Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xác định đồng thời các chất hoạt động bề mặt ankyl sunfat trong nước bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc CE c4d

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---NGUYỄN THỊ TUYẾT NHUNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ANKYL SUNFAT TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN D

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-NGUYỄN THỊ TUYẾT NHUNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ANKYL SUNFAT TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN

SỬ DỤNG DETECTOR ĐỘ DẪN KHÔNG TIẾP XÚC (CE-C 4 D)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA H NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-NGUYỄN THỊ TUYẾT NHUNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ANKYL SUNFAT TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN SỬ DỤNG DETECTOR ĐỘ DẪN KHÔNG TIẾP XÚC (CE-C 4 D)

Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440112.03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS Nguyễn Thị Ánh Hường PGS TS Phạm Thị Ngọc Mai

Hà Nội - 2019

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Thị Ánh Hường, PGS.TS PhạmThị Ngọc Mai, đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu, tạomọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo tại bộ môn Hóa Phân Tích, TrườngĐại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã truyền đạt kiến thức để

em hoàn thành các môn học trong khóa học này

Đặc biệt em rất cảm ơn NCS Phạm Huy Đông và CN Đặng Thị Huyền MyTrường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội đã hướng dẫn, giúp đỡ và phốihợp với em trong quá trình nghiên cứu để em có kết quả như ngày hôm nay

Em xin cảm ơn công ty 3Sanalysis (http: //www 3sanalysis.vn/) đã cung cấpthiết bị để em thực hiện nghiên cứu này

Em xin cám ơn Ban lãnh đạo, các anh chị trong trung tâm Phân tích và Côngnghệ môi trường, Viện Nghiên cứu Da Giày đã tạo điều kiện, giúp đỡ em trong suốtthời gian học tập vừa qua

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm, động viên giúp emhoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Học viên

Nguyễn Thị Tuyết Nhung

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về chất hoạt động bề mặt 2

1.1.1 Định nghĩa 2

1.1.2 Tính chất 2

1.1.3 Phân loại 3

1.1.4 Ứng dụng 5

1.1.5 Ảnh hưởng của CHĐBM trong môi trường 6

1.2 Giới thiệu về CHĐBM ankyl sunfat 7

1.3 Các phương pháp phân tích CHĐBM 8

1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 8

1.3.2.Phương pháp sắc ký 9

1.4 Các kỹ thuật làm giàu chất hoạt động bề mặt 14

1.4.1.Chiết lỏng - lỏng 14

1.4.2.Chiết pha rắn (SPE) 14

1.4.3.Kỹ thuật làm giàu sử dụng vật liệu hấp phụ 14

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1.Mục tiêu nghiên cứu 17

2.2.Nội dung nghiên cứu 17

2.3.Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 17

2.3.1.Hóa chất 17

2.3.2.Dụng cụ 18

2.3.3.Thiết bị 18

2.3.4.Chuẩn bị các dung dịch hóa chất 19

2.4.Chuẩn bị quá trình hấp phụ 19

2.4.1.Hoạt hóa γ -Al2O3 .19

2.4.2.Quy trình hấp phụ γ -Al2O3 .19

2.4.3.Quy trình khảo sát hấp phụ động 20

2.5.Chuẩn bị mẫu 20

2.5.1.Lấy mẫu và bảo quản mẫu 20

2.5.2.Xử lý mẫu 20

2.6.Quy trình phân tích bằng LC-MS/MS 20

2.6.1.Điều kiện LC 21

2.6.2.Điều kiện MS 21

3.1.Khảo sát các điều kiện tối ưu tách 4 chất hoạt động bề mặt ankyl sunfat trên CE- C4 D 23

3.1.1.Ảnh hưởng của pH và thành phần đệm 23

3.1.2.Ảnh hưởng của thế tách 25

3.1.3.Ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu 26

3.1.4.Ảnh hưởng chiều cao bơm mẫu 27

3.2.Xây dựng đường chuẩn 28

3.3.Đánh giá phương pháp 31

3.3.1.Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 31

3.3.2.Đánh giá độ lặp lại và thu hồi của phương pháp 31

3.4.Ảnh hưởng cúa các ion trong nền mẫu 32

3.5.Nghiên cứu đồng thời quá trình hấp phụ và giải hấp của ankyl sunfat trên nhôm oxit 34

3.5.1.Hấp phụ đồng thời các chất hoạt động bề mặt ankyl sunfat trên nhôm oxit 34

3.5.2.Giải hấp đồng thời các chất hoạt động bề mặt ankyl sunfat trên nhôm oxit 37

3.6.Khảo sát tối ưu điều kiện hấp phụ động làm giàu chất hoạt động bề mặt ankyl sunfat trên nhôm oxit 39

3.6.1.Khảo sát pH 40

3.6.2.Khảo sát nồng độ muối 41

3.6.3.Khảo sát tốc độ nạp 42

3.6.4.Khảo sát tốc độ rửa giải 42

3.6.5.Khảo sát dung môi rửa giải 43

3.6.6.Khảo sát tỉ lệ dung môi rửa giải 44

3.7.Xác định ankyl sunfat trong nước thải sau quá trình làm giàu trên nhôm oxit 46

3.7.1.Xác định hiệu suất làm giàu ankyl sunfat trong nước thải 46

3.7.2.Kết quả phân tích nồng độ chất hoạt động bề mặt trong mẫu nước thải 48

3.7.3.Phân tích đối chứng 51

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 58

KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Tris 2 – Amino – 2 - (hydroxymethyl)propan – 1,3 – diol Tristidin

C4D Conductivity detection Detector độ dẫn không tiếp xúc

CE Capillary electrophoresis Phương pháp điện di mao quản

LC-MS/MS Liquid chromatography tandemmass spectrometry Sắc kí lỏng khối phổ hai lần

RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Cấu tạo phân tử chất hoạt động bề mặt Error! Bookmark not defined Hình 1 2 Cấu tạo mixen Error! Bookmark not defined Hình 1 3 Mô tả thiết bị điện di mao quản Error! Bookmark not defined Hình 2 1 Hình ảnh thiết bị CE-C4D sử dụng trong nghiên cứuError! Bookmark not defined.

Hình 3 1 Khảo sát pH đệm Arginin/Axit Acetic Error! Bookmark not defined Hình 3 2 Khảo sát pH đệm Tris/Axit acetic Error! Bookmark not defined Hình 3 3 Khảo sát thành phần đệm Tris/His Error! Bookmark not defined Hình 3 4 Khảo sát ảnh hưởng của thế tách Error! Bookmark not defined Hình 3 5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian bơm mẫuError! Bookmark not defined Hình 3 6 Khảo sát ảnh hưởng chiều cao bơm mẫu Error! Bookmark not defined Hình 3 7 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ C14Error! Bookmark not defined.

Hình 3 8 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ C12Error! Bookmark not defined.

Hình 3 9 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ C10Error! Bookmark not defined.

Hình 3 10 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ C8Error! Bookmark not defined.

Hình 3 11 Khảo sát ảnh hưởng của các ion trong nền mẫu Error! Bookmark not defined.

Hình 3 12 Khảo sát quá trình hấp phụ tại pH=3 Error! Bookmark not defined Hình 3 13 Khảo sát quá trình hấp phụ tại pH=4 Error! Bookmark not defined Hình 3 14 Khảo sát quá trình giải hấp tại pH=3 Error! Bookmark not defined Hình 3 15 Khảo sát quá trình giải hấp tại pH=4 Error! Bookmark not defined Hình 3 16 Khảo sát pH hấp phụ động Error! Bookmark not defined Hình 3 17 Khảo sát nồng độ muối Error! Bookmark not defined Hình 3 18 Khảo sát tốc độ nạp Error! Bookmark not defined Hình 3 19 Khảo sát tốc độ rửa giải Error! Bookmark not defined Hình 3 20 Khảo sát dung môi rửa giải Error! Bookmark not defined Hình 3 21 Khảo sát tỉ lệ dung môi rửa giải Error! Bookmark not defined Hình 3 22 Điện di đồ mẫu M10 Error! Bookmark not defined Hình 3 23 Điện di đồ mẫu M11 Error! Bookmark not defined.

Hình 3 24 Biểu đồ tương quan kết quả phân tích bằng LC-MS/MS và CE-C4DError! Bookmark not defined.

Bảng 1 4 Đặc điểm của bốn chất hoạt động bề mặt ankyl sunfat.Error! Bookmark not defined.

Bảng 1 5 Tóm tắt một số nghiên cứu xác định CHĐBM bằng UV-Vis Error! Bookmark not defined.

Bảng 1 6 Tóm tắt một số nghiên cứu xác định CHĐBM bằng sắc ký lỏng Error! Bookmark not defined.

Bảng 1 7 Tóm tắt một số nghiên cứu xác định CHĐBM bằng phương pháp CEError! Bookmark not defined.

Bảng 1 8 Tóm tắt một số nghiên cứu về kỹ thuật làm giàu chất hoạt động bề mặt

Error! Bookmark not defined Bảng 2 1 Điều kiện gradient cho hệ thống LC Error! Bookmark not defined Bảng 2 2 Điều kiện phân mảnh MS/MS Error! Bookmark not defined Bảng 3 1 Điều kiện tối ưu xác định đồng thời 4 ankyl sunfat bằng CE-C4D Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 3 Độ lặp lại và độ thu hồi của phương phápError! Bookmark not defined Bảng 3 4 Khảo sát ảnh hưởng của các ion trong nền mẫu Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 5 Khảo sát quá trình hấp phụ tại pH=3 Error! Bookmark not defined Bảng 3 6 Khảo sát quá trình hấp phụ tại pH=4 Error! Bookmark not defined Bảng 3 7 Khảo sát quá trình giải hấp tại pH=3 Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 8 Khảo sát quá trình giải hấp tại pH=4 Error! Bookmark not defined Bảng 3 9 Khảo sát pH hấp phụ động Error! Bookmark not defined Bảng 3 10 Khảo sát nồng độ muối Error! Bookmark not defined Bảng 3 11 Khảo sát tốc độ nạp Error! Bookmark not defined Bảng 3 12 Khảo sát tốc độ rửa giải Error! Bookmark not defined Bảng 3 13 Khảo sát dung môi rửa giải Error! Bookmark not defined Bảng 3 14 Khảo sát tỉ lệ dung môi rửa giải Error! Bookmark not defined Bảng 3 15 Điều kiện tối ưu quá trình hấp phụ động làm giàu CHĐBM Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 16 Hiệu suất làm giàu ankyl sunfat 10 lần Error! Bookmark not defined Bảng 3 17 Hiệu suất làm giàu ankyl sunfat 25 lần Error! Bookmark not defined Bảng 3 18 Hiệu suất làm giàu ankyl sunfat 50 lần Error! Bookmark not defined Bảng 3 19 Kết quả phân tích CHĐBM ankyl sunfat trong mẫu nước thải Error!

Bookmark not defined.

Bảng 3 20 Độ thu hồi các ankyl sunfat trong mẫu nước thải Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 21 Kết quả phân tích ankylsunfat trong nước bằng CE và LC-MS/MSError! Bookmark not defined.

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, các chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) với những đặc tínhđặc biệt có khả năng tạo bọt, ổn định huyền phù, tạo nhũ tương,… được sử dụng rộng rãitrong các ngành công nghiệp (dệt nhuộm, khai thác dầu, mỹ phẩm,…), ngành nôngnghiệp (tạo nhũ tương, chất bảo vệ thực vật,…) và trong các sản phẩm gia đình, chất tẩyrửa tổng hợp Các chất hoạt động bề mặt nếu không được xử lý trước khi thải ra môitrường có thể dẫn đến hậu quả ngộ độc sinh vật, ô nhiễm nguồn nước và gây kích ứng da,thậm chí dẫn đến ung thư Trong số nhiều loại chất hoạt động bề mặt, nhóm ankyl sunfatbao gồm: natri octyl sunfat (C8), natri decyl sunfat (C10), natri dodecyl sunfat (C12),natri tetradecyl sunfat (C14) được sử dụng rộng rãi do có độ bền cao và khả năng hoạtđộng bề mặt tốt Tuy nhiên, hàm lượng CHĐBM trong nước ở mức nồng độ siêu vết (cỡppb) nên sử dụng các phương pháp phân tích thông thường không thể phát hiện hay địnhlượng trực tiếp Vì vậy làm giàu CHĐBM trước khi phân tích là rất cần thiết Trong số cácphương pháp làm giàu, hấp phụ trên vật liệu rắn là một hướng nghiên cứu tương đối mới

và phù hợp áp dụng cho các CHĐBM

Phân tích các chất hoạt động bề mặt trong các mẫu môi trường đã được thực hiệnbằng một số phương pháp như phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, sắc ký khí (GC), sắc ký lỏngghép khối phổ (LC-MS), điện di mao quản (CE) Trong đó, CE là một phương pháp hiệuquả với thời gian phân tích ngắn, hiệu quả tách cao, chi phí thấp, sử dụng ít hóa chất, phùhợp với hóa học xanh Detector độ dẫn không tiếp xúc (C4D) được giới thiệu vào năm

1998 như là một detector vạn năng cho CE và rất hữu ích để xác định nhiều chất mangđiện Tuy nhiên, xác định các CHĐBM ankyl sunfat mang điện âm bằng phương phápCE-C4D sau khi làm giàu bằng hấp phụ hầu như chưa được nghiên cứu ở trong và ngoàinước

Do đó, đề tài “Nghiên cứu xác định đồng thời bốn chất hoạt động bề mặt ankyl sunfat bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc CE-C 4 D” được lựa chọn với mục tiêu nghiên cứu và phát triển quy trình phân tích chất

hoạt động bề mặt ankyl sunfat trong mẫu môi trường

10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về chất hoạt động bề mặt

1.1.1 Định nghĩa

Chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) là một chất hữu cơ có tác dụng làm giảm sức căng

nước (Hình 1.1)

Đầu ưa nước là các nhóm chức chứa oxi (-COOH, -OH), chứa nitơ (nitro, amin,amit, imit…), các nhóm chứa lưu huỳnh (sunphat, sunphonat), photpho (photphat,cacboxylat)… được gọi là hidrophin

Đuôi kị nước có thể là parafin, isoparafin, benzen, ankylbenzen, naphtalen, vòngngưng tụ hidrocacbon có mạch nhánh được gọi là lipophin hay hiđrophop

Khi các phân tử CHĐBM nằm ở bề mặt tiếp xúc của pha khí- nước và dầu-nước, đầu

ưa nước hướng về pha nước, đuôi kị nước hướng về pha khí và pha dầu Do có cả nhóm

ưa nước và nhóm kị nước nên CHĐBM tan tốt cả trong nước và dung môi hữu cơ [4]

Hình 1.1 Cấu tạo phân tử chất hoạt động bề mặt

1.1.2 Tính chất

a) Sự tạo thành mixen

Trong dung dịch, ở nồng độ nhỏ, các phân tử chất hoạt động bề mặt hoà tan riêngbiệt Khi nồng độ chất họat động bề mặt tăng lên một giá trị nhất định (nồng độ mixen tớihạn - CMC), các phân tử hòa tan riêng biệt liên kết với nhau tạo thành các mixen (Hình1.2) Các mixen làm cho CHĐBM có khả năng co cụm các phân tử chất trong dung dịch.Các mixen có dạng hình cầu, hình trụ hay màng, trong đó các phân tử chất hoạtđộng bề mặt liên kết với nhau bằng đầu hydrocacbon và hướng nhóm phân cực ra dungdịch nước Ở các nồng độ cao hơn, các mixen có kích thước tăng lên và các gốchydrocacbon song song với nhau hình thành các mixen tấm

Mixen có thể được tạo thành không chỉ trong các dung dịch nước mà còn ở dungdịch xà phòng trong dung môi Khi đó các phân tử xà phòng trong mixen sẽ hướng cácnhóm phân cực vào phía trong mixen còn phần kỵ nước sẽ quay ra ngoài [4].

Hình 1.2 Cấu tạo mixen

đó mà sức căng bề mặt của nước giảm vì bề mặt nước – không khí được thay bằng cácpha kị nước

-Khả năng nhũ hóa: Nhũ tương là hệ phân tán không bền vững nên muốn thu được

hệ bền vững thì phải cho thêm chất nhũ hóa CHĐBM thường được dùng làm chất ổnđịnh nhũ tương Tác dụng của chúng là làm giảm sức căng bề mặt của hai hướng dầu –nước, sau đó làm cho hệ nhũ tương dễ dàng ổn định [4]

1.1.3 Phân loại

Chất hoạt động bề mặt có thể phân loại theo cách sử dụng, nhưng mỗi chất có nhiềuứng dụng khác nhau Cách phân loại phổ biến là dựa trên sự phân ly của chúng trongnước Theo cách này, có 4 loại chất hoạt động bề mặt là: chất hoạt động bề mặt anion,chất hoạt động bề mặt cation, chất hoạt động bề mặt không ion và chất hoạt động bề mặtlưỡng tính [4]

a) CHĐBM anion

Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra anion, là mạchhidrocacbon dài, chiếm phần lớn kích thước phân tử, và ion thứ hai không có tính hoạtđộng bề mặt.

CHĐBM anion có khả năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác, có vaitrò tẩy rửa chính khi phối liệu, khả năng lấy dầu cao, tạo bọt to nhưng kém bền, bị thụđộng hóa hay mất khả năng tẩy rửa trong nước cứng và nước cứng tạm thời CHĐBManion rất đa dạng, được sử dụng từ lâu trong việc tẩy rửa

CHĐBM anion chia làm hai loại chính:

-CHĐBM anion có nguồn gốc thiên nhiên: là sản phẩm từ phản ứng xà phòng hóacủa các este axit béo với glyxerin (dầu cọ, dầu dừa, dầu nành, dầu lạc, dầu cao su, mỡheo, mỡ cừu, mỡ bò, mỡ hải cẩu, mỡ cá voi )

-CHĐBM anion có nguồn gốc từ dầu mỏ: Thông qua phản ứng ankyl hóa, sunfo hóacác dẫn xuất ankyl, aryl, ankylbenzen sunfonic

b) CHĐBM cation

Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra cation, là mạchhydrocacbon dài chiếm phần lớn kích thước toàn bộ phân tử, và ion thứ hai không có tínhhoạt động bề mặt, có khả năng hoạt động bề mặt không cao

CHĐBM cation có nhóm ưa nước là ion dương, thông thường là các dẫn xuất củamuối amin bậc bốn của clo Các CHĐBM cation êm dịu với da, tẩy dầu ít, không dùng đểtạo bọt, tạo nhũ tốt, có khả năng phân giải sinh học kém Tương lai trên thị trường sẽ cócác cation dạng nhóm chức este dễ phân giải sinh học hơn cho môi trường, và giảm khảnăng gây dị ứng khi sử dụng CHĐBM cation chủ yếu làm triệt tiêu tĩnh điện cho tóc, vảisợi nên lượng dùng rất ít

c) CHĐBM không ion

Chất hoạt động bề mặt khi hòa tan vào trong nước không phân ly thành ion.CHĐBM không ion có khả năng hoạt động bề mặt không cao, êm dịu với da, lấy dầu ít,làm bền bọt, tạo nhũ tốt, có khả năng phân giải sinh học, ít chịu ảnh hưởng của nước cứng

và pH của môi trường, tuy nhiên có khả năng tạo phức với một số ion kim loại nặng trongnước

Hiện nay để tổng hợp CHĐBM không ion, phương pháp được dùng phổ biến nhất làquá trình etoxy hóa từ ancol béo với oxit etylen Hoặc từ tổng hợp ancol: bằng cách choolefin-1 phản ứng với H2SO4, rồi thủy phân (thu được ancol bậc 2)

d) CHĐBM lưỡng tính

Những CHĐBM mà tùy theo môi trường là axit hay bazơ mà có hoạt tính cation hayanion, hay nói cách khác là CHĐBM có các nhóm lưỡng cực vừa tích điện âm vừa tíchđiện dương (amin, este) Có khả năng hoạt động bề mặt không cao, Ở pH thấp chúng làchất hoạt động bề mặt cation và là anion ở pH cao Có khả năng phân hủy sinh học.Lượng dùng khoảng 0,2% -1% trong các sản phẩm tẩy rửa.Trong nhóm các chất hoạtđộng bề mặt lưỡng tính, hiện nay các dẫn xuất từ betain được sử dụng rộng rãi nhất [4].Một số CHĐBM phổ biến hiện nay được thể hiện trong bảng 1.1.

Bảng 1.1 Một số chất hoạt động bề mặt phổ biến hiện nay

Ankyl benzen sunfonic axit mạch thẳng

Natri dodecyl sunfat

Ankyl sunfatNatri lauryl sunfatAnkyl ethoxysunphat

LASSDSASSLSAES

Anion

Hợp chất Quaternary amoni

Benzalkon cloruaCetylpyridin bromua

Cetylpyridin cloruaHexadecyl trimetyl amoni bromua

QACBACCPBCPCHDTMA

Cation

Ankyl phenol ethoxylat

Ancol ethoxylatFatty Axit ethoxylat

APEAE

Sản phẩm chăm sóc cá nhân Tẩy rửa, nhũ hóa, bôi trơn, chống tĩnh điện

Công nghiệp, xây dựng Tẩy rửa, tạo bọt, nhũ hóa, phụ gia chống tĩnh điệnLuyện thép, chế tạo máy Tẩy rửa, nhũ hóa, bôi trơn, nhũ hóa, màng mỏng

Nông nghiệp Nhũ hóa, thấm ướt, phun mù

Chế biến, phụ gia thực phẩm Nhũ hóa và bền hóa, tẩy rửa, thấm ướt, tạo bọt

Dược phẩm, sinh học Thấm ướt, khử bọt, chống khuẩn, tạo màng sinh họcDầu mỏ Nhũ hóa, tẩy rửa, thu hồi dầu trầm tích

Sơn và cao su Nhũ hóa, ổn định và phân tán pigment

Dệt, nhuộm, da Tẩy giặt, thấm ướt, nhũ hóa

1.1.5 Ảnh hưởng của CHĐBM trong môi trường

Hiện nay, các CHĐBM được đưa vào hệ thống xử lý nước thải hoặc thải trực tiếpvào nguồn nước mặt, sau đó chúng phân tán vào các môi trường khác nhau như đất, nướchoặc trầm tích Cơ chế tác động của các CHĐBM dựa trên đầu tích điện Tuy nhiên, cácđầu tích điện này có thể kết hợp với các phân tử protein làm ảnh hưởng đến sự hoạt độngcủa các enzym, do đó sẽ phá hủy cấu trúc, chức năng sinh học của tế bào Mức độ độc hạilớn nhất là nhóm CHĐBM cation, thấp nhất là nhóm không ion, nhóm anion là nhóm nằm

ở giữa

a) Ảnh hưởng tới thực vật thủy sinh

Các CHĐBM có trong nước làm ngộ độc cấp tính đối với thủy sinh Chúng làm tăngtính thẩm thấu qua màng tế bào đẫn đến vật liệu exosomes và cấu trúc tế bào dần tan rã.Các enzym và chất diệp lục giảm Theo thời gian, nồng độ các CHĐBM trong nước sẽtăng lên, tác động xấu đến sự phát triển tảo và vi sinh vật dưới nước, làm mất cân bằng hệsinh thái môi trường nước

b) Ảnh hưởng tới động vật thủy sinh

Động vật thủy sinh bị ảnh hưởng trực tiếp đến da và nguồn thức ăn Thông quađường ăn, các CHĐBM tác động trực tiếp đến mang, máu, gan, túi mật, thận, tuyến tụytạo ra hiệu ứng ngộ độc động vật thủy sinh Cá là động vật dễ bị ảnh hưởng nhất do bị ảnhhưởng qua mang Nếu cá bị nhiễm độc thì con người sẽ bị nhiễm độc khi ăn cá

c) Ảnh hưởng tới môi trường nước

Nước thải chứa CHĐBM thải vào môi trường có thể gây ra các vấn đề ô nhiễmnước Khi mà nồng độ của CHĐBM đạt đến 0,1mg /L, nước có thể xuất hiện bọt liên tục.Nhiều bong bóng khó tan tạo thành lớp xốp cách điện Lớp cách điện làm suy yếu sự traođổi giữa nước và khí quyển, dẫn đến giảm oxy hòa tan Một số lượng lớn các vi sinh vậtchết do giảm oxy trong máu, dẫn đến sự suy giảm chất lượng nước

d) Ảnh hưởng tới con người

Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt trên cơ thể con người được chia thành cáctác động trên da và vào cơ thể Với mức độ sử dụng lâu dài các chất tẩy rửa, gây ra kíchứng da và dẫn đến tổn hại về da Sau khi các phân tử CHĐBM vào cơ thể con người,chúng làm tổn hại hoạt động của enzim và do đó làm gián đoạn chức năng sinh lý bìnhthường của cơ thể CHĐBM có thể tích tụ trong cơ thể con người, gây ra các triệu chứngmãn tính, ung thư [24]

Hầu hết các chất hoạt động bề mặt đều dễ phân hủy sinh học và lượng của chúnggiảm đi rất nhiều khi được xử lý thứ cấp trong các nhà máy xử lý nước thải Nên mối

quan tâm hiện nay là các nguồn nước thải chưa được xử lý hoặc công nghệ xử lý còn lạchậu Theo QCVN 08:2015 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt [1], giớihạn của chất hoạt động bề mặt trong nước mặt phải <0,5 mg/l Bảng 1.3 cho thấy mứcgiới hạn hàm lượng của CHĐBM đối với các thực vật thủy sinh [24].

Bảng 1.3 Độc tính của chất hoạt động bề mặt với sinh vật

1.2 Giới thiệu về CHĐBM ankyl sunfat

Các ankyl sunfat hay ancol sunfat là các este hữu cơ của axit sunfuric tạo ra bởi sựsunfat hóa của một chuỗi fatty ancol thay đổi theo số lượng cacbon trong chuỗihydrocacbon đó Các tính chất của ankyl sunfat thay đổi theo sự phân bố chiều dài chuỗiankyl Gốc ancol có thể là tự nhiên (mạch thẳng) hoặc chứa gốc oxo tổng hợp (một sốphân nhánh) [3]

Bảng 1.4 Đặc điểm của bốn chất hoạt động bề mặt ankyl sunfat

(g/mol)

Nồng độ mixen tới hạn (mol/l)

Tên Kí hiệu CTCT lượng mol Khối

(g/mol)

Nồng độ mixen tới hạn (mol/l)

1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phương pháp UV-Vis thường được sử dụng để xác định tổng các CHĐBM ion vàkhông ion, thích hợp để phân tích hàng ngày Mặc dù độ chính xác thấp hơn các phươngpháp sắc kí (HPLC, GC…) do dễ bị ảnh hưởng bởi nền mẫu, phương pháp vẫn thườngđược dùng để xác định các CHĐBM trong mẫu môi trường Một số nghiên cứu xác địnhchất hoạt động bề mặt bằng phương pháp UV-Vis được trình bày trong bảng 1.5

Bảng 1.5 Tóm tắt một số nghiên cứu xác định CHĐBM bằng phương pháp UV-Vis

K.M.Sachin

và cộng sự

[21]

Dodecyl trimetylamoni bromua, vànatri dodecylsunfat

Nước

Tạo cặp ion với metylen

da cam và metylen xanh,rồi chiết bằng clorofom

8,65

Tursunjan và

cộng sự [32]

Dodecyl benzen sulfonat Nước

Tạo cặp ion với metylenxanh, rồi chiết bằngclorofom

Bảng 1.6 Tóm tắt một số nghiên cứu xác định CHĐBM bằng phương pháp sắc ký lỏng

Cocomonoetanolamit;

ankyltrimetylamoni clorua;

Diankyldimethylamoni clorua;

Stearylamidopropyldimetyl amin

Dầugội

Cột YMC-Pack C8 (150mm×

4.6 mm, 3µm)

Pha động acetonitril,trifluoroacetic axit vàtetrahydrofuran

Detector tán xạ ánh sáng

2,5-30,0

Tác giả CHĐBM Mẫu Điều kiện phân tích LOD

dimetylbenzyl amoniclorua;

10-45.10-5

-1.3.2.2 Phương pháp sắc ký khí

Các CHĐBM ankyl sunfat và sunfat hóa hầu hết là anion khó bay hơi Sự kết hợpcủa GC với khối phổ (MS) là kỹ thuật thích hợp để phân tích các CHĐBM, sau khi dẫnxuất hóa Phương pháp GC đã được phát triển để xác định natri dodecyl sunfat (SDS)trong mẫu sinh học của Ham Sigrist [19] Phương pháp này rất nhạy, chính xác và không

bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của protein Phương pháp phụ thuộc vào sự hình thành của1-dodecanol và sunfat vô cơ bằng cách thủy phân axit dodecyl sunfat (HCl 4M, 2 giờ và100°C) Các ete chiết 1-dodecanol được phân tích qua GC Hiệu quả của việc chiết eteđược kiểm tra bằng cách đo hàm lượng 1-dodecanol của dịch chiết ete thứ nhất, thứ hai

và thứ ba Dịch chiết đầu tiên và thứ hai của 1-dodecanol giải phóng chứa 92 và 4%, tươngứng 1-dodecanol không phát hiện trong lần chiết thứ ba Độ thu hồi của SDS tìm thấy làcao hơn 99%

1.3.3 Phương pháp điện di mao quản

Điện di mao quản là phương pháp tách và phân tích các chất dựa trên cơ sở sự dichuyển khác nhau của các ion mang điện tích trong dung dịch điện ly dưới tác dụng củađiện trường sinh ra từ nguồn thế cao (hàng chục kV) áp vào 2 đầu mao quản

Thời gian di chuyển của các ion dùng để định tính các ion trong quá trình phân tíchbằng điện di mao quản Việc phân tích định lượng dựa trên tín hiệu diện tích pic thu đượcsau quá trình điện di của các ion tương ứng có trong mẫu phân tích [3].

1.3.3.1 Mô tả một hệ CE cơ bản

Một hệ thiết bị CE cơ bản (hình 1.4) bao gồm các bộ phận sau:

Mao quản tách: thường làm bằng vật liệu silic (gọi là mao quản silica, là loại mao

quản phổ biến nhất), teflon, PEEK, với đường kính ngoài (OD) 365 μm, đường kính trong(ID) từ 10 đến 150 μm (phổ biến nhất là 50 μm) Tổng chiều dài mao quản có thể từ 10đến 100 cm (thường là 60 cm) Chiều dài hiệu dụng (là chiều dài tính từ đầu bơm mẫu củamao quản đến vị trí đặt detector) thường dao động từ 25 – 50 cm đối với mao quản dài 60

cm Trong quá trình điện di, mao quản được nạp đầy dung dịch đệm điện di

Dung dịch đệm điện di: dùng để tạo môi trường cho quá trình điện di xảy ra khi áp

thế cao vào hai đầu mao quản Trong quá trình điện di, hai đầu mao quản được được đặttrong hai bình chứa dung dịch đệm điện di Hai lọ đựng dung dịch đệm tại hai đầu maoquản phải để ở độ cao ngang bằng nhau

Nguồn điện thế cao: thường dao động từ 5 đến 30 kV, dùng để áp vào hai đầu mao

quản nhằm sinh ra điện trường lớn cho quá trình điện di xảy ra Để phân tích các cationthì cực áp cực dương vào đầu bơm mẫu của mao quản và ngược lại để phân tích các anionthì áp cực âm vào đầu bơm mẫu của mao quản

Detector: bộ phận phát hiện và ghi nhận tín hiệu của chất phân tích sau quá trình

phân tách điện di mao quản, do đó thường được đặt ở phần cuối (gần cuối hoặc cuối) củamao quản tuỳ theo kỹ thuật phát hiện Các kỹ thuật phát hiện thông dụng trong phươngpháp CE bao gồm: hấp thụ phân tử (UV-Vis), huỳnh quang phân tử, phát xạ hoặc hấp thụnguyên tử, khối phổ, đo dòng, đo thế và đo độ dẫn

Bộ phận điều khiển: thường là máy tính sử dụng phần mềm chuyên dụng phù hợp,

để ghi nhận, hiển thị và xử lý kết quả phân tích Hiện nay, bộ phận này còn có thể thựchiện chức năng điều khiển tự động hoá quá trình phân tích từ khâu bơm mẫu đến khi chokết quả cuối cùng của quá trình phân tích điện di mao quản [5]

Hình 1.3 Mô tả thiết bị điện di mao quản

1.3.3.2 Các kỹ thuật tách trong điện di mao quản

Một hệ thống CE có thể được vận hành trong một số chế độ khác nhau Các chế độnày cung cấp nhà phân tích các cách để tiếp cận một vấn đề phân tích Sự lựa chọn củachế độsẽ dựa trên vấn đề phân tích đang xem xét Phần này sẽ mô tả các chế độ chính củatách điện di mao quản hiện đang sử dụng và cung cấp một số ứng dụng cho mỗi [3] Một

số kỹ thuật CE là:

•Điện di mao quản vùng (CZE)

•Điện di mao quản gel (CGE)

•Sắc ký điện đi điện động học Micellar (MEKC)

•Điện sắc ký mao quản (CEC)

•Điện di mao quản hội tụ đẳng điện (CIEF)

•Điện di mao quản đẳng tốc (CITP)

1.3.3.3 Tổng quan phương pháp điện di mao quản xác định chất hoạt động bề

mặt trong nước thải

Phương pháp điện di mao quản (CE) thường sử dụng đệm có chứa một dung môihữu cơ như acetonitril để ngăn chặn sự hình thành mixen Các các mixen có độ linh độngđiện di khác với các phân tử CHĐBM Sự có mặt các mixen gây ra hiện tượng kéo đuôicủa các pic chất Dung dịch hữu cơ cũng giảm thiểu sự hấp phụ của chất hoạt động bề mặtvào thành mao quản

Một số nghiên cứu phát hiện đồng thời CHĐBM cation và anion bằng CE Nhữngnghiên cứu như vậy đòi hỏi điều kiện các cation phân tách ra và các anionic được rửa giảitrong thời gian hợp lý Các CHĐBM anion và cation thường không cùng có mặt trong

dung dịch, nên việc xác định đồng thời CHĐBM anion và cation không được thảo luậntrong nghiên cứu này.

Độ linh động điện di của ankyl sunfat giảm khi tăng chiều dài chuỗi ankyl Do đó,chúng có thể dễ dàng tách ra theo chiều dài chuỗi ankyl Hầu hết các nhà nghiên cứu đã

sử dụng các điều kiện catốt, rửa giải theo thứ tự giảm chiều dài chuỗi ankyl Thứ tự đượcđảo ngược nếu phân cực thay đổi và xảy ra gần anot Cách này thường sử dụng các hệdung môi hữu cơ và phù hợp để phân tích CHĐBM chuỗi dài (độ linh động thấp) Độphân giải của các chất đồng phân có thể được phân tích,tùy thuộc vào hệ thống đệm đượcchọn [31] Một số nghiên cứu xác định chất hoạt động bề mặt bằng phương pháp điện dimao quản được tóm tắt trong bảng 1.7

Bảng 1.7 Tóm tắt một số nghiên cứu xác định CHĐBM bằng phương pháp CE

-N-oxit Ankyl

betaine

Ankylamidopropylbetain

Chất tẩyrửa vàdầu gội

Đệm axit photphoric(pH=1,8-2,2)+50%(v:v) acetonitrile+ benzyltrimetylamoniclorua 5mM

Tác giả CHĐBM Mẫu Dung dịch đệm LOD

1.4 Các kỹ thuật làm giàu chất hoạt động bề mặt

1.4.1 Chiết lỏng- lỏng

Chiết lỏng lỏng là kỹ thuật chiết dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan vào 2pha không trộn lẫn, từ đó tách chiết chất phân tích ra khỏi nền hoặc tách các tạp chất rakhỏi chất phân tích [6] Kỹ thuật chiết lỏng-lỏng thường được dùng để xác định các chấthoạt động bề mặt anion, bằng cách chiết tạo cặp ion chất hoạt động bề mặt anion- thuốcnhuộm cation metylen xanh và phân tích bằng phương pháp UV-Vis

1.4.2 Chiết pha rắn (SPE)

Chiết pha rắn là quá trình phân bố các chất tan giữa pha lỏng và rắn Trong đó, chấttan ban đầu ở trong pha lỏng (nước hoặc dung môi hữu cơ) và chất để hấp thụ chất tan ởdạng rắn (dạng hạt, nhỏ và xốp) gọi là pha rắn Khi cho pha lỏng đi qua cột chiết, pha rắntương tác với chất phân tích và giữ lại một nhóm (hoặc một số nhóm) của chất phân tích

ở trên pha rắn, các chất còn lại đi ra khỏi cột cùng với dung môi hòa tan mẫu

Quá trình rửa giải chất phân tích được thực hiện bằng dung môi thích hợp Thông thường,thể tích dung dịch rửa giải nhỏ hơn nhiều lần so với dung dịch mẫu ban đầu nên chất phântích đã được làm giàu nhiều lần [6] Một số nghiên cứu kỹ thuật làm giàu chất hoạt động

Trong quá trình hấp phụ, năng lượng tự do của bề mặt giảm ΔG <0 Đồng thời docác tiểu phân của các chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ được sắp xếp theo trật tựnên độ phân tán của hệ giảm ΔS<0 Do đó từ công thức Gibbs ΔG= ΔH-TΔS<0, nênΔH<0, quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.

Hấp phụ vật lý: Các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không hình thànhcác liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bềmặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực vander walls) và liên kết hiđro Sự hấp phụ vật lýluôn là quá trình thuận nghịch, nhiệt hấp phụ không lớn

Hấp phụ hóa học: Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chấthóa học, liên kết với các phân tử bị hấp phụ và hình thành trên bề mặt phân chia pha (bềmặt pha hấp phụ) Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liênkết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) sự hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuậnnghịch Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol

Hấp phụ thường được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt và được mô tả thông quacác đường đẳng nhiệt, lượng hấp phụ trên chất hấp phụ như là một hàm áp suất (nếu làkhí) hoặc nồng độ (nếu chất lỏng) ở nhiệt độ không đổi Lượng chất bị hấp phụ được tínhtoán dựa trên khối lượng chất hấp phụ, để từ đó so sánh khả năng hấp phụ các vật liệukhác nhau [27]

1.4.3.2 Các loại vật liệu hấp phụ

Vật liệu hấp phụ là các chất có khả năng chống mài mòn, ổn định nhiệt và đườngkính lỗ rỗng nhỏ, dẫn đến diện tích bề mặt tiếp xúc lớn hơn và khả năng hấp phụ cao hơn.Hầu hết các chất hấp phụ công nghiệp thuộc một trong ba loại:

• Các hợp chất chứa oxy - Thường là ưa nước và phân cực gồm các vật liệu như silicagel, nhôm oxit và zeolit

• Các hợp chất của cacbon - Thường kỵ nước và không phân cực gồm các vật liệu như than hoạt tính và than chì

• Các hợp chất polyme - Là các nhóm chức phân cực hoặc không phân cực trong nền

polyme xốp

Nhôm oxit là chất hấp phụ phổ biến thường sử dụng để hấp phụ các chất hoạt động

bề mặt anion Trong số các loại nhôm oxit, vật liệu γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn vàtương đối ổn định trong phạm vi nhiệt độ của các phản ứng xúc tác và quá trình hấp phụ.Vật liệu γ-Al2O3 được sử dụng nhiều trong hấp phụ công nghiệp, do chi phí thấp và dặctính kết cấu của nó Vật liệu γ-Al2O3 có tính chất hóa học liên quan chặt chẽ với các nhómhydroxyl (OH), sự cùng tồn tại của các nhóm OH và vị trí phối trí không bão hòa theo

thuyết Lewis trên bề mặt giúp hỗ trợ phân tử có 2 nhóm chức khác nhau Tuy nhiên, khihiện tượng hấp phụ xảy ra trên bề mặt nhôm oxit, các chất phản ứng dễ dàng khuếch táncác qua các lỗ xốp kích thước khác nhau được kết nối với nhau Để kiểm soát sự vậnchuyển chất qua các lỗ xốp sử dụng chất phụ gia hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, bọt, nhũtương hoặc các phương pháp khác như xử lý thủy nhiệt hay công nghệ nano [25] Một sốnghiên cứu kỹ thuật làm giàu chất hoạt động bề mặt bằng phương pháp dùng vật liệu hấpphụ được tóm tắt trong bảng 1.8.

Bảng 1.8 Tóm tắt một số nghiên cứu về kỹ thuật làm giàu chất hoạt động bề mặt

Nước và trầm tích

Chiết pha rắn cộtC18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của nghiên cứu là ứng dụng phương pháp điện di mao quản sử dụngdetector đo độ dẫn không tiếp xúc (CE-C4D) nhằm xác định đồng thời bốn CHĐBM ankylsunfat C8, C10, C12 và C14 trong nước sau khi làm giàu bằng phương pháp hấp phụ trênvật liệu γ-Al2O3.

2.2 Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện được mục tiêu xác định các chất HĐBM ankyl sunfat bằng phươngpháp CE-C4D kết hợp làm giàu bằng phương pháp hấp phụ trên vật liệu γ-Al2O3, các nộidung nghiên cứu cần thực hiện gồm:

- Khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định đồng thời bốn CHĐBM ankyl sunfat C8, C10,C12 và C14 trong nước bằng phương pháp CE-C4D gồm: pH và thành phần đệm điện di,thế tách, thời gian bơm mẫu và chiều cao bơm mẫu

- Đánh giá phương pháp phân tích: Xác định khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn,xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, đánh giá độ chụm, độ đúng phươngpháp

- Nghiên cứu điều kiện hấp phụ và giải hấp đồng thời bốn CHĐBM ankyl sunfat C8, C10,C12 và C14 trên vật liệu γ-Al2O3 để làm giàu chất phân tích trong mẫu nước

- Khảo sát tối ưu các điều kiện hấp phụ động làm giàu CHĐBM trên nhôm oxit bao gồm:

pH, nồng độ muối NaCl, tốc độ nạp, tốc độ rửa giải, loại dung môi và tỉ lệ dung môi rửagiải

- Xác định đồng thời bốn CHĐBM ankyl sunfat C8, C10, C12 và C14 trong mẫu nước thảibằng phương pháp CE-C4D kết hợp hấp phụ làm giàu mẫu trên vật liệu γ- Al2O3

2.3 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

2.3.1 Hóa chất

Tất cả các hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích và được pha bằng nước đề ion bao gồm:

•Sodium octyl sulfate (C8) – Sigma, purity >99%

•Sodium decyl sulfate (C10) – Wako, purity>99%

•Sodium dodecyl sulfate (C12) – Sigma, purity >99%

•Sodium tetradecyl sulfate (C14) – Wako, purity > 99%

•Ultrapure γ-Al2O3 với đường kính 50 µm (Riedel de Haen, Đức).

•Tris (hydroxymethyl) aminomethane (Tris) - Fluka, purity>99.5%)

•L-Histidine (His, pKa 8.97) - Fluka, purity>99.5%

•Acetic acid (Ace), NaOH, HCl, NaCl –p.A, Merk, purity>99.9%

Mao quản sử dụng làm từ silica phủ Polyimide, kích thước 50μm I.D, 365μm O.D.(Polymicro, Phoenix, AZ, USA) Với tổng chiều dài và chiều dài hiệu dụng lần lượt là 53

cm và 44 cm Trước khi sử dụng, mao quản được hoạt hóa bằng NaOH 0,1M trong 10phút và nước deion trong 10 phút và đệm

•Thiết bị lọc nước đềion Labconco (Mỹ)

•Máy rung siêu âm có gia nhiệt của hãng BRANSONIC 521

•Máy đo pH của hãng HANA với điện cực thủy tinh và các dung dịch pH chuẩn

•Cân phân tích hãng Scientech, độ chính xác 0.1 mg.

•Bơm lưu động hãng Longerpump LEAD 15-24

•Tủ lạnh Sanaky VH-2899W để bảo quản mẫu

2.3.4 Chuẩn bị các dung dịch hóa chất

Pha dung dịch gốc từng CHĐBM: Cân chính xác 0,1582g C14; 0,1442g C12;0,1302g C10 và 0,1160g C8 sau đó hòa tan và định mức trong bình định mức 10mL khácnhau với nước đề ion Các dung dịch thu được có nồng độ 0,05M Dung dịch được rungsiêu âm trong 10 phút và được bảo quản ở 4°C trong lọ tối màu

Dung dịch đệm: Dung dịch đệm được chuẩn bị bởi hỗn hợp của Tris và His hòa tantrong nước đề ion Dung dịch đệm được làm mới hàng ngày

2.4 Chuẩn bị quá trình hấp phụ

2.4.1 Hoạt hóa γ-Al2O3

Cân 5,00 g γ-Al2O3 vào ống falcon 50mL, thêm 25mL NaOH 0,2 M và lắc trong 1giờ Sau khi ly tâm gạn bỏ dung dịch, vật liệu γ-Al2O3 thu được được rửa nhiều lần bằngnước đề ion để đạt đến pH = 7-8 Sau đó, loại bỏ nước và làm khô ở 100°C trong 8 giờ,vật liệu được làm nguội ở nhiệt độ phòng và được giữ trong bình chứa bằng polyetylen

2.4.2 Quy trình hấp phụ γ-Al2O3

Cân 1,0 g γ-Al2O3 đã hoạt hóa vào ống falcon 50mL, thêm 20mL nước deion Sau

đó, thêm NaCl và thêm vào lượng dung dịch chuẩn hỗn hợp 4 ankyl sunfat để thu đượcnồng độ mong muốn, sau đó pha loãng dung dịch thành 25mL bằng nước deion Độ pHđược điều chỉnh bằng HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M bằng micropipet Hỗn hợp được lắc kỹtrong 3 giờ, sau đó ly tâm, gạn bỏ phần dung dịch Dung dịch giải hấp pha từ đệmTris/His 50/20mM trong dung môi MeOH:H2O=7:3 Giải hấp 3 lần, mỗi lần 5ml Dungdịch giải hấp được lọc qua màng lọc 0,45µm, rồi đo trên CE [30]

Hiệu suất quá trình hấp phụ trên γ-Al2O3 được xác định bởi sự chênh lệch nồng độCHĐBM ankyl sunfat trước và sau khi hấp phụ sử dụng công thức (1):

(1)

Trong đó H: là hiệu suất hấp phụ (%)

Ci là nồng độ chất hoạt động bề mặt ban đầu (mmol / L)

Ce là nồng độ chất hoạt động bề mặt cân bằng (mmol / L)

Hiệu suất quá trình giải hấp được xác định bởi sự chênh lệch nồng độ CHĐBM ankyl sunfat trước giải hấp và sau giải hấp bằng cách sử dụng công thức (2):

(2)

Trong đó D là hiệu suất giải hấp (%)

Cd là nồng độ chất hoạt động bề mặt được giải hấp (mmol / L)

Ci là nồng độ chất hoạt động bề mặt ban đầu (mmol / L)

Ce là nồng độ chất hoạt động bề mặt cân bằng (mmol / L)

2.4.3 Quy trình khảo sát hấp phụ động

Cân 1,0 g γ-Al2O3 nhồi vào cột hấp phụ (chiều dài 55mm, đường kính 5mm), dùngnước đề ion chạy rửa cột trong 10 phút Chuẩn bị mẫu gồm hỗn hợp dung dịch chuẩnchứa 4 CHĐBM ankyl sunfat nồng độ 10-6M vào bình định mức 100ml, thêm NaCl 1Mvới thể tích khác nhau theo điều kiện khảo sát, rồi định mức bằng nước đề ion, chỉnh pHtheo điều kiện khảo sát Mẫu được cho chạy qua cột với tốc độ khác nhau Rửa giải chấtphân tích bằng dung dịch pha từ đệm Tris/His 50:20mM, sau đó lọc qua màng lọc0,45µm, rồi đo trên CE

Các điều kiện khảo sát tối ưu hấp phụ động bao gồm:

- pH: 2; 3; 4; 5

- Nồng độ muối NaCl: 0,1mM, 1mM, 10mM

- Tốc độ nạp: 5ml/phút, 10ml/phút, 20ml/phút

- Tốc độ rửa giải: 1ml/phút, 2ml/phút, 5ml/phút

- Loại dung môi rửa giải: Metanol, Etanol, Acetonitril

- Tỉ lệ dung môi rửa giải/ H2O : 8/2; 7/3; 6/4

Khi tiến hành khảo sát một điều kiện, các điều kiện còn lại được giữ cố định

2.5 Chuẩn bị mẫu

2.5.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Các mẫu nước thải được lấy từ các công ty sản xuất liên quan đến chất tẩy rửa tại ViệtNam Các mẫu được bảo quản trong chai nhựa ở 40C trước khi phân tích

2.6.1 Điều kiện LC

Cột sắc ký: C18 Xbridge 150mm x2,1mm x2,5 µm

Tốc độ dòng: 0,5 ml/min

Thể tích bơm mẫu: 10 µl

Thời gian phân tích: 15 phút

Pha động: Sử dụng chương trình gradient thể hiện theo Bảng 2.1

Bảng 2.1 Điều kiện gradient cho hệ thống LC

Thời gian (phút) Kênh A:Nước + 0,1 % axít formic

Chế độ : Bắn phá ion âm (ESI-)

Nguốn thế mao quản: 3,5 (kV)

Nhiệt độ đề solvat hóa: 600 (0C)

Tốc độ dòng khí: 1000 L/giờ

Năng lượng va chạm: 20 (V)

Thời gian phân tích: 15 phút

Bảng 2.2 Điều iện ph n mảnh MS/MS

(m/z)

Ion con (m/z) Dwell(s) Cone(V) Collision(V)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu tách 4 chất hoạt động bề mặt ankyl sunfat

trên CE-C 4 D

Điều kiện sử dụng để khảo sát tối ưu điều kiện phân tách 4 CHĐBM ankyl sunfatC14, C12, C10, C8 bằng phương pháp CE-C4D là mao quản silica đường kính 50 µm,tổng chiều dài và chiều dài hiệu dụng tương ứng là 53cm và 44cm, với các thông số khảosát gồm:

• pH và thành phần đệm

• Nguồn thế tách

• Thời gian bơm mẫu

• Chiều cao bơm mẫu

3.1.1 Ảnh hưởng của pH và thành phần đệm

Nghiên cứu về ảnh hưởng của pH và các thành phần đệm đến hiệu quả tách là cầnthiết, vì pH và thành phần đệm đóng vai trò quan trọng với hiệu quả tách trong CE Cácloại đệm phổ biến thường được sử dụng trong CE-C4D là các hợp chất hữu cơ như:Arginine, Tris và His kết hợp với nhau hoặc kết hợp với axit axetic để thu được giá trị pHmong muốn

Trong dung dịch, các chất hoạt động bề mặt tồn tại dưới dạng anion với cấu trúccồng kềnh Nếu áp điện áp âm ở đầu bơm mẫu của mao quản, kết quả thu được là picrộng, độ phân giải thấp và thời gian tách rất dài Khi áp điện áp dương, ở pH cao cácanion di chuyển về phía cực âm bằng dòng điện di thẩm thấu (EOF) Hỗn hợp chứa bốndung dịch chuẩn 5.10-5 M của C14, C12, C10 và C8 được bơm vào hệ CE để khảo sát các

pH và các hệ đệm khác nhau Đệm Arginine/Axit acetic10mM được khảo sát và điện di đồđược thể hiện trong hình 3.1

Ở pH cao, độ linh động của EOF cao hơn độ linh động điện di của các chất phântích Vì vậy, pic EOF xuất hiện đầu tiên trong khi pic C8 là chất cuối cùng vì nó có chuỗicacbon ngắn nhất, độ linh động điện di của nó là cao nhất trong số các chất phân tích

Hình 3.2 Khảo sát pH đệm Tris/Axit

acetic 1-C14, 2- C12, 3-C10, 4-C8

Khi sử dụng hệ đệm Arg / Ace và Tris / Ace, kết quả thu được các pic âm Các kếtquả có thể được giải thích bằng sự khác biệt về độ dẫn giữa đệm và các chất phân tích.Nếu độ dẫn của chất phân tích nhỏ hơn độ dẫn của đệm, có thể thấy các pic âm và ngượclại Với hệ đệm Tris / Ace, độ phân giải ở pH= 7,0 và pH = 7,5 tốt hơn nhưng tỷ lệ tínhiệu trên nhiễu khá cao Hệ đệm với tỷ lệ khác nhau của Tris /His được nghiên cứu vớiđiện di đồ thể hiện trong hình 3.3.

Hình 3.3 Khảo sát thành phần đệm

Tris/His 1-C14, 2- C12, 3-C10, 4-C8

Kết quả ở hình 3.3 cho thấy, ở tỷ lệ Tris / His 5/20mM các chất phân tách tốt nhưngđường nền không ổn định Còn ở tỷ lệ 70/20mM có độ phân giải thấp hơn, pic C14 vàC12 bị dính vào nhau Kết quả phân tách tốt nhất thu được với đệm Tris / His với tỷ lệ50/20mM (pH=8,5) Do đó, Tris / His với tỷ lệ 50/ 20mM được lựa chọn cho các nghiêncứu tiếp theo

3.1.2 Ảnh hưởng của thế tách

Quá trình điện di mao quản chỉ xảy ra khi điện áp đặt vào hai đầu mao quản, giúpkiểm soát và duy trì chất lượng của dòng điện di Để có kết quả tốt, cần phải chọn thế táchphù hợp và giữ điện áp ổn định trong quá trình tách Thế tách được chọn để nghiên cứubao gồm +15 kV, + 18kV và + 20kV Các kết quả được thể hiện trong Hình 3.4

Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thế

tách 1-C14, 2- C12, 3-C10, 4-C8

Kết quả ở Hình 3.4 cho thấy khi thế tách tăng, thời gian di chuyển giảm, quá trìnhphân tích sẽ nhanh hơn Các thời gian di chuyển giảm đáng kể khi điện áp tăng từ +15kVlên +20kV Ở mức +18kV và +20kV, diện tích pic nhỏ hơn +15kV Tại + 15kV, các pictách tốt và thời gian di chuyển là chấp nhận được Như vậy, thế tách + 15kV đã đượcchọn và cố định cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu

Trong điện di mao quản, lượng mẫu phải đủ lớn và ổn định để đảm bảo độ nhạy tốt.Nếu lượng mẫu quá lớn, sự phân tán mạnh sẽ xuất hiện và làm giảm hiệu quả phân tách.Nghiên cứu về thời gian bơm mẫu được thực hiện bằng phương pháp thủy động học, khảosát các thời gian bơm mẫu khác nhau là 15 giây, 20 giây và 30 giây (Hình 3.5)

Hình 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian bơm

mẫu 1-C14, 2- C12, 3-C10, 4-C8

Kết quả hình 3.5 cho thấy khi thời gian bơm mẫu tăng từ 15 đến 30 giây diện tíchpic tương ứng tăng, còn thời gian di chuyển không thay đổi quá nhiều Khi thời gian bơmmẫu tăng, lượng mẫu vào mao quản tăng và diện tích pic tăng Do đó, độ nhạy sẽ tănglên Tuy nhiên, nếu cỡ mẫu quá lớn, các pic phân tích có thể dính và làm giảm độ phângiải Khi thời gian bơm mẫu là 20s, tín hiệu pic đối xứng và sắc nét nhất Vì vậy, 20s làthời gian bơm mẫu thích hợp được lựa chọn

3.1.4 Ảnh hưởng chiều cao bơm mẫu

Khi sử dụng kỹ thuật bơm mẫu thủy động học kiểu xiphông, ở độ cao nhất định sẽlàm xuất hiện sự chênh lệch áp suất hai đầu mao quản, nhờ vậy mà mẫu được bơm vàobên trong mao quản, khi sự chênh lệnh chiều cao lớn lượng mẫu được bơm vào nhiều vànhanh làm giảm độ phân giải các chất, trong nhiều trường hợp còn ảnh hưởng tới hiệunăng của bề mặt lớp điện kép do đó nghiên cứu về tối ưu chiều cao bơm mẫu là cần thiết.Kết quả khảo sát chiều cao bơm mẫu được thể hiện ở hình 3.6

Hình 3.6 Khảo sát ảnh hưởng chiều cao bơm

mẫu 1-C14, 2- C12, 3-C10, 4-C8

Kết quả ở hình 3.6 cho thấy khi chiều cao bơm mẫu tăng từ 15cm đến 25cm, diệntích pic tương ứng cũng tăng Khi diện tích pic nhỏ sẽ làm giảm độ nhạy, còn khi diện tíchquá lớn pic có thể dính và giảm độ phân giải Ở chiều cao 20 cm, điện di đồ được thuđược có pic đủ lớn, sắc nét và độ phân giải tốt Do đó, 20 cm là chiều cao bơm mẫu tối ưu

để phân tích

Từ các kết quả khảo sát thu được, các điều kiện thích hợp nhằm xác định đồng thời

4 CHĐBM ankyl sunfat C14, C12, C10, C8 bằng CE-C4D được tóm tắt trong bảng 3.4

Bảng 3.1 Điều iện tối ưu xác định đồng thời 4 ankyl sunfat bằng phương pháp CE-C 4 D

Mao quản Mao quản silica đường kính 50 µm, tổng chiều dài là

53cm (chiều dài hiệu dụng là 44cm)Phương pháp bơm mẫu Thủy động học kiểu xiphông: 20cm

3.2 Xây dựng đường chuẩn

Các dung dịch chuẩn nồng độ từ 2.10-6 M đến 10-4 M của các CHĐBM ankyl sunfatC14, C12, C10, C8 được pha loãng từ các dung dịch chuẩn gốc Mỗi dung dịch chuẩnđược đo lặp lại 3 lần lấy giá trị trung bình Các quá trình điện di đo ở điều kiện tối ưu

Các giá trị trung bình của diện tích pic đã được dùng để dựng đường chuẩn Kết quả thể hiện từ hình 3.7 đến hình 3.10.

Hình 3.7 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ C14

Hình 3.8 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ C12

Hình 3.9 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ C10

Hình 3.10 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ C8

Kết quả đường chuẩn cho thấy có tương quan tuyến tính cao giữa diện tích pic vànồng độ chất phân tích, hệ số (R²> 0,998) Với đường chuẩn y=a+bx dựng được nếu hệ số

a ≠ 0 có ý nghĩa thống kê thì phương pháp mắc sai số hệ thống Do đó, trước khi sử dụngđường chuẩn cần kiểm tra sự khác biệt giữa giá trị của a và 0 Sử dụng phần mềm Minitab

để tìm Pvalue của tham số a (Phụ lục 2) Kết quả là giá trị P >0,05 với độ tin cậy 95% chothấy phương pháp không mắc sai số hệ thống

3.3 Đánh giá phương pháp

3.3.1 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ thấp nhất có khả năng nhận biết chất phân tích

Để xác định LOD, các dung dịch chuẩn được pha loãng đến nồng độ thấp nhất mà tại đó

tỷ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 3 (S/N = 3)

Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ thấp nhất mà tại đó chất phân tích có thểđược phát hiện đáng tin cậy LOQ định nghĩa là tỷ lệ tín hiệu / nhiễu (S / N) bằng 10 Kếtquả của LOD và LOQ được thể hiện trong Bảng 3.2

Bảng 3.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

Chất

Chiều cao pic

(mV)

Tín hiệu

LOD (x10 -6 M)

LOD (ppm)

LOQ (x10 -6 M)

LOQ (ppm)

Bảng 3.2 cho thấy LOD của các chất phân tích là 6.10-7M cho C8, C10, C12 và 1.10

-6M cho C14 LOQ là 2.10-6M đối với C8, C10, C12 và 3,3 10-6M đối với C14 Các giá trịLOD là khá cao trong khi nồng độ thực tế của chất hoạt động bề mặt trong nước thải lànhỏ hơn nhiều so với giá trị LOD Vì vậy, quá trình làm giàu là cần thiết để áp dụngphương pháp phân tích này để định lượng các chất hoạt động bề mặt trong các mẫu thựctế

3.3.2 Đánh giá độ lặp lại và thu hồi của phương pháp

Việc đánh giá độ lặp lại và độ thu hồi của phương pháp được thực hiện trên nền mẫunước không chứa chất phân tích Mẫu thử được chuẩn bị bằng cách thêm chuẩn hỗn hợp

4 CHĐBM ankyl sunfat với 3 mức nồng độ 1.10-5M, 2.10-5M , 5.10-5M vào nền mẫukhông chứa CHĐBM và tiến hành phân tích ở điều kiện tối ưu để xác định độ thu hồi.Mỗi thí nghiệm được làm lặp lại 6 lần để đánh giá độ lặp lại Kết quả thu được trình bày ởbảng 3.3