Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở zeolit ứng dụng xử lý một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi

Vật liệu zeolit là một trong những vật liệu hấp phụ được ứng dụngnhiều trong xử lý các hơi dung môi hữu cơ nói chung và benzen, butyl axetat nóiriêng, có trong không khí.. Với nhận định

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Hương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Hương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT ỨNG DỤNG XỬ LÝ

MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 62440120

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Lê Thanh Sơn

2 PGS TS Trần Hồng Côn

Hà Nội - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu,kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳcông trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Hương

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa môitrường, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội vàViện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng

Xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Thanh Sơn,PGS.TS Trần Hồng Côn, những người Thầy giáo đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo,giúp đỡ tôi không những về mặt chuyên môn mà còn về cuộc sống tinh thần trongsuốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận án

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các anh, chị tạiPhòng Thí nghiệm Hóa Môi trường, Khoa Hóa học - nơi tôi tham gia học tập vàthực hiện luận án

Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các đồng chí, đồng nghiệp tạiPhòng Hóa Hữu cơ và các đồng chí tại các phòng, ban của Viện Hóa học - Vật liệu,Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã luôn tạo điều kiện tốt nhất về vật chất vàtinh thần và luôn động viên khi tôi gặp khó khăn trong suốt thời gian tôi tham giahọc tập và thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã cổ vũ

và động viên tôi hoàn thành bản luận án này

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Hương

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC BẢNG BIỂU… 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1… 12

1.1 Hiện trạng ô nhiễm và độc tính của VOCs trong không khí 12

1.1.1 Nguồn phát sinh, quá trình tồn lưu và vận chuyển VOCs trong không khí 12

1.1.2 Độc tính của benzen và butyl axetat đối với cơ thể người 23

1.2.Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí 28

1.2.1.Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy… 28

1.2.2.Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân tách qua màng) 30

1.3.Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs 34

1.3.1 Vật liệu zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong không khí 36

1.3.2 Vật liệu compozit zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong không khí 41

1.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu compozit zeolit 42

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 47

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 48

2.2 Thiết bị 49

2.2.1 Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu 49

2.2.2 Thiết bị phân tích 49

2.2.3 Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phòng thí nghiệm 50

2.3 Tổng hợp vật liệu Error! Bookmark not defined. 2.3.1.Tổng hợp vật liệu compozit zeolit… 52

5

2.3.1.1 Vật liệu compozit zeolit - silicagel 52

2.3.1.2 Vật liệu compozit zeolit - silica 52

2.3.1.3 Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ 53

2.3.2 Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu 54

2.3.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét-thành phần hoá học bề mặt (SEM- EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 54

2.3.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 54

2.3.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) 55

2.3.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 55

2.3.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) 57

2.3.2.6 Phương pháp khối lượng đánh giá tính ưa hữu cơ của vật liệu 57

2.3.3.Nghiên cứu quá trình hấp phụ benzen, butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit 58

2.3.3.1 Chuẩn bị cột hấp phụ 58

2.3.3.2 Khảo sát điều kiện vận hành thiết bị 58

2.3.3.3 Khảo sát hấp phụ hơi VOCs của các loại vật liệu 58

2.3.3.4 Phương pháp xác định hàm lượng hơi benzen và butyl axetat 60

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

3.1 Tổng hợp vật liệu compozit zeolit 62

3.1.1 Vật liệu compozit zeolit - silicagel 62

3.1.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ zeolit:silicage tới tính chất của compozit zeolit- silicagell 62

3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới tính chất của compozit zeolit- silicagel .67

3.1.2 Vật liệu compozit zeolit - silica 72

3.1.2.1 Nghiên cứu vật liệu từ tiền chất cơ silic 73

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ PMHS:TEOS tới tính chất của compozit zeolit

75

3.1.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng zeolit tới tính chất compozit zeolit-silica

83

6

3.1.3 Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ 88

3.1.4 Đánh giá khả năng kị nước, ưa hữu cơ của vật liệu compozit zeolit… 98

3.2 Hấp phụ hơi benzen và butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit 100

3.2.1 Xác định điều kiện tạo hơi benzen và butyl axetat 100

3.2.2 Hấp phụ hơi benzen trên vật liệu compozit zeolit 101

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 101

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng 103

3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 106

3.2.3 Hấp phụ hơi butyl axetat trên vật liệu compozit zeolit 110

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 110

3.2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng 111

3.2.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 114

3.2.4 Hấp phụ benzen trong không khí bằng phương pháp hấp phụ tĩnh… .117 KẾT LUẬN 121

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA CÁC TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN… 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

M Zeolit mordenit

SG Silica gel

CP-TMS 3-cloropropyl ethoxysilan

TEOS Tetra etylorthosilicat

PMHS Poly metyl hydrosiloxan

X-ray Nhiễu xạ tia X

SEM-EDX Kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia XL/ph lít/phút

Co-Benzen Nồng độ đầu của Benzen, ppmv

Co-Butyl axetat Nồng độ đầu của Butyl axetat, ppmv

BET Brunauer-Emmet-Teller

ppmv Phần triệu theo thể tích (Parts per million by volume)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

giới

13

Bảng 1.2: Thành phần của khí thải phát sinh từ các ngành do tiêu thụ năng lượng 17Bảng 1.3 Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa 19Bảng 1.4: Tính chất đặc trưng lỗ xốp của một số loại zeolit 38

Bảng 1.5 Một số loại vật liệu compozit zeolit ứng dụng để xử lý hơi VOCs 41

Bảng 1.6: Một số loại zeolit và các tác nhân hữu cơ ứng dụng cho chế tạo vật liệu compozit zeolit-hữu cơ 45

Bảng 2.1 Hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic tương ứng 60

Bảng 2.2 Hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic tương ứng 61

Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu vật liệu compozit zeolit - silicagel… 62

Bảng 3.2 Thành phần hoá học bề mặt các mẫu Y; M; SG; CY SG.1:1-1; CY SG.1:1-2 và CY SG.1:1-3 .67

Bảng 3.3 Kí hiệu mẫu vật liệu compozit zeolit - silica… 75

Bảng 3.4 Thành phần hoá học bề mặt mẫu CY PT 79

Bảng 3.5 Vật liệu compozit zeolit sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ benzen và butyl axetat 97

Bảng 3.6 Nồng độ VOCs trong dung dịch hấp thụ tại các nhiệt độ khác nhau 100

Bảng 3.7 Hàm lượng VOCs tại 40 0 C ở tốc độ dòng khí khác nhau 101

Bảng 3.8 Ảnh hưởng nồng độ đầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu zeolit và compozit zeolit 101

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ benzen của vật liệu zeolit và compozit zeolit 104

Bảng 3.10 Ảnh hưởng nồng độ đầu của butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit zeolit 110

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ butyl axetat của vật liệu zeolit và compozit zeolit 112

Bảng 3.12 Diện tích pic benzen tương ứng theo thời gian trong túi 2 (Y)………119Bảng 3.13 Diện tích pic benzen tương ứng theo thời gian trong túi 3 (CYPH.TCP).120

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

(EMEP-2005), Mỹ (NEI (EMEP-2005), Trung Quốc (Klimont -2002 ) 15

Hình 1 2 Tải lượng phát thải VOCs của các khu vực trên thế giới từ năm 1970 -2012 16

Hình 1.3 Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người… 24

Hình 1.4 Các phương pháp xử lý hơi VOCs… 28

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt… 28

Hình 1.6 Mô hình oxi hóa nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs… 30

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình xử lý VOCs bằng công nghệ màng lọc 31

Hình 1.8 Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng vật liệu hấp phụ than hoạt tính hoặc zeolit 31

Hình 1.9 Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột… 32

Hình 1.10 Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp thụ động 33

Hình 1.11 Cấu trúc zeolit HY (a) và zeolit MOR (b)… 37

Hình 1.12 Mô hình khuếch tán VOCs của một số loại zeolit 38

Hình 1.13 Động học hấp phụ của một số loại dung môi hữu cơ trên các zeolit: a zeolit STT; b zeolit BEA; c CHA; d zeolit HY… 39

Hình 1.14 Mô hình hấp phụ benzen trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY… 39

Hình 1.15 Sự hình thành màng zeolit trên chất mang vô cơ 43

Hình 1.16 Minh họa liên kết của zeolit với đế thủy tinh bằng các chất kết dính hữu cơ và hợp chất silan… 44

Hình 1.17 Sự hình thành compozit zeolit - hữu cơ không tạo liên kết bền với nền.46 Hình 2.1 Thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong phòng thí nghiệm 50

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs 51

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit zeolit - silicagel 52

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit zeolit - silica 53

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ 54

Hình 2.6 Đồ thị "V-t"… 56

Hình 2.7 Hình ảnh vật liệu và bình chứa dung môi khảo sát… 58

Hình 2.8 Sự phụ thuộc của hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic… 60

Hình 2.9: Sự phụ thuộc của hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic 61

Hình 3.1 Phổ IR của các mẫu SG; SGCP.1:1; CYSG.1:1 và CYSG.2:1 63

Hình 3.2 Phổ IR của mẫu CMSG.1:1 64

Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu Y, M; SG; SG CP ; CY SG.1:1 và CM SG.1:1 65

Hình 3.4 Giản đồ EDX của các mẫu Y; M; SG; CYSG.1:1-1; CYSG.1:1-2 và CYSG.1:1-3 66

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu Y và CYSG.1:1-2… 68

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu M và CM SG.1:1-2 .69

Hình 3.7 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c) và phân bố kích thước mao quản (b, d) của vật liệu CY SG.1:1-2 và CM SG.1:1-2 .70

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu CY SG.1:1-2 (1) và CM SG.1:1-2 (2) .71

Hình 3.9 Sự hình thành vật liệu compozit zeolit - silica… 72

Hình 3.10: Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu PT 2:1 73

Hình 3.11 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và phân bố kích thước mao quản của mẫu PT2:1 (b)… 74

Hình 3.12 Giản đồ XRD của mẫu PT2:1 74

Hình 3.13 Phổ IR của mẫu CYPT.1:1:1; CYPT.1:2:1; CYPT.4:1:1 76

Hình 3.14 Phổ IR của mẫu CMPT.2:1 77

Hình 3.15 Ảnh FESEM và giản đồ EDX của mẫu CY PT.1:1:1, CY PT.1:2:1, CY PT.2:1:1 78 Hình 3.16 Ảnh FESEM và giản đồ EDX của CM PT.2:1 80

Hình 3.17 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c, e) và phân bố kích thước mao quản (b, d, f) của mẫu CYPT.1:1:1; CYPT.1:2:1 và CYPT.2:1:1 81

Hình 3.18 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ và phân bố kích thước mao quản của mẫu CMPT.2:1:1 82

Hình 3.19 Phổ IR của các mẫu CYPT.2:1:0,5; CYPT.2:1:1,0; CYPT.2:1:1,25; CYPT.2:1:1,5 và CYPT.2:1:2,0 83

Hình 3.20 Giản đồ XRD của các mẫu CY PT.2:1 85

Hình 3.21 Giản đồ XRD của mẫu PT2:1 và CMPR.2:1:1,0 86

Hình 3.22 Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu CY PT.2:1:1,0 (1) và CM PT.2:1:1,0 (2) 87

Hình 3.23 Phổ hồng ngoại của mẫu CYPH.TCP (a) và CMPH.TCP (b)… 89Hình 3.24 Ảnh FESEM và giản đồ EDX của mẫu CYPH.TBP và CYPH.TCP 91

Hình 3.25 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c, e) và phân bố kích thước

mao quản (b, d, f) của mẫu Y, CY PH.TBP, CY PH.TCP 92

Hình 3.26 Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1: CYPH.TCP; 2: CYPH.TBP; 3: Y 93Hình 3.27 Ảnh FESEM và giản đồ EDX mẫu CMPH.TCP và CMPH.TBP 94Hình 3.28 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c, d) và phân bố kích thước

mao quản (b, d, f) của mẫu M, CMPH.TBP, CMPH.TCP 95Hình 3.29 Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1: CMPH.TCP; 2: CMPH.TBP; 3: M 96Hình 3.30 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit zeolit; a: bình chứa H2O, b: bình chứa benzen, c: bình chứa butyl axetat… 98Hình 3.31 Ảnh hưởng của nồng độ đầu benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu zeolit và compozit zeolit… 102

zeolit 106 Hình 3.33: Đường cong tích lũy hơi benzen trên vật liệu compozit zeolit

tại 40 o C (a, b) và 50 o C (c, d) 107

Hình 3.34 Ảnh hưởng của nồng độ đầu butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật liệu zeolit và compozit zeolit… 111

zeolit và compozit zeolit 114

Hình 3.36 Đường cong tích lũy hơi butyl axetat trên vật liệu compozit zeolit tại

40 oC (a, b) và 50 oC (c, d) 116Hình 3.37 Ảnh túi đựng mẫu khí khảo sát hấp phụ VOCs bằng phương pháp

tĩnh… 117Hình 3.38 Phổ GC-MS sau 390 phút - Túi 2… 118Hình 3.39 Phổ GC-MS sau 390 phút - Túi 3… 119

MỞ ĐẦU

Trong nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp hóa chất, chất dẻo, sơn vàsản xuất các loại vũ khí, khí tài thường phải sử dụng nhiều loại dung môi độc hạinhư axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butylaxetat, Những tác nhân này dễ gâycháy, nổ, cũng như dễ phân tán ra môi trường gây ảnh hưởng trực tiếp đến hệ sinhthái và sức khỏe của người lao động

Hiện nay, giải pháp xử lý không khí ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ dễ bayhơi (VOCs) gồm hai nhóm phương pháp chính: phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấpphụ, hấp thụ, phân tách qua màng); phương pháp phân hủy (phương pháp oxi hóanhiệt, oxi hóa nhiệt có xúc tác, phương pháp sinh học) Trong đó, phương pháp hấpphụ được sử dụng nhiều để xử lý ô nhiễm môi trường không khí gây ra bởi các dungmôi hữu cơ Vật liệu zeolit là một trong những vật liệu hấp phụ được ứng dụngnhiều trong xử lý các hơi dung môi hữu cơ nói chung và benzen, butyl axetat nóiriêng, có trong không khí Để nâng cao hơn nữa hiệu quả, khả năng hấp phụ chọn lọc

và xác định điều kiện tối ưu hấp phụ hơi benzen, butyl axetat cần hữu cơ hóa các loạivật liệu trên cơ sở zeolit Đây là hướng đi được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giớiquan tâm

Tại Việt Nam, việc sử dụng zeolit trong lĩnh vực xử lý môi trường đã áp dụng

ở nhiều quy mô khác nhau Nhưng sử dụng vật liệu màng zeolit, compozit zeolit mớiđược nghiên cứu và chưa có nhiều công bố kết quả ứng dụng trong xử lý các chấthữu cơ dễ bay hơi trong môi trường không khí Do đó, việc nghiên cứu, chế tạo cácvật liệu mới như compozit zeolit có tính lưỡng mao quản, chứa lượng lớn tâm hấpphụ, độ bền nhiệt cao, khả năng ngộ độc thấp và đặc biệt có tính ưa nước, ưa hữu cơtốt để tăng khả năng hấp phụ các dung môi hữu cơ phân cực và kém phân cực trong

hỗn hợp VOCs là rất cần thiết Với nhận định trên, luận án “Nghiên cứu chế tạo vật

liệu compozit trên cơ sở zeolit ứng dụng xử lý một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi”

đặt ra mục tiêu, nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit zeolit, đánh giá đặc trưng củavật liệu và khảo sát khả năng hấp phụ hơi benzen, butyl axetat của các loại vật liệutổng hợp được, nhằm định hướng ứng dụng xử lý VOCs tại các kho, cơ sở sửa chữa,sản xuất vũ khí trang bị kỹ thuật trong và ngoài quân đội

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Khảo sát, lựa chọn chất nền zeolit, các tác nhân hữu cơ đáp ứng được yêu cầu chế tạo vật liệu compozit zeolit

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm hàm lượng chất nền, nhiệt độ, thời gian phản ứng đến đặc trưng cấu trúc của vật liệu

- Đánh giá tính chất của các loại vật liệu compozit zeolit chế tạo được

- Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong phòng thí nghiệm với hai tác nhân: benzen và butyl axetat

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm nồng độ đầu, tốc độ dòng khí mang, nhiệt độđến dung lượng hấp phụ cân bằng động của các loại vật liệu compozit zeolit

- Thử nghiệm hấp phụ hơi benzen trong không khí bằng phương pháp hấp phụ thụ động

Những đóng góp mới của luận án:

1 Đã tổng hợp được ba loại vật liệu hấp phụ mới, vật liệu lai dạng compozit zeolit chất tạo liên kết - silicagel; compozit zeolit - silica và compozit zeolit - photphathữu cơ Các vật liệu này có cấu trúc lưỡng mao quản (vi mao quản và mao quảntrung bình) và có tính chất ưa hữu cơ ưa nước rất thích hợp cho hấp phụ các VOCs.2- Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ, có khả năng hấp phụ chọn lọc các tácnhân VOCs, đặc biệt đối với benzen và butyl axetat do cấu trúc đặc biệt của loại vậtliệu này

-3- Đã nghiên cứu và xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ củacác vật liệu compozit zeolit nền HY, H-MOR đối với hai tác nhân VOCs là benzen

và butyl axetat trong điều kiện phòng thí nghiệm, nhằm ứng dụng vào thực tế xử lýkhí tại các cơ sở sửa chữa, sản xuất vũ khí trang bị kỹ thuật trong quân đội, bằngphương pháp hấp phụ động

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm và độc tính của VOCs trong không khí

1.1.1 Nguồn phát sinh, quá trình tồn lưu và vận chuyển VOCs trong không khí

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là một trong những tác nhân chínhgây ô nhiễm môi trường không khí và gây độc hại trực tiếp cho sức khỏe của conngười, hệ sinh thái, ảnh hưởng đến tầng ôzôn, Theo cơ quan bảo vệ môi trườngHoa Kỳ (US-EPA) [45], thì VOCs là các chất hữu cơ tham gia vào các phản ứngquang hóa trong khí quyển Theo Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa kỳ [18], VOCs làtất cả các hợp chất của cacbon (trừ CO, CO2, các hợp chất cacbua kim loại,cacbonat) có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25 oC; theo Hội đồng Châu Âu(1999/13/EC) [44], VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở

20 oC Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) còn phân loại các chất ô nhiễm hữu cơ trongnhà thành:

- Các hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs): Có điểm sôi trong khoảng

Nguồn tự nhiên: cháy rừng, hoạt động của núi lửa, phát thải sinh học của mặt

đất và đại dương… [84]

Nguồn nhân tạo: từ khai thác, lưu giữ, tinh chế, vận chuyển và sử dụng nhiên

liệu hóa thạch; quá trình sản xuất khí đốt; quá trình đốt than công nghiệp, đốt thandân dụng, đốt than sinh học (lúa mỳ, ngô, gỗ…); công nghiệp luyện cốc, sắt thép,công nghiệp chế tạo sơn keo, cao su; công nghệ in; từ khí thải phương tiện giaothông, khói thuốc lá, bốc hơi nhiên liệu xăng và dầu diesel …

Trong đó, nguồn nhân tạo được chia ra làm hai loại gồm:

+ Nhóm VOCs trong nhà (indoor): chủ yếu phát sinh từ việc đốt nhiên liệutrong gia đình, trang trí nội thất như sơn nhà, giấy dán tường, sản phẩm tẩy rửa và

từ hoạt động của các thiết bị văn phòng như máy photocopy, máy in, [17, 24, 56].+ Nhóm VOCs ngoài trời (outdoor): chủ yếu phát sinh từ quá trình sản xuấtcông nghiệp và giao thông Trong công nghiệp, đáng chú ý là nhóm ngành sảnxuất, sửa chữa thiết bị quang học, điện tử Nhóm này có dây chuyền công nghệ,sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ô nhiễm thường là tẩymàng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện, chi tiết điện.Các khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ như: axeton, etylen,benzen, toluen, xylen, butyl axetat,…

Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí trên thế giới:

Theo các kết quả nghiên cứu, thống kê của các nguồn phát thải VOCs chothấy, các tác nhân VOCs thường có số nguyên tử cacbon từ 2 đến 11 Bảng 1.1 saucho biết thực trạng phát thải của các tác nhân VOCs ở một số nước trên thế giới

Bảng 1.1: Nguồn phát thải và thành phần chính của

VOCs tại một số nước trên thế giới

Nguồn phát sinh Đặc tính VOCs

(Hàm lượng, chủng loại) Địa điểm

Năm công bố

Công nghiệp, giao

thông

Nồng độ trung bình VOCs Mùa đông: 78 µg/m3

Mùa hè: 37 µg/m3

Rome - Ý 2014

Giao thông, công

nghiệp sơn, khí hóa

nồng độ từ 0,59÷13,28 µg/m3

Phía namTây BanNha

2008

Nguồn phát sinh Đặc tính VOCs

(Hàm lượng, chủng loại) Địa điểm

Năm công bố

Kết quả quan trắc môi

12% - Dẫn xuất halogen12% - Anken

Đông Nam Trung Quốc

-2016

Kết quả quan trắc môi

trường không khí: Bay

hơi nhiên liệu, công

nghiệp hóa chất, sản

xuất

-Ankan C4 - C5, anken C2 - C3:bay hơi nhiên liệu (mùa hècao gấp 7 lần so với mùađông)

-Benzen, n-hexan: công nghiệphóa chất

-Toluen: sản xuất tại địaphương

Tokyo - Nhật Bản

-2007

Theo kết quả nghiên cứu, đánh giá, thống kê và dự đoán đến năm 2020 thìlượng phát thải VOCs của Mỹ sẽ được kiểm soát và giảm đi nhiều so với nhữngnăm cuối của thế kỷ XX Khu vực Châu Âu luôn có lượng phát thải VOCs là thấpnhất và xu hướng ngày càng được kiểm soát tốt Trung Quốc thì dung lượng phátthải VOCs được dự đoán cho đến năm 2020 vẫn tăng so với năm 2010

Hình 1.1 Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020

của Châu âu (EMEP-2005), Mỹ (NEI 2005), Trung Quốc (Klimont -2002)

Đối với các VOCs được phát thải vào môi trường từ các quá trình sản xuấtcông nghiệp, nông nghiệp, giao thông,… thì benzen được xem là một tác nhân điểnhình, dung lượng phát thải của benzen chiếm hàm lượng rất lớn so với các loạiVOCs khác

Theo các kết quả thống kê đã được công bố, thì quá trình phát sinh VOCsnhiều nhất là từ quá trình đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch, trong đó Mỹ là mộttrong những quốc gia sử dụng nhiều nhất loại nhiên liệu này, và có dung lượng phátthải các tác nhân này cũng lớn nhất [57]

Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Ganlin Huang tại các trường đại học ởĐức, Anh và Ý, tải lượng phát thải VOCs (không kể metan) từ năm 1970-2012 đượctrình bày trong hình 1.2 [54] Kết quả cho thấy, khu vực Châu Phi và Trung Quốc có

xu hướng phát thải VOCs ngày một tăng, khu vực Châu Âu có dung lượng phát thảithấp nhất, Mỹ Latin là một trong những vùng phát thải VOCs lớn trên thế giới

Hình 1.2 Tải lượng phát thải VOCs của các khu vực trên thế giới

từ năm 1970 -2012

Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí tại Việt Nam:

Hiện nay, Việt Nam cũng như rất nhiều nước trên thế giới, vấn đề ô nhiễmkhông khí không chỉ tập trung ở các đô thị phát triển, các khu, cụm công nghiệp…

mà đã diễn ra ở khắp mọi nơi và đã trở thành mối quan tâm của toàn xã hội Ônhiễm không khí được xem là một trong những tác nhân có nguy cơ cao tác độngnghiêm trọng đối với sức khỏe cộng đồng Với mục đích cung cấp bức tranh tổngthể về chất lượng môi trường không khí, từ năm 2013, Bộ Tài nguyên và Môitrường đã xây dựng Báo cáo môi trường quốc gia hàng năm với chủ đề Môi trườngkhông khí Các báo cáo này đã phân tích cụ thể hiện trạng môi trường không khígiai đoạn 2011 - 2015, chỉ ra các nguyên nhân gây ô nhiễm, từ đó đưa ra những giảipháp khắc phục cho những năm tiếp theo [1, 2]

Việt Nam là nước đang phát triển, với nhiều hoạt động mang lại hiệu quảkinh tế cao, song song với việc phát triển kinh tế, các hoạt động phát triển cũng lànguồn phát thải gây ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường không khí nóiriêng Trong đó, các nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: giao

thông vận tải, sản xuất công nghiệp và làng nghề, xây dựng và dân sinh, chôn lấp và

xử lý chất thải Các nguồn này phát sinh các tác nhân gây ô nhiễm như: bụi lơ lửng,bụi chì, ôzôn, CO, SO2, các hợp chất hydrocacbon (điển hình là benzen, butylaxetat), các chất gây mùi, nhiệt, tiếng ồn

Hoạt động giao thông: với xu hướng số lượng phương tiện giao thông giatăng mạnh mẽ qua các năm được đánh giá là nguồn đóng góp đáng kể gây suy giảmchất lượng môi trường không khí, đặc biệt là tại các đô thị, trong đó các khí phátthải chính gồm: VOCs, CO, SO2, NOx và bụi

Hoạt động sản xuất công nghiệp: sản xuất công nghiệp với nhiều loại hìnhkhác nhau được đánh giá là một trong những nguồn gây ô nhiễm môi trường khôngkhí đáng kể tại Việt Nam Trong đó, nhóm ngành sản xuất phát sinh các tác nhânVOCs bao gồm: nhóm ngành khai thác dầu thô, khí, sản xuất hóa chất, sản xuất cácsản phẩm từ kim loại, các ngành có lò hơi, lò sấy, máy phát điện đốt nhiên liệu,điện, nhiệt

Bảng 1.2: Thành phần của khí thải phát sinh từ các

ngành do tiêu thụ năng lượng [6]

Sản xuất điện 20,81 6,29 21,33 13,25 0,42 0,68 24,53Công nghiệp và xây

Giao thông vận tải 18,38 26,85 20,38 40,36 80,20 83,93 11,24Dịch vụ/Thương mại 9,99 13,97 10,43 2,73 9,70 5,43 9,21Nông, lâm, ngư nghiệp 4,49 5,66 3,32 16,38 6,24 6,77 4,21Các ngành khác 7,54 22,23 6,16 2,43 0,80 0,61 6,69

Đối với lĩnh vực nghiên cứu của luận án là xử lý dung môi hữu cơ dễ bay hơi với nồng độ phát thải thấp tập trung chủ yếu tại các kho chứa, xưởng sửa chữa vũ khí trang bị kỹ thuật nhận thấy: Các quá trình sản xuất trong công nghiệp

quốc phòng, sửa chữa phát sinh khí thải dung môi hữu cơ thường là [4]:

- Quá trình sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ:

+ Sản xuất thuốc phóng một gốc: khí thải chứa nhiều loại dung môi hữu cơnhư hơi cồn, hơi ete,

+ Sản xuất thuốc phóng hai gốc (hình cầu, hình lá, hình ống): hơihydrocacbon, cồn, ete, butyl axetat,… phát sinh từ các công đoạn sấy khô, làmbóng, cắt tấm, cán, thu hồi tái chế của dây chuyền sản xuất thuốc phóng

+ Sản xuất thuốc nổ nhũ tương: khí thải chứa dung môi hữu cơ, hơi TNT, phát sinh từ công đoạn nhồi thuốc, in ký hiệu lên hòm

- Dây chuyền công nghệ sản xuất, sửa chữa, bảo quản vũ khí, đạn dược, trang bị kỹthuật: khí thải nhiễm hơi xăng, xylen, axeton, cồn, benzen, toluen, xylen,…

- Nhóm ngành sản xuất, sửa chữa thiết bị quang học, điện tử: nhóm này có dâychuyền công nghệ, sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ô nhiễmthường là: tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện,chi tiết điện Các khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ như: axeton,etylen, benzen, toluen, xylen, butyl axetat,…

Ngoài ra, các trạm sửa chữa - bảo dưỡng, các hố xử lý vũ khí, đạn dược cấp 5

là các nguồn có khả năng gây ô nhiễm tại các kho quân sự trong Quân đội hiện nay

Đối với các quá trình sửa chữa, sản xuất VKTBKT tại các đơn vị thường sửdụng rất nhiều loại hóa chất khác nhau, tùy thuộc vào từng nhóm ngành nghề cụ thể.Như tại các xưởng sửa chữa, sản xuất vũ khí, khí tài, đạn dược, các trạm bảo dưỡngsúng pháo thường phải sử dụng nhiều loại nhiên liệu và vật tư như xăng A92, dầudiezen, dầu nhờn, dầu thủy lực, mỡ, một số loại dung môi hữu cơ,… Các tác nhângây ô nhiễm tồn tại trong môi trường không khí tại các đơn vị này gồm nhiều nhómnhư: các khí vô cơ NOx, SO2, hơi axit; các khí hữu cơ gây ô nhiễm: hơi TNT, xăng,dầu, đặc biệt là các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, butyl axetat,…Tuy nhiên, khi các xưởng, phân xưởng sản xuất chỉ sử dụng các hệ thống thông gió

mà chưa sử dụng các hệ thống hút và thu gom xử lý khí thì các khí trên sẽ gây ônhiễm không khí xung quanh và ảnh hưởng trực tiếp đến các cán bộ, nhân viên làm

việc trực tiếp tại các xưởng, phân xưởng này.

Bảng 1.3 cho biết nồng độ các khí và hơi độc tại trạm sửa chữa của một số kho quân sự qua thực tế khảo sát và thống kê [5]

Bảng 1.3 Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa

Từ kết quả khảo sát cho tại bảng 1.3 cho thấy, nồng độ VOCs phát thải tạikho chứa, xưởng sửa chữa vũ khí trang bị kỹ thuật trung bình trong khoảng từ 12đến 30 mg/m3 và chủ yếu từ quá trình bay hơi dung môi như xăng, dầu, hoặc từ quátrình tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện điệntử,… Trong đó, theo quy định của Quy chuẩn Việt Nam 06:2009/BTNMT, QCVN20:2009/BTNMT là Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về một số chất độc hại trongkhông khí xung quanh và khí thải công nghiệp đối với một số chất hữu cơ; Quyếtđịnh số 3733/2002/QĐ-BYT về việc ban hành 21 tiêu chuẩn vệ sinh lao động Cácquy chuẩn và quyết định trên quy định về mức độ tối đa cho phép đối với một sốchất hữu cơ là VOCs Như nồng độ tối đa cho phép của benzen được thải vào khôngkhí trong sản xuất công nghiệp và trung bình 8 giờ trong môi trường làm việc là 5mg/m3; trung bình 8 giờ trong vùng làm việc của toluen, xylen là 100 mg/m3; n-hexan là 90 mg/m3; xăng là 300 mg/m3,…

Quá trình tồn lưu của các chất hữu cơ nói chung và benzen, butyl axetat nóiriêng được phát thải vào không khí từ nguồn tự nhiên hay nhân tạo đều phụ thuộcvào đặc tính vật lý và hóa học riêng biệt của từng chất

Trong đó, câc tâc nhđn hữu cơ có khối lượng phđn tử cao vă khả năng bayhơi kĩm chủ yếu bị hấp phụ ở vùng sol khí quyển Một phần câc tâc nhđn hữu cơ dễbay hơi thì gắn với câc hạt sol khí của câc chất hữu cơ khâc Câc tâc nhđn năy sẽđược loại bỏ khỏi khí quyển bởi sự oxi hóa do câc gốc hydroxyl, sau đó lă sự lắngđọng ướt vă khô Cứ như vậy quâ trình được tuần hoăn khi có câc nguồn lại tiếp tụcphât sinh của câc hợp chất hữu cơ Thời gian sống của một phần câc nhđn hữu cơ dễbay hơi trín tương tự như thời gian sống của câc sol khí văo khoảng từ 5 đến 10ngăy trước khi rơi xuống bề mặt trâi đất Thông thường thời gian sống của câc hợpchất hữu cơ dạng khí biến đổi trong khoảng rộng từ văi ngăy đến văi năm Dưới tâcdụng của câc gốc oxi hóa trong khí quyển sẽ tiíu diệt câc hợp chất hữu cơ năy, cuốicùng tạo ra CO2 vă H2O, ngược lại một phần câc hợp chất dễ bay hơi năy lắng đọngdẫn đến xđm nhập văo hệ sinh thâi vă chuyển hóa thănh câc tâc nhđn gđy ô nhiễmtrung gian khâc.

Đối với câc dung môi hữu cơ dễ bay hơi, thì trong quâ trình vận chuyển củachúng trong khí quyển xảy ra câc quâ trình bao gồm [65]:

- Oxi hóa quang hóa bởi gốc Ȯ H trong tầng đối lưu

- Sự quang phđn trong tầng đối lưu vă tầng bình lưu

- Sự lắng, kết tủa trín bề mặt trâi đất

- Phản ứng với câc tâc nhđn như nguyín tử clo, gốc Ṅ O3 trong bóng tối vẵzôn

Tuy nhiín, đối với bất kỳ quâ trình vận chuyển, chuyển hóa năo xảy ratrong khí quyển cũng phải tuđn theo phương trình cđn bằng khối lượng

Sự vận chuyển của benzen, butyl axetat trong tầng đối lưu:

Trong tầng đối lưu thì câc quâ trình hóa học của câc hợp chất vòng thơm nhưbenzen, dẫn xuất thế alkyl benzen như toluen, etyl benzen, xylen vă trimetyl benzenxảy ra phản ứng với câc gốc Ȯ H, Ṅ O3, trong đó câc phản ứng với gốc Ȯ H chiếm

ưu thế hơn so với phản ứng với gốc Ṅ O3 do thế oxi hóa của Ȯ H cao hơn so với thếoxi hóa của Ṅ O3 [67]

Phản ứng của gốc Ȯ H với ankyl benzen trong tầng đối lưu sẽ tạo thănh một

hydroxycyclohexadienyl hoặc là một alkyl thế của hydroxycyclohexadienyl hoặc làmột sản phẩm cộng của gốc Ȯ H vào vòng thơm Phản ứng thế cũng có thể xảy rakhi gốc Ȯ H thay thế nguyên tử H của liên kết C-H của nhóm alkyl của benzen vàthế H của liên kết C-H của vòng thơm đối với tác nhân là benzen Ví dụ phản ứngcủa gốc Ȯ H với toluen:

Sản phẩm cộng của gốc Ȯ H vào vòng thơm như OH-benzen và OH-toluenkhông bền, dễ phân hủy, thời gian sống của các sản phẩm này từ 0,2 đến 0,3 giây ởnhiệt độ 325 K Thông thường thì lượng nguyên tử H thực hiện phản ứng thế đốivới gốc Ȯ H trong benzen và dẫn xuất của nó chỉ chiếm 10% [67]

Các sản phẩm sau khi phản ứng với nhóm OH dưới tác dụng của các tácnhân O2, NO, NO2 lại tiếp tục phản ứng để tạo ra các gốc thế alkyl của benzyl nhưphương trình phản ứng sau [87]:

Hoặc tạo ra sản phẩm andehit theo phản ứng sau:

Trong quá trình trên, sản phẩm benzyl nitrat được tạo thành từ phản ứng của

NO với gốc benzyl peroxil ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển chiếm 10 đến12% Đối với benzen, các gốc tự do Ȯ H và các tác nhân oxi hóa khác như O2, NO,

NO2 cho một quá trình phản ứng phức tạp

OH OH

,

NO2+

,

O2N NO2

2

Nitrobenzen o-Nitrobenzen p-Nitrobenzen 2,4-Dinitrobenzen 2,6-Dinitrobenzen

Cũng như đối với các hợp chất vòng thơm, butyl axetat trong không khí nóiriêng và các dung môi hữu cơ dễ bay hơi chứa oxi nói chung, có phản ứng với cácgốc Ȯ H, Ṅ O3 và O3 trong khí quyển tạo thành các anken Thí dụ, phản ứng của gốchydroxyl với ancol isopropylic xảy ra như sau [65]

axetat phản ứng với các gốc tự do trong khí quyển để tạo thành propen và n- butan,với hằng số tốc độ phản ứng tương ứng thu được là: kn-butyl axetat = 4,9 × 10-12

cm3/s.phân tử.

Ngoài ra, còn hai tác nhân ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình vận chuyển củaVOCs trong không khí gồm: ảnh hưởng của chuyển động ngang (gió) và ảnh hưởngcủa các quá trình lắng đọng (mưa, bụi, hơi nước, lắng) [84]

Từ nguồn phát thải, VOCs tồn lưu, vận chuyển, chuyển hóa trong môi trường không khí Đặc biệt sự phát sinh VOCs từ các quá trình bảo quản, bảo dưỡng, sửa chữa VKTB trong kho chứa, xưởng sửa chữa gây ra vấn đề môi trường nghiêm trọng Chúng tôi lựa chọn việc phân tích, đánh giá hai tác nhân VOCs điển hình là benzen (tác nhân không phân cực) và butyl axetat (tác nhân phân cực) để nghiên cứu đánh giá và khảo sát khả năng hấp phụ các chất này của các vật liệu đã tổng hợp được.

1.1.2 Độc tính của benzen và butyl axetat đối với cơ thể người

Con đường hấp thu và phân bố của benzen, butyl axetat vào trong cơ thể Tác nhân benzen:

- Sự phơi nhiễm benzen qua con đường hô hấp

Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học thì tình trạng tử vong khinhiễm độc benzen có thể xảy ra một cách đột ngột hoặc trong phạm vi một vài giờsau khi nhiễm độc thông qua con đường hô hấp Như đối với chuột, liều LC50 là13.700 ppm trong 4 giờ phơi nhiễm Đối với thỏ thì nồng độ benzen khoảng 45.000ppm tác dụng trong 30 phút sẽ dẫn đến tình trạng mê man và tử vong [40]

- Sự phơi nhiễm benzen qua đường miệng: trong trường hợp benzen hấp thu vào cơthể thông qua đường miệng thì benzen được phân tán khắp trong hệ tiêu hóa chứkhông tập trung cao ở trong dạ dày như qua đường miệng phải thực phẩm chứabenzen Liều gây chết người khi nhiễm độc benzen đường miệng là khoảng 10 mgcho một người nặng trung bình 75 kg Các giá trị LD50 của một số động vật như sau:chuột nhà khoảng 56 mg/kg, chuột bạch là 60 mg/kg,…

- Sự phơi nhiễm qua da: khi benzen dính lên da nó sẽ gây tấy, đỏ da sau vài giờ tiếpxúc Nếu không có biện pháp chữa trị hợp lý thì sẽ gây ra các triệu chứng viêm da,các bệnh về da và phơi nhiễm nhiều lần sẽ có thể gây ung thư da

- Quá trình tích tụ benzen trong một số bộ phân của cơ thể.

Một số kết quả nghiên cứu cho thấy: khi benzen tập trung trong một số bộphân của cơ thể với nồng độ là: 0,38 mg/100 ml trong máu hoặc tập trung ở nãokhoảng 1,38 mg/100 g tế bào hoặc 0,26 mg/100 g trong gan thì có thể gây chếtngười

Hình 1.3 Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người

Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy benzen có khả năng tập trung rất caotrong tế bào thần kinh, các mô giàu lipit như mô tế bào thần kinh, mô mỡ Ngoài ra,benzen còn tập trung nhiều ở lá lách và tủy xương

- Sự chuyển hóa của benzen trong cơ thể

Sau khi được hấp thu vào cơ thể benzen không tồn tại lâu ở trong tế bào màchuyển hóa thành những dạng khác nhau như phenol, catechol và hydroquinolnhững dạng này không tập trung cao ở các mô mỡ mà lại tập trung cao trong máu,tủy xương và nước tiểu Tiếp theo, phenol sẽ được chuyển hóa thành các dạng khácmột cách nhanh chóng, còn catechol và hydroquinol thì biến đổi chậm hơn và chúngcòn có khả năng kết hợp lại với nhau [98]

Quá trình chuyển hóa của benzen trong cơ thể xảy theo nhiều con đường khác

nhau và tạo thành nhiều sản phẩm trung gian gây ảnh hưởng đến cơ thể Một số conđường chuyển hóa của benzen được đưa ra cụ thể như sau [85]:

Benzen được chuyển hóa bởi một tập hợp các enzim oxidaza là cytocrom

P-450 có trong hầu hết các tế bào để tạo thành benzen oxepin và benzen oxit theophương trình sau:

Trong đó, enzim oxidaza này chủ yếu tập trung ở gan, vì vậy quá trình chuyểnhóa của benzen theo con đường này chủ yếu ở gan Tiếp theo, quá trình benzen oxit

bị hydrat hóa khi bị sự tấn công của enzim epoxid hydrolaza để tạo thành benzentrans-1,2-dihydrodiol Sản phẩm benzen trans-1,2 dihydrodiol này lại tiếp tục đượcchuyển hóa thành catechol dưới tác dụng của enzim dihydrodiol dehydrogenaza nhưsau:

Ngoài tác động của enzim epoxid hydrolaza để tạo thành benzen dihydrodiol của benzen oxit và benzen oxipin, thì hai tác nhân benzen oxit vàbenzen oxipin còn có quá trình mở vòng để tạo axit mucovic thông qua sản phẩmtrung gian andehit muconic

trans-1,2-Theo con đường khác thì: benzen hấp thu và tích trữ trong nước tiểu, dướitác dụng của L-cystein và N-axetyl-S-phenyl-, để tạo thành axit S-phenylmercapturic Như vậy, quá trình chuyển hóa của benzen trong cơ thể chịu tác độngcủa nhiều yếu tố như các loại enzim, chất xúc tác có trong cơ thể, tình trạng sinh lýcủa cơ thể

- Tác động độc và cơ chế gây độc của benzen đối với cơ thể.

Cơ chế gây độc: sự chuyển hóa của benzen trong cơ thể chính là sự kết hợp

của các tác nhân sau khi chuyển hóa với các axit nucleic và protein Các quá trìnhkết hợp này đã dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc của tế bào, hay làm biến đổi sự phát triểncủa tế bào và kìm hãm các enzim liên quan đến quá trình tạo thành các tế bào máu.Các quá trình trên sẽ gây ra các bệnh liên quan đến thiếu máu, thiếu bạch cầu và cácbệnh liên quan đến tủy xương [85, 101] Ngoài ra, benzen được tổ chức nghiên cứu

về ung thư thế giới (IARC) xếp vào chất gây ung thư loại 1, loại nguy hiểm nhất

Benzen hầu như có những ảnh hưởng đến đặc tính sinh lý của toàn bộ các bộphận của cơ thể, các tác động chính của benzen bao gồm [85, 101, 46]

Tác động đối với hệ hô hấp: khi hít phải nồng độ benzen lớn hơn 60ppm thìbenzen sẽ tương tác với các tế bào, mô trong cơ thể gây nên trạng thái khó thở, nhịpthở không đều, màng nhầy mũi bị kích thích, cổ họng bị đau rát Nếu tiếp tục hít thởtrong môi trường có benzen thì dẫn đến các triệu chứng như xuất huyết phổi, phùphổi, viêm phế quản, viêm cuống phổi, viêm thanh quản,…

Ảnh hưởng đến hệ thần kinh: các triệu chứng ảnh hưởng đến hệ thần kinhkhi nhiễm độc benzen như: say sẩm mặt mày, cơ thể uể oải, chóng mặt, đau đầu, cogiật, mê sảng và rơi vào trạng thái hôn mê Mức độ liều gây độc của benzen đối với

hệ thần kinh trong khoảng 20-70 mg/l, thông thường với nồng độ từ 20-30 mg/l nạnnhân bắt đầu có triệu chứng nôn mửa, say sẩm và lên đến 70 mg/l thì dẫn đến tửvong

Ảnh hưởng của benzen đến hệ miễn dịch: khi nhiễm độc benzen, sẽ làm rốiloạn các cơ chế miễn dịch trong cơ thể Trước tiên benzen sẽ thâm nhập vào dịchsống của hệ miễn dịch làm suy giảm huyết thanh miễn dịch globulin, đồng thờingăn cản việc sản xuất globulin trong tế bào Sau đó, benzen sẽ gây ra những rốiloạn của tế bào miễn dịch (tế bào bạch cầu) làm suy yếu hệ miễn dịch

Gây ung thư: khi điều kiện làm việc phải tiếp xúc thường xuyên với benzenthì có nguy cơ dẫn đến các bệnh ung thư về máu và ung thư bàng quang rất lớn.Ung thư máu là do benzen làm biến đổi cấu trúc và hình dạng của huyết cầu tố sinh

ra ở tủy xương, tác động lên các tế bào máu limena và tế bào máu lympo

Tác nhân butyl axetat: n- butyl axetat được biết đến là một tác nhân VOCs

có độc tính ít hơn so với benzen, thông thường nồng độ butyl acetat lớn hơn 200ppm thì bắt đầu gây kích thích cho mắt, mũi, đường hô hấp và da

Sự phơi nhiễm của butyl axetat: Khi n- butyl axetat tiếp xúc với mắt có thể

gây kích ứng mắt vừa phải, tiếp xúc với hơi có thể gây kích ứng mắt, có cảm giáckhó chịu nhẹ và đỏ, nhưng phải đến nồng độ 3.300 ppm thì gây chảy nước mắt,viêm kết mạc mắt

Sự phơi nhiễm qua đường hô hấp: hít phải butyl axetat ở nồng độ cao có thể gây kích ứng đường hô hấp trên (mũi và họng) và phổi, các triệu chứng phơi nhiễm quá mức có thể là các tác dụng gây mê hoặc gây mê, chóng mặt và buồn ngủ

Sự phơi nhiễm qua đường miệng: khi nuốt phải n-Butyl axetat có độc tínhthấp nếu nuốt phải Tuy nhiên, hít vào phổi có thể xảy ra trong quá trình nuốt hoặcnôn, gây tổn thương phổi hoặc thậm chí tử vong do viêm phổi hóa học

Ngoài ra, các nghiên cứu của n-butyl axetat gây độc cho bào thai ở động vậtthí nghiệm ở liều không gây độc cho cơ thể mẹ Dữ liệu trong các nghiên cứu trênđộng vật trong phòng thí nghiệm cho thấy, những ảnh hưởng đối với sinh sản đãđược quan sát chỉ ở liều có độc tính đáng kể đối với cơ thể mẹ

Sự phân bố và chuyển hóa của butyl axetat trong cơ thể người:

Theo kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả J.G Teeguarden [102], về sựchuyển hoá của chuỗi các hợp chất butyl, cơ chế chuyển hóa theo chuỗi và sự phận

bố, tích tụ của butyl axetat trong cơ thể như sau:

Cacboxyl esteraza

Ancol dehyrogenaza

Andehit dehyrogenaza

mACSButyric axit Axit béo (mACS: acyl – CoA synthetaza)

Khi các hợp chất butyl (butyl axetat, n-butanol, n-butyl andehit, axit butyric)

đi vào cơ thể qua đường hô hấp sẽ trực tiếp đi vào phổi, tiếp đến vào máu và đi đếncác cơ quan khác trong cơ thể như mô mỡ, tế bào Đối với quá trình butyl axetat đi

Thu hồi Phân hủy

Hấp phụNgưng tụ

vào cơ thể qua đường miệng thì đầu tiên các tác nhân này sẽ tích tụ ở gan, sau đó đivào máu và tế bào, mô mỡ,…

1.2 Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp để xử lý các hơi VOCs, thường đượcchia làm hai loại chính là phân hủy gồm phương pháp oxi hóa, sinh học và thu hồigồm các phương pháp hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ hoặc phân tách qua màng

Hình 1.4 Các phương pháp xử lý hơi VOCs

1.2.1 Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy

Trong phương pháp phân hủy thì phương pháp oxi hóa bằng nhiệt hoặc oxihóa nhiệt có xúc tác, được sử dụng nhiều nhất Phương pháp oxi hóa bởi nhiệt cóthể oxi hóa từ 95% đến 99% các tác nhân VOCs gây ô nhiễm không khí Các hệthống xử lý theo phương pháp này có thể được thiết kế để xử lý với công suất từ1.000 đến 500.000 cfm và nồng độ VOCs dao động từ 100 đến 2.000 ppm Thời

Oxi hóa bởixúc tácOxi hóa

bởi nhiệt

gian để phân hủy các tác nhân VOCs trong khoảng từ 0,5 đến 1,0 giây phụ thuộc vào đặc trưng lý hóa của từng loại [48].

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt

Hiện nay, hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt được thiết

kế và vận hành khá đơn giản, tiến hành lựa chọn các thông số vận hành một cáchhợp lý, các hệ thống oxi hóa nhiệt có thể oxi hóa các thành phần của VOCs để đápứng tất cả các giới hạn phát thải môi trường Quá trình phân hủy có thể xảy ra đồngthời với nhiều tác nhân VOCs, với hiệu suất cao Thiết bị dễ vận hành và kiểm soátmột cách liên tục, phù hợp với sự thay đổi của thành phần, dòng chảy chất thải vàkhông có phế phẩm, có thể được áp dụng cho hơn 80% các tác nhân ô nhiễm trongkhông khí Tuy nhiên, quá trình xử lý bằng phương pháp oxi hóa nhiệt hoặc oxi hóabằng xúc tác thường đòi hỏi đầu tư chi phí cao cho thiết bị và thường phải bổ sungthêm nhiên liệu, xúc tác cho quá trình thiêu đốt Ngoài ra, phương pháp này có thểphát sinh quá trình ô nhiễm thứ cấp khó kiểm soát do quá trình đốt cháy không hoàntoàn

Phương pháp oxi hóa nhiệt có xúc tác: các hệ thống oxi hóa nhiệt kèm xúctác trực tiếp đốt cháy VOCs theo cách tương tự như chất oxi hóa nhiệt Sự khác biệtchính là hệ thống xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn, thường khoảng 400 - 650

°C Các hệ thống oxi hóa nhiệt có xúc tác thường bổ sung thêm một thiết bị trao đổinhiệt để thu hồi lượng nhiệt từ dòng khí ra, các hệ thống này có thể được thiết kế để

xử lý với công suất từ 1.000 đến 100.000 cfm và nồng độ VOCs dao động từ 100đến 2.000 ppm Các tác nhân thường được sử dụng làm chất xúc tác trong xử lýVOCs như: các kim loại quý, các oxit kim loại chuyển tiếp, oxit hỗn hợp perovskit

hay spinen,… hoặc các tác nhân này được mang trên các chất nền C hoạt tính, zeolithoặc nhôm oxit.

Hình 1.6 Mô hình oxi nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs

Như sự oxy hóa xúc tác của isopropanol, o-xylen và hỗn hợp của chúng trênxúc tác zeolit (CsX và NaX) và zeolit axit (HY) đã được nhóm tác giả R Bcauchercông bố năm 2007 [22] Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở nhiệt độ khảo sát, việcchuyển hóa hỗn hợp VOCs thành CO2 tăng lên khi tăng hàm lượng zeolit, VOCs bịoxi hóa qua cơ chế tương tác với các tâm axit trên bề mặt zeolit Trên zeolit HY, với

sự hiện diện của isopropanol làm tăng oxi hóa o-xylen, có thể là do sự hình thànhisopropyl dimetyl benzen Ngoài ra, việc bổ sung platin trên nền zeolit làm tăng tỷ

lệ quá trình oxi hóa của VOCs, các kết quả nghiên cứu này đã được nhóm tác giảHuanhao Chen phát hiện thông qua nghiên cứu khả năng oxi hóa của VOCs sử dụngxúc tác PtHY [59]

B Silva và cộng sự (2011), nghiên cứu chế tạo vật liệu Cr-Zeolit HY ứngdụng làm xúc tác oxi hóa VOCs: vật liệu được chế tạo chứa 0,9% Cr được lựa chọn

để oxi hóa một số tác nhân VOCs bao gồm etyl axetat, etanol, toluen Từ kết quảthử nghiệm cho thấy khi có mặt Cr có hoạt tính cao hơn so với khi chỉ có vật liệunền zeolit, quá trình oxi hóa đến sản phẩm cuối cùng là CO2 [95]

1.2.2 Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân

+ Phương pháp hấp phụ hoặc hấp phụ kết hợp với oxi hóa khử.

1.2.2.1 Phương pháp phân tách qua màng

Kỹ thuật xử lý nước, khí bằng phương pháp màng lọc được sử dụng lần đầutiên vào năm 1960 cho mục đích khử muối, kể từ đó các nghiên cứu và ứng dụngcông nghệ màng cho xử lý môi trường, đặc biệt là phân tách và xử lý khí đã đượcđầu tư nghiên cứu và áp dụng trong thực tế [38, 20]

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình xử lý VOCs bằng công nghệ màng lọc

Theo S Majumdara [75], quá trình hấp thu liên tục sử dụng công nghệ mànglọc đã được phát triển để tách riêng hỗn hợp khí/hơi, như các hợp chất hữu cơ dễbay hơi (VOCs) Hệ thống gồm hai môđun màng sợi rỗng khác nhau được sử dụngtrong quá trình này để loại bỏ VOCs Trong mô đun đầu tiên, dòng nitơ/không khíchứa VOCs chảy qua lỗ khoan của các sợi rỗng Sử dụng chất lỏng thấm thích hợp

là một dung môi hữu cơ không bay hơi, không độc hại và không hoạt động có độhòa tan cao đối với VOCs và về cơ bản không có khả năng hòa tan nitơ/không khíđược bơm ngược lại bên ngoài các sợi để thu hồi VOCs Sau đó chất hấp thu đượcthu hồi bằng cách đun nóng và ép chân không trong một môđun màng rỗng riêng rẽ

1.2.2.2 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp được sử dụng nhiềuhiện nay để xử lý các hơi dung môi hữu cơ Đặc biệt là phương pháp này sử dụnghiệu quả đối với các quá trình sản xuất không liên tục, các dung môi phát sinh khôngquá lớn, yêu cầu khắt khe đối với quá trình xử lý, không phát sinh các chất gây ô

nhiễm thứ cấp và các chất cần xử lý có giá trị thu hồi cao Đối với phương pháp nàyviệc lựa chọn chất hấp phụ phù hợp đối với tác nhân cần xử lý là rất quan trọng,quyết định đến hiệu quả xử lý và công nghệ xử lý.

Hiện nay ở nước ta, đối với quá trình xử lý hơi VOCs ở quy mô vừa và nhỏthì mô hình hấp phụ VOCs theo phương háp hấp phụ động qua cột chứa các lớp hấpphụ cố định được sử dụng nhiều nhất Hình 1.8 là sơ đồ hệ thống hấp phụ hơi VOCs(vật liệu hấp phụ sử dụng là than hoạt tính hoặc zeolit)

Hình 1.8 Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng vật liệu hấp phụ than hoạt tính hoặc zeolit

Khi đó, khí chứa hơi VOCs được thu hồi qua hệ thống bơm hút, sau đó đượcdẫn qua hai cột hấp phụ liên tiếp Trong cột là các lớp vật liệu hấp phụ có khả nănggiữ lại VOCs, khí sạch sau khi qua cột hấp phụ số 2 đi ra ngoài không khí Nếu vậtliệu hấp phụ là than hoạt tính thì quá trình tái sinh được sử dụng là dòng nước nóngđược rửa giải trực tiếp trên cột 3, để kéo VOCs ra khỏi lớp than hoạt tính Hỗn hợpdòng hơi và khí thoát ra phía trên cột hấp phụ được dẫn đi qua bình ngưng và hóalỏng cả hơi lẫn VOCs ở hai pha riêng rẽ VOCs nhẹ nổi ở trên được thu hồi, cònnước ở dưới được dẫn tới bộ phận đun nước sôi để tái sử dụng Sau mỗi mẻ hấpphụ, hệ thống tự động thay đổi vị trí các van của các cột Các cột không di chuyểnchỉ có hệ thống đường ống di chuyển Cột 1 đã hấp phụ nhiều VOCs sẽ trở thànhcột tái sinh cột 2 hấp phụ ít trở thành cột 1, cột 3 vừa được tái sinh trở thành cột 2.Đối với vật liệu zeolit thì quá trình tái sinh bằng dòng không khí nóng

Mô hình hấp phụ động qua cột được mô tả tại hình 1.9 [34].

ABCDA: cột hấp phụ chứa lớp chất hấpphụ cố định

ABB’A’A: miền hấp phụ bão hòa

A’B’EA’: miền hấp phụ cân bằngB’CDE: miền chưa hấp phụ

Hình 1.9 Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột

Dòng khí F chứa chất mang I và chất ô nhiễm G, với nồng độ đầu C0, khidòng khí F được thổi qua cột hấp phụ theo hướng trục Y nhờ áp lực Khi đó, một đồthị AX-AY được thiết lập, trục AX biểu hiện nồng độ của chất ô nhiễm G, trục AYbiểu diễn chiều dài cột hấp phụ Khi dòng khí F đi qua cột, tác nhân gây ô nhiễm Gđược giữ lại trên tâm hấp phụ tạo một miền hấp phụ bão hòa (ABB’A’A) và cânbằng hấp phụ động được thiết lập tạo ra một miền hấp phụ cân bằng A’B’EA’ Khi

đó, phân tử G nằm cân bằng giữa pha khí và pha bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu bịhấp phụ, độ dài A’E được gọi là độ rộng của miền hấp phụ cân bằng hay là độ dàilàm việc hoặc độ dài chết Khi A’E càng dài thì hiệu quả xử lý càng thấp, độ dài A’Ephụ thuộc vào bản chất của hệ hấp phụ và điều kiện tiến hành thực nghiệm Quátrình hấp phụ động xảy ra trong cột hấp phụ sẽ được mô tả qua mô hình đường congthoát tại hình 1.10 [35]

Đường cong thoát được xây dựng từ mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấpphụ thoát ra khỏi cột hấp phụ phụ thuộc vào thời gian

Hình 1.10 Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp phụ động

Tại các thời điểm trước tb, nồng độ chất hấp phụ như VOCs thoát ra sau cộthấp phụ gần như bằng không (Ct=0), cột hấp phụ tồn tại cả ba miền hấp phụ gồm:miền bão hòa, miền hấp phụ cân bằng và miền chưa hấp phụ

Tại thời điểm tb, bắt đầu có sự xuất hiện của nồng độ chất bị hấp phụ sau khiqua cột hấp phụ (C≠0), tại thời điểm này thì vùng hấp phụ bão hòa đã tiến gần cuốicột hấp phụ, các phân tử trong pha khí bắt đầu thoát ra khỏi cột hấp phụ

Khi C = 0,5C0, thì sự hấp phụ đạt đến bán bão hòa và các phân từ bị hấp phụtrên bề mặt rắn nằm cân bằng với phân tử trong pha khí vẫn tiếp tục thoát ra khỏicột hấp phụ

Khi C = C0, tức là C/C0 xấp xỉ bằng 1 thì cột hấp phụ đã bão hòa hoàn toàn,khi đó đường cong thoát là một đoạn thẳng nằm song song với trục hoành

1.3 Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs

Trong quá trình xử lý bằng phương pháp hấp phụ thì việc lựa chọn loại vậtliệu hấp phụ có vai trò quan trọng quyết định đến hiệu quả của quá trình xử lý

Vật liệu hấp phụ thường được sử dụng có kích thước hạt từ vài chục đến hàngtrăm µm, trong một số trường hợp có thể lên đến vài chục mm Các vật liệu này códiện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn, đường kính mao quản của vật liệu chỉ

lớn hơn 1÷4 lần hoặc tương đương với đường kính động học của chất bị hấp phụ.Bên cạnh tính chất đặc trưng cấu trúc bề mặt, mỗi loại vật liệu hấp phụ còn cónhững đặc tính riêng biệt phụ thuộc vào thành phần hóa học của chúng Chính đặcđiểm đường kính mao quản và bản chất hóa học của vật liệu hấp phụ quyết định đếntính chất hấp phụ chọn lọc của vật liệu nghiên cứu.

Những năm gần đây đã có nhiều hệ vật liệu hấp phụ được nghiên cứu và ứngdụng gồm các loại vật liệu trên cơ sở khoáng tự nhiên và vật liệu tiến tiến (vật liệukhung cơ kim) Trong đó, vật liệu thường được sử dụng trong xử lý các tác nhânhữu cơ dễ bay hơi bằng phương pháp hấp phụ gồm: cacbon hoạt tính, vật liệu xúctác quang hóa trên cơ sở TiO2; kim loại hiếm Pt, Pd, Rh mang trên các oxit kim loại,zeolit, bentonit; các hệ vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở khung silic vàcacbon, MOF [3];.…

Trong cacbon hoạt tính, zeolit, silicagel được biết là một vật liệu truyềnthống trong nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong xử lý môi trường nói chung và môitrường khí nói riêng Việc sử dụng cacbon hoạt tính và zeolit trong xử lý hơi VOCs

đã có nhiều nhóm tác giả công bố [41, 33, 72, 104], các kết quả nghiên cứu đã công

bố cho thấy, hiệu quả xử lý hơi VOCs của cacbon hoạt tính khá tốt, với khoảngnồng độ xử lý rộng Tuy nhiên, quá trình hấp phụ các tác nhân VOCs của vật liệuphụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ giảm nhiều vàphụ thuộc vào độ phân cực của dung môi (đặc trưng bởi momen phân cực D) [19].Thêm vào đó, trong một số trường hợp trong quá trình hấp phụ cacbon hoạt tính bịtác động nhiều bởi hơi ẩm [48, 52]

Theo tác giả Ching-Mei Wang [32], khi nghiên cứu hấp phụ của các axetattrên zeolit 13 X, silicagel và cacbon hoạt tính cho thấy, các vật liệu có khả năng hấpphụ tốt các hợp chất axetat ở các khoảng nồng độ đầu nghiên cứu lớn

Các phương pháp xử lý hơi VOCs ở Việt Nam hiện nay thường được sử dụnggồm: phương pháp hấp phụ và phương pháp xúc tác quang hóa, trong đó vật liệuhấp phụ là cacbon hoạt tính và vật liệu xúc tác hấp phụ có cấu trúc xốp mang TiO2.Một số kết quả nghiên cứu được các nhóm tác giả công bố gần đây như: