Với mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này và trau dồi, học hỏikhả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứutrong khóa luận này là “Tổ
Trang 1Hà Nội – 2020
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS PHẠM CHIẾN THẮNG
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Trong thời gian hoàn thành luận văn này, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp
đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tựnhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội
Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
TS Phạm Chiến Thắng đã giành thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp
em hoàn thành luận văn này
Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học –Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuậnlợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, bạn bè, em sinh viên trongPhòng thí nghiệm Phức chất đã giúp em hoàn thành luận văn
Hà Nội, tháng 12 năm 2020
Học viên
Nguyễn Thị Nguyên
Trang 5MỤC LỤC
MƠ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1.Axylthioure và phức chất trên cơ sở của axylthioure 2
1.1.1.Axylthioure 2
1.1.2.Phức chất trên cơ sở của axylthioure 3
1.2.Đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu 7
1 2.1 Đối tượng nghiên cứu, nội dung 7
1.2.2.Phương pháp nghiên cứu 8
1.2.2.1.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 8
1.2.2.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 9
1.2.2.3Phương pháp phổ khối lượng (MS) 10
1.2.2.4Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) 11
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 15
2.1 Dụng cụ và hóa chất 15
2.1.1 Dụng cụ 15
2.1.2 Hóa chất 15
2.2.Tổng hợp phối tử phối tử 2,2‘-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl bis( N , N -
điankylthioure), H 2 L .15
2.2.1.Tổng hợp o -phenylenđioxyđiaxetylclorua 16
2.2.2 Tổng hợp phối tử 2,2‘-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis( N , N -
điankylthioure), H 2 L .16
Trang 62.3.Tổng hợp phức chất 16
2.3.1.Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ và ion K + 16
2.3.2.Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ và ion Ba 2+ 17
2.3.3.Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ và ion Sr 2+ /Ca 2+ 17
2.4.Điều kiện thực nghiệm 17
2.4.1.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 17
2.4.2.Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 18
2.4.3.Phương pháp phổ khối lượng (MS) 18
2.4.4.Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) 18
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19
3.1.Nghiên cứu phối tử 2,2’-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N , N -điankylthioure), 2 H L 19
3.2 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm K + 22
3.3Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm thổ Ba 2+ 25
3.4Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm thổ Sr 2+ /Ca 2+ 29
KẾT LUẬN 35
PHỤ LỤC 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO 37
Trang 7DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Công thức cấu tạo tổng quát của axyl-N,N-điankylthioure 2
Sơ đồ 1.1 Quy trình tổng hợp axyl-N,N-điankylthioure theo Douglass va Dains 2
Sơ đồ 1.2 Quy trình tổng hợp axyl-N,N-điankylthioure theo Dixon va Taylor 3
Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của axyl-N,N-điankylthioure đơn giản 3
Hình 1.3 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure 4
Hình 1.4 Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) va phức chất đa nhân kiểu vòng lớn 4
Hình 1.5 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H 2 L3 6
Hình 1.6 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoyl bis(N,N– đietylthioure), H 2 L
7 Hình 1.7 Phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure), H 2 L 7
Hình 1.8 Sơ đồ tổng quát cho việc xác định cấu trúc phân tử theo phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
13 Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetylclorua 16
Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp phối tử H 2 L 16
Hình 3.1 Phổ IR của phối tử H 2 L 19
Hình 3.2 Phổ 1H NMR của phối tử H 2 L .20
Hình 3.3 Phổ 13C NMR của phối tử H 2 L .21
Hình 3.4 Phổ ESI– của phối tử H 2 L 22
Sơ đồ 3.1 Quy trình tổng hợp phức chất kiểu ete crown chứa Ni 2+ va K + 23
Sơ đồ 3.2 Quy trình tổng hợp phức chất kiểu cryptan chứa Ni 2+ va K + 23
Hình 3.5 Phổ khối lượng ESI – của phức chất NiKL 24
Hình 3.6 Phổ IR của phức chất NiKL 25
Sơ đồ 3.3 Quy trình tổng hợp phức chất kiểu cryptan chứa Ni 2+ va Ba 2+ 26
Hình 3.7 Phổ IR của phức chất NiBaL 26
Trang 8Hình 3.8 Phổ khối lượng ESI + của phức chất NiBaL 27 Hình 3.9 Cấu trúc phân tử phức chất NiBaL Phép biến đổi đối xứng: –x, y, 1/2 – z i 28
Sơ đồ 3.4 Quy trình tổng hợp phức chất chứa Ni va 2+ Sr 2+ /Ca 2+ 29 Hình 3.10 Phổ IR của phức chất NiSrL 30
Trang 9Hình 3.11 Phổ IR của phức chất NiCaL 30 Hình 3.12 Phổ khối lượng ESI + của phức chất NiSrL 31 Hình 3.13 Phổ khối lượng ESI + của phức chất NiCaL 32 Hình 3.14 (a) Cấu trúc phân tử của phức chất NiSrL Phép biến đổi đối xứng: i –x, –y, –
z va (b) Cấu tạo của phức chất NiSrL.
33
Hình 3.15 Sự hình thanh anion L’ 2 34
Trang 10DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1 Dải hấp thụ đặc trưng (cm–1) trong phổ IR của phối tử H 2 L 19
Bảng 3.2 Các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử H 2 L 20
Bảng 3.3 Các tín hiệu trên phổ 13C NMR của phối tử H 2 L 21
Bảng 3.4 Quy gán một số pic trên phổ khối lượng ESI – của phối tử 22
Bảng 3.5 Quy gán các tín hiệu trên phổ khối lượng ESI của phức – chất NiKL 24
Bảng 3.6 Các dải hấp thụ đặc trưng (cm –1 ) trong phổ IR của phối tử va phức chất NiKL 25
Bảng 3.7 Dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử va phức chất NiBaL 26
Bảng 3.8 Các pic trên phổ khối lượng ESI + của phức NiBaL 27
Bảng 3.9 Một số độ dai liên kết (Å) va góc liên kết (°) trong cấu trúc của NiBaL 28
Bảng 3.10 Dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử va phức chất NiML (M = Sr, Ca) .31
Bảng 3.11 Một số độ dai liên kết (Å) trong cấu trúc của NiSrL 33
Bảng 3.12 Các pic trên phổ khối lượng ESI + của phức chất NiCaL va NiSrL 34
Bảng S1 Dữ kiện tinh thể học của các phức chất chứa ion Ni 2+ va ion kim loại kiềm thổ 36
Trang 11m Mạnh (trong phổ hồng ngoại)
m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)
Trang 12hệ đa kim loại, đa nhân này là phương pháp tổng hợp trực tiếp, đơn giản nhưng hiệu suấtcao Chúng là sản phẩm ưu tiên nhiệt động của quá trình ‘tự lắp ráp’ (self-assembly) giữacác đơn vị cấu trúc, bao gồm ion kim loại và phối tử Vấn đề đang được quan tâm hiệnnay: Điều khiển quá trình ‘tự lắp ráp’ thông qua thông tin hóa học được ‘mã hóa’ trongcác đơn vị cấu trúc, đặc biệt là phối tử, nhằm tạo ra những hệ đa nhân, đa kim loại có cấutrúc và tính chất mong muốn Để thỏa mãn yêu cầu này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức,
đa càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh điển như poly(β-đixeton), axitpoly(cacboxylic), poly(ancol) đã và đang được phát triển Một số nghiên cứu gần đâycho thấy rằng: lớp phối tử aroylbis(thioure) thỏa mãn các yêu cầu khắt khe trên đây, tuynhiên chưa được quan tâm đến
Với mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này và trau dồi, học hỏikhả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứutrong khóa luận này là
“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại kiểu d-s với
phối tử 2,2-[1,2-phenylen bis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)”
Trang 13CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Axylthioure và phức chất trên cơ sở của axylthioure
1.1.1 Axylthioure
Axylthioure hay axyl-N,N-điankylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát như
trong Hình 1.1 dưới đây
Hình 1.1 Công thức cấu tạo tổng quát của axyl-N,N-điankylthioure
Các axylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [25] Tuynhiên, cho đến trước những năm 1970, axylthioure chỉ được coi như sản phẩm trung giantrong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng Hóa học phối trí của họ hợp chất này mớiphát triển trong Các thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu
về phức chất của benzoyl-N,N-điankylthioure với kim loại chuyển tiếp [5].
Trong axyl-N,N-điankylthioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có tính axit yếu Các tác giả [10] đã xác định được hằng số phân ly axit pKa(NH) trong môi trường
nước-đioxan của một số axyl-N,N-điankylthioure ưa nước nằm trong khoảng từ 7,5 đến
10,9 Proton có tính axit yếu này đóng vai trò quan trọng trong hóa học phối trí của
axyl-N,N-điankylthioure nói riêng và các axylthioure nói chung.
Axyl-N,N-điankylthioure thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính:
Phương pháp của Douglass và Dains: dựa trên phản ứng giữa NH4SCN, axylclorua và các amin bậc hai [13]
Sơ đồ 1.1 Quy trình tổng hợp axyl-N,N-điankylthioure theo Douglass va Dains
Trang 14Phương pháp của Dixon và Taylor: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit
với các dẫn xuất N,N thế của thiourea khi có mặt một amin hữu cơ như trietylamin hoặc
pyriđin [11-12]
Sơ đồ 1.2 Quy trình tổng hợp axyl-N,N-điankylthioure theo Dixon va Taylor
1.1.2 Phức chất trên cơ sở của axylthioure
Beyer và cộng sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí của
axylthioure trên phức chất của benzoyl-N,N-điankylthioure hay benzoylthiourea (HL1)với một số kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [5] Trong các phức này,benzoylthiourea tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò phối tử hai càng
Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (O,S) Điện
tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm amido NH (Hình 1.2)
Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của axyl-N,N-điankylthioure đơn giản
Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng
cis-[M(L1-S,O)2] [9, 14, 17-18, 24, 32, 36]; với Fe(III), Co(III), Rh(III), Ru(III) có dạng
fac-[M(L1-S,O)3] [3-4, 15, 24, 26, 41, 43, 47] (Hình 1.4) Trong một số phức chất của
Ag(I), Au(I) và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [2, 7, 20, 39], benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S
(Hình 1.3)
Trang 15Hình 1.3 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure
Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập thể
đa dạng Một trong những phối tử như vậy là aroylbis(thioure) kiểu
phthaloyl-N,N,N’’,N’’-tetraankylbis(thioure) (H2 L2) (Hình 1.4).
Trang 16Hình 1.4 Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) va phức chất đa nhân kiểu vòng lớn
Trang 17Các phối tử phthaloylbis(thioure) tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trunghòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3 Kíchthước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen Cụ thể là: trong khi
dẫn xuất meta phối trí với Co2+, Ni2+, Pt2+ tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại[M2(m-L2-S,O)2] (M2+ = Co2+, Ni2+, Pt2+) [6, 16, 21, 31, 34-35], dẫn xuất para lại tạo
với Ni(II), Cu(II), Pt(II) những phức chất kiểu vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại[M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni2+, Cu2+, Pt2+) [22, 31, 33, 38] (Hình 1.4)
Khả năng tạo phức của phối tử kiểu H 2 L2 trở nên phong phú hơn khi đưa thêm
nguyên tử cho vào hợp phần phenylen Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu vòng lớnsẽ có khả năng bắt giữ ion kim loại khác Điều này được khẳng định qua các kết quảnghiên cứu gần đây trên các phức chất đa nhân, đa kim loại trên cơ sở phối tử 2,6-
đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) (H2 L3) (Hình 1.5) [8, 27, 29] Cụ thể là: trong phức chất kim loại chuyển tiếp của H 2 L3, ion kim loại ưu tiên phối trí với hợp phần 2,6-
pyriđinđicacboxamit trung tâm thay vì hợp phần aroylthioure [8, 27, 29] Các nghiên cứugần đây cho thấy: để định hướng ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phầnaroylthioure cần khóa hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm bằng ion kim loại làaxit Pearson cứng như ion kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc đất hiếm [8, 23, 30] Thựcnghiệm cũng chỉ ra rằng việc khóa hợp phần trung tâm có thể xảy ra trước hoặc đồng thờivới quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [30] Do đó, để đơn giản hóa, phức chất
được tổng hợp qua phản ứng của H 2 L3 và dung dịch chứa đồng thời hai loại ion kim loại
với tỉ lệ hợp thức mong đợi Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất banhân hỗn hợp kim loại với cấu trúc như mong đợi, trong đó ion kim loại chuyển tiếp phốitrí với hợp phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm Với đặc điểm cấu tạo này, phức chất sản phẩm có thểđược coi như hệ phức chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt giữ ion kim loại có tính axitcứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuyển tiếp
Trang 18Hình 1.5 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H 2 L3
Việc thay thế vòng pyriđin trong H 2 L3 bằng hợp phần chứa dẫn xuất của catechol
tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2 L với khả năng phối trí tương tự H 2 L3 Tuy nhiên, do khung phân tử hữu cơ của H 2 L lớn, linh động
và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H 2 L3 nên hệ phức chất đa kim loại kiểu chủ-khách
thường tạo thành với ion trung tâm có kích thước lớn với cấu trúc, thành phần phân tử đadạng hơn [8, 28, 46] Bên cạnh các ion kim loại chuyển tiếp với số phối trí 4 và 6, trongthời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion kim loại chuyển tiếp ưa số phốitrí thấp đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [42, 44] Những kết quả thu được chophép mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong hóa học phối trí củaaroylbis(thioure)
Trang 19Hình 1.6 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–
Phenylenebis(oxy)]điaxetoyl bis(N,N–đietylthioure),
H 2 L.
1.2 Đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu
1 2.1 Đối tượng nghiên cứu, nội dung
Việc đưa thêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen làm khung phối tử
2,2'-[1,2-Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-diethylthiourea) H2 L linh động Ngoài ra, H 2 L có
cấu trúc đa dạng với hệ nguyên tử cho phong phú, gồm O (bazơ cứng), N (bazơ trung
gian) và S (bazơ mềm) Vì vậy, H 2 L sẽ tạo thành phức chất đa dạng phong phú hơn cả về
cấu trúc và tính chất
Hình 1.7 Phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure), H 2 L.
Trang 20Từ kết quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni(II) có số
phối trí 4 và ion kim loại kiềm M+ với phối tử H 2 L [28], trong luận văn này, chúng tôi
tiếp tục chú ý tới phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni(II) có số phối trí 6 với phối tử H2L.Ngoài ra, chúng tôi lựa chọn ion kim loại kiềm K+ và ion kim loại kiềm thổ M2+
(M2+ = Ba2+, Sr2+, Ca2+), làm ion trung tâm với mong muốn nghiên cứu sự ảnh hưởng củađiện tích và bán kính của những ion đến cấu trúc của phức chất hỗn hợp kim loại trên cơ
sở phối tử H 2 L.
1.2.2 Phương pháp nghiên cứu
1.2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiêncứu phức chất Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấpcho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữaphối tử và ion trung tâm Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liênkết của kim loại – phối tử
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thayđổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quá trình nhưvậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức
xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho
sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kếttrong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao độngcủa mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụthuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hoá trị (làm thay đổi chiều dàiliên kết nhưng không thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (làm thay đổi góc liên
kết còn độ dài liên kết không thay đổi) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng hàng) và 3n-5 (đối với phân tử
thẳng hàng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của một dao động trong phổ hấp thụ hồngngoại cần phải thoả mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: năng lượng của bức xạ phải
Trang 21trùng với năng lượng của dao động và sự hấp thụ của năng lượng phải đi kèm với sự biếnđổi của momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường
độ của các dải hấp thụ càng lớn Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thườngcho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tửthường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá trình tạophức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạoliên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử Từ sự thay đổi của cácdải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất có thểthu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng như bản chất của liên kếtkim loại – phối tử trong phức chất
1.2.2.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiệnđại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học So với phương pháp phổ hồngngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và
cụ thể hơn
Nhiều hạt nhân có spin hạt nhân khác không Theo cơ học lượng tử, khi đặt các hạtnhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử.Khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng lượng thấp
nhất Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân
chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng Sự hấp thụ năng lượng được ghi
lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng Mỗi giá trị υ đặc trưng cho
mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân cận…) xung quanh nó
Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:
- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ
- Hằng số tương tác spin-spin
- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ)
Trang 22Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứaproton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết haykhông Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu trúc củaphức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đồngthời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự do.
1.2.2.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS)
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương phápkhác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo racác ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn
nhất Các ion có khối lượng m và điện tích z Tỉ số m/z được gọi là số khối Nhờ một thiết
bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detectơ của máy ở cùng một thời điểm Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detectơ ở các thời điểm khác nhau Do đó, detectơ có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó
đồ thị được gọi là phổ khối lượng
Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân tử, cácmảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phầnlớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử
+ Pic đồng vị: hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng
vị khác nhau Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưngcho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử Cường độ các pic đồng vị trong cụm
tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị Việc xác định được tỉ lệ các pic trong cụmpic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao
+ Sơ đồ phân mảnh: dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa
ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu Hiện nay, có rất ítcông trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất
Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp như:phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic Bombardment),phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron, do năng lượng bắn phálớn,
Trang 23các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm electron Phương pháp FAB đã khắcphục được nhược điểm đó, do trong quá trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình tái kết hợp.
Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp ESI(Electronspray Ionzation) Khác với phương pháp trước, phương pháp ESI bắn phá mẫu ởdạng bụi lỏng Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:
+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH đểtạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu
+ Bước 2: Phun mù Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của dungmôi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu
+ Bước 3: Khử dung môi Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dungmôi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi
+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch Ion được tách ra có thể là một phân tử mẫuliên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+
1.2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD)
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu
xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay một detectơ) phía sautinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tinthu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ Từ những thông tin này,bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ômạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg Trong
đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng núthkl Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là cácthông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
2dhkl.sinθ = λ trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl
θ là góc nhiễu xạ Bragg.
λ là bước sóng của tia X.
Trang 24Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số
cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu
xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên
tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) Biên độ hàm sóng tổ hợpđược tính theo công thức:
nhau sẽ có thừa số fj khác nhau
Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, Nhay Fe ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc
|𝐹(hkl)|cho mọi vết nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho cácgiá trị F(hkl) c tính toán phù hợp nhất với các giá trị |𝐹(hkl)|𝑜 xác định bằng thựcnghiệm Giá trị |𝐹(hkl)|𝑜 tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp
Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực nghiệm
người ta sử dụng các phương pháp thống kê Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức
∑hkl||𝐹𝑜| − |𝐹𝑐 ||
�1 = ∑ |𝐹 |
hkl 𝑜
trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm
Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định
Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%
j=1 j=1
Trang 25Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong Hình 1.8.
Hình 1.8 Sơ đồ tổng quát cho việc xác định cấu trúc phân tử theo phương pháp nhiễu xạ
tia X đơn tinh thể
Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực nghiệm
người ta sử dụng các phương pháp thống kê Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức
∑hkl||𝐹𝑜| − |𝐹𝑐 ||
�1 = ∑ |𝐹 |
hkl 𝑜
trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm
Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định
Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhậntrong khoảng dưới 10%
Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều
có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọngtrong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong
Trang 26lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của
aroylbis(N,N-điankylthioure) nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiêncứu hàng đầu
Trang 27CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Dụng cụ và hóa chất
2.1.1 Dụng cụ
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 mL, 100 mL
- Các ống nghiệm và lọ thủy tinh
- Bếp điện và máy khuấy từ
- Máy lọc hút chân không
2.1.2 Hóa chất
- Axit o-phenylenđioxyđiaxetic
- SOCl2, trietylamin, N,N-đietylthioure
- Dung môi: THF khô, MeOH, điclometan, DMF
- Muối của kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ: KCl, CaCl2, SrCl2, BaCl2
- Muối của kim loại chuyển tiếp: NiCl2∙6H2O
Các hóa chất sử dụng đều đạt tiêu chuẩn tinh khiết phân tích (P.A)
2.2. Tổng hợp phối tử phối tử 2,2‘-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl
bis(N,N-điankylthioure), H 2 L
Các phối tử N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp dựa trên phản ứng
một giai đoạn của Douglass và Dain [13] Tuy nhiên, hiệu suất điều chế các aroylthioure
đa càng theo phương pháp này thường thấp Do đó, phối tử trong luận văn này được điều
