Luận văn thạc sĩ nghiên cứu điều chế bột tio2 kích thước nano pha tạp nitơ và natri

Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùngbước sóng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, các nhà nghiên cứu đã tiếnhành pha tap vật liệu TiO2 bằng nhiều phương ph

Hà Nội – Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Vũ Thị Phương Thúy

NGHIÊN CỨ U ĐIỀ U CHẾ

BÔT KÍCH THƯỚC NANO

PHA TAP NITƠ VÀ NATRI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Vũ Thị Phương Thúy

NGHIÊN CỨ U ĐIỀ U CHẾ

BÔT KÍCH THƯỚC NANO

PHA TAP NITƠ VÀ NATRI

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGÔ SỸ LƯƠNG

LỜ I CẢ M ƠN

Luân văn

đươc

hoà n thà nh

mớ i của bộ môn Hó a vô cơ, khoa Hó a

đai

h oc

Khoa hoc

tự nhiên,

đa

Để hoà n thà nh

đươc

gử i lờ i cảm ơn

chân thà nh nhất tớ i PGS TS Ngô Sỹ Lương ngườ i thầy đã giao đề tà i và tâṇ tình hướng dẫn , giúp đỡ ,chỉ bảo sâu sắc về mặt khoa học và thực

nghiệm

trong suốt quá trình em

thưc

hiê

Em cũng xin chân thà nh cảm ơn cá c thầy cô ở bộ môn Hóa vô cơ , các anh chi ̣và cá c

nghiêm

Vâ t

liê

tao

điều kiên va giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn

Cuối cù ng em xin gử i lờ i cảm ơn tớ i bố me,̣ chị em trong gia đình đã chu cấp về măt tà i chính và

MỤC LỤC

MƠ

̉ ĐÂ ̀ U 1

CHƯƠNG 1- TÔ ̉ NG QUAN 3

1.1 GIỚ I THIÊU VỀ TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚ C NANÔ MÉ T 3

1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 3

1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit 5

1.1.3 Tính chất hóa học của titan đioxit 6

1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm 6

1.2 GIỚ I THIỆU VÊ TiO2 KÍCH THƯỚC NANO MÉT PHA TAP 10

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐIÊU CHÊ VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TAP 11

1.3.1 Một số phương pháp vật lý 11

1.3.2 Một số phương pháp hóa học điển hình 12

1.4 CÁC NGHIÊN CỨU ĐIÊU CHÊ TiO2 PHA TAP BẰNG NaOH 15

1.5 MÔ T SỐ NGHIÊN CỨ U ĐIỀ U CHẾ TiO 2 PHA TAP BẰNG CÁC HỢP CHẤT N(-III) 16

1.6 MỘT SỐ KÊT LUẬN RÚT RA TỪ CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO 20

Chương 2- THỰC NGHIÊM 22

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 22

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu 22

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu 22

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bi 22

2.2.1. Hóa chất 22

2.2.2. Dụng cụ và thiết bi 23

2.3 Thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nm 24

2.4 Các phương pháp nghiên cứu 25

2.4.1 Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc của sản phẩm 25

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 31

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X ( EDS ) 33

2.4.5 Phương pháp phân tích nhiệt 34

Chương 3- KẾ T QUẢ NGHIÊN CỨ U VÀ THẢ O LUÂN 36

3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể – thành phần pha – họat tính quang xúc tác của sản phẩm bôt TiO 2 kích thước nm 36

3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol N/TiO2 36

3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/TiO2 41

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 45

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 51

3.2 Quy trình điều chế N-Na.TiO2 dạng bột kích thước nm 52

3.2.1 Quy trình điều chế 52

3.2.2 Cách tiến hành 53

3.2.3 Các đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm 53

3.2.3.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) 54

3.2.3.2 Kết quả đo EDS 56

3.2.3.3 Kết quả đo TEM 57

KẾ T LUÂN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất của dạng anata và rutin 5

Bảng 1.2: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm 7

Bảng 2.1 Nồng độ của dung dich MB và độ hấp thụ quang 28

Bảng 3.1 hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu 37

Bảng 3.2 Kích thước hạt tinh thể trung bình 40

Bảng 3.3 Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu 41

Bảng 3.4 Kích thước hạt tinh thể trung bình 45

Bảng 3.5 kích thước hạt tinh thể trung bình 49

Bảng 3.6 Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu 49

Bảng 3.7 Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ở các thời gian nung khác nhau

51 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 3

Hình 1.2 Lượng TiO 2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác 7

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình thực nghiệm ảnh hường của % mol Na.TiO2 24

Hình 2.2: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta 27

Hình 2.3: Thiết bi phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) 27

Hình 2.4 Đồ thi và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen

29 Hình 2.5 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 30

Hình 2.6 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) 31

Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31

Hình 3.1 Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % mol N.TiO2 đến hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu

37 Hình 3.2: Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-TiO2 39 Hình 3.3.Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 được điều chế với tỉ lệ % mol

N.TiO 2 khác nhau

40

Hình 3.4 Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Na.TiO2 đến hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu

42 Hình 3.5 Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-Na.TiO2 43

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-Na.TiO2 được điều chế với tỉ lệ % mol Na.TiO2 khác nhau

44 Kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo phương trình Scherrer là khá nhỏ (như được chỉ ra ở bảng 3.4) 44

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha tap Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha tap nitơ với 46

nitơ và natri với 46

Hình 3.9 Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung 48

Hình 3.10 Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến 50

Hình 3.11 Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác

51 Hình 3.12 Giản đồ XRD phụ thuộc vào thời gian nung 52

Hình 3.13 Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano N-Na.TiO2 theo phương pháp thủy phân

53 Hình 3.14 Giản đồ XRD mcủa hai mẫu sản phẩm ứng với tỉ lệ % mol 55

Hình 3.15 Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-Na.TiO 2 56

Hình 3.16 Ảnh TEM của bột N-Na TiO2 với tỉ lệ % mol N.TiO2 = 2.4% và tỉ lệ % mol N.TiO2 = 0.54%

57

MỞ ĐẦ U

Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn có dải trống năng lượng của rutin là3.05 eV và của anata là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứngquang xúc tác Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quangkhử nước trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tácphân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm Vì vậy hiện nay vậtliệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lýmôi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang Tuy nhiên phần bức xạ tửngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc

sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quangTiO2 bi hạn chế [30]

Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùngbước sóng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, các nhà nghiên cứu đã tiếnhành pha tap vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêmcác kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinhthể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni ,Li ,Na ,K…hoặc đưa thêm các phikim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vàomạng tinh thể TiO2… Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tínhxúc tác cao hơn so với TiO2 nguyên chất trong vùng ánh sáng nhìn thấy [30]

Cho đến nay, số công trình nghiên cứu pha tap TiO2 kích thước nm khálớn, đặc biệt là pha

tap bằng nitơ Sở dĩ pha tap TiO2 kích thước nm bằng nitơđược nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (NH3, ure, các muối amoni,các hợp chất amin) được sử dụng phổ biến trong quá trình điều chế TiO2 kíchthước nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất đinh hướng cấu trúc Đồng thời

nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO2 làmthay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu Còn phương pháp

điều chế TiO2 bằng phương pháp thủy phân muối của titan trong dung dic̣ hnước có sử dụng NaOH làm nguồn cung cấp đưa ion Na+ vào thành phần củaTiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm là phương phápkhá đơn giản, kinh tế, có tính khả thi và hiệu quả cao.

Với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ vào sự phát triển củalĩnh vực vật liệu mới nói chung và vât liêu TiO2 với kích thước cỡ nm nóiriêng, chúng tôi đã

1.1 GIỚ I

THIÊU

CHƯƠNG 1- TỔ NG QUAN VỀ TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚ C NANÔ MÉ T

1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làmlạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc =

1870oC) [4,7].

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô đinh hình, nó có ba dạngtinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic),nhưng chỉ có anata và rutin được sử dụng làm quang xúc tác Cấu trúc tinhthể của ba dạng thù hình anata, rutin và brukit được đưa ra trong hình 1.1

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Rutin là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phươngtrong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúcđiển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền

và chuyển thành rutin khi nung nóng Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 đều

có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng, nhưng chỉ có rutin vàanata ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hìnhtám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung.Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biếndạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa chúng Hình tám mặt trongrutin là không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu Các hình támmặt trong anata bi biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấphơn rutin Khoảng cách Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96Å), còn khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin Trong cấutrúc rutin, mỗi hình tám mặt được gắn kết với mười tám hình tám mặt lân cận(hai hình tám mặt chung cạnh và tám hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) Trongcấu trúc anata, mỗi hình tám mặt được tiếp xúc với tám hình tám mặt lân cận(bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) hìnhthành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục Vì vậy, anata có tỷ khốinhỏ hơn rutin và khoảng cách Ti – Ti lớn hơn [29].

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau vềtỷ khối và cấu trúc điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 vàđây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng (bảng1.1) Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thểcác dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này Chính vì vậykhi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quantâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằngcách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ởnhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô đinh hình Tuy vậy,dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đượcđun nóng thì chuyển sang dạng anata

Bảng 1.1 Một số tính chất của dạng anata và rutin

Khối lượng riêng (g/cm3)

1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân cácmuối vô cơ của titan đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô đinh hình hoặcdạng cấu trúc anata hay rutin Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sản phẩmtrung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân cácdung dich muối titan, thì trước hết tạo thành anata Khi nâng nhiệt độ lên thìanata chuyển thành rutile

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô đinh hình → anata →rutin bi ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trìnhchuyển pha từ dạng vô đinh hình hoặc cấu trúc anata sang cấu trúc rutile xảy

ra ở nhiệt độ trên 4500C Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạpchất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anata thành rutin sẽ nằm trong khoảng

610730OC Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối nitrat củatitan thì quá trình chuyển thành rutin dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C).

Theo công trình [5] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatathành rutin phụ thuộc vào kích thước hạt của anata, nếu kích thước hạt càng

bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anata thành rutin càng nhỏ.Theo các tác giả công trình [8] thì sự có mặt của pha brukit có ảnhhưởng đến sự chuyển pha anata thành rutin: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độchuyển pha brukit sang rutin xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anata sangrutin nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutin hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứacàng nhiều pha brukit thì sự chuyển pha anata sang rutin xảy ra càng nhanh.Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900oC

1.1.3 Tính chất hóa học của titan đioxit

TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng vớinước, dung dich axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dich kiềm tạo ra các muốititanat TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy Khi đun nónglâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độnung của TiO2 thì độ tan giảm) TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kalibisunfat nóng chảy Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxitkim loại để tạo thành các muối titanat Đồng thời, TiO2 dễ bi hidro, cacbonmonooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn

Gần đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên(Bảng 1.2) Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màutrắng trong công nghiệp sản xuất sơn Chất màu trắng titan đioxit cũng đãđược sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợitổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu Các yêu cầu đòihỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng

ra biểu đồ dạng cột về lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quangxúc tác Nhìn vào hình 1.3 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vựcquang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dầntheo thời gian.

Sau đây là một số ứng dụng đáng quan tâm của TiO2 kích thước nm:

Năm

1.1.4.1 Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường

Khi titan thay đổi hóa tri tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn vàvùng hóa tri dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào Những cặp này sẽ

di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể

tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể thamgia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxihóa các hợp chất hữu cơ bi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sảnphẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất [17].

1.1.4.2 Ứng dụng trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang xúctác TiO2) Thực chất sơn là một dạng dung dich chứa vô số các tinh thể TiO2

khoảng 8  25 nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dich mà khônglắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường,kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệuđược đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời,oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phânhuỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vậtliệu thành H2O và CO2 TiO2 không bi tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó

là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ Cơ chế của hiện tượngnày có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởiTiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể bi oxi hoábằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánhsáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều đặc biệt là chínhlớp sơn không bi tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người taphát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tínhbằng các hạt nano TiO2

1.1.4.3 Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [10,12]

Khi TiO2 bi kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tửhoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bi khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặtvật liệu Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp

dụng trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đượcdùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bi khửđến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được.

1.1.4.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư

TiO2 được ứng dụng để chế tạo các loại sơn tường, cửa kính, gạch látnền có khả năng khử trùng, diệt khuẩn cao và tạo môi trường vô trùng Phòng

mổ bệnh viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu cầu về độ vôtrùng rất cao Khi được chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên cókhả năng diệt khuẩn hoàn toàn trong thời gian rất ngắn

Hiện nay, TiO2 cũng đang được xem xét như là một hướng đi khả thicho việc điều tri ung thư Người ta thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy cáctế bào tạo các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dich chứa TiO2

vào khối u Sau vài ngày, người ta chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là

đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư

1.1.4.5 Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm,chất tạo màu trắng, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor đểnhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm, trong sản xuất bồn rửa tự làmsạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơntrắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánhsáng Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch khôngkhí, máy điều hoà, v.v

1.2 GIỚ I THIỆU VÊ TiO 2 KÍCH THƯỚC NANO MÉT PHA TAP̣

Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO2 liên quan mật thiết đếncác tính chất quang học của nó Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệunano TiO2 đôi khi bi cản trở bởi bề rộng dải trống của nó Dải trống của TiO2

tinh khiết nằm trong vùng tử ngoại gần (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV chopha anata), dải này chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lượng ánhsáng từ mặt trời (~4%)

Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học củavật liệu nano TiO2 là chuyển dich dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sángnhìn thấy để có thể tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời vào các quá trình quangxúc tác hữu ích của TiO2 Có vài phương pháp để thực hiện mục tiêu này Thứnhất, có thể kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng cókhả năng thu hẹp dải trống, do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệunano TiO2 Thứ hai, có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ cómàu sắc, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trongvùng ánh sáng nhìn thấy Thứ ba, có thể cặp đôi dao động cộng hưởng củaelectron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại với electron trongdải dẫn của nano TiO2 như trong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2.Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn

khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trườngxung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bi sử dụng vật liệu này.

Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâmnhiều là tìm cách thu hẹp bớt giá tri năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cáchđưa các ion kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2

Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành bốn loại thế hệ quangxúc tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano mét như sau:

+ Thế hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiết

+ Thế hệ thứ hai: TiO2 pha tap bằng các ion kim loại

+ Thế hệ thứ ba: TiO2 được pha tap̣

+ Thế hệ thứ tư: TiO2 được pha tap

bằng các nguyên tố không kim loại đồng thời bởi hỗn hợp các ion củacác nguyên tố kim loại và không kim loại

Những năm gần đây, vật liệu TiO2 pha tạp đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHÊ VẬT LIỆU NANO TiO 2 PHA TAP̣

1.3.1 Một số phương pháp vật lý [6]

- Phương pháp bắn phá ion (sputtering): Các phân tử được tách ra khỏinguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế.Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưngthành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác

- Phương pháp ăn mòn quang điện: phương pháp này tạo ra TiO2 cócấu trúc tổ ong, kích thước nanomét, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhưngsản phẩm tạo thành lại ở dạng rutin

1.3.2 Một số phương pháp hóa học điển hình

1.3.2.1 Phương pháp sol-gel [26,28]

Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạocác loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc,thành phần như ý muốn Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kíchthước nhạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-100 nm trong môitrường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học Gel là hệ bán cứng chứa dungmôi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của

hệ tăng lên đột ngột Sau khi khuấy trộn tiền chất trong dung môi và điều kiệnthích hợp ta thu được dung dich sol,sau khi ngừng khuấy để dung môi bay hơithì gel tạo thành để lưu gel ta thu được xerogel Tùy vào yêu cầu của vật liệu

mà người ta có thể phun sol tạo bản mỏng ( dung môi thích hợp), kéo sợi hoặcsấy khô gel, nghiền và nung tạo sản phẩm

1.3.2.2 Phương pháp sử dụng sóng siêu âm

Sóng siêu âm được sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vàinăm gần đây Ví dụ tác giả công trình [11] đã đưa ra phương pháp dùng sóngsiêu âm để điều chế TiO2 kích cỡ nano mét

Quy trình điều chế được tiến hành như sau:Lấy 1g TiO2 anatase cho vào

200 ml dung dich NaOH xM (x= 1,2,3…10), hỗn hợp huyền phù được khuấybằng máy khuấy từ và đồng thời được kích hoạt bằng sóng siêu âm tần số 2,5MHz trong 20h Sau đó huyền phù được pha loãng tới thẻ tích 1 lít và rủamẫu bằng dung dich HCl 0,1 M và nước cất cho đến khi dung dich nước lọcthu được môi trường trung tính và không còn ion Cl- Sấy mẫu ở 100oC trong24h và nung ở 400oC trong 15 phút Đặc tính của sản phẩm được xác đinh

bằng các phương pháp XRD, TEM,SEM Kết quả thực nghiệm cho thấy, bộtTiO2

xử lí trong môi trường kiềm nồng độ 5M có sự tăng cường của sóng siêu âm

có dạng hạt hình cầu kích thước khoảng 70nm.Ưu điểm của phương pháp này

là điều kiện tổng hợp đơn giản,nguyên liệu rẻ tiền,sản phẩm có độ lặp lại cao,

dễ sử dụng

1.3.2.3 Phương pháp thủy nhiệt [21,29]

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫnchiếm một vi trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới,đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nanomet

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt củamột dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao(trên 1atm) trong một hệ thống kín

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta tiến hànhtrong autoclave, nó có thể gồm lớp teflon chiu nhiệt độ cao và chiu được điềukiện môi trường axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ, áp suất chophản ứng xẩy ra Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước,trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dich hỗn hợp đưavào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủynhiệt Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩmtrong công nghiệp gốm sứ với các hạt min kích thước nhỏ

Quá trình kết tủa đồng thể được bắt đầu bằng sự thay đổi nhiệt độ củadung dich TiOCl2, từ nhiệt độ phòng đến 100oC dưới áp suất khí quyển Kếttủa được lọc bằng màng polytetrafloetilen có kích thước lỗ 0.2m và đượcrửa bằng nước cất hoặc etanol Sấy khô kết tủa ở 50OC trong 12h thu đượcsản phẩm cuối cùng.

1.3.2.5 Phương pháp thuỷ phân dung dịch [9]

Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxitdạng anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt

+ Thủy phân TiCl4 trong dung dich nước hoặc trong etanol

Chuẩn bi dung dich nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước hoặc hỗnhợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu đượcdung dich đồng nhất Sau đó dung dich được đun nóng để quá trình thuỷphân xảy ra

Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kếttủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thuđược sản phẩm TiO2 kích thước nano Kết quả thu được từ phương phápnày khá tốt, các hạt TiO2 kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kíchthước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến

141 m2/g

1.3.2.6 Phương pháp bốc bay hơi nhiệt

Sử dụng thiết bi bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kimloại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit kim loại Sản phẩmthu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng

1.4 CÁC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHÊ TiO 2 PHA

TAP CHẤT ĐẦU LÀ NaOH

BẰNG

Các nghiên cứu về biến tính TiO2 bằng các kim loại kiềm nói chung và

Na nói riêng có số lượng khá hạn chế Sau đây là tổng hợp những công trìnhnghiên cứu chúng tôi sưu tầm được :

- Các tác giả [9] đã điều chế bột TiO2 bằng phương pháp thủy phânTiCl4 ở nhiệt độ phòng và huyền phù hóa bằng NaOH 10%,tách bột rửa hếtion Cl- sấy khô ở 100oC trong 24h rồi nung 3 h ở các nhiệt độ khác nhau Cáckết quả phân tích cho thấy khi nhiệt độ nung tăng lên thì kích thước hạt tăngtheo và mẫu ở nhiệt độ nung 700oC có tốc độ quang xúc tác phân hủy beta-naphthol cao gấp 2 lần Degussa P-25 Các tác giả giải thích do dung lượnghấp phụ và sự phân bố đồng đều hơn của các hạt nano TiO2 trong mẫu điềuchế được là nguyên nhân chính dẫn tới khả năng quang xúc tác cao như vậy

- Các tác giả [10] điều chế TiO2 dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệtvới qui trình giản lược như sau : Anatase được trộn với 10 Mol NaOH và sấy

ở 130oC trong 72h sau đó rửa bằng HCl loãng và đem nung ở 400oC trong15h Sản phẩm thu được có dạng ống nano tương đối đồng đều với đườngkính ngoài từ 10 tới 20 nm và đường kính trong 5 tới 8 nm với chiều dài 1micromet

- Các tác giả [11] khảo sát ảnh hưởng của các kim loại kiềm biến tínhTiO2 Kết quả cho thấy với qui trình điều chế bằng phương pháp sol-gel,cấp

độ tinh thể hóa của mẫu phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của các ion kimloại kiềm và có chiều giảm dần từ Li>Na>K biến tính TiO2 và các tác giảnhận thấy các kim loại kiềm làm bền hóa pha anatase Sự tích tụ điện tích cóxuất hiện trên bề mặt chất xúc tác trong môi trường axit và trung tính phụ

thuộc vào nồng độ kim loại kiềm Trong các thí nghiệm phân hủy quang xúctác thì các mẫu đều phân hủy tốt chất ô nhiễm hữu cơ.

- Các tác giả [12] xử lí bột TiO2 anatase trong môi trường NaOH đặcđược hỗ trợ bởi sóng siêu âm Qui trình điều chế được tiến hành như sau:Lấy1g TiO2 anatase cho vào 200 ml dung dich NaOH xM (x= 1,2,3…10), hỗnhợp huyền phù được khuấy bằng máy khuấy từ và đồng thời được kích hoạtbằng sóng siêu âm tần số 2,5 MHz trong 20h Sau đó huyền phù được phaloãng tới thẻ tích 1 lít và rủa mẫu bằng dung dich HCl 0,1 M và nước cất chođến khi dung dich nước lọc thu được môi trường trung tính và không còn ion

Cl- Sấy mẫu ở 100oC trong 24h và nung ở 400oC trong 15 phút Đặc tính củasản phẩm được xác đinh bằng các phương pháp XRD, TEM,SEM và thửquang xúc tác phân hủy methyl đỏ đạt hiệu quả cao Kết quả tốt nhất ở mẫu

xử lí trong nồng độ kiềm là 5M Kích thước hạt giảm khi tăng nồng độNaOH, khi tăng đến mức nào đó thì nó cản trở sự truyền sóng siêu âm

Nhìn chung,sử dụng các kim loại kiềm biến tính TiO2 khá kinh tế vàđem lại hiệu quả cao trong lĩnh vực quang phân hủy các chất hữu cơ Các quitrình điều chế khá đơn giản, dễ triển khai Nhận thấy được sự thuận lợi đó,với điều kiện cho phép ở phòng thí nghiệm, chúng tôi nhận thấy phương phápđiều chế bột TiO2 kích thước nanomet từ TiCl4 trong dung dich nước có mặtNaOH có tính khả thi cao, dễ thực hiện, có nhiều tiềm năng trong triển khai

áp dụng sản xuất ở qui mô công nghiệp Do đó, trong khóa luận này chúng tôilựa chọn phương pháp trên làm mục tiêu nghiên cứu

hexametylen tetramin…), hidrazin, NH4NO3, (NH4)2CO3, NH4Cl… tham giavào quá trình thủy phân các hợp chất của titan để tạo ra sản phẩm TiO2; thứhai, theo một số công trình nghiên cứu cho thấy nitơ còn tham gia vào việcđiều khiển cấu trúc của TiO2 như thành phần pha [9, 19].

Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính nitơ khá phong phú,

từ những phương pháp truyền thống như sol-gel [22], thủy phân [15, 20],đồng kết tủa [23] các phương pháp đơn giản mà hiệu quả như phương pháptẩm [9, 13] Chất đầu để điều chế TiO2 cũng khá đa dạng, từ muối titan cơkim loại như: tetra isopropyl octhotitanat (TTIP), tetra-n-butyl othortitanat(TBOT); muối clorua như TiCl3, TiCl4; muối sunfat như Ti(SO4)2; đến các sảnphẩm công nghiệp như axit metatitanic từ công nghệ sunfat…

Sau đây là tổng hợp môt số công trình nghiên cứu điều chế bôt titanđioxit pha

Các tác giả [22] đã điều chế bột TiO2 biến tính nitơ màu vàng bằngphương pháp sol-gel ở nhiệt độ phòng với nguồn nitơ là dung dich NH3 Cáckết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các mẫu xúc tác đều là TiO2 anatase Kíchthước tinh thể của các mẫu tăng khi tỉ lệ N/Ti tăng Cả dung lượng hấp phụ vàhằng số cân bằng hấp phụ đều được cải thiện nhờ biến tính nitơ Việc biếntính nitơ có thể mở rộng vai hấp thụ sang vùng nhìn thấy, do đó TiO2 biếntính nitơ có hoạt tính trong vùng ánh sáng nhìn thấy được giải thích bởi khảnăng phân hủy metyl da cam (MO) và 2-mecaptobenzothiazon (MBT) caohơn dưới ánh sáng nhìn thấy Thực nghiệm cho thấy ở tỉ lệ nồng độ N/Ti tối

ưu (4% mol) mẫu bộc lộ hoạt tính quang dưới ánh sáng nhìn thấy cao nhất.Hoạt tính dưới ánh sáng UV của xúc tác TiO2 biến tính nitơ kém hơn so vớimẫu TiO2 tinh khiết và Degussa Pronoun-25 Thêm vào đó, N-TiO2 có hoạt

tính giảm đáng kể trong vùng nhìn thấy khi tỉ lệ N/Ti tăng, trong khi có mốiliên hệ ngƣợc lại với ánh sáng UV Kết luận rằng, việc nâng cao sự quang

phân hủy MO và MBT sử dụng xúc tác N.TiO2 chủ yếu liên quan đến việc cảithiện khả năng hấp phụ chất hữu cơ vào huyền phù xúc tác và làm tăng sựphân tách cặp electron-lỗ trống do sự có mặt của Ti3+.

Quy trình điều chế: Trộn 17 ml tetra-n-butyl titan với 40 ml etanolnguyên chất được dung dich a, nhỏ từng giọt dung dich a vào dung dich bchứa 40 ml etanol nguyên chất, 10 ml axit axetic băng, và 5 ml nước cất 2 lần,kèm theo khuấy mạnh, thu được dung dich keo trong suốt Thêm các thể tíchdung dich NH3 (ở các tỉ lệ N.Ti là 2, 4, 6, 8 và 10% mol) vào huyền phù keotrong suốt ở trên kèm theo khuấy trong 30 phút, sau đó làm già trong 2 ngàythu được gel khô, nghiền thành bột, nung ở 400oC trong 2h, nghiền lại bằngcối mã não để thu được bột cuối cùng

Công trình [23] trình bày quá trình điều chế, đặc trưng và đánh giá hoạttính xúc tác của xúc tác quang TiO2 xốp biến tính nitơ cho sự phân hủy MB và

MO TiO2 biến tính nitơ được điều chế bằng con đường hóa học mềm tức làđồng kết tủa đồng thể không theo khuôn mẫu, chậm và có kiểm soát từ phứcngậm nước titan oxisunfat axit sunfuric, ure, etanol và nước Tỉ lệ mol giữaTiOSO4 và ure được thay đổi để điều chế TiO2 biến tính nitơ ở % nguyên tửkhác nhau N.TiO2 ở dạng anatase xốp với kích thước hạt trung bình 10 nm.Tất cả các mẫu N.TiO2 cho thấy có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so vớiDegussa P25 và TiO2 xốp không biến tính Mẫu chứa 1% nitơ nguyên tử cóhoạt tính cao nhất

Tác giả [9] đã khảo sát quá trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ bằngcách thủy phân TiCl4 trong dung môi etanol-nước, sau đó chế hóa huyền phùTiO2.nH2O với dung dich NH3 trong nước có nồng độ khác nhau Các kết quảnghiên cứu cho thấy nitơ đã tham gia được vào thành phần cấu trúc TiO2, hoạttính quang xúc tác của sản phẩm dich chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy và

có hiệu suất phân hủy xanh metylen cao hơn hơn so với mẫu sản phẩm khôngbiến tính.

Xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ có hoạt tính quang tốt dưới ánh sángnhìn thấy được điều chế bằng phương pháp ướt đơn giản [17] Hydrazin đượcdùng làm nguồn nitơ Chất đầu bột TiO2 vô đinh hình được tẩm bằng hidrazin,

và nung ở 110oC trong không khí N.TiO2 được tổng hợp thành công nhờ sự tựđốt cháy Phân tích XPS cho thấy các nguyên tử N đã sát nhập vào mạng lướiTiO2 trong quá trình đốt cháy của hidrazin trên bề mặt TiO2 Etilen được lựachọn làm chất ô nhiễm dưới sự kích thích của ánh sáng nhìn thấy để đánh giáhoạt tính của xúc tác quang này Xúc tác quang N.TiO2 được điều chế với hoạttính quang xúc tác mạnh và độ bền quang hóa cao dưới ánh sáng nhìn thấyđược mô tả đầu tiên trong bài báo này

Bột TiO2 biến tính nitơ được điều chế sử dụng 1 phương pháp đơn giảnbằng cách xử lý TiO2 vô đinh hình với hidrazin ở 110oC Theo đó, 10ml TTIPđược nhỏ từng giọt vào 200 ml nước cất kèm theo khuấy mạnh Sản phẩm thuđược được lọc và rửa bằng nước cất vài lần, sau đó sấy khô ở 60oC tạo thànhbột màu trắng Sau đó tẩm bột trắng trong hidrazin (80%) trong 12h, sau đólọc và sấy khô ở 110oC trong 3h trong không khí Cuối cùng thu được bộtmàu vàng

Các tác giả [15] đã nghiên cứu khả năng oxi hóa của huyền phù TiO2

biến tính nitơ cho sự phân hủy các loại thuốc diệt cỏ axit tolyloxi)propionic (mecoprop) và axit (4-clo-2-metylphenoxi)axetic (MCPA)

RS-2-(4-cloro-o-sử dụng các nguồn sáng khác nhau Bột TiO2 kết tinh biến tính nitơ được tổnghợp bằng cách nung sản phẩm thủy phân của TTIP trong dung dich NH3 Sảnphẩm kết tinh ở dạng anatase với đường kính hạt trung bình 7-15 nm và diệntích bề mặt riêng 121±1 m2/g Các mẫu cho thấy có hoạt tính quang xúc tác

dưới ánh sáng nhìn thấy ở khoảng 530 nm Mặc dù hàm lượng nitơ trongTiO2

thấp (<1% về nguyên tử), nhưng hoạt tính quang của chúng lại cao hơn 1.5lần so với TiO2 Degussa P25 dưới ánh sáng nhìn thấy nhân tạo khi phân hủymecoprop và MCPA, và gấp khoảng 6 lần so với quang phân trực tiếp.

Quy trình thực nghiệm: Nhỏ từng giọt 100 ml NH3 (28%) vào 25 mlTTIP 95% ở 0oC kèm khuấy mạnh, tạo thành kết tủa trắng Rửa kết tủa bằngnước và sấy khô ở nhiệt độ phòng trong chân không đến khối lượng khôngđổi Cuối cùng nung bột thu được trong lò nung ở 400oC trong 2h

Các tác giả [24] đã điều chế TiO2 biến tính nitơ bằng cách thủy phânTiCl4 với chất đầu của nitơ Nhỏ từng giọt TiCl4 0.05M vào nước cất thu được

400 ml đồng thời làm lạnh bằng đá xung quanh Sau khi khuấy vài phút, nhỏtừng giọt dung dich hỗn hợp 5M chứa NH3 và hidrazin để điều chỉnh pH tới5.5 Kết tủa được lọc và rửa bằng nước vài lần, sau đó làm già 24h Trước tiênsấy kết tủa ở 70oC trong không khí để loại bỏ nước, sau đó nung ở 400oCtrong 4h thu được xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ Các kết quả nghiên cứucho thấy các mẫu TiO2 biến tính nitơ điều chế được có hiệu quả phân hủyquang cao dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy

1.6 MỘT SỐ KÊT LUẬN RÚT RA TỪ CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Từ các công trình của các tác giả đã đề cập đến ở trên, chúng tôi thấy :

- Việc nghiên cứu điều chế bột TiO2 kích thước nm pha tạp bằng các tácnhân NaOH (để đưa ion Na+ vào cấu trúc của TiO2) và bằng các tác nhân NH3,các amin hoặc muối amoni (để đưa N(-III) vào cấu trúc TiO2) đã được nhiềunhà nghiên cứu quan tâm và kết quả cho thấy việc pha tạp đã có hiệu quảnâng cao hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm điều chế được trong vùng ánhsáng nhìn thấy

- Tuy nhiên việc đồng pha tạp cả Na+ và N(-III) đối với vật liệu bộtTiO2 chưa được các nhà nghiên cứu quan tâm

- Cả hai tác nhân NaOH và NH3 trong dung dich nước đều có tính kiềm,đều có khả năng xúc tiến quá trình thủy phân của muối Ti4+ để thu kết tủaTiO2.nH2O nên có thể sử dụng chúng trong quá trình điều chế bột TiO2 kíchthước nm.

- Việc nghiên cứu quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nm pha tạp

Na+ và N(-III) bằng các tác nhân NaOH và NH3 bằng phương pháp kết tủaTiO2.nH2O trong dung dich nước là thích hợp vì phương pháp này đơn giản,

dễ thực hiện

- Chất đầu được sử dụng thích hợp để làm nguồn cung cấp Ti4+ là dungdich TTIP 10% trong etanol để có thể kiểm soát được quá trình thủy phân

Chương 2- THƯC NGHIÊM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứ u điều chế bôt TiO 2 kích thước nm pha tạp nitơ và natri cóhọat tính xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy , bằng phương phápthủy phân từ chất đầu là tetrapropyl orthotitanat (TTIP) và dung dich NH3,NaOH

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu

Với mục tiêu đặt ra ở trên, chúng tôi tiến hành nội dung nghiên cứu sau:

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể – thành phầnpha – họat tính quang xúc tác của sản phẩm bột TiO2 kích thước nm pha tạpnitơ và natri

- Xác đinh cấu trúc, thành phần pha, kích thước hạt trung bình củamẫu sản phẩm điều chế bằng phương pháp XRD

- Xác đinh hình thái hạt của mẫu bằng ảnh SEM, TEM và xác đinhthành phần nguyên tố bằng phổ EDS

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất nhuộm công nghiệpxanh methylen dưới ánh sáng đèn compact 40W, xác đinh hiệu suất phân hủyquang bằng máy đo UV-vis

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.2.1 Hóa chất.

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm như sau:

Số thứ tư ̣̣ Tên hóa chất Công thứ c hóa hoc̣ Nguồn gốc

(TTIP)

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị

- Cối nghiền mã não

- Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh)

- Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức)

- Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

- Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

- Lò nung Lenton (Anh)

Pha dung dịch

+ Dùng ống đong lấy 250 ml dung dic̣ h NH3 đặc (~25%) cẩn dùng đểpha đươc 1000ml dung dic̣ h NH3 ~3M cho vào trong cốc có sẵn khoảng 500

ml nước cất , dùng đũa thủy tinh khuấy đều , sau đó chuyển đinh lượng dungdich vào bình đinh mức 1000ml, thêm nước tới vac̣ h mức, đậy nút và lắc đều.Lấy 10 ml dung dic̣ h NH 3 vừ a pha pha loãng thành 100 ml trong bình đinh

Dung dịch TTIP

NaOHKhuấy, đun ở T và t thích hơpN.Na.TiO2.nH2O

Rưư a, ly tâm

Sấy, nghiền, nung

Bôṭ nano N.Na.TiO2

mức Hút 10 ml dung dich đó để chuẩn đô ̣xác đinh nồng độ NH3 lại bằng dung dich HCl 0,1M với chỉ thi ̣metyl da cam

b) Pha dung dic̣ h NaOH 0,3M:

+ Cân chính xác khoảng 12g NaOH viên trên cân phân tích Hòa tan lượng NaOH vừ a cân trong cốc có sẵn khoảng 300ml nước cất cho tới khi NaOH tan hoàn toàn thành dung dich trong suốt , để nguội về nhiệt độ phòng Sau đó, chuyển đinh lượng dung dic̣ h vừ a pha từ cốc vào trong bình đinh mức dung tích 1000ml, thêm nước tới vac̣ h , lắc đều Lấy 10 ml dung dich NaOH vừ

a pha đem chuẩn đô ̣ laị bằng dung dịch HCl 0,1M vớ i chỉ thi ̣là phenolphatalein để xác đinh chính xác nồng độ NaOH trong dung dich pha tạp

2.3 Thực nghiệm điều chế bột TiO 2 kích thước nm

Quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nm pha tạp Na+ vàN(III) – ký hiệu là Na.N.TiO2 được thưc hiêṇ theo sơ đồ đã mô tả trong hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình thực nghiệm ảnh hường của % mol NaOH/TTIP

Cách tiến hành như sau: Đầu tiên, nhỏ V1 ml dung dic̣ h NH 3 nồng đôxác đinh từ từ từ ng giot bằng buret vào cốc đã chứa sẵn V ml dung dich TTIP,tiếp đến nhỏ V2 ml dung dic̣ h NaOH vớ i các nồng đô ̣ khác nhau vào cốc chứ ahỗn

hơp trên, vừ a nhỏ vừ a khuấy đều trên máy khuấy từ gia nhiệt Thuỷ phândung dic̣ h ở nhiêṭ đô ̣ 70- 80oC trong 2 giờ Thu

tâm kết tủa 4 lần bằng nước cất hai lần ở nhiệt độ phòng và sấy ở 100oC trong4h, nghiền trong cối mã não Cuối cùng nung bột thu được trong lò nung ởnhiêṭ đô ̣ và thờ i gian xác điṇ h

Các mẫu sản phẩm N.TiO2 cũng được điều chế theo sơ đồ trên nhưngkhông thêm dung dich NaOH

2.4 Các phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc của sản phẩ

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên đinh luật Lambert-Beer quabiểu thức:

Hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm được xác đinh theo công thức:

H(%) = ((Cd – Cc)/ Cd )*100 = ((Ad – Ac)/Ad) *100

b Phương pháp đánh giá

Trong luận văn này, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm được đánhgiá qua khả năng quang phân hủy màu dung dich xanh metylen, sử dụngnguồn chiếu sáng yếu của đèn compact dân dụng 40W

Xanh metylen là hợp chất di vòng thơm, khối lượng phân tử319.85g/mol, với công thức phân tử C16H18N3SCl Cấu tạo phân tử xanhmetylen được biểu diễn như sau:

Xanh metylen tinh khiết ở dạng tinh thể có màu xanh lục, có ánh kim,tan tốt trong nước, etanol, thường được dùng làm chất chỉ thi trong hóa phântích, làm thuốc sát trùng, làm chất giải độc xianua, làm thuốc nhuộm, mựcin

dụn

g

c Bộ dụng cụ thử quang xúc sử dụng bức xạ của đèn compact dân

Hiệu suất quang xúc tác là một thông số quan trọng nhất để đánh giásản phẩm, nó phụ thuộc chủ yếu vào cường độ nguồn sáng sử dụng Vì vậy,việc chọn nguồn sáng và dụng cụ thử quang xúc tác có chế độ hoạt động ổnđinh là rất cần thiết

Hiện nay, trong các công trình nghiên cứu về quang xúc tác trong vàngoài nước, nhiều nguồn sáng và phương thức chiếu xạ khác nhau đã được

sử dụng như: đèn BLET, đèn xenon 320W, đèn thủy ngân cao áp 200w chiếungoài cách 10 cm, đèn huỳnh quang 13w 2% UV

Trong công trình này, bộ đèn compact dân dụng Golstar đã được chọnlàm nguồn sáng, bóng đèn được nhúng trực tiếp vào dung dich thử Quangphổ đèn compact được đưa ra trên hình 2.3.

Hình 2.2: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta

Trong quang phổ đèn được đưa ra trên hình 2.2 cho thấy: bước sóngánh sáng của đèn chủ yếu nằm trong vùng λ = 400÷600 nm, vùng phổ có λ ≥

600 nm khá nhỏ, vùng phổ có λ ≥ 300 nm không có, bước sóng trung bìnhcủa quang phổ đèn là λ = 540 nm Phổ đèn như trên sẽ cho kết quả thử quangxúc tác phân hủy MB có độ chính xác cao nhất Thiết bi thử hoạt tính quangxúc tác của vật liệu dưới tác dụng của đèn compact được đưa ra trong hình

2.3

Hình 2.3: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB)