Luận văn thạc sĩ tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa au i trên cơ sở phối tử 2 2 1 2 phenylenbis oxy điaxetoylbis n n đietylthioure

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢPKIM LOẠI CHỨA AuI TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHENYLENBISOXY]ĐIAXETOYLBISN,N-ĐIETYLTHIOURE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... TỔNG HỢP

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP

KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ

2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXY)]ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP

KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ vàgópýn h i ệ t tìnhcủaquýthầycôKhoaHóahọc–TrườngĐạihọcKhoahọcTựnhiên–ĐạihọcQuốc gia HàNội

Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơnTS Phạm Chiến Thắngđã giành thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp em

hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn hóa

Vô cơ, khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, bạn bè, em sinh viên trongphòng thí nghiệm phức chất vô cơ đã giúp em hoàn thành luận văn

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã sốQG.18.06

Hà Nội, tháng 11 năm 2019

Học viên

Phạm Thu Thùy

MỤC LỤC

MỞĐẦU 1

CHƯƠNG 1:TỔNGQUAN 2

1.1 Hóa học phối trí siêuphântử 2

1.2 Phức chấtcủaaroylthioure 4

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀTHỰCNGHIỆM 10

2.1 Đối tượngnghiêncứu 10

2.2 Thựcnghiệm 10

2.2.1 Tổng hợpphốitử 10

2.2.2 Tổng hợpphứcchất 11

2.3 Phương phápnghiêncứu 14

2.3.1 Phương pháp phổ h ngngoại(IR) 14

2.3.2 Phươngphápphổcộnghưởngtừhạtnhân(NMR) 14

2.3.3 Phươngphápphổkhốilượng(MS) 14

2.3.4 PhươngphápnhiễuxạtiaXđơntinhthể(SCXRD) 14

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀTHẢOLUẬN 15

3.1 Nghiên cứu phốitửH2L 15

3.2 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loạikiềm thổ 20

3.3 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loạiđất hiếm 32

3.5 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I)vàIn(III) 45

KẾTLUẬN 53

TÀI LIỆUTHAM KHẢO 54

PHỤLỤC 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng tamgiác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn nhân dạng

tứdiện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bátdiện[20] 2

Hình 1.2 Một số phối tử đa càng được sử dụng trong tổng hợp phức chất đa nhân(a)poly(β-đixeton), (b) poly(phenol),(c)poly(pyriđin) 3

H nh 1.3 Công thức cấu tạo tổng quátcủaaroyl(N,N-điankylthioure) 4

Hnh1.4.Cơchếtạophứcthườnggặpcủabenzoyl(N,N-điankylthioure) 5

Hình 1.5 Cấu tạo một số phức chất củabenzoyl(N,N-điankylthioure)(HL1) 5

Hình 1.6.Phtaloylbis(N,N-điankylthioure)và phức chất đa nhânkiểu vnglớn 7

Hình 1.7 Phức chất trên cơ sở phối tử2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3

8 Hình 1.8 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N– đietylthioure),H2L 9

Hình 2.1 Phối tử2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure),H2L 10

Hình3.1PhổkhốilượngESI–củaphốitử 16

Hình 3.2 Phổ IR củaphốitử 16

Hình 3.3 Phổ1HNMR củaphốitử 17

Hình 3.4 Phổ13C NMR củaphốitử 19

Hình 3.5 Phổ IR của phứcchất1a 21

Hình 3.6 Phổ IR của phứcchất1b 22

Hình 3.7 Phổ IR của phứcchất1c 22

Hình 3.8 Phổ1H NMR của phức chất1atrongCDCl3 24

Hình 3.9 Phổ1H NMR của phức chất1btrongCDCl3 24

Hình 3.10 Phổ1H NMR của phức chất1ctrongCDCl3 25

Hình 3.11 Phổ13C NMR của phức chất1atrongCDCl3 27

Hình 3.12 Phổ13C NMR của phức chất1btrongCDCl3 27

Hình 3.13 Phổ13C NMR của phức chất1ctrongCDCl3 28

Hình 3.14 Cấu trúc phức chất1a Biến đổi đối xứng được sử dụngi1-x, +y,

3/2-z.CácnguyêntửHđượclượcbỏ 29

Hình3.15.Cấutrúcphứcchất1b.CácnguyêntửHđượclượcbỏ 29

Hình3.16.Cấutrúcphứcchất1c.CácnguyêntửHđượclượcbỏ 30

Hình3.17.PhổkhốilượngESI+củaphứcchất2a 34

Hình3.18.PhổkhốilượngESI+củaphứcchất2b 34

Hình3.19.PhổkhốilượngESI+củaphứcchất2c 35

Hình 3.20 Phổ IR của phứcchất2a 36

Hình 3.21 Phổ IR của phứcchất2b 36

Hình 3.22 Phổ IR của phứcchất2c 37

Hình 3.23 Phổ IR của phứcchất2c’ 37

Hình 3.24 Phổ1H NMR của phức chất2atrongCDCl3 39

Hình 3.25 Phổ13C NMR của phức chất2atrongCDCl3 40

Hình3.26.Cấutrúcphứcchất2avà2b(Ln3+=La3+,Nd3+).CácnguyêntửHđượclượcbỏ 41

Hình3.27.Cấutrúcphứcchất2c.CácnguyêntửHđượclượcbỏ 41

Hình3.28.Cấutrúcphứcchất2c’.CácnguyêntửHđượclượcbỏ 42

Hình3.29.Sựkếtnốicácđơnvịcấutrúcphứcchất2cquatươngtácAu–Auvàπ– π.44Hình3.30.Sựkếtnốicácđơnvịcấutrúcphứcchất2c’quatươngtácπ–π 45

Hình3.31.PhổkhốilượngESI+củaphứcchất3 46

Hình 3.32 Phổ IR của phứcchất3 46

Hình 3.33 Phổ1H NMR của phức chất3trong CDCl3/CD3OD 48

Hình 3.34 Phổ13C NMR của phức chất3trongCDCl3/CD3OD 49

Hình3.35.Cấutrúcphứcchất3.CácnguyêntửHđượclượcbỏ 50 Hình 3.36 Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất3qua tương tác Au – Au và π – π.52

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR củaphốitử 17

Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu trên phổ1HNMR củaphốitử 17

Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu trên phổ13C NMR củaphốitử 19

Bảng3.4.Cácdảihấpthụđặctrƣng(cm-1)trongphổIRcủaphốitửvàphứcchất1 22

Bảng 3.5 Các tín hiệu trên phổ1H NMR của phứcchất1 25

Bảng 3.6 Các tín hiệu trên phổ13C NMR của phứcchất1 28

Bảng3.7.Mộtsốđộdàiliênkết,khoảngcách()vàgócliênkết( o )trongphứcchất1a và1c 30

Bảng3.8.QuygáncáctínhiệutrênphổkhốilƣợngESI+MScủaphứcchất2 35

Bảng 3.9 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) trong phổ IR của phố tử H2L và phức chất2. 37

Bảng 3.10 Các tín hiệu trên phổ1H NMR của phứcchất2a 39

Bảng 3.11 Các tín hiệu trên phổ13C NMR của phứcchất2a 40

Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết, khoảng cách( )và góc liên kết (o) trong phức chất 42Bảng 3.13 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm -1 ) trong phổ IR của phối tử H 2 L và phức chất3 .47

Bảng 3.14 Các tín hiệu của trên phổ1H NMR của phứcchất3 48

Bảng 3.15 Các tín hiệu trên phổ13C NMR của phứcchất3 49

Bảng3.16.Mộtsốđộdàiliênkết,khoảngcách()vàgócliênkết(o)trongphứcchất3. 51

MỞ ĐẦU

Trong vài thập niên gần đây, l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử(Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu là phứcchấtđanhân, đa kim loại thu hút được sự quan tâm, chú của nhiều nhà khoa học.Ngoàisựđa dạng về cấu trúc, những hợp chất này c n sở hữu các tính chất hóalđặcbiệt mà hợp chất hữu cơ và phức chất thông thường không có được Đây là tiền đềchonhữngứng dụng tiềm năng của phức chất đa nhân, đa kim loại trong nhiều l nh vựcnhưvậtliệu, xúc tác, y sinh học Hướng tới những ứng dụng này, một vấn đề đangđượcquantâm hiện nay: tạo ra những hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chấtmong muốn thông qua việc điều khiển quá tr nh phản ứng giữa ion kim loại và phối

tử Để giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới đã vàđangđượcphát triển Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả của việc sử dụnglớp phối tử aroylbis(thioure) trong việc tổng hợp định hướng các hệ kim loại – phối tửphứctạp,tuy nhiên chưa được quan tâm đúngmức

Với mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đ ng thờitraud ikhả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại, chúng tôi chọn đềtàinghiêncứu trong luận văn nàylà

“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I)

trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Hóahọc phối trí siêu phântử

Trong vài thập niên gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của Hóa học Phối trí hiệnđại đã chứng kiến sự ra đời của những l nh vực mới thu hút được sự quan tâm, chú ýcủa nhiều nhà khoa học Nổi bật trong số đó là l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử(Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu là phức chất đanhân đa kim loại Hình 1.1 trình bày cấu trúc phân tử của một số hợp chất như vậy

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạngtam giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn

nhân dạng tứ diện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bát diện [20].

Những phức chất đa nhân đa kim loại này không chỉ sở hữu sự đa dạng về cấutrúc phân tử mà còn có những tính chấtlhóa đặc biệt (tiền đề cho những ứng dụngtiềmnăng)màhợpchấthữucơvàphứcchấtthôngthườngkhôngcóđược[11].Mộtưuđiểm khác của hợp chấtnày là phương pháp tổng hợp trực tiếp, đơn giản nhưnghiệusuất cao Chúng thường là sản phẩm ưu tiênnhiệt động của quá tr nh ‘tự lắp ráp’(self-assembly) giữa các đơn vị cấu trúc, bao g mion kim loại và phối tử [11] Cho tới nay, đã có nhiều phương pháp tổng hợp đượcphát triển và ứng dụng rộng rãi trongviệctổng hợp các phức chất đa nhân, đa kim loạivới cấu trúc, kích thước và tính chấtmongmuốn [13, 21-22, 33, 35] Tuy nhiên, donhững yêu cầu khắt khe về thông tin hóa học được ‘mã hóa’ trong các đơn vị cấu trúc,đặc biệt là phối tử, việc lựa chọn nhữngphốitử thích hợp nhằm điều khiển quá tr nh ‘tựlắp ráp’ đã và đang là thách thức cho các nhà hóa học Nhằm giải quyết vấn đề này,nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh điển nhưpoly(β-đixeton) [49], poly(phenol)[1],poly(pyriđin) [23] … đã và đang được phát triển(Hình1.2).

Hình 1.2 Một số phối tử đa càng được sử dụng trong tổng hợp phức chất đa nhân

(a) poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c)đixeton), (b) poly(phenol), (c)poly(pyriđin).

Mộtsốnghiêncứugầnđâychothấyaroylbis(thioure)cóthểđượcsửdụngnhưkhung hữu

cơ trong trong việc tổng hợp định hướng các hệ kim loại – phối tửphứctạp [10, 40].Tuy nhiên, hiện nay, lớp phối tử hữu cơ này chưa được quan tâmđúngmức

NH2c n lại bị thay thế bởi một nhómaroyl.

Hình 1.3ngthức cấu tạo tổng qu t của aroyl(N,N-đixeton), (b) poly(phenol), (c)điankylthioure)

Các aroylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp vào năm1873[38].Sau đó phương pháp điều chế được đơn giản hóa bởi Dixon và Taylor vàonăm1908và tiếp sau đó bởi Douglass và Dains vào năm 1934 [15, 18] Tuy được biếtđến

từlâunhưngaxylthiourechỉđượccoinhưsảnphẩmtrunggiantrongquátrìnhtổnghợphợpchất dịvòng Hóa học phối trí của họ hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây

sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu về phức chất của

benzoyl(N,N-điankylthioure)HL 1với kim loại chuyển tiếp [6] Trong các phức này,

benzoyl(N,N-điankylthioure) t n tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò phối tử hai

càng Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho(S,

O) Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu củanhómimido

-NH-(Hình1.4)

Hình 1.4.ơ chế tạo phức thường gặp của benzoyl(N,N-đixeton), (b) poly(phenol), (c)điankylthioure).

Những nghiên cứu tiếp theo cho thấy, với hệ nguyên tử cho phong phú, g m O(bazơ Lewis cứng), S (bazơ Lewis mềm), cũng như khả năng tách mộtprotontrongnhóm imido -NH-, benzoylthioure tạo được phức chất bền với hầu hết ionkimloạichuyển tiếp với dạng hình học phong phú (Hình 1.5) Phức chất củabenzoylthioure với các ion kim loại có cấu hình electron d8và d9như Ni2+, Pd2+, Pt2+và

Cu2+thườngcódạng vuông phẳng với cấu hìnhcis-[M(L1-S,O)2] [14, 19, 26-27, 36, 45,50]; với các ion kim loại có hóa trị III như Fe3+, Co3+, Tc3+, Rh3+, Ru3+có dạng bát diện

vớicấuhìnhfac-[M(L1-S,O)3] [2, 5, 24, 36, 39, 57-58, 61] (Hình 1.5) Trong một số phứcchất của Ag+, Au+và phức vuông phẳng cấu hìnhtranscủa Pd2+và Pt2+[3, 8, 29, 54],benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S(Hình1 5 )

Hình 1.5 Cấu tạo một số phức chất của benzoyl(N,N-đixeton), (b) poly(phenol), (c)điankylthioure) (HL 1 ).

Những axylthioure phức tạp hơn với nhiều hợp phần thioure có khả năng h nhthành phức chất với hóa lập thể đa dạng Một trong những phối tử như

vậylàphthaloylbis(N,N-điankylthioure)H2 L 2 có cấu tạo như trong H nh 1.6 dưới đây.Cácphối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất

vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3 Kích thước vònglớnphụthuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen Cụ thể là: trong khi dẫn

xuấtmetaphối trí với Co2+, Ni2+, Pt2+tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2

(m-L 2-S,O)2] (M2+= Co2+, Ni2+, Pt2+) [7, 25, 30, 44, 47-48], dẫn xuấtparalại tạo với Ni(II),

Cu(II), Pt(II)nhữngphứcchấtkiểuvnglớnchứabanguyêntửkimloại[M3(p-L2-S,O)3](M

= Ni2+, Cu2+, Pt2+) [31, 44, 46, 53] (Hình 1.6)

Hình 1.6 Phtaloylbis(N,N-đixeton), (b) poly(phenol), (c)điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u v ng l n

Tuy có cấu trúc gần với hợp chất hữu cơ v ng lớn nhưng những phứcchấtnàykhông có khả năng bắt giữ ion kim loại trong lỗ trống phân tử Điều này là do

sự thiếu hụt nguyên tử cho trong khung hợp phần hữu cơ tạo nên lỗ trống Bên cạnh đó,

sự định hướng của liên kết C-H về tâm của lỗ trống làm giảm kích thước và do đócũng

làmộtyếutốlàmgiảmkhảnăngbắtgiữionkimloại.Đểkhắcphụcnhữngnhượcđiểmđãchỉra,

vòng phenylen trongm-H2 L 2 được thay thế bằng v ng pyriđin Sự thay thế nàytạora

phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure)H2 L 3 có bộ khung phân tử

tươngtựnhưm-H2 L 2 nhưng khả năng phối trí đa dạng, phong phú và rất khác biệt

so vớicácphối tử aroylbis(thioure) truyền thống Cụ thể là: trong phức chất kim loại

chuyển tiếp củaH 2 L 3pyriđinđicacboxamittrungtâmthay vì hợp phần aroylthioure [10, 40, 42] Các nghiên cứugần đây cho thấy: để định hướng ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phầnaroylthioure cần khóa hợpphần2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm bằng ion kim loại là

ionkimloạik i ề m , k i ề m t h ổ h o ặ c đ ấ t h i ế m [ 1 0 , 3 4 , 4 3 ] T h ự c n g h i ệ m c ũ n g c h ỉ r a

r ằ n g v i ệ c

khóa hợp phần trung tâm có thể xảy ra trước hoặc đ ng thời với quá trình tạophứccủahợpphầnaroylthioure[43].Dođó,đểđơngiảnhóa,phứcchấtđượctổnghợpquaphảnứng

củaH 2 L 3 và dung dịch chứa đ ng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức mong đợi Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại với cấu trúc như mong đợi, trong đó ion kim loại chuyển tiếp phối trí vớihợpphần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-

pyriđinđicacboxamit trung tâm Với đặc điểm cấu tạo này, phức chất sản phẩm có thểđược coi như hệphứcchất chủ-khách tạo thành từ sự bắt giữ ion kim loại có tính axitcứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuyểntiếp

Hình 1.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đixeton), (b) poly(phenol), (c)đipicolinoylbis(N,N-đixeton), (b) poly(phenol), (c)đietylthioure) H 2 L 3

Việc thay thế v ng pyriđin trongH 2 L 3 bằng hợp phần chứa dẫn xuất của

catechol tạo ra phối tử2 , 2 ' – [ 1 , 2 –

P h e n y l e n e b i s ( o x y ) ] đ i a x e t o y l b i s ( N,N–đietylthioure)

H 2 Lvới khả năng phối trí tương tựH 2 L 3 Tuy nhiên, do khung phân tử hữu

cơcủaH 2 Llớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơnH 2 L 3 nên hệ phức chất đa kim loại kiểu chủ-khách thường tạo thành với ion trung tâm có kích thước lớn với cấutrúc,thành phần phân tử đa dạng hơn [10, 41, 60] Bên cạnh các ion kim loại

chuyển tiếp với số phối trí 4 và 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhânchứa ion kim loại chuyển tiếp ưa số phối trí thấp đã được tổng hợp và nghiên cứu cấutrúc[59].Những kết quả thu được cho phép mở ra một hướng nghiên cứu mới đầytiềmnăngtrong hóa học phối trí củaaroylbis(thioure)

Hình 1.8 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–

Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure),

H 2 L.

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Đốitượng nghiêncứu

Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới cũngnhưkếtquả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ag(I) và ion kimloạikiềm với phối tử H2L [59], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứa ionkim loại chuyển tiếp ưa số phối trí thấp Au(I) trên cơ sở phối tử2,2'–[1,2–

phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L Ngoài ra, việc lựa chọnionkimloại kiềm thổ M2+, ion kim loại đất hiếm Ln3+và ion In3+làm ion trung tâm cho phépnghiên cứu sự ảnh hưởng của điện tích và bán kính của những ion này đếncấutrúc củaphức chất hỗn hợp kim loại sảnphẩm

Hình 2.1 Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H 2 L.

2.2 Thựcnghiệm

2.2.1 Tổng hợp phốitử

Các phối tử aroyl(N,N-điankylthioure) thường được tổng hợp dựa trênphảnứng

một giai đoạn của Douglass và Dains bao g m phản ứng của clorua axit, NH4SCN vàamin bậc hai [18] Tuy nhiên, hiệu suất điều chế các aroylthioure đa càng theo phươngpháp này thường thấp Do đó, phối tử trong luận văn này được tổng hợptheophươngpháp của Dixon và Taylor trong đó aroylthioure được tạo thành từ phảnứngngưng tụ

của clorua axit và dẫn xuấtN,N-điakylthioure [15-16] Quy trình tổnghợpđược đưa ra

trong tài liệu [10]

2.2.1.1 Tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetylclorua

Đun nóng axit o-phenylenđioxyđiaxetic (5,80 gam, 0,026 mol) vớilượngdưSOCl2(50ml) trong 4h tại 80 – 90 °C Sau khi loại bỏ lượng SOCl2dư dướiápsuấtthấpthuđượcchấtrắnmàuvàngnhạt.Chấtrắnnàyđượcsửdụngtrựctiếpđểtổnghợpphối tử

mà không cần phải tinhchế

2.2.1.2 Tổng hợp phối tử(H 2 L)

PhốitửđượctổnghợptheophảnứngngưngtụgiữaN,N-đietylthiourevàcloruaaxit

tương ứng trong THF khô theo quy trìnhsau:

Hòa tanN,N-đietylthioure (6,76 g, 50 mmol) trong 30 mL THF và 8,3 mL Et3N(50 mmol) Nhỏ giọt 25 mL clorua axit trong THF khô vào dung dịch thu được Hỗnhợp được khuấy và đun nóng ở 70-80 °C trong 2 giờ Sau khi làm nguội về nhiệt độphòng, lọc bỏ Et3N∙HCl và làm bay hơi THF khỏi dung dịch thu được chất lỏng dạngdầu màu vàng Hòa tan chất lỏng này trong hỗn hợp MeOH/đietylete r i cho dung môibay hơi chậm thu được phối tử ở dạng chất rắn màu trắng Hiệu suất: 50% (6,81 g)

2.2.2 Tổng hợp phứcchất

2.2.2.1 Tổng hợp phức chất [Au(tht)Cl)] (tht:tetrahiđrothiophen)

Hòa tan HAuCl4.H2O (466 mg, 2 mmol) trong 12 mL hỗn hợp dung môi

H2O/EtOH 1:5 Dung dịch thu được có màu vàng đậm Thêm từ từ 0,22 mL

tetrahiđrothiophen vào dung dịch Ban đầu xuất hiện kết tủa màu vàng, sau 5 phút kếttủa chuyển sang màu trắng Khuấy hỗn hợp phản ứng trong 30 phút r i lọc, rửa kết tủa

ba lần với EtOH, làm khô trong chân không

2.2.2.2 Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềmthổ

Việc tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiểm thổ M2+đƣợc thựchiện theo hai quy trình

Quy trình I: hòa tan M(NO3)2(0,2 mmol) (M2+= Ca2+, Sr2+, Ba2+) và (Me4N)[AuCl4] (41,0 mg, 0,1 mmol) trong 2 mL MeOH và 0,5 mL H2O Thêm phối tử H2L(90 mg, 0,2 mmol) vào dung dịch thu đƣợc Phối tử tan hoàn toàn, dungdịchchuyển từmàu vàng sang trong suốt không màu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở40-50oC r i thêm 2-3 giọt Et3N Với M2+= Ca2+và Ba2+, kết tủa không xuất hiện Với M

= Sr2+, kết tủa màu trắng xuất hiện nhanh Hỗn hợp phản ứngđƣợckhuấy và đun thêmtrong 1 giờ Với M = Ca, Ba, đơn tinh thể tạo thành bằng cách bay hơi chậm dung môikhỏi hỗn hợp phản ứng Với M = Sr, đơn tinh thể thu đƣợcbằngcách bay hơi chậmdung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH Hiệu suất:40-50%

Quy trình II: hòa tan M(NO3)2(0,2 mmol) (M2+= Ca2+, Sr2+, Ba2+) và [Au(tht)Cl](32,0 mg, 0,1 mmol) trong 2 mL MeOH và 0,5 mL H2O Thêm phối tử H2L (45 mg, 0,1mmol) vào dung dịch thu đƣợc Phối tử tan nhanh tạo ra dung dịch không màu Đun vàkhuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng r i thêm 2-3 giọt Et3N, kết tủatrắng xuất hiện ngay lập tức Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy ở nhiệt độ 40-50oC trong

1 giờ Sau đó kết tủa đƣợc lọc rửa bằng MeOH và làm khô trong chân không Hiệusuất 65-70%

2.2.2.3 Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại đấthiếm

Việc tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion đất hiếm Ln3+đƣợc thực hiện theoquy trình II Hòa tan Ln(NO3)3∙6H2O (0,025 mmol) (Ln3+= La3+, Nd3+, Yb3+),

[Au(tht)Cl] (16,0 mg, 0,05 mmol) và phối tử H2L (23,0 mg, 0,05 mmol) trong 2 mLMeOH Phối tử H2L, phức chất [Au(tht)Cl] và muối Ln(NO3)3tan hoàn toàn tạo ra dungdịch không màu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng r ithêm 2-3 giọt Et3N Với Ln3+= La3+và Nd3+, kết tủa màu trắng xuất hiện ngay, hỗn hợpphản ứng đƣợc khuấy và đun nóng ở 40-50oC trong 1 giờ Lọc rửa kết tủabằngMeOH.Làm khô trong chân không Hiệu suất: 70-80% Đơn tinh thể thu đƣợcbằngcách bayhơi dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH Với Ln3+= Yb3+, đơn tinh thể thuđƣợc bằng cách bay hơi chậm dung môi khỏi dung dịch phản ứng Để kếttủatrực tiếp

phức chất này từ dung dịch, thêm (n-Bu4N)(PF6) (19,0 mg; 0,05 mol) vào hỗn hợp phảnứng Kết tủa trắng xuất hiện gần nhƣ ngay lập tức Hỗn hợp phản ứngđƣợckhuấy đun ở40-50oC thêm 1 giờ Lọc rửa kết tủa và làm khô trong chân trong chân không Đơn tinhthể thu đƣợc bằng cách bay hơi dung dịch của phức chấttrongCHCl3/MeOH Hiệusuất75%

2.2.2.4 Tổng hợp phức chất chứa Au(I) vàIn(III)

Hòa tan InCl3∙4H2O (8,0 mg, 0,025 mmol), [Au(tht)Cl] (17,0 mg, 0,05 mmol) vàphối tử H2L (23,0 mg, 0,05 mmol) trong 2 mL MeOH Các chất phản ứng tan hoàntoàn tạo ra dung dịch trong suốt không màu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1

giờ ở nhiệt độ phòng r i thêm 1-2 giọt trietylamin và kết tủa xuất hiện khi thêm

(n-Bu4N)(PF6)(19,0 mg, 0,05 mmol) khuấy và đun hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở

40-50oC.LọcrửakếttủabằngMeOHvàlàmkhôtrongchânkhông.Đơntinhthểthuđƣợcbằng cáchbay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH Hiệu suất:70%

2.3 Phương pháp nghiêncứu

2.3.1 Phương pháp phổ h ng ngoại(IR)

Phổ h ng ngoại (IR) được ghi trên máy IR Affinity – 1S Shimadzutrongvùng400-4000 cm-1tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa họcTựNhiên,Đại học Quốc gia Hà Nội Mẫu được ép viên rắn vớiKBr

2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân(NMR)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)1H và13C được ghi trên máy 500MHz ở 300K, dung môi CDCl3tại Khoa Hóa học, trường Đại học KhoahọcTựnhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

AscendTM-2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng(MS)

Phổ khối lượng (MS) ESI-MS được đo trên máy LQT Orbitrap XL tại KhoaHóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể(SCXRD)

Dữ kiện nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) của phối tử và phức chấtđượcđotrên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóahọc,TrườngĐ ạ i h ọ c K h o a h ọ c T ự N h i ê n , Đ ạ i h ọ c Q u ố c g i a H à

N ộ i Đ ố i â m c ự c M o v ớ i b ư ớ c sóngKα(λ = 0,71073 Å) Quá trình xử) Quá trình xửlsố liệu

và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩncủa máy đo Cấu trúc được tính toánbằngphần mềm SHELXT và tối ưu hóa bằng phầnmềm SHELXL [56] Vị trí các nguyêntửhiđro được xác định theo các thông sốltưởng

và được tính bằng phầnmềmSHELXL Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng phầnmềm Olex2-1.2[17]

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiêncứu phối tửH 2 L

Phối tử được tổng hợp với hiệu suất tốt (50 %) bằng phản ứng ngưng tụ giữa

clorua axit vàN,N-đietylthioure trong THF khan khi có mặt bazơ hữu cơ Et3N

Sơ đồ 1 Quy trình tổng hợp phối tử H 2 L.

Thành phần phân tử và cấu tạo của phối tử được khảo sát bằng phươngphápphổ khối lượng (MS), phổ h ng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)1Hvà

13C

Trên phổ khối lượng ESI–của phối tử (H nh 3.1), pic có cường độ lớn nhấtcógiá

trịm/z= 453,12 ứng với các mảnh ion [M – H]– Dữ kiện này cho phép đưa rakếtluận về

sự trùng khớp giữa công thức phân tử thực với công thức dự kiến C22H30N4O4S2(454,61g/mol) của phối tử Như vậy, bước đầu có thể khẳng địnhvềthành phần phân tử mongđợi của phốitử

Hình 3.1 Phổ khối lượng ESI – của phối tử

Phổ IR của phối tử đươc đưa ra trong H nh 3.2 Trên phổ IR của phối tử xuấthiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số ít dải đặc trưng và có ngh a khi xem xét cấu tạocủa phức chất Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng cường độ trung bình tại 3161 cm–

1ứng với dao động hóa trị của nhóm NH, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóatrị của nhóm C=O tại 1665 cm–1và dải hấp trong vùng 2983-2939 cm–1ứng với daođộng hóa trị nhóm CHankyl

Hình 3.2 Phổ IR của phối tử

Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử

Vị trí (cm–1) 3161 (tb) 2983 (y), 2939 (y) 1665 (m) 1234 (y), 1202(y), 1141 (y)

Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kỹ hơn bằng phương pháp phổ1H và13CNMR (H nh 3.3 và 3.4) Kết quả quy gán các t n hiệu cộng hưởng được đưa ra trongBảng 3.2 và 3.3

Hình 3.3 Phổ 1 HNMR của phối tử Bảng 3.2 Quy g n tín hiệu trên phổ 1 HNMR của phối tử

h i ệ u c ộ n g h ư ở n g c ủ a p r o t o n t r o n g

h a i n h ó m e t y l c ủ a hợpphần thioure trên phổ1H NMR cho thấy

sự cản quay của nhóm -N(CH2CH3)2xung quanh liên kết C(S)-N(CH2) do một phần tínhchất liên kết đôi của liên kết này Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với nhóm etylcũng xuất hiện trên phổ13CNMRcủa phối tử và tương tự với kết quả nghiên cứu các

phối tửaroyl(N,N-điankylthioure)đã công bố trước đó [28,51].

Hình 3.4 Phổ 13 C NMR của phối tử Bảng 3.3 Quy g n tín hiệu trên phổ 13 NMR của phối tử

Vị trí (ppm) 177,8 165,0 147,4; 123,6; 115,5 69,4 47,9; 47,7 13,3; 11,4

Các phân tích trên đây về phổ khối lƣợng, phổ IR, phổ1H và13C NMR

chophépđƣa ra công thức cấu tạo của phối tử nhƣ sau:

Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được lặplạivớicác phối tử tiếp theo.

3.2 Nghiêncứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềmthổ

Phản ứng của phối tử H2L với hỗn hợp chứa muối nitrat của kim loại kiềm thổ

M2+và phức chất (Et4N)[AuCl4] chứa Au(III) trong dung môi MeOH với sự có mặt củabazơ hữu cơ Et3N tạo ra phức chất rắn không màu Sau khi tiến hành nhiều phản ứngvới tỉ lệ các chất đầu khác nhau, hiệu suất phản ứng tối ưu khi tỉ lệ lượng chất H2L:(Et4N)[AuCl4] là 2 : 1 Sự đổi màu của hỗn hợp phản ứng theo thời gian và màu sắcphức chất sản phẩm cho phép dự đoán sự khử của phức chất đầu của Au(III) trong quátrình phản ứng Giả thiết này hoàn toàn phù hợp với những công bố trước đây vềsựkhử

của phức chất Au(III) và benzoyl(N,N-điankylthioure) [3-4] Cũng theo các công trình

này, phức chất sản phẩm được dự đoán là phức chất Au(I) Điều nàyđượckhẳngđịnhdựatrênkếtquảnghiêncứucấutrúcbằngphươngphápSCXRDcũngnhưkếtquảthự

c nghiệm khi sử dụng chất đầu [Au(tht)Cl] chứa Au(I) thay cho [(Et4N)[AuCl4] thuđược cùng sản phẩm nhưng hiệu suất tổng hợp caohơn

Sơ đồ 2 Phản ứng tạo phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I) và ion kim loại

kiềmM 2+

Khi so sánh với phổ IR của phức chất và phổ của phối tử, sự vắng mặt của dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng gần 3400 cm-1

chỉ ra rằng sự tách proton của nhóm -NH- trong quá trình tạo phức Bên cạnh đó, dảihấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chuyểndịchkhoảng(~80 cm-1) về vùng có số sóng thấp hơn so với trong phối tử tự do Điều nàychứng tỏ sự hình thành liên kết giữa ion kim loại với nguyên tử O của nhóm cacbonyltrong quá trình tạo phức Tuy nhiên sự hạn chế của chuyển dịch này so với giá trị 100-

-1thườngthấytrongphứcchấtaroylthiourevòngcàng,chophépdựđoánmứcđộgiảitỏayếu củaelectron π trong hợp phầnaroylthioure

Hình 3.5 Phổ IR của phức chất1a.

cộng hưởng của nhóm OCH2và NCH2tương tự trên phổ phối tử H2L tự do.Tínhiệusinglet chân rộng tại 4,9 ppm được quy gán cho tín hiệu cộng hưởng củanhómOCH2,hai tín hiệu singlet chân rộng của phức chất1bvà hai tín hiệu quartet của phức chất1ctrong khoảng 3,0-4,0 ppm được quy gán cho tín hiêu cộng hưởng của

nhómNCH2.Trong khi đó sự tách tín hiệu của các proton metylen này trên phổ1H NMR

củaphứcchất1aphức tạp hơn Cụ thể là: hai tín hiệu duplet tại 4,8 ppm với hằng số

tươngtácspin-spin 13,0-13,5 Hz được quy gán cho tín hiệu cộng hưởng của nhómOCH2.Trongkhiđó,batínhiệucộnghưởngtươngứngvớinhómNCH2xuấthiệntrongkhoảng3,2-3,7 ppm có cấu trúc tinh vi của hệ ABX3với hằng số tương tác spin-spin JAB(~14,0Hz)gấp đôi JAX(~ 7,0 Hz) Sự phân tách tín hiệu phức tạp như vậy trong phức chất1alà do

sự quay hạn chế xung quanh liên kết OCH2và C(S)-NEt2tăng lên nhiều khi tạo phức vớiion Ca2+có bán kính nhỏ nhất trong dãy ion kim loại kiềm thổ lựachọn

Hình 3.8 Phổ 1 H NMR của phức chất1atrongCDCl 3

Hình 3.9 Phổ 1 H NMR của phức chất1btrongCDCl 3

Hình 3.10 Phổ 1 H NMR của phức chất1ctrong CDCl 3 Bảng 3.5 Các tín hiệu trên phổ 1 H NMR của phức chất1.

Phức chất Vị trí (ppm) Đặc điểm Tích

phân

Hằng số tươngtác spin (Hz)

Hình 3.11 Phổ 13 C NMR của phức chất1atrong CDCl 3

Hình 3.12 Phổ 13 C NMR của phức chất1btrongCDCl 3

Hình 3.13 Phổ 13 C NMR của phức chất1ctrong CDCl 3 Bảng 3.6 Các tín hiệu trên phổ 13 C NMR của phức chất1.

trúccácphức chất1đƣợc đƣa ra trong H nh 3.14-3.16 Một số độ dài liên kết, khoảng

cáchvà

góc liên kết chọn lọc đƣợc liệt kê trong Bảng 3.7 Do chất lƣợng tinh thể phức

chất1bchứa Sr2+không tốt nên kết quả nhiễu xạ chỉ xác định cấu trúc sơ bộ của phứcchất mà không cho phép thảo luận sâu hơn về độ dài liên kết cũng nhƣ góc liên kết

Hình 3.14 Cấu trúc phức chất1a Biến đổi đối xứng được sử dụng i 1-đixeton), (b) poly(phenol), (c)x, +y, 3/2-đixeton), (b) poly(phenol), (c)z.

Cácnguyên tử H được lược bỏ.

Hình 3.15 Cấu trúc phức chất1b Các nguyên tử H được lược bỏ.

Hình 3.16 Cấu trúc phức chất1c Các nguyên tử H được lược bỏ.

Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết, khoảng c ch( )và gcliên kết ( o ) trong phức chất

1avà1c.

Độ dài liên kết (Å) Quá trình xử)

Au-S20 2,2937(7) Au1-S40 2,2902(15) Au2-S50 2,2810(15)

Au…Au 9,5003(3) Au1…Au2 10,8933(5) Ba-N60 2,976(5)

Au…Ca 4,9048(1) Au1…Ba 5,5155(3) Au2…Ba 5,4457(2)

Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra rằng các phức chất1đều là phức chất ba nhân

trung hòa chứa một ion kim loại kiềm thổ M2+, hai ion Au+và hai phối tử đã tách proton

ở dạng anion {L}2-với thành phần hóa học {M[Au2(L)2]} (M2+= Ca2+, Sr2+, Ba2+) Sựtách proton của nhóm NH và sự giải tỏa electron π trong hợp phần aroylthioure thểhiện qua độ dài của các liên kết C-O, C-S và C-N của hợp phần này nằm trong khoảnggiữa liên đôi và liên kết đơn Tuy nhiên, liên kết C-S dài hơn trong khi các liên kết C-Ongắn hơn những liên kết tương tự trong aroylthioure phối trívòngcàng cho thấy mức độ

giải tỏa yếu Điều này là do, trong tất cả phức chất1, mỗi ion Au+chỉ liên kết với haihợp phần aroylthioure qua nguyên tử cho S Độ dài liên kết Au-S trong khoảng

2,290(3)-2,294(2) Å) Quá trình xử và ngắn hơn liên kết tương ứng trongphứcchất Au(I) với phối

tửm-H2L2đã được công bố trước đó [52] Dạng hình học phốitríthẳng của Au(I) được thểhiện qua sự sai lệch nhỏ của góc liên kết S-Au-S khỏi giátrịchuẩn 180o Sự kết nối haiion Au+với hai ion {L}2-qua nguyên tử cho S của hợp phần thioure tạo ra vòng lớn chứakim loại kiểu ete crow [Au2(L)2]2- Lỗ trống trung tâm của vòng này bắt giữ các ion kimloại kiềm thổ M2+(M2+= Ca2+, Sr2+, Ba2+) tạo ra hệ phứcchấttrunghòanhờtươngtácvớitámnguyêntửoxitừkhungphốitửhữucơ.Dođó,