Luận văn thạc sĩ tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số b đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa

MỞ ĐẦUPhứcchấtkimloạichuyểntiếpvớicácphốitửhữucơđãvàđangđượcchúýnghiên cứu và tổng hợp do chúng có những tính chất quý báu với khả năng ứng dụng trongnhiều lĩnh vực với các mục đích khác

TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị VânTrang

-TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ β– ĐIXETONAT KIM LOẠI CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

MỤC LỤC

MỞĐẦU 1

CHƯƠNG 1 –TỔNGQUAN 5

1.1 KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC IONKIMLOẠI 5

1.1.1 Khả năng tạo phức củaionCu2+

5 1.1.2 Khả năng tạo phức củaion Cr3+

6 1.1.3 Khả năng tạo phức củaionZn2+

6 1.1.4 Khả năng tạo phứccủa Ni2+

7 1.2 β–ĐIXETON VÀCÁCβ-ĐIXETONATĐIXETONAT 8

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức củacácβ-ĐIXETONATđixeton 8

1.2.2 Phươngpháptổnghợpcácaxetylaxetonatkimloại 10

1.2.3 Khả năng thăng hoa của các β-ĐIXETONATđixetonat kim loại vàứngdụng 11

1.3 PHƯƠNGPHÁPCVD 16

1.3.1 Cácphươngphápchếtạomàngmỏng 16

1.3.2 Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi (Chemical Vapour Deposition– CVD) 18

1.3.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất cơ kim (Metal-ĐIXETONATOrganic Chemical Vapour Deposition-ĐIXETONATMOCVD) 20

1.4 GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG .22

1.4.1 PhươngphápnhiễuxạtiaX(XRD) 22

1.4.2 Kính hiển vi lực nguyên tử(AFM) 23

1.4.3 Phương pháp phổphátquang 27

1.4.4 Phươngphápphổtửngoạikhảkiến(UV-ĐIXETONATVis) 29

1.4.5 Phươngphápđobềdàymàngvàhìnhtháihọcbềmặt 30

CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁPNGHIÊNCỨU 30

2.1 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNGNGHIÊNCỨU 31

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁPNGHIÊNCỨU 31

2.2.1 Xácđịnhhàmlượngkimloạitrongphứcchất 31

2.2.2 Phươngphápphổhấpthụhồngngoại 34

2.2.3 Phương pháp phântíchnhiệt 34

2.2.4 Phươngphápthănghoaởđiềukiệnápsuấtthấp 35

2.2.5 Giản đồ nhiễu xạtia X 36

2.2.6 Phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis) 36

2.2.7 Phổhuỳnh quang 36

2.2.8 Đo bề dày và hình thái họcbềmặt 37

2.2.9 Ảnh AFM 37

CHƯƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀTHẢOLUẬN 37

3.1 DỤNG CỤ VÀHÓACHẤT 37

3.1.1 Dụngcụ 38

3.1.2 Hóachất 38

3.1.3 Chuẩn bịhóa chất 39

3.2 TỔNG HỢP CÁCPHỨCCHẤT 40

3.2.1 Tổng hợp axetylaxetonat của Ni2+, Cu2+vàZn2+

40 3.2.2 Tổng hợp axetylaxetonat củaCr3+[29] 41

3.2.3 Xácđịnhhàmlượngkimloạitrongcácsảnphẩm 42

3.3 NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔHẤPTHỤHỒNGNGOẠI 43

3.4 NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCHNHIỆT 48

3.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁCPHỨCCHẤT 53

3.6 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐỒNG (I) OXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD TỪ TIỀN CHẤT ĐỒNG(II)AXETYLAXETONAT 56

3.6.1 Quytrìnhchếtạomàngđồng(I)oxitbằngphươngphápCVD 56

3.6.2 NghiêncứumàngbằngphươngphápnhiễuxạtiaX 58

3.6.3 Nghiên cứu hình thái bềmặt màng 59

3.6.3 Nghiên cứu bềdàymàng 61

3.6.4 Nghiên cứu tính chất quangcủamàng 63

KẾTLUẬN 67

TÀI LIỆUTHAM KHẢO 68

PHỤLỤC 71

MỞ ĐẦU

Phứcchấtkimloạichuyểntiếpvớicácphốitửhữucơđãvàđangđượcchúýnghiên cứu

và tổng hợp do chúng có những tính chất quý báu với khả năng ứng dụng trongnhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau như: phân tích, tách,làmgiàu, làm sạchcác nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với nhữngưuđiểm kĩ thuậtvượt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độbềnnhiệt…

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển như vũ bão của các ngànhcông nghệ vật liệu như vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ và các loại vậtliệu có khả năng xúc tác trong hóa học thì các phức chất β-ĐIXETONATđixetonat và cacboxylatkim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn Các phức chất nàythường được sử dụng làm chất đầu trong các kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí(CVD) để tạo ra các màng mỏng, làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ nhưphản ứng polime hóa, chế tạo các vật liệu nano, … phục vụ thiết thực cho khoa học

và đời sống

Vì vậy, một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chấtthuộc bộ môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trường đại học Khoa học Tự nhiêntrong vài năm trở lại đây là tổng hợp và nghiên cứu các tính chất, khảo sát khả năngthăng hoa của các β-ĐIXETONATđiketonat và cacboxylat kim loại, đặc biệt là các kim loạichuyển tiếp

Để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đãtiếnhànhtổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-ĐIXETONATđixetonat kim loại có khả năngthăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng oxit kimloại

Tôihivọngcáckếtquảthuđượcsẽđónggópphầnnhỏvàolĩnhvựcnghiêncứu phứcchất của kim loại chuyển tiếp với cácβ-ĐIXETONATđixetonat

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1 KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIMLOẠI

Đồng là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IB, số thứ tự là 29 với cấu

kim loại rất kém hoạt động hóa học Trong các hợp chất đồng có số oxi hóa +I, +II,trong đó +II là số oxi hóa đặc trưng

phức chất Cu(II) luôn là các phức chất thuận từ trong mọi trường phối tử Các phứcchấtcủaCu(II) được biết đến như một trường hợp điển hình mà cấu trúc ảnhhưởngnhiềubởi hiệu ứng Jan-ĐIXETONATTelơ, vì vậy hiếm khi gặp các phức này có cấu trúc bátdiện, tứ diện hay vuông phẳng hoàn hảo bởi chúng luôn có xu hướng biến dạng đểgiảmđộsuy biến mức năng lượng của các electron3d

amoniaclỏng.TínhchấtbấtthườngđócóliênquanvớihiệuứngJan-ĐIXETONATTelơ.Kếtquảcủa hiệuứng đó là ion Cu2+liên kết yếu với phối tử thứ 5 và phối tử thứ 6, kể cả khi

H 2O trong [Cu(NH3)4(H2O)2]2+và [Cu(en)2(H2O)2]2+đều yếu ( yếu hơn so

1.1.2 Khả năng tạo phức của ionCr 3+

Ở trạng thái đơn chất, crom có màu trắng bạc, có ánh kim Ở điều kiệnthường, crom bền vững với không khí, hơi ẩm và khí cacbonic Nguyên nhânlàdocrom được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở trên bề mặt Trạng thái oxi

hóađặctrưng của crom là +II, +III, +VI[5].

crom.DungdịchCr(III)cómàutímđỏởnhiệtđộthườngnhưngcómàulụckhiđunnóng Màutím của muối Cr(III) trong dung dịch cũng như trong tinh thể hiđratlàmàu đặc trưngcủa ion[Cr(H2O)6]3+

Trong môi trường axit, ion Cr3+có thể bị khử đến ion Cr2+bởi kẽmhayhỗnhợpkẽmnhưngtrongmôitrườngkiềmcóthểbịoxihóađếncromatbằngnướcoxigià,

mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết các phối tử đã biết Tuy nhiên, độ bền của

và cấu hình của phức chất Một số phức chất bền là [Cr(NH3)6]3+, [CrF6]3-ĐIXETONAT, [CrCl6]3-ĐIXETONAT,[Cr(SCN)6]3-ĐIXETONAT, [Cr(CN)6]3-ĐIXETONAT, [Cr(C2O4)2]-ĐIXETONATvà những phức chất vòng càng vớiaxetylaxeton, với hiđroxi-ĐIXETONAT8-ĐIXETONATquinolin Đa số các phức này là phức bát diện

chuyển tiếp[8] Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo

nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn.Trong dung dịch nước, kẽm tạo ionphức bát diện [Zn(H2O)6]2+không màu

như: axetylaxeton, đioxanat, aminoaxit Trong đó, liên kết giữa iontrungtâm vớicác phối tử cũng được thực hiện qua nguyên tử oxi vànitơ

[Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2 Các phức chất hiđroxo của Zn2+có số phối trí

4, 6 thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH-ĐIXETONAT: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4],

Ba2[Zn(OH)6][1].

Ion Zn2+có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã được điền đủ2electronnên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức

cạnh bền với các phối tử α-ĐIXETONATaminoaxit Liên kết được thực hiện qua nguyên tử N của

Zn2+kém hơn so với Ni2+

Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là

đồng vị bền là:58Ni (67,76%),60Ni(26,16%),61Ni(1,25%),62Ni(3,67%),

niken có số oxi hóa +II, +III, trong đó trạng thái oxi hóa +III kém bền[5].

sáng bởi tạo nên phức aquơ [Ni(H2O)6]2+ Cũng như ion Cu2+, ion Ni2+rất có khả

năng tạo phức, các phức chất của nó từ lâu đã được biết với số phối trí đặc trưnglà4

từ như [Ni(CN)4]2-ĐIXETONAT… còn với phối tử trường yếu và trung bình thườngtạovới

Ni2+những phức chất có số phối trí 6 với cấu hình bát diện thuận từnhư[Ni(H2O)6]2+,

Một phức chất vuông phẳng của Ni(II) là niken đimetylglioximat được tạo nên

dạng kết tủa màu đỏ, không tan trong nước, tan trong dung dịch axit mạnh và kiềmmạnh nhưng không tan trong dung dịch amoniac lãng Niken đimetylglioximat làmột phức chất vòng càng, trung hòa điện, có cấu hình vuông phẳng:

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của cácβ-đixeton

Các β-ĐIXETONAT đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-ĐIXETONATđixeton có công thức tổng quát là:

R1 C

R2

CH C R3

liên kết M-O mang tính cộng hóa trị là chủ yếu Điều này lí giải tính bền vững của các β-đixetonat kim loại Nhiều β- đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũng như áp suất thường[6] Nhờ khả năng đó màcác

+

β-ĐIXETONATđixeton được sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết, nhiều β-ĐIXETONAT đixetonat kim loại cókhả năng thăng hoa được dùng để tạo màng oxit kim loại, tách các kim loại.

Khả năng tạo phức vòng càng cũng thể hiện ở nguyên tử cacbon ở gốcankyl.Ngoài ra các β-ĐIXETONATđixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trungtâm chỉ liên kết với một nguyên tử oxi trong phối tử β-ĐIXETONATđixeton hoặc tạo nên cácphức hai nhân mà cầu nối có thể là nguyên tử oxi của phối tử β-ĐIXETONATđixeton như trong

Axetylaxeton (HA) là một β-ĐIXETONATđixeton đơn giản, dễ kiếm, rẻ tiền có công thức:

Axetylaxeton là chất lỏng không màu, sôi ở 137oC, có khối lượng

hoàtan15g axetylaxeton) nhưng có khả năng tan tốt trong rượu etylic,clorofom,axeton,benzen và nhiều dung môi hữu cơ khác

Axetylaxeton có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại vì vậyaxetylaxeton được dùng làm phối tử hữu cơ thông dụng trong hóa học phức chất

1.2.2 Phương pháp tổng hợp các axetylaxetonat kimloại

dungdịchnước hay dung dịch nước -ĐIXETONAT hữu cơ Có nhiều phương pháp khácnhau đểtổnghợp các axetylaxetonat kim loại, tuy nhiên gần đây người ta thường

sửdụngphươngphápXtaix[4]dophươngphápnàyđơngiảnvàchohiệusuấtcao.

xảy ra như sau:

thành sản phẩm

Cần chú ý là trong phản ứng này pH của dung dịch có ảnh hưởngquyếtđịnhtới hiệu suất phản ứng.

dịch về phía phải làm giảm nồng độ của ion A-ĐIXETONAT, do đó, phản ứng (1) chuyểndịch về phía trái làm giảm hiệu suất của quátrình

ứng phụ:

làm giảm hiệu suất, đồng thời sản phẩm thu được không tinh khiết

Vì vậy người ta thường giữ pH của dung dịch phản ứng nhỏ hơn pHbắtđầutạohiđrôxitkimloạimộtít.Kếttủaphứctáchrađượclọc,rửabằngnướccấtvàlàmkhô trongkhôngkhí

dựa trên cơ sở phản ứng[29]:

CrCl3+3HA dun hoi luu 4h

1.2.3 Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứngdụng.

Hiện nay khả năng thăng hoa của các β-ĐIXETONATđixetonat kim loại đang được quantâm nghiên cứu do chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: tạomàng oxit kim loại siêu mỏng ứng dụng trong các ngành công nghiệp cao, tách, làmgiàu các nguyên tố…

Rất nhiều các β-ĐIXETONATđixetonat kim loại như axetylaxetonat của đồng,nhôm,crom,scandi… có khả năng thăng hoa Khả năng thăng hoa của các β-ĐIXETONATđixetonat phụthuộcrấtnhiềuvàobảnchấtcủaphốitử,thànhphầnphứcvàphươngphápđiềuchế

Trên thực tế người ta thấy rằng các β-ĐIXETONATđixetonat và cacboxylat kimloạibãohòa số phối trí bền hơn rất nhiều so với các hợp chất tương ứng chưa bãohòa.Dovậy, vào những năm 70 của thế kỉ trước, người ta cho rằng các phân tửnướckếthợp với ion trung tâm để bão hòa phối trí của ion trung tâm đã làm tăng độphân cực của phức chất và làm cho chúng khó thăng hoa, các phức chất ở dạngkhan sẽ có khả năng thăng hoa tốt hơn Do đó, người ta tìm cách tổng hợp β-ĐIXETONATđixetonatvàcacboxylat khan bằng cách điều chế phức chất từ hiđrua kim loại tươngứnghayloạinướctrongcầunộicủaphứcchấthiđrattrongmôitrườnghơicủaphốitử

Tuy vậy, những phức chất ở dạng khan tổng hợp được vẫn không có khảnăng thăng hoa như dự đoán bởi chúng dễ dàng bị polime hóa để bão hòa số phốitrí Ví dụ niken bisaxetonat dễ dàng bị trime hóa ở nhiệt độ cao:

Sự polime hóa cũng được phát hiện khi nung phức chất hiđrat, ban đầuchúng mất dần nước tạo nên sản phẩm monohiđrat tiếp theo bị thủy phân, sau đópolime hóa và không có khả năng thăng hoa

Khả năng thăng hoa của các phức chất này có thể được tăng cườngbằng2c á c h chủyếulà:đưaphốitửthứ2vàocầuphốitrívàđưavàophốitửcủacácnhómthếcồng kềnh, gây hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm và do đó làm giảmlực tương tác giữa các phân tử Ví dụ: các β-ĐIXETONATđixeton với gốc R và R’ làtert-ĐIXETONATbutyl tạonên các β-ĐIXETONATđixetonat có khả năng thăng hoa rất tốt, hoặc các floro β-ĐIXETONAT đixetonat có khảnăng thăng hoa tốt hơn các β-ĐIXETONATđixetonat tươngứng

Với sự phong phú, đa dạng và những tính chất hóa lí quí giá, đặc biệt là khảnăng thăng hoa, khả năng xúc tác trong các quá trình polime hóa, tạo màng… các β-ĐIXETONATđixetonat kim loại được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học vàcông nghệ với nhiều mục đích khác nhau.

Các β-ĐIXETONAT đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong hóa học như phântích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, chế tạo vật liệu mới, đặc biệt là cácvật liệu từ và vật liệu siêu dẫn Một số β-ĐIXETONAT đixetonat được dùng làm chất chuyển tínhiệu phổ NMR khi xác định các chất có cấu trúc phức tạp

Các β-ĐIXETONAT đixetonat kim loại hầu như đều có khả năng tan tốt trongcácdungmôihữucơnênphươngphápchiết-ĐIXETONATtrắcquangthườngđượcápdụngđểtách,chiết.Nhiềunăm gần đây người ta quan tâm đến khả năng hợp chiết của các phứcchấthỗn hợpgiữa β-ĐIXETONAT đixetonat kim loại và bazơ hữu cơ để tách hoàn toàn hay sơ bộ, sau đó xác

định các β-ĐIXETONAT đixetonat kim loại bằng sắc kí khí[6] Axetylaxeton là loại β-ĐIXETONAT đixeton dễ

kiếm, rẻ tiền thường dùng để chiết tách một loạt các nguyên tốchuyểntiếp d Ví dụ

nó có thể chiết tách Mo(VI), W(VI), Cr(III), V(V), Sc(III), Tl( I), Os(III) với hàm

lượng rất nhỏ, cỡ µg[11] Để xác định Cu(II) trong nướcbiểnngười ta chuyển nó về

Các β-ĐIXETONAT đixetonat có khả năng thăng hoa được ứng dụng để tách kim loạibằng phương pháp thăng hoa trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới

Ngườitađãtáchđượccácnguyêntốđấthiếmbằngphươngphápthănghoaphân đoạncác đipivaloylmetanat của chúng dựa vào khả năng thăng hoa kém hơn của các dẫnxuất các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La-ĐIXETONATGd) so với các nguyên tố đất hiếm nặng (Tb-ĐIXETONAT

Lu)[19] Dựa vào khả năng thăng hoa khác nhau của các axetylaxetonat

ngườitacũngđãtáchđượcđấthiếmrakhỏiU(IV),Th(IV),Sc(III)

Dựa trên nhiệt độ nóng chảy khác nhau của các β-ĐIXETONAT đixetonat, người ta sửdụng phương pháp nóng chảy phân đoạn để làm sạch các kim loại và tách hỗn hợpcủa chúng Yêu cầu cơ bản của các chelat được sử dụng để làm chất làm sạch là

phải bền ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của phức[4] Việc tách hỗn hợp

theo phương pháp nóng chảy phân đoạn thuận lợi nếu hợp chất cần tách cónhiệtđộnóng chảy thấp (nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóngchảy của kim loại tự do) và nó khó bay hơi để giảm việc mất khối lượng chất Cácβ-ĐIXETONATđixetonat đáp ứng được yêu cầu trên làβ-ĐIXETONATđixetonat của Cu(II), Be(II),Pd(II),Fe(III),Al(III), Cr(III), Zr(IV), Hf(IV)

Độ bền nhiệt của các axetylaxetonat kim loại hóa trị hai giảm dần theodãy:

BeNi > Cu > Pd >Mn>Co

Đối với kim loại hoá trị ba độ bền nhiệt giảm theodãy:

Cr >Al > Fe > Co >Mn

Bằng phươngpháp sắc ký khí hệ phứcchấthỗnhợpgiữapivaloyltrifloaxetonatđấthiếm

vàtributylphophatđãtáchđượccácnguyêntốđấthiếm đứng xanhau,đặcbiệt táchđược rấttốt nhóm nặng và nhóm nhẹ rakhỏi nhau Nhiềukimloạiđãđượcxác địnhbằngphương

hơnnhiềusovớicácphươngphápkhácnhưAl,Cr,Rh,Be.Khinghiêncứuchấtlượngcủaquátrìnhsắckýkhíngườitathấyrằngcácdẫnxuấtflocủa-ĐIXETONATđixetonlàmtăngkhảnăngthănghoacủa

-ĐIXETONATđixetonat kim loại và làm cho quá trình sắc ký khí được phân tách tốt hơn[4]

Hiện nay, kỹ thuật phân huỷ hoá học pha khí (CVD) được áp dụng rộng rãi

và tạo được lớp màng oxit có hiệu quả cao Năm 1992, tác giả[18]đã sử dụng kĩ

thuật CVD đối với hỗn hợp hơi của các đipivaloylmetanat ytri, bari, đồng khi dùng

và Tanaka N đã công bố khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn nhiều của màng

thành khi phân huỷ hỗn hợp hơi của các-ĐIXETONATđixetonat kim loại tương ứng

Bằng phương pháp phân huỷ hơi CuA2người ta đã tạo ra các tinh thể

phát

triển mới như công nghệ phun kim loại, chế tạo các linh kiện điện tử, gốm sứ, cácứng dụng màng mỏng Đồng (I) oxit được ứng dụng trong thiết bị cảm ứng áp suấtoxi màng mỏng, làm chất gắn trong các vi mạch điện tử lớp dày, như một kiểu bándẫn p và ức chế sự phát quang Đồng và các hợp chất của nó còn được ứng dụng

xúc tác trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ truyền thống và mới[4].

Ngoài ra, các axetylaxetonat của các kim loại chuyển tiếp còn được

nano và các hạt onion từ cacbon monooxit (CO) Các hạt xúc tác cỡ nano và các sảnphẩm cacbon được tổng hợp bằng sự phân hủy hơi các hợp chất cơ kim vàxúctáccủa Co trong phản ứng dòng chảy tầng tại nhiệt độ 707-ĐIXETONAT1216oC Cacbon hìnhống cỡ nano (CNTs) được tạo thành khi có mặt các hạt niken ở nhiệt độ923-ĐIXETONAT

1216oC,đường kính của chúng khoảng 1-ĐIXETONAT3 nm và dài tới 90 nm Các hạt

theo hàm lượng chất xúc tác[28].

Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phânhủy nhiệt của các β-ĐIXETONATđixetonat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng của các hợpchất này để chế tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ưu việt được sử dụngtrong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ nano

cóđịnhhướng chọn lọc đã được điều chế bằng phương pháp lắng đọng

đồng thể và bền được điều chất bẳng cách sử dụng lantan isopropoxitvàNiken(II)axetylaxetonat trong hỗn hợp dung môi cồn tuyệt đối và 2-ĐIXETONATmethoxyetanol

MàngmỏngLNOcóđịnhhướngthểhiệntínhdẫnđiệnnhưkimloạivàđiện

trở suất rất thấp ở nhiệt độ phòng, vì vậy nó được lựa chọn làm vật liệu điện

cực thay thế cho màng mỏng gốm[4].

Cu-ĐIXETONATAl-ĐIXETONATO được tạo ra bằng cách ngưng tụ hơi các axetylaxetonatkimloại như

màngmỏngcoban oxit bằng kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí từ tiền chất cơ

kim[32] Tác giả đã sử dụng coban(II) axetylaxetonat làm chất đầu,oxylà tác

nhân phản ứng và argon là khí mang Màng coban oxit thu được có độ

gian40phút Qua các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, kính hiển vi nguyên tử đãcho thấy các lớp màng đa tinh thể và nhẵn tạo thành chỉ gồm một pha duynhất là Co3O4

niken nano này hầu hết ở dạng vô định hình có tính chất siêu thuận từ vàđược sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nano bằng

1.3.1 Các phương pháp chế tạo màngmỏng

Sự lắng đọng màng mỏng là bất cứ quá trình lắng đọng nào của các loại vậtliệu lên một lớp nền bởi sự bám dính của vật liệu phủ bằng cách sử dụng điện,nhiệt, các phản ứng hoá học và cáckỹthuật khác Bềdàycủa màng trong khoảngmicromet.Cácmàngđượcứngdụngtrongyhọc,cácngànhcôngnghiệpluyệnkim,viễnthông, vi điện tử, phủ quang, công nghệ nano, bán dẫn và tráng lớp bảo vệ Các quátrình lắng đọng màng mỏng có thể hoàn toàn là quá trình vật lý như làphương

pháp bay hơi, hoặc hoàn toàn là quá trình hoá học như là các quá trình hoá học phakhí hoặc pha lỏng.

Trong phương pháp PVD (Physical Vapor Deposition), các pha khícủanguồnvật liệu hoặc tiền chất được tạo ra bằng các phương pháp vật lý đượcvậnchuyển quamột vùng áp suất thấp tới lớp nền để hình thành màng mỏng Cách thức

Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) là một quá trình hoáhọcđểlắng đọng các màng mỏng của nhiều loại vật liệu khác nhau Nó được phânloạitheocác quá trình hoá học ở pha khí Trong phương pháp CVD chuẩn, đế đượcđặttrongmột buồng phản ứng hướng về phía pha hơi của các tiền chất, phản ứngphânhuỷ xảy

ra trên bề mặt của đế để tạo ra các màng mỏng mongmuốn

Ngoài phương pháp CVD, các màng mỏng còn được chế tạo bằngcácphảnứng hoá học trong pha lỏng như các quá trình điện hoá (anốt hoá và mạđiện)hoặccácquátrìnhphânhuỷhoáhọcnhưphươngphápsol-ĐIXETONATgel.Phươngphápsol-ĐIXETONATgelgồmcóquá trình tạo sol tiền chất (dung dịch keo) Sol tiền chất được phủ lên đế đểtạomộtlớp màng bằng cách phủ nhúng hoặc phủ quay, sau đó màng được xử lýnhiệt.Nóichung, quá trình sol-ĐIXETONATgel gồm có sự chuyển pha hệ thống từ pha sol lỏng sangphag e l r ắ n c ó c h ứ a c á c t r u n g t â m ki ml o ạ i v ớ i c á c k i ể u l i ê n k ế t o x o ( M − O −

M )

hoặc hydroxy (M−OH−M) Trong quá trình xử lý nhiệt, các liên kết này bị phá vỡ

để tạo ra các màng oxit kimloại

1.3.2 Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi (ChemicalVapourDeposition –CVD)

Phươngpháplắngđọnghoáhọcphahơilàphươngphápđượcsửdụngrộngrãi để chếtạo các màng có chất lượng cao và mỏng với thành phần hoá họcđượcxác định vàđồng nhất về cấu trúc Trong phương pháp này, các phân tử tiềnchấtđược hoá hơi,sau đó một hay nhiều loại phân tử tiền chất có chứa các nguyên tốsẽcó mặt trongmàng mỏng được lắng đọng (hoặc được phủ) sẽ được trộn lẫnvàbịc u ố n tớiđế.Tạiđó,nănglượngdướidạngnhiệtđượccungcấpđểbắtđầuphảnứnghoá họctạo thành các màng oxit kim loại hoặc các hợp chất mong muốn trên bề mặt đế Nóichung, phương pháp CVD bao gồm các bước sauđây:

1 Hoá hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lò phản ứng bằng khímang

2 Các phản ứng hoá học ở pha khi dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung gian mới và các sản phẩm phụ

3 Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt của đế

4 Sự phân huỷ các phân tử tiền chất bị hấp phụ trên bề mặt được đun nóngvàsựhợp nhất của sản phẩm phân huỷ vào màngmỏng

5 Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lò phản ứng thông qua hệ thốngxả

Sơ đồ của phương pháp CVD được trình bày ở hình1.1

Những ưu điểm chính của phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi làtạoracác màng bám dính chặt, có thể lặp lại được và đồng nhất Thôngthường,nhượcđiểm chính của phương pháp này là phải sử dụng các tiền chất có độctính vàhiếm.Để thu được màng mong muốn, đôi khi cần nhiệt độ rất cao để cungcấp chophảnứng phân huỷ Một điểm hạn chế khác là để lắng đọng vật liệu có nhiềuthành phần như mong muốn là không dễ bởi vì các tiền chất khác nhau có tốc độhoá hơikhác

nhau Khó khăn này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng các tiền chấthoáhọcnguồnđơn.

Phương pháp CVD có thể được sử dụng để tạo ra nhiều lớp phủ kimloạivàkhông kim loại, các cacbua, các silicat, các nitrit và các oxit PhươngphápCVDđược dùng rộng rãi trong việc phủ các lớp chống mài mòn, chống ăn mòn

và bảovệở nhiệt độ cao, để chế tạo các chất bán dẫn, các cảm biến, các linh kiệnquang điện tử và chất xúctác

Hình 1.1: Các bước trong phương pháp CVD

Phương pháp CVD thường sử dụng năng lượng nhiệt để hoạt hoácácphảnứng hoá học Tuy nhiên, các phản ứng hoá học cũng có thể được khơimàobằngviệc sử dụng các kiểu năng lượng khác Một số dạng khác của phươngphápCVDcũngđượcsửdụngrộngrãi.DướiđâylàmộtsốphươngphápCVDthườngđượcsửdụng:

2 CVD áp suất

thấp

Quá trình lắng đọng được thực hiện trong điều kiện ápsuất thấp hơn áp suất khí quyển để loại bỏ những phảnứng ở pha khí không mong muốn

Tiền chất bị phân huỷ hoặc bởi sự quang phân hoặc bởinhiệt bằng cách tiếp xúc với đế đã được đốt nóng bởilaze

1.3.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất cơ OrganicChemical Vapour Deposition -MOCVD)

kim(Metal-Trong phương pháp MOCVD, các hợp chất cơ kim được sử dụnglàmtiềnchất chứ không phải là các tiền chất vô cơ được sử dụng trong cácphươngphápCVD thông thường Kỹ thuật này yêu cầu nhiệt độ lắng đọng tương đốithấp vàsựlắng đọng đồng nhất trên một vùng lớn Đây là những ưu điểm quantrọngcủaphương pháp, đặc biệt là khi phần lớn các kim loại và hợp chất của chúngbay hơiởnhiệt độ rất cao

Hiệu suất của phương pháp CVD phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết, ápsuất hơi và độ bền nhiệt của các tiền chất Sự lựa chọn tiền chất cơ kim là yếu tốquan trọng quyết thành công của phương pháp MOCVD để chế tạo ra các màngmỏng mong muốn Các tiền chất thích hợp cho phương pháp MOCVD phải cónhững đặc điểm sau:

1 Có tính bay hơitốt;

2 Độ tinh khiếtcao;

3 Bền nhiệt ở nhiệt độ bay hơi và vận chuyển ở phakhí;

4 Có khả năng phân huỷ hoàn toàn bởi nhiệt, cho vật liệu mong muốn mà không bị nhiễmbẩn;

5 Có thời hạn sử dụng dài, tức là không bị biến chất khi tiếp xúc với môi trường xungquanh;

6 Không độc và không có tính ănmòn

Các hợp chất cơ kim sẵn có trên thị trường thường được sử dụng làm tiền chất trong phương pháp MOCVD là :

1 Các β-ĐIXETONATđixetonat của kim loại như 2,2,6,6-ĐIXETONATtetramethyl-ĐIXETONAT3,5-ĐIXETONATheptandionat,2,4-ĐIXETONATpentanedionat(axetylaxetonat)

2 Các ancoxit như ethoxit, isopropoxit,butaoxit

3 Các ankyl kim loại như kẽm etyl, bitmutphenyl

4 Cacbonyl kimloại

5 Cyclopentadienyl kimloại

Mỗi nhóm tiền chất có những ưu điểm và nhược điểm riêng Ví dụcáchợpchất ankyl kim loại có độc tính và dễ cháy, cacbonyl kim loại rất độc,các ancoxit có hạn chế là khá nhạy với không khí Trong số các nhóm, cáchợp chất β-ĐIXETONATđixetonat kim loại và cyclopentadienyl kim loại thường cónhững đặc tính thích hợp nhấtđểlàm tiền chất cho phương pháp CVD Tính dễbay hơi, độ bền nhiệt, không cóđộctính, thời hạn bảo quản dài và đặc biệt là giáthành thấp khiến cho cả hai loạin ó i

trên là các tiền chất cơ bản trong công nghệ tạo màng bằng phương pháp MOCVD

[30].

1.4 GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨUMÀNGMỎNG.

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúcvật liệu

Nguyên tắc chung của phương pháp là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạtrên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tính thể tạo nên cáccực đại và cực tiểu nhiễu xạ

Một chùm điện tử tăng tốc trong điện trường và đập vào đối catot để phát ratia X Chùm tia này phát ra cửa sổ làm bằng Berili, được hội tụ và tạo chùm songsong

PhổphátxạtiaXcủađốicatotlàmộtdảicócácvạchđặctrưng.Ngườitasẽtáchramộtvạchbằngkínhlọc,tiaXthuđượccoinhưđơnsắc.Mỗiloạicatotsẽcómộtbướcsóngđặctrưng,vídụnhiễuxạkếD8AdvancetạikhoaHoáhọc–trườngĐHKHTN sử dụng đối catot là Cu chobước sóng CuK 0,15406 nm

Bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu.Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồngtâm,ghilại cường độ chùm tia phản xạ và ghi giản đồ nhiễu xạ Giản đồ nhiễuxạthuđượcsẽđượcsosánhvớithưviênphổchuẩnđểxácđịnhcácphacótrongmẫu,tỉlệpha và cấu trúctinh thể

Có thể tính được kích thước trung bình của hạt bằng công thức Debye–

S c h e r r e r :

Trong đó :

r:kích thước hạt trung bình (nm).

:bước sóng bức xạ tia X ( = 0.15406nm với đối catot là Cu)

:độ rộng nửa vạch phổ cực đại (FWHM) (rad).

:góc nhiễu xạ Bragg tại đỉnh cực đại (rad).

1.4.2 Kính hiển vi lực nguyên tử(AFM)

Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) được sáng chế bởi Gerd Binnig vàChristoph Gerber vào năm 1986 Loại kính này được phát triển từ một loại kínhhiển vi tunen do hai ông chế tạo năm 1982 Thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dòhoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt

a Nguyên lý cơ bản: Là loại kính hiển vi dùng để quan sát cấu trúc vi

mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyêntửgiữađầu mũi dò nhọn với bề mặt mẫu, có thể quan sát với độ phân giảinm

b Cấutạo:

Một máy AFM được cấu tạo gồm các bộ phận chính sau:

- Một mũi nhọn gắn với một cần quét: được làm bằng silic

nitricSi3N4,kích thước khoảng 1 nguyêntử

- Nguồnlaser

- Phản xạgương

- Hai nửa tấm pin quang điện(photodiode)

- Bộ quét ápđiện

Hình 1.2: Sơ đồ cấu tạo của máy AFM

c Nguyên lý hoạtđộng:

Kính hiển vi lực nguyên tử sử dụng một photodetector mà trong đó đầu dòđượcgắnvàophíadướicủamộtcầnquétphảnxạ.Mộttialaserđượcchiếuvàomặt phản xạcủa cần quét Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, sẽ xuất hiện lực giữa đầu dò và

bề mặt mẫu, do sự mấp mô của bề mặt, cần sẽ rung động theophươngthẳng đứng

và chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứngvớirung động đó.Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệthốngphotodetector ghilại và chuyển thành tín hiệu điện Tín hiệu điện được xử lývàdiễn giải theo chiềucao z đặc trưng cho tính chất bề mặt của mẫu Quá trìnhhồitiếp khác nhau về tínhiệu giữa cảm biến quang học, qua xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duytrì ở chế độ lực không đổi hay chế độ độ cao không đổi trên bề mặt mẫu ẢnhAFM được điều chỉnh ba chiều hoặc hai chiềutheophầnmềmmáytính.Độgồghềbềmặtcủamàngđượcxácđịnhbởicôngthức:

Phổ thu được chính là phổ phân bố lực theo khoảng cách Các phổnàycungcấp nhiều thông tin về cấu trúc nguyên tử của bề mặt cũng như các liênkếthóahọc khác.

Máy có thể đo được ở nhiều chế độ khác nhau:

+ Chế độ tiếp xúc (contact mode): mũi dò tiếp xúc mẫu và được kéolêtrênbề mặt mẫu và cho ảnh địa hình Lực tương tác lúc này là lực đẩy,

méo (nhiễu) do lớp vật chất hấp thụ trên bề mặt mẫu làm nhiễu lực đẩy Chỉ cóthể khắc phục khi AFM làm việc trong môi trường chân khôngcao

Hình 1.4: Chế độ không tiếp xúc

+ Chế độ tapping: Trong chế độ này đầu dò gõ lên bề mặt mẫu với nănglượng đủ lớn được tiến hành bằng cách cho mũi dò tiếp xúc bề mặt mẫusauđómũidòđượcnânglênđểtránhcàoxướcbềmặtmẫu.Chếđộnàytránhđượcsựkéo lê đầu

dò trên bề mặt mẫu, cào xước mẫu, cũng tránh được lực bámdínhgiữa mẫu và mũi dò, tránh được nhiễuảnh do những lớp chất lỏng bám trênbềmặtmẫu

bởi phương pháp này là do lực nguyên tử của lớp ngoài cùnglàchính

- Đođượccảvậtliệudẫnđiệnvàkhôngdẫnđiện.Khôngđòihỏimôitrường chân không cao Mẫu chuẩn bị đơn giản, cho thôngtinhình ảnhđầy đủ hơn phương phápSEM.

mẫu và những hình ảnh khá rõ ràng về những đặc trưng bềmặtmẫu(không cần lớp bao phủmẫu)

Nhược điểm :

-ĐIXETONAT Tốc độ ghi ảnh chậm do hoạt động ở chế độquét

-ĐIXETONAT AFM quét ảnh trên một diện tích hẹp (tối đa đến 150micromet)

-ĐIXETONAT Đầu dò rung trên bề mặt nên kém an toàn, đồng thời đòi hỏi mẫu có

Hình 1.7: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường

Hình1.7trìnhbàysơđồkhốimộthệđohuỳnhquangthôngthường.Tínhiệukích thích

từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tửtừtrạng tháinăng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phátrado quátrình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhậnquađầu thu(thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệuđiệnđưa vàomáy tính Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà huỳnh quang đượcchiathành haiquá trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến Trong quá trình quang huỳnh quangtuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích.Còncác quá trìnhphi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quangtỷlệ bậc hai hoặclớnhơncườngđộkíchthích.Saukhinhậnđượcnănglượngkíchthích,vậtliệuphátquang,phổphát quang được phân tích qua máy đơn sắc Yêu cầu phân giải của máyđơnsắc dựatrên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp Tínhiệuquangsauđóđượcbiếnđổithànhtínhiệuđiệnnhờvàođầuthuvàđượcxửlýđiệntử,tínhtoántheo những phương pháp vật lý khác nhau Có thể đo huỳnh quang dừnghayxungbằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tấtnhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý Khi đodừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ nhiễu Phổ đượcghitrongquá trình này là tích phân các quá trình dừng Kết quả đầu tiên có thể nhận được từhuỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát quang vàxácsuấtchuyểndời)củacácchuyểndờiđiệntửtươngứngvớicácmứckhácnhau.Cácmứcnănglượngnàycó thể thuộc về một số loại tâm phát quang riêng Trongvậtliệuthựcbaogiờcũngxảyraquátrìnhphátquangsaukhikíchthích,cácquátrìnhnày

có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượngtươngứngkhác nhau Tuy nhiên, nếu các phổ này nằm chồng chập với nhau thì cần đo phổphân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứngtừngloạitâm phátquang.

1.4.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV -Vis)

Phổ hấp thụ phân tử vùng UV – Vis là một công cụ hữu ích trong việcnghiên cứu sự tươn0g tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, cóthểbiếtđược thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển

có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnhquang(j–i)

Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert:

I(ν) = I) = Io(ν) = I)e-ĐIXETONATα(ν) = I)d

chất,dlà độ dày của mẫu vàα(ν))là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượnghν)(hayhc/λλ, vớiclà vận tốc ánhsáng).

Muốn xác định hệ số hấp thụ α(ν) = I), người ta lấy ln hai vế của phương trình, ta có:

ln[Io(ν) = I)/I(ν) = I)] =α ( ν) = I ) dPhổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α (hay độ hấpthụ A) vào bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất Như vậy,hệsốh ấ p t h ụ l ớ n t ạ i m ộ t b ư ớ c s ó n g n à o đ ó c h o t h ấ y p h o t o n c ó

n ă n g l ư ợ n g t ư ơ n g ứ n g bịvật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độyếu

Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sángphátxạliên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bướcsónghaytần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc Nguồn sángthường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tửngoạivàđèndâytóc(volfram+halogen)chovùngnhìnthấyvàvùnggầnhồngngoại.Bằng

cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các

quátrìnhhấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học

Hình 1.8: Sơ đồ cấu tạo chung của máy UV – Vis

1.4.5 Phương pháp đo bề dày màng và hình thái học bềmặt

Hệ Alpha-ĐIXETONATStep IQ là thiết bị đo hình thái học bề mặt hoạt động theo nguyêntắc kim tì, có độ chính xác cao, thích hợp cho các nghiên cứu các vật liệumàngmỏng, bán dẫn…, có thể tiến hành các phép đovề:

CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG

VÀPHƯƠNGPHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG

NGHIÊNCỨUAxetylaxeton (HA)[15]

Axetylaxeton là một hợp chất có cấu tạo đơn giản nhất thuộc nhóm các hợpchất β-ĐIXETONATđixeton Axetylaxeton (HA) có công thức phân tử là C5H8O2(M = 100,13đ.v.C) và công thức cấu tạo như sau:

t o140oC (ở 746 mmHg), nhiệt độ nóng chảyt o -ĐIXETONAT23oC HA rất ít tan trongnước

axeton, benzen và các dung môi hữu cơ khác HA có khả năng tạo phức với gần 60ion kim loại, do đó nó được dùng làm phối tử hữu cơ thông dụng trong hóa họcphức chất

Với mục đích khảo sát khả năng thăng hoa của các axetylaxetonat kimloại,bản luận văn này bao gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp các axetylaxetonat của Cu(II), Cr(III), Ni(II) vàZn(II).

2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp phổ hấp thụhồng ngoại, phương pháp phân tíchnhiệt.

3 Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất tổng hợp được trong

điềukiện áp suấtthấp.

từaxetylaxetonatđồng(II).

5 Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các

phươngpháp: UV – Vis, PL, AFM, XRD, đo bề dày và hình thái học bềmặt.

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊNCỨU

2.2.1 Xác định hàm lượng kim loại trong phứcchất.

Đểxácđịnhhàmlượngcácionkimloạitrongcácphứcchất,trướchếtchúngtôi tiến hành

vô cơ hóa mẫu nhưsau:

phântích.Chuyển toàn bộ lượng cân vào bìnhKenđan

 Tiếp tục lặp lại như vậy cho tới khi mẫu phân huỷhoàntoàn,dungdịchthuđượctrongsuốtvàcómàuđặctrưngcủaionkimloại

mức50ml,thêm nước cất đến vạch mức, lắcđều

Sau đó tiến hành phân tích xác định hàm lượng kim loại

Để xác định hàm lượng Zn2+và Ni2+trong phức chất, chúng tôi

sửdụngphươngphápchuẩnđộcomplexon[11].Dungdịchthuđượcsaukhivôcơhóamẫuđượ

c định mức và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA với chỉ thị ET-ĐIXETONATOO ở pH =10khi

EDTA:

M2++ H2Y2-ĐIXETONAT

MY2-ĐIXETONAT+2 H+M(Ind)2+ H2Y2-ĐIXETONAT

MY2-ĐIXETONAT+2HInd(M =

Zn, Ni)

chỉ thị ET-ĐIXETONATOO 1% trong NaCl ( dung dịch có màu đỏ nho), lắcđều

dung dịch có màu vàng nhạt thoángđục)

Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ chính xác đến

Hàm lượng Cu và Cr trong các phức chất được xác định bằngphươngphápphổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Các thí nghiệm đều được thực hiện tạiphòngHóaphântích–khoaHóahọc–TrườngĐạihọcKhoahọcTựnhiên–

 Bước sóng: 423,8nm đối với Cu; 357,9nm vớiCr.

 Chế độ đo:F-ĐIXETONATAAS

Từ các dữ liệu thu được ta có thể xây dựng được đường chuẩn phụ thuộcgiữa chiều cao của pic tín hiệu và nồng độ của các dung dịch tương ứng

Chuẩn bị mẫu đo

kimloại.Sau đó tiến hành vô cơ hóa mẫu nhưtrên

và thêm nước cất 2 lần đến vạch mức, lắcđều

Trongmỗithí nghiệm lặp lại phép đo 3 lần, lấy kết quả trungbình

TừcácgiátrịđođượcvàdựavàođườngchuẩnsẽxácđịnhđượchàmlượngCu, Cr trongcác mẫu phức chất tươngứng

2.2.3 Phương pháp phân tíchnhiệt

Để nghiên cứu tính bền nhiệt của các axetylaxetonat đã tổng hợp được,chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của các

phức chất được ghi trên máy Setaram tại khoa Hóa học, trường ĐH KHTN,

800oC hoặc 1000oC

2.2.4 Phương pháp thăng hoa ở điều kiện áp suấtthấp.

Sự thăng hoa trong chân không dưới áp suất thấp của các phức chất được thực hiện trong thiết bị thăng hoa được mô tả ở hình 2.1:

Dừng đốt nóng khi chất đã thăng hoa hết hoặc không thăng hoa nữa Để hệthống về nhiệt độ phòng, tắt máy bơm chân không, lấy thuyền ra Xác định khốilượng chất đã thăng hoa và khối lượng chất còn lại, đồng thời phân tích xác địnhhàm lượng kim loại trong mỗi phần Từ đó tính được:

.100%

m o

Trong đó:

m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần

(g)

o: là khối lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)

o: là hàm lượng kim loại trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%)

2.2.5 Giản đồ nhiễu xạ tiaX

Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) tạiKhoa Hoá -ĐIXETONAT Trường ĐHKHTN -ĐIXETONAT ĐHQGHN với bức xạ Cuk-ĐIXETONATalpha (bước sóng0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 25 -ĐIXETONAT 80o, bước quét 0.03o.s-ĐIXETONAT1

2.2.6 Phổ tử ngoại – khả kiến (UV –Vis)

Phổ UV – Vis được đo trên thiết bị UV-ĐIXETONATVIS-ĐIXETONATNIRSPECTROPHOTOMETER (CARRY 5000) tại bộ môn Khoa học Vật liệu – KhoaVật lý – ĐH KHTN – ĐHQGHN

- Dải đo: 175nm -ĐIXETONAT3300nm

Phổ huỳnh quang được ghi trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao tại Phòngthí nghiệm trọng điểm -ĐIXETONAT Viện Khoa học vật liệu -ĐIXETONAT Viện Khoa học và Công nghệ ViệtNam.

2.2.8 Đo bề dày và hình thái học bề mặt

Độ dày của màng được đo trên thiết bị đo hệ Alpha-ĐIXETONATStep IQ tại Phòng thínghiệm trọng điểm về Vật Liệu và Linh Kiện Điện tử -ĐIXETONAT Viện Khoa học vật liệu -ĐIXETONATViện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.9 ẢnhAFM

Ảnh AFM được thực hiện trên hệ thiết bị hiển vi quét đầu dò, đa chức năngcủa hãng Agilent Technologies đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm – Viện Khoahọc vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

CHƯƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 DỤNG CỤ VÀ HÓACHẤT