Luận văn thạc sĩ nghiên cứu lý thuyết cấu trúc một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của rhodi

Các cluster đượcđịnhnghĩa làmột tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏhơn.Chínhvìởkíchthướcnmnênnócónhữngtínhchất vậtlývàhóahọc khácbiệtvới khi ở dạngkhối.Có

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ

TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM

LOẠIVÀLƢỠNG KIM LOẠI CỦARHODI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ

TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM

LOẠIVÀLƢỠNG KIM LOẠI CỦARHODI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lído chọnđềtài 1

2 Mục đíchnghiêncứu 3

3 Đốitượngvàphạmvinghiêncứu 3

4 Nhiệmvụnghiêncứu 3

5 Phương phápnghiên cứu 4

Chương 1 CƠSỞLÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌCLƯỢNG TỬ 5

1.1 PhươngtrìnhSchrödinger 5

1.2 Toántử Hamilton 6

1.3 Hàm sóng của hệnhiềueletron 7

1.4 Cấu hình eletronvàbộ hàmcơsở 9

1.4.1 Cấu hìnhelectron 9

1.4.2 Bộ hàmcơsở 9

1.5 Cácphươngphápgầnđúnghóahọclượngtử 12

1.5.1 PhươngphápHartree-Fock 12

1.5.2 Phương pháp nhiễu loạnMøller-Plesset(MPn) 14

1.5.3 Phương pháp tương tác cấuhình(CI) 17

1.5.4 Phương pháp tương tácchùm(CC) 18

1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - DensityFunctionalTheory) 19

1.6.1 Mô hình Thomas-Fermi 19

1.6.2 Các địnhlýHohenberg-Kohn 20

1.6.3 Các phươngtrìnhHohenberg-Kohn 21

1.6.4 Một số phiếm hàmtraođổi 22

1.6.5 Một số phiếm hàmtươngquan 23

1.6.6 Các phiếm hàmhỗnhợp 24

1.6.7 Một số phương pháp DFTthườngdùng 24

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤTNGHIÊN CỨU 25

2.1 Hệ chấtnghiêncứu 25

2.1.1 Clusterkimloại 25

2.1.2 Cluster lưỡngkimloại 28

2.1.3 KimloạiRhodi 30

2.2 Phương phápnghiêncứu 32

2.2.1 Phần mềmtínhtoán 32

2.2.2 Phương phápnghiêncứu 32

Chương3.KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 34

3.1 KHẢO SÁT PHƯƠNG PHÁPTÍNHTOÁN 34

3.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦACLUSTERRhn 35

3.2.1 Khảo sát dạng bền của cáccluster Rhn 35

3.2.2 Tính chất của các clusterRhnbền 42

3.2.3 Phổ UV-VIS của một sốcluster Rhn 51

3.3 Cấutrúcvàtínhchấtcủacácclusterlưỡngkimloại Rhn-1M 53

3.3.1 RhM 53

3.3.2.Rh2M 55

3.3.3.Rh3M 56

3.3.4.Rh4M 57

3.3.5.Rh5M 61

3.3.6.Rh6M 62

3.3.7.Rh7M 65

3.4 Chênh lệchmứcnăng lượng giữa LUMO-HOMO của các cluster lưỡngkimloạiRhn-1M 68

3.5 NănglượngliênkếttrungbìnhcủacácclusterlưỡngkimloạiRhn-1M 71

3.6 PhổUV-VIScủamộtsốclusterlưỡngkimloại 73

3.6.1.Rh3M 73

3.6.2.Rh6M 74

KẾTLUẬN 75

TÀI LIỆUTHAMKHẢO 77

CÁC KÍ HIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

DANH MỤC BẢNG

Trang Bảng 3.1.Giá trị độ dài liên kết Rh-Rh (Å) và Năng lượng liên kết trung

Bảng 3.2.Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng daođộngđiểm

không ZPE (kJ/mol), năng lượng tổng E (eV), năng lượng tươngđối

Bảng 3.9.Giá trị năng lượng HOMO (eV), LUMO(eV)vàmức chênhl ệ c h

Bảng 3.10 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của một số

Bảng 3.11.Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Rhn 50 Bảng 3.12Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Rhn 51 Bảng 3.13.Các thông sốvềcấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liênkếttrung

∆ELUMO-HOMO(eV),t ầ n sốdaođộng nhỏnhấtν(cm-1),m o m e n lưỡngcực

Bảng3.14.Cácthôngsốvềcấutrúc,độdàiliênkết,nănglượngliênkết

∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhấtν(cm-1), momen lưỡng cực

Bảng 3.15.Các thông sốvềcấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liênkếttrung

∆ELUMO-HOMO(eV),t ầ n s ố d a o đ ộ n g n h ỏ n h ấ tν(cm-1),m o m e n l ư ỡ n g c ự c

Bảng 3.16.Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh4M 57 Bảng 3.17.Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng

lượngdaođộngđiểmkhôngZPE(J/mol),nănglượngtổngE,nănglượngtươngđốiΔE(eV)E

Bảng 3.18.Các thông sốvềcấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liênkếttrung

∆ELUMO-HOMO(eV),t ầ n s ố d a o đ ộ n g n h ỏ n h ấ tν(cm-1),m o m e n l ư ỡ n g c ự c

Bảng 3.19.Các thông sốvềcấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liênkếttrung

∆ELUMO-HOMO(eV),t ầ n s ố d a o đ ộ n gν(cm-1),m o m e n l ư ỡ n g c ự c µ ( D ) và

Bảng 3.20.Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh6M 62 Bảng 3.21.Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao

độngđiểmkhôngZPE(J/mol),nănglượngtổngE,nănglượngtươngđốiΔE(eV)E(eV)

63 Bảng 3.22.Các thông sốvềcấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liênkếttrung

∆ELUMO-HOMO(eV),t ầ n s ố d a o đ ộ n g nhỏn h ấ tν(cm-1),m o m e n l ư ỡ n g cực

Bảng 3.23.Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh7M 65 Bảng 3.24.Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao 66

động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối

ΔE(eV)E (eV) của cluster Rh7M

Bảng 3.25.Các thông sốvềcấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liênkếttrung

Bảng 3.26 Giá trị mức năng lượng chênh lệch LUMO-HOMO ∆E

Bảng 3.27.Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Rh4M 70 Bảng 3.28.Năng lượng liên kết trung bình ELKTB(eV) của các cluster

Bảng 3.29.Kết quả phổ UV-VIS của cluster Rh4và cluster Rh3M 72 Bảng 3.30.Kết quả phổ UV-VIS của cluster Rh7và cluster Rh6M 73

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang Hình 3.1.Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster Rhn 45 Hình 3.2.Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster

Hình 3.3.Đồ thị biến đổi năng lƣợng liên kết Rh-Rh (ERh-Rh) và năng

Hình 3.4.Đồ thị biến đổi EHOMO(eV), ELUMO(eV) vàELUMO-HOMO(eV)

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster

họcmàcònđượcứngdụngrộngrãitrongđờisốngnhưgạcchữabỏngđượcphủnanobạc,nướcrửa rausống, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh…Công nghệ nano làm thayđổicuộcsốngcủachúngtanhờvàokhảnăngcanthiệpcủaconngườitạikíchthướcnanomet(nm).Tại quymôđó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệtvàlý thú khác hẳn với tínhchất của chúng ở các kích thước lớnhơn.

Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm mộtvịtrírấtquantrọngvìchúng là các khối xây dựng nên khoa học nano Các cluster đượcđịnhnghĩa làmột tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏhơn.Chínhvìởkíchthướcnmnênnócónhữngtínhchất vậtlývàhóahọc khácbiệtvới khi ở dạngkhối.Có lẽminh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chínhlàviệc khám phá ra cáccluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sựthụđộng hóa học của nó khi ởdạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnhvàtrởthành vật liệu xúc tác tuyệt vời chonhiều phản ứng như oxy hóa CO, khử NO[7,36, 39] Walter Knightvàcác cộng sự [55]đãmởra mộtkỉnguyên mới trong lĩnhvựcnghiên cứu cluster khi điều chếvàphát hiện racác cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tửbằng cách cho bay hơi kim loạinatrivàdẫn hơi kim loại quaốngphun siêu âm Các nghiên cứu đượcmởrộng với nhữngcluster kim loại cókíchthước lớn hơn, nhưng có lớpvỏelectron giống với các cluster

vàcáckimloạichuyểntiếpcó

phânlớpdchưabãohòa.Nhữngelectronởorbitandchưabãohòađóngvaitròquantrọng trong quátrình hình thành liên kết hóa họcvà vìthế nó được dự đoán sẽ tạoranhững đặc tính khácbiệt đối với các cluster Hơn nữa, các cluster kim loại khitươngtácvớiánhsáng,chúngsẽtrảiquacácchuyểnmứcnănglượng,hệquảlàxảyracáchiệntượnghấpthụ,phátxạánhsángvàhiệntượngcộnghưởngbềmặt.Tínhchất quang học của các hạt có kíchthước nm của các kim loại đã được nghiêncứutrong những năm gần đâyvàđược đưavào ứng dụng có hiệu quả cao trongcôngnghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiêncứuvềy học, vật liệu bándẫn….Tuyn h i ê n , v ẫ n c h ư a c ó l í t h u y ế t đ ầ y

đ ủ đ ể g i ú p c h ú n g t a d ự đ o á n c á c c ấ u t r ú c b ề n củacác cluster kimloại ở trong các phân tửvàcác chất rắn Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biếtvềmốiquan hệ phức tạpvàtinhvigiữa cấu trúc, electronvànguyên tử với độ bềnvàkhả năng phảnứng của hợp chất Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệtvàkhả năngứng dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâmcủa rất nhiều nhà khoa học trên thề giới Trong đó, rhodi là một trong những kim loạichuyển tiếp đang đượcquant â m v à n g h i ê n c ứ u h i ệ n n a y vìnhữngứngdụng tolớn của kim loạinàytrong các lĩnhvực khácnhaunhưlàsảnxuấtsợithủytinh,làmđiệncựcchobugicủatàubay,làm vật liệu chế tạo tiếp điểm do điện trởthấp…và đặc biệt là chất xúc tác hữu ích của nhiều quy trình công nghiệp, đáng chú ý

là nó được sử dụng trong hệ thốngxúctác của cácbộ chuyển đổi xúc táctrong ô tôvàđểcacbonyl hóa có xúc tác củametanolnhằm sản xuấtaxít axetictheoquy trìnhMonsanto[8, 20, 21] Đã có nhiều công trình nghiên cứuvềcấu trúc của cluster kim loạirhodivàcác cluster của rhodi với các nguyên tố khác như rutheni, hidro…hay phân tửkhácnhưCO…nhưng chưa có nghiên cứu nàovềcấu trúc cũngnhư tính chất của cácclusterlưỡngkim loại của rhodi với Ni, Co

Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vàogiảiquyếtcác vấn đề của hóa học Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyếtvềcấutrúc phân tửvàkhả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng trướckhi tiến hành thí nghiệm Hơn thế nữa,cùng với sự tiến bộ của côngnghệ

số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phéptính phức tạp, giúp cho việc phát triển cácphương phápvàphần mềm tínhtoánhóa họclượng tử.Ápdụng các phương phápvàphần mềm này để tính toánkhôngnhững cho biếtcác tham sốvềcấu trúc,vềcác loại năng lượng, bề mặt thế năng,cơchế phản ứng, cácthông số nhiệt động lực học…màcòn cho chúng ta biết các thông tinvềphổ hồng ngoại,phổ khối lượng, phổ UV-VIS Nhờ vậy cácphươngpháp tính hóa học lượng tửvàcácphần mềm tính toán trở thành công cụ đắclựctrong việc nghiên cứu, khảo sát các cấutrúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa học trong các điều kiện khácnhaumàđôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được Điềuđóchothấy tầm quan trọng của việcnghiêncứu lí thuyết bằng cách sử dụng các phầnmềm tính toán hóa học lượng tử hiệnđại.Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề

tài:“ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc,một số tính chất của các clusters kim loại và

lưỡng kim loại củaRhodi”.

2 Mục đích nghiêncứu

Ápdụng phương pháp tính toán hóa lượng tử để nghiên cứucấu trúcvàmộtsố tínhchất của các cluster kim loạivàlưỡng kim loại rhodi

Vớicáckếtquả nghiên cứu,chúngtôihivọng cácthôngsố thuđượccóthểđượcsử dụng

là thông tin đầuvào cho các nguyêncứu lýthuyếttiếptheo,đồngthờilàmđịnhhướng chocácnghiêncứuhóa họcthựcnghiệm

3 Đốitượng và phạm vinghiêncứu

Nghiêncứulíthuyếtbằngcách tính toáncácthamsốcấutrúc,cácloạinănglượng đểtìm

Lựachọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiêncứu.Sửdụngphươngphápđãchọnđểtốiưuhóacấutrúc,tínhnănglượngđiểmđơn,nănglượngđiểmkhông để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loạivàlưỡng kimloạicủarhodi.

Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cluster lưỡng kimloại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán kính, cấu trúc, nănglượng của các cluster rhodi trước và sau khi pha tạp nguyên tố khác

Từcáckếtquảthuđược,nghiêncứumộtsốtínhchấtcủacácclusterkimloạivàlưỡng kimloạirhodi

5 Phương pháp nghiên cứu

Để nghiên cứu cấu trúcvàtính chất của các cluster kimloạivàlưỡngkimloạirh od ib ằn g phươngpháph oáh ọc l ư ợ n g tử,c h ú n g tôiđã sử dụngphầnmềmGaussian03vàcácphầnmềmhỗtrợkhácnhưGaussview,ChemCraft,Chemoffice.Lựachọn phương phápvàbộ hàm cơ sở phù hợp để tối ưu hoá cấu trúc,tínhtần sốdao động hoá trị, năng lượng Việc tính toán được thực hiện ởmứclýthuyếttốt nhất Cụthể, trước hết chúng tôi khảo sát sơ bộ để chọn ra phươngphápphiếmhàmmậtđộthíchhợpchohệnghiêncứulàphươngphápBP86.Sauđóđểthuđượckếtquảtốthơnchúngtốitiếptụctốiưuhóacấutrúcbằngphươngphápphiếmhàmmật độ đã chọn với

bộ hàm cơ sở đượcmởrộng dần từ LANL2DZ,Aug-cc-pvdz-pp, Aug-cc-pvtz-pp… Cuốicùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được ởmứctốtnhất để công bố kết quảnghiêncứu

+Ψ là hàm sóng toàn phầnmô tả trạng thái của hệ.Hàm sóngψlà hàmliêntục,xácđịnh,đơntrị,khảvi,nóichunglàphứcvàthoảmãnđiềukiệnchuẩnhoá:

cho phép rút ra đƣợc tất cả các thông tin khácvềhệ lƣợng tử

1.2 Toán tử Hamilton [1-6, 33, 35,48]

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử

+Uen: là các tương tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân

+Uee: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N ē

+Unn: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

i1A1 r iA i1ji r ij A1BA R AB

+i, j: kí hiệu cho electron trong hệ;

+ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng;

+rij: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q;

+riA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A;

Sự gần đúng Born-Oppenheimer [33, 34, 48, 52] là sự gần đúng đầu tiên

r

trongnhiềusựgầnđúngđểđơngiảnhóaviệcgiảiphươngtrìnhSchrӧdinger.dinger.Cơsởcủa sự gầnđúng này dựa trên mối tương quan giữa khối lượng electron vớikhốilượng hạt nhân Vìcác hạt nhân có khối lượng lớnhơnkhối lượng củaelectronhàng ngàn lần, nên chuyểnđộng rất chậm so với electron Do đó, một cách gần đúng, có thể coi hạt nhân là đứngyên so với electron, sự phân bố của electron không phụthuộc vào vận tốc hạtnhânmàphụ thuộc vàovịtrí của hạtnhân

i12 i1A1 r iA i1ji r ij

Khi lời giải cho toán tử electron hoàn thành, ta coi sự chuyển động của hạt nhântrong trường trung bình của các electron Toán tử hạt nhân có dạng:

+ ψir

+ làhàmspin,cóthểlà αhoặcβ;Biểuthức (1.7) gọi là tíchHartree

Hàm sóng dạng tích Hartree không đảm bảo nguyên lý không phân biệt các hạtđồng nhất và nguyên lý phản đối xứng Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thíchhợp các tích này Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ làmột định thức Slater:

Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hoá (N!))-1/2:

ψel= χa1χa2 χaN

(1.9)Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater manglại những hiệu ứng trao đổivìđiều kiện hàms ó n g

2bất biến khi đổi chỗ bất kỳ

hai electron Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằngsựchuyểnđộng của hai electron với spin song song tương quan nhau Tuynhiên,chuyển động củanhững electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dùđâylà sự đóng góp chínhđến năng lượng tương quan Vì vậy thông thường ta gọimộthàm sóng định thức đơnSlater là một hàm sóng không tương quan Đối với hệkín(N=2n), hàm sóng một địnhthức Slater có thểmôtả trạng thái của hệ, còn đối với

hệmởcó số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thứcSlater.

1.4 Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở [14, 17, 18, 19, 33, 34, 48,52]

1.4.1 Cấu hìnhelectron

Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử,việcxácđịnhcấuhìnhcóýnghĩaquantrọngvìnóliênquanđếnviệcchọnphươngpháptínhthíchhợp Gồmcó:

* Cấuhìnhvỏđóng(Closedshell):Hệcó2nelectronchiếmnorbitalkhônggian

* Cấu hìnhvỏ mở (Opened shell): Hệcó2n+1electron, trongđó 2nelectron

chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1

* Cấu hình hạn chế (Restricted):Làcấu hìnhmàmột hàm không gianđượcsửdụng chung cho haihàmspin αvàhàm spin β khi có 2 electron ghép đôi Các electronđộc thân (nếu có) thuộcvềcác hàm không gian khác nhau Như vậy,chỉcác MO bịchiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lýriêngbiệt.Phương phápHartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hìnhvỏđóng) hoặc ROHF(với cấu hìnhvỏ mở vàtrạng thái kíchthích)

* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted):Làcấu hìnhmàcác hàm spin αvàβthuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biếnnănglượng Tấtcảcácelectron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt.Cấu hình này cóthểsửdụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạngvỏđóng,mở vàtrạng thái kíchthích.Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phương phápnàychokết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc,ion

Biểu thức (1.10) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên

bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử Để đạt được lời giải gầnđúngtốtnhấtchophươngtrìnhSchrödingertakhôngchỉdựavàoviệccảithiệnphươngpháptính toán

mà còn dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu Một bộ cơ sở bao gồm nhiềuhàm cơ sở, bộ cơsởcàng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạnchếvề vịtrí electron trong không gian càng giảm),mứcđộ gầnđúngcàng tốtvàngược lại.Đối với mỗi hệ khác nhau, thuộc tính khảo sát khác nhauthìviệc chọn hàm cơ sở để đạtkết quả mong muốn là một việc không đơn giản, đòi hỏi phải am hiểu bộ cơ sở, đốitượng và hệ nghiêncứu

1.4.2.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơsở

Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏ trong

và orbital vỏ hoá trị

VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basis sets): Chỉ có các orbital vỏ hoá trị

Bộ cơ sởhoá trịtách (splitvalencebasis set):gấpđôi,gấpba,…sốhàmcơ sởchomỗiAOhoátrị,làmthayđổi kíchthướccủaobitan

có thế ion hoá thấp, hệ tương tácyếu,…

1.4.2.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Khai triển các cách tổ hợp ở (1.12) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác

nhau.Hiệnnay có nhiều kiểubộ cơ sở,tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vàibộ cơsởthườngđượcsửdụngnhấttrongtínhtoáncấutrúcelectronvớikếtquảtươngđốitốt.

 Bộ cơ sở kiểuPople:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3, kết

quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộngrãinhấtvàcũng là bộ cơ sở cựctiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa

chỉ số hàm obitanvỏhóa trị được phân chia thành vàvừachỉ số hàm GTO sửdụngtổhợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếchtán thường là hàm s-vàhàm p- đặt trước chữ G,kíhiệu bằng dấu “+”hoặc“++”; dấu

“+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán svàp trên các nguyên tử nặng,dấu“+”thứ hai chỉra việc thêmhàm khuếch tán s cho nguyêntửH.HàmphâncựcđượcchỉrasauchữG,kíhiệubằngchữthường(hoặcdấu*và**)

VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi được tổhợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px, 2py, 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ , 2pz’)

Một số bộ hàm cơ sở thường dùng : STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-31+G(d), 6- 311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)

 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basisset):

Dunningvàcộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt đượcđáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:correlationconsistent), gồmcác loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Zvàcc-pV6Z

ValenceDouble/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta) Nhìnchung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằmtăng không gian đểmôtả tốt hơnvịtrí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đóđược bổsungnhữnghàmkhuếchtánvàchúngđượckýhiệuaug-cc-pVDZ,aug-cc-pVTZ,aug-cc-pVQZ,aug-cc-pV5Z.Nhữngbộcơsởnàychokếtquảtínhtoánrấttốtvàtấtnhiên

mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị.

 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basisset):

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) đượcpháttriểntươngtựnhưbộcơsởphùhợptươngquan(cc),ngoạitrừchúngđượcdùngchỉchophươngpháp DFT Tên gọi cho thấy các bộcơsở này chỉ hướng vào việcmôtảsựphân cực củamật độ electron trên nguyên tử hơn làmôtả năng lượng tươngquan.Có các loại hàm phùhợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4,kýhiệuchung là pc-n Trị số n ứng với

số lượng hàm phân cực có mômen góccao

1.5 Cácphươngphápgầnđúnghóahọclượngtử[18,19,32,33,34,40,41,48,52]

nghiệm:Sửdụngcácthamsốrútratừthựcnghiệmđểthaythếchocáctíchphântrongquátrìnhgi

ảiphươngtrìnhSchrodinger.Dođó,cácphéptínhđơngiảnhơn,tiếtkiệmhơnvàvẫnđạtđượcđộchínhxáctrongphạmvichophép Vìvậy,cácphươngphápbánkinhnghiệmvẫn đượcdùngrộngrãitrongcác nghiên cứu hoáhọclượng tử,đặcbiệtđốivớinhững hệlớn.Trongnhómphươngphápnàycócácphươngpháp:Huckelmởrộng,phươngphápNDDO,CNDO,INDO,MINDO…

* Các phương pháp tính từ đầu ab-initio:Có thể chia các phương

- Phươngphápphiếmhàmmậtđộ(DFT):GiảiphươngtrìnhSchrodingerdựatrên cơ sởcác hàm mật độelectron

1.5.1 Phương phápHartree-Fock

Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn Hartree đãxây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuất phát từ quan

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng

gọi là phương trình HF Phương trình này sẽ xác định obitan-spin tối ưu,có

củamộtelectron trong sự có mặt những electron khác;

bình

1A

Thế

năng

thuộc vào những obitan-spin của nhữngelectron

khác với electron khảo sát Phương trình HF (1.14) không tuyến tínhvàphảigiảibằngphương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là phươngpháptrường tự hợp(SCF) Thủ tục giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng việcđưavàoobitan-spinbanđầu,tatínhtoántrườngtrungbình(HF(1)),sauđógiảiphươngtrình trị riêng (1.14) đểnhận bộ obitan-spin mới Sử dụng bộ này đểđạtđượctrườngmớivàlặplạithủtụctrênchođếnkhiSCFđạtđược(trườngkhôngcònthayđổi

nữavàobitan-spin giống như hàm riêng của toán tửFock)

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được

cóthểtrung

xứngxuyêntâm.RoothaanđãkhắcphụcđượcnhữnghạnchếcủaphươngphápHartree-Fockvề

trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thuđược khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock Phương pháp này cònđược gọi là phương pháp MO-LCAO

1.5.2 Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset(MPn)

Cácphương pháp tính tronghoá họclượngtửđều Focklàmcơsở.Tuynhiên phương phápnày khôngtính đượcchophầntương quanelectron.Do đó, để có thể giải gần đúng tốt nhất phươngtrìnhSchrödinger cho các bàitoán ta phải bỏquacác thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton, sau đó sẽ tính gần đúngcác hiệu chỉnh cần thiết - đó là cơ sở củaphươngpháp nhiễu loạn Lý thuyết nhiễu loạnđược áp dụng cho hai loại bài toán: bàitoánk h ô n g s u y b i ế n vàbài toán suy biến

lấyphươngphápHartree-1.5.2.1 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suybiến



bằng cách đưa bài toánvềdạng đơn giản như bài toán nguyên tử hiđro, có nghĩalà

toán tử trong sự gần đúng cấp 0 Với việc giải phương trình (1.25) sẽ thu được các

được gọi là một nhiễu loạn nên ta có thể viết:

H=H0+λH' (1.31),vớiH' là toán tử nhiễu loạn

Thay (1.31) vào (1.29), ta có: Hψn=H0+λH'ψn=Enψ

ψn=ψ0+λψ(1)+λ2ψ(2)+ λkψ(k) +

thành chuỗi luỹ thừa:

(1.33)

En=E0+λE(1)+λ2E(2)+ λkE(k)+ (1.34)Trong đó,

sóng và năng lượng cấp k tương ứng (hiệu chỉnh bé cấp 1, cấp 2,…) Thay (1.33), (1.35) vào (1.32) và biến đổi ta thu được:

n n n n n n nn

H'ψ(1)+H0ψ(2)=E(2)ψ0+E(1)ψ(1)+E0ψ(2)

(1.37)

1.5.2.2 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suybiến

Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến

là lời giải của phương trình (1.30) với trị riêng (1.40) Việc giải cho mức suy biến bậc

d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ thay Ψnobằng Φno

Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn đượcgọitắt

MPn(Møller-Plesset-bậcn) Trong hóa tính toán thường dùng các phươngphápnhiễu loạn MPnnhư: MP2, MP3, MP4, MP5… Với các phương pháp

nhiễuloạnkhácnhauchỉkhác nhauởmứcđộhiệuchỉnhnănglượngtươngquanvàonăng

b

lượng HF Trong đó, phương pháp MP2 thường được dùng nhấtvìcó lợi vềthờigian tínhtoánvàmức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan ē

1.5.3 Phương pháp tương tác cấu hình(CI)

Xét một hệvỏđóng có N electronvàk hàm cơ sở Ứng với 1 hàm khônggian

có hai hàm orbital spinvới spin αvàβ Do đó, có 2k hàm orbitals p i n :

χ1,χ2, ,χ2k

2, ,χa,χb,χc, ,χN

.Cònlại(2k-N)orbitalspincónănglượngcaohơnkhôngbịchiếm(hàmspinảo):χN+1,χN+2, ,χr,χs,χt, ,χ2k

Hàm sóng một đinh thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử ở trạng thái cơbản theo kí hiệu Dirac có dạng:

ψ0= χ1,χ2, ,χa,χb,χc, ,χN (1.42)Khi ở trạng thái kích thích, các electron chuyển lên các orbital spin có nănglượng cao hơn (orbital spin ảo) Các hàm sóng của hệ thu được là các hàm sóng kíchthích Các loại hàm kích thích có thể là:

- Hàm kích thích đôi:Thu được khi hai electron chuyển lên orbital spincó

Hệ có N electron, k hàm không gian (N≤2k) thì số hàm kích thích tối đa là:

(2k)!) N!)2kN!)

Sốlượng các hàm kích thích là rất lớn, nhưng trên thực tế người ta chỉdùngđến kích thích đơnvàkích thích đôi

Việc giải phương trình Schrodinger dùng hàm sóng tương tác cấu hìnhđượcgọi là phương pháp tương tác cấu hình Phương pháp này có ứng dụng tốt

khi xét vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử

1.5.4 Phương pháp tương tác chùm(CC)

PhươngtrìnhcơbảntrongphươngphápCC:

(1.52) được gọi là phương pháp cặp đôi

chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cải thiện độ chính

này gọi là CCSD (Coupled-Cluster SinglesandDoubles) Tương tự đối với toán tử

Tˆ=Tˆ+ Tˆ +Tˆ,tacóphươngphápCCSDT.NhữngtínhtoánCCSDTchokết

quảgầnđúngvềnănglượngtươngquanrấttốt,nhưngtốnkémvềchiphítínhtoán.Do đó, nhiều hìnhthức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển sauđó,gồm CCSD(T),

đượcsửdụngnhiềunhất.Tuynhiên,phươngphápnày khôngthựctếđốivớinhữnghệlớnvàviệcsửdụng nó khi thực sự cần thiếtvềmặt định lượng

E ρ=3(3π2)2/3ρ5/3(r)dr-Z drρ(r)+1drdr ρ(r1)ρ(r1) (1.53)

TF 10   2 12

Trong đó,Zlà điện tích của hạt nhân,Rlà vectơ tọa độ của hạt nhân,rlà vectơ tọa

1.6.2 Các định lýHohenberg-Kohn

HohenbergvàKohn đã đưa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạngtháicơbản trongmôhình Thomas - Fermi có thể được xem như một sự xấp xỉ đốivớimột lýthuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ Họ đã chỉ ra rằng một hệlượngtửNelectronchuyểnđộngtrongmộttrườngthếngoàiV(r)ứngvớitoántử



định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm củahàm sóng

Định lí 1: Mậtđộelectron  xác định thế ngoàiVext ,hàmsóng ψ(r)

cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

ρr1 ρr2i

r-R

cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham

1.6.3 Các phương trìnhHohenberg-Kohn

Ý tưởng của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng

mộttậphợptương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron.Ưu

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần, ta thu đượcphương trình Kohn-Sham:

XCρthì (1.58)cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không

2

Các hàm trao đổi đƣợc dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91.

- Hàm trao đổi đƣợc xây dựng bởi Slater [49]

- Hàm trao đổi Perdew-Wang (PW91) [45, 46]

-Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng

trao đổi - tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi - tương

quan:

xc

-Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:

E B3 (1a).E LSDA a.E HF b.E B E LSDA

- Phương pháp BLYPlà một phương pháp DFT thuần khiết, trong đósửdụng

phiếm hàm trao đổi B88vàphiếm hàm tương quanLYP

- Phương pháp B3LYPchứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểuthức:

E B3LYPaE LDA(1a).E HFb.E B88E VWNc.E LYP

với a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81

(1.62)

- Phương pháp BHandHLYPgồm phiếm hàm trao đổi B88, phiếm hàm Half-

and-Halfvàphiếm hàm tương quanLYP