Đồ án công nghệ 2 NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT NHỰA EPOXY Epoxy ED6 hoan thanh

Vào năm 1934 SchlackFarbenindustrie AG ở Đức đã tìm ra lĩnh vực ứng dụng cho sản phẩm của phản ứnggiữa amin với epoxy, những epoxy đó được tổng hợp từ bisphenol A và epiclohydrin.Tuy nhi

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa epoxy ED-6.

2 Các số liệu ban đầu:

- Năng suất: 14 000 tấn/năm

LỜI NÓI ĐẦU

Trong những năm gần đây, nhiều lĩnh vực đòi hỏi sử dụng một lượng lớn vật liệunhựa có những tính năng đặt biệt Những lĩnh vực này bao gồm giao thông vận tải,điện, điện tử và bao bì đóng gói sản phẩm Ngoài ra nó cũng có ảnh hưởng không nhỏđến một số lĩnh vực khác như sự phát triển của vật liệu xây dựng, thể thao và giải trí

Để đáp ứng những yêu cầu này một số loại nhựa được phát triển, trong đó phải kể đếnnhựa epoxy với những tính năng đặt biệt của nó

So với các vật liệu khác như gỗ, sắt,…thì vật liệu nhựa có nhiều ưu điểm như nhẹhơn nhưng có độ bền cơ học tốt, sản phẩm đa dạng, màu sắc đẹp, giá cả phù hợp…Dovậy, vật liệu nhựa đã được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khác nhau của đờisống xã hội như sản xuất hàng gia dụng (bàn, ghế, vỏ chai, ống nước…), sản xuất vỏbọc dây điện, keo dán, sơn, dùng làm vật liệu composite, kể cả trong lĩnh vực nghiêncứu vũ trụ, hàng không và đại dương Trong đó, Epoxy là đại diện cho một số nhựa có

tính năng tốt nhất hiện nay

Nhựa epoxy được xuất hiện rất sớm vào cuối năm 1890 Vào năm 1934 SchlackFarbenindustrie AG ở Đức đã tìm ra lĩnh vực ứng dụng cho sản phẩm của phản ứnggiữa amin với epoxy, những epoxy đó được tổng hợp từ bisphenol A và epiclohydrin.Tuy nhiên nhựa epoxy dùng trong thương mại chỉ được công nhận vài năm sau đó, bởicông ty DeTrey Freres ở Thụy Sĩ, công ty DeVoe và Raynols ở Mỹ [1]

Năm 1936 Công ty Pierre Castan của tập đoàn DeTray Fréres sản xuất ra nhựaepoxy có nhiệt độ nóng chảy thấp từ bisphenol A và epiclohydrin được đóng rắn bởianhydric phtalic, nhưng sự kinh doanh nhựa này trên thị trường không thành công vànăm 1946 lần đầu tiên keo dán epoxy và một số mẫu nhựa cung cấp cho ngành côngnghiệp điện tử được trưng bày ở Thụy Sĩ [1]

Ngay sau khi chiến tranh thế giới thứ hai, công ty Sylvan Grcenle Of DeVoe andRaynolds tìm ra một loạt nhựa epoxy tổng hợp có khối lượng phân tử lớn được ứngdụng làm chất phủ bề mặt, những nhựa này tạo thành từ bisphenol A vàepichlorohydrin Chất phủ bề mặt là những ứng dụng thương mại đầu tiên của nhựaepoxy và nó mở ra hướng tiêu thụ mới của nhựa epoxy ngày nay Đồng thời, sự oxyhóa polyolefin được đưa ra bởi Daniel Swern như là con đường mới để tạo nhựaepoxy [1]

Năm 1955 một số nhà sản xuất nhựa epoxy ở Mỹ bắt đầu đi đến những thỏa thuậnliên kết với nhau, cùng nhau góp vốn lại và bắt đầu xây dựng nhà máy sản xuất nhựaepoxy [1]

Vào năm 1960, tại Mỹ, một số nhựa epoxy ra đời và phát triển như nhựa epoxyphenol novolac, nhựa triglycidyl p-aminophenol Nhựa epoxy chống cháy đi từtetrabromobisphenol A được phát triển và thương mại hóa bởi Dow Chemical, ứngdụng cho các thiết bị điện và vật liệu composite [1]

Vào năm 1963 trên thị trường xuất hiện nhựa epoxy cycloaliphatic Vài năm sau

đó, nó được cải thiện để tăng khả năng chống thời tiết, nhưng việc cung cấp trên thịtrường không thành công do giá thành cao [1]

Vào năm 1970, sự ra đời nhựa epoxy vinyl ester có khả năng chống ăn mòn trongmôi trường axit, bazơ, dung môi hữu cơ, và nhựa này được ứng dụng để chế tạo cácvật liệu composite dùng làm các thùng chứa, đường ống và các thiết bị phụ khác trongnhà máy lọc dầu, nắp van ô tô….[1]

Vào năm 1980, sự phát triển nhựa epoxy ở Nhật Bản với tính năng và độ tinhkhiết cao cho ngành công nghiệp điện tử như điện thoại di động… đòi hỏi nhựa phải

có hằng số điện môi thấp, nhiệt độ hóa thủy tinh cao, nhiệt phân hủy lớn [1]

Vào năm 1990, Dow Chemical đã sản xuất nhựa epoxy mới trên cơ sở nhựa nhiệtdẻo, ứng dụng dùng làm keo, chất phủ bề mặt [1]

Cho đến ngày nay nhựa epoxy vẫn không ngừng phát triển để cải thiện những tínhchất tuyệt vời của mình và được ứng dụng rộng rãi trong đời sống với ba loại chính:

Nhựa Diepoxy: loại này có hai nhóm epoxy ở hai đầu mạch phân tử Được điều

chế bằng phản ứng đa tụ giữa epyclohydrin và bis - phenol A (tên gọi thương mại làdian) với NaOH làm chất xúc tác Nhựa Diepoxy trên cơ sở epyclohydrin và bis -phenol A có thể là chất lỏng nhớt hay là sản phẩm dạng rắn (ở dạng cục hoặc hạt)

Nhựa polyepoxy: là loại nhựa chứa nhiều nhóm epoxy (≥ 3) trong mạch phân tử,

ví dụ như điều chế từ nhựa phenol formandehit đa tụ với epyclohydrin Loại nhựa này

có độ nhớt không cao lắm và có khả năng đóng rắn cao nhưng do có nhóm - OH trongmạch đại phân tử nên ngay trong trạng thái đóng rắn cũng không chịu được nhiệt vànước tốt Do vậy nên người ta thường dùng để phối trộn với nhựa epoxy thông thường

Có thể sử dụng nhựa polyepoxy làm keo dán rất tốt do trong mạch có chứa nhiềunhóm - OH nên có khả năng bám dính rất cao

Loại thứ ba: là nhựa thu được bằng phương pháp epoxy hoá các hợp chất không

no có chứa nhóm epoxy ở trong mạch chính

Nói chung nhựa epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các loại nhựakhác, là loại nhựa sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay Với tính kết dính vàkhả năng kháng nước tuyệt vời của mình, epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngànhđóng tàu, là lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu haythay cho polyester dễ bị phân hủy bởi nước và gelcoat Nhựa epoxy được tạo thành từnhững mạch phân tử dài, có cấu trúc tương tự như vinylester, với nhóm epoxy phảnứng ở vị trí cuối mạch Nhựa epoxy không chứa nhóm ester, do đó khả năng khángnước của epoxy rất tốt Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựaepoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng Do vậy, epoxy rất cứng, dai vàkháng nhiệt tốt

Khi đưa nhựa epoxy vào sử dụng, ta dùng chất đóng rắn để tạo mạng không gian

ba chiều Chất đóng rắn thường sử dụng là amine, được cho vào epoxy, lúc này giữachúng sẽ xảy ra phản ứng hóa học Thường nhóm epoxy sẽ phản ứng với nhóm amine,tạo ra cấu trúc không gian ba chiều phức tạp Amine kết hợp với epoxy theo tỷ lệ nhấtđịnh, đây là yếu tố quan trọng vì việc trộn đúng tỷ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy rahoàn toàn Nếu tỷ lệ trộn không đúng thì nhựa chưa phản ứng hoặc đóng rắn còn dưtrong hỗn hợp sẽ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn Để đảm bảo tỷ lệphối trộn chính xác, nhà sản xuất thường công thức hóa các thành phần và đưa ra một

tỷ lệ trộn đơn giản bằng cách đo khối lượng hay thể tích của chúng Cả nhựa epoxylỏng và tác nhân đóng rắn đều có độ nhớt thấp thuận lợi quá trình gia công Epoxyđóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ phòng từ 5 - 1500C, tùy cách lựa chọnchất đóng rắn Một trong những ưu điểm nổi bậc của nhựa epoxy là độ co ngót thấptrong khi đóng rắn Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng cường bởi tínhcách điện và khả năng kháng hóa chất

Trong các loại nhựa epoxy vừa nêu thì nhựa Diepoxy là loại được điều chế, sảnxuất và ứng dụng nhiều hơn cả, trong đó thông dụng nhất là hai loại ED-5 và ED-6.Nhựa epoxy ED-5 có khối lượng phân tử từ 370 - 450 còn nhựa epoxy ED-6 thì cókhối lượng phân tử cao hơn, khoảng 450 - 600 Hai loại này có quy trình sản xuấtgiống nhau, nó chỉ khác nhau ở yêu cầu sản phẩm như hàm lượng chất bốc, hàm lượngnhóm epoxy, độ nhớt, tỷ trọng và trọng lượng phân tử khác nhau Nói chung yêu cầucác thông số này đối với nhựa ED-6 cao hơn Quy trình tạo nhựa dưới các điều kiện

phản ứng khác nhau như tỉ lệ các chất phản ứng, tốc độ phản ứng, dung môi, nồng độchất xúc tác, thời gian phản ứng, áp suất khác nhau thì cho các sản phẩm khác nhaunhư ED-5, ED-6

Do những tính năng tuyệt vời như trên nên nhựa epoxy rất được ưa chuộng Việcsản xuất nhựa epoxy với thiết bị không phức tạp nhưng nguyên liệu để sản xuất cònđắt và hiếm nên giá thành sản phẩm còn cao, chính vì vậy mà nhựa epoxy chưa được

sử dụng rộng rãi ở Việt Nam Tuy nhiên, một số lĩnh vực ở nước ta đòi hỏi những tínhnăng sử dụng của nhựa epoxy, đặc biệt là nhựa epoxy ED-6 đã được dùng phổ biếntrong một số lĩnh vực như xây dựng (dùng để sửa chữa, dặm vá nhanh cấu trúc bêtông,liên kết với các thành phần bê tông đã đúc sẵn, gối đỡ bệ cầu bê tông và tất cả cáccông việc sửa chữa trên bề mặt bê tông hay xi măng nơi đòi hỏi có cường độ cao,không thấm nước và kháng hóa chất, hoặc dùng để sửa chữa gấp các cấu trúc bê tông,

kè chắn biển và các nhà xưởng công nghiệp nơi tiếp xúc với hóa chất và các khu vựcsản xuất), keo dán (nhất là trong ngành hàng hải), sơn epoxy (sàn nhà xưởng dượcphẩm, thực phẩm, điện tử, điện lạnh, may mặc, chống thấm sàn mái, tầng hầm, bể bơi,

hồ nước, sơn sân tennis, sơn sân thể thao)…Nhựa epoxy ED-6 đã góp phần đáng kểvào việc tăng chất lượng cho các ứng dụng trên Chính vì thế, ta cần phải tìm hiểu vàthiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa epoxy ED-6 sao cho quá trình sản xuấtđạt năng suất cao nhất, tổn hao nguyên liệu ít nhất, tiết kiệm lượng nhiệt cung cấp…nhằm hạ giá thành sản phẩm nhưng vẫn đảm bảo chất lượng để mở rộng phạm vi sửdụng trong nước

PHẦN 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương 1 NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT NHỰA EPOXY

Nhựa epoxy điều chế từ 2 nguyên liệu chính là epiclohydrin và diphenylol propan

Do tính chất độc hại của epiclohydrin nên yêu cầu thùng chứa, ống dẫn phải kín

để đảm bảo an toàn cho công nhân

Khi vận chuyển nên đựng epiclohydrin vào chai thủy tinh lớn hay sử dụng thùngbằng thép được đậy kín cẩn thận để cho công nhân thao tác khỏi bị ngộ độc

1.4 Tổng hợp

Có 2 phương pháp tổng hợp epiclohydrin là đi từ glixerin và từ propylen

1.4.1 Tổng hợp epiclohydrin đi từ glixerin

Đầu tiên cho khí HCl khan tác dụng với glyxerin trong môi trường axit và ở nhiệt

độ từ 110 - 1150C để tạo thành diclohydrin glyxerin Đây là phản ứng este hoáglyxerin bằng axit vô cơ :

Để tăng hiệu suất phản ứng thì glyxerin phải thật khan hoặc chứa rất ít nước Tathấy trong quá trình phản ứng có tạo ra nước, do đó có thể dùng anhydric axetic hoặc

axit axetic hoặc CaCl2 (khan) với hàm lượng khoảng 20% để hút nước nhằm tăng vậntốc và hiệu suất cho phản ứng.

Giai đoạn hóa vòng, dùng kiềm khử HCl để tạo ra epiclohydrin:

Phản ứng hóa vòng tiến hành ở nhiệt độ thường, nồng độ và tốc độ tác dụng củaNaOH với diclohydrin glyxeryl có ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất phản ứng vìngoài phản ứng tạo thành epiclohydrin còn có phản ứng xà phòng hóa epiclohydrinthành glyxerin:

CH CH CH

OH OH OH

Có thể dùng các loại kiềm yếu hơn như Ca(OH)2 , Na2CO3 để khử HCl

Ở nước ta sản lượng dầu thảo mộc (Glyxerin tách ra khi xà phòng hóa dầu thảomộc) khá lớn nên nó cũng thuận lợi khi đi từ phương pháp này

1.4.2 Tổng hợp epiclohydrin đi từ propylen

Clo hóa propylen dưới áp suất 18 kG/cm2 và nhiệt độ 8000C để tạo thành clorua alkyl, tiếp đến cho HClO tác dụng lên nối đôi và cuối cùng dùng kiềm để khử HCl củadiclohydrin tạo thành epiclohydrin

Sản phẩm phụ là triclopropan, diclohydrin chưa phản ứng

Trong hai phương pháp trên thì phương pháp phù hợp đối với nước ta là phương pháp đi từ Glyxerin, phương pháp đi từ propylen chỉ phù hợp với những nước có ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ phát triển mạnh

2 Diphenylol propan

2.1 Công thức cấu tạo

Diphenylol propan là cấu tử thứ hai dùng để sản xuất nhựa epoxy ED-6, còn gọi là4,4- dihydroxyl diphenyl propan, gọi tắt là Bis-phenol A (BPA) hay dian (D)

2.2 Một số tính chất của BPA

Chất bột hoặc tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 157 - 1580C, nhiệt độ sôi

2200C, khối lượng riêng 1,20 g/cm3 , áp suất bốc hơi 0,2mmHg (ở 1700C) BPA khôngbền vững khi tiếp xúc với các chất như axeton, amoniac, benzen, cloroform, methanol,toluen, xylen, axit sunfuric đậm đặc và được coi là bền vững đối với axit axetic,

NH4Cl, CO2, O2, Ure, C2H5OH, formaldehyt và một số chất khác

Ở điều kiện thường nó là một chất rắn, do trong công thức phân tử có nhóm -OHgiống như phenol nên có tính ăn mòn nhưng hoạt tính yếu hơn phenol

2.3 An toàn khi sử dụng

Do có nhóm -OH trong công thức phân tử nên trong quá trình bảo quản vẫn có khảnăng hút ẩm, do đó người ta thường bảo quản bằng bao làm bằng giấy không thấmnước hay thùng thép có nắp đậy kín Trong thực tế thì bis-phenol A vẫn ở dạng rắn nêntrước khi sử dụng phải qua các quá trình làm nhỏ bằng cơ học như đập, nghiền, sàng…

2.4 Tổng hợp

2.4.1 Phenol tác dụng với axeton

Phương pháp hay dùng phổ biến nhất là cho phenol tác dụng với axeton trong môi

trường axit mạnh ở nhiệt độ 10 - 150C

Để tạo môi trường axit mạnh có thể dùng dung dịch H2SO4 hoặc hơi HCl, thôngthường người ta sử dụng H2SO4 Thực nghiệm chứng tỏ rằng lượng H2SO4 chỉ ảnhhưởng đến phản ứng ở một giới hạn nhất định, nhưng nồng độ axit là yếu tố quantrọng quyết định đến hiệu suất phản ứng

Có thể tiến hành phản ứng giữa phenol và axeton trong môi trường hyđrocacbonthơm và clo hoá Nếu thêm vào hệ phản ứng một lượng nhỏ dẫn xuất mercaptan của

axit no mạch thẳng thì thời gian phản ứng giảm xuống rất nhiều (khoảng 3h), cònthông thường thì phản ứng kéo dài từ 15 - 25h.

2.4.2 Thủy phân polycacbonat phế thải

Ngoài ra BPA còn thu được sau phản ứng thủy phân polycacbonat phế thải trongmôi trường kiềm, nhưng để đưa vào sản xuất nhựa epoxy thì bisphenol A thu đượcphải qua giai đoạn tái chế Trong đề tài tái chế polycacbonat phế thải, sử dụngbisphenol A thu được sau phản ứng thuỷ phân polycacbonat phế thải để sản xuất nhựaepoxy người ta sử dụng hóa chất Epiclohidrin loại PA của Merck, độ sạch > 90%,NaOH, axit axetic loại P sản xuất tại Trung Quốc, toluen loại P Tiến hành bằng cáchcho bisphenol A vào epiclohydrin, giữ nhiệt độ ở 74 - 760C và khuấy trong 2,5h, sau

đó trung hòa hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch CH3COOH 25% đến trung tính hayoxit yếu Tiếp đó cho Toluen vào bình phản ứng, khuấy ở nhiệt độ 74 - 760C trong 30phút sau đó ngừng khuấy, giữ nhiệt độ 60 - 650C đến lúc tách thành lớp Kết quả chothấy, điều chế được nhựa epoxy bằng phản ứng ngưng tụ bisphenol A tổng hợp từpolycacbonat phế thải và epiclohydrin có chỉ số là 34,3 Phổ hồng ngoại của nhựaepoxy thu được so với phổ chuẩn đạt 98,09 %

Chương 2 TỔNG HỢP NHỰA EPOXY

1 Phản ứng đa tụ nhựa epoxy

Epiclohydrin (E) là hợp chất có hai nhóm chức hoạt động rất mạnh là nhóm epoxy

và nhóm - Cl Bất kỳ một hợp chất nào chứa H linh động cũng đều có khả năng phảnứng với nhóm epoxy như rượu, axit, Hoạt tính của nhóm - Cl cũng rất mạnh và rất dễphản ứng thuỷ phân, do đó trong quá trình thực hiện phản ứng cần chú ý tốc độ choNaOH vào hỗn hợp phản ứng Nhựa diepoxy là sản phẩm ngưng tụ từ hợp chất cóchứa nhóm epoxy với một rượu đa chức hay một phenol đa chức trong môi trườngkiềm ở nhiệt độ khoảng 700C, thường sử dụng epiclohydrin và dian (D) Khi tổng hợpnhựa diepoxy, thường hoà tan dian vào một lượng thừa epyclohydrin rồi thêm dần dầndung dịch kiềm và khống chế nhiệt độ ở khoảng từ 60 - 700C Phản ứng thu được etediglixit dioxi difenyl propan:

Cơ chế phản ứng:

Các sản phẩm ban đầu tiếp tục ngưng tụ với dian cho nhựa epoxy:

Công thức tổng quát:

Ta thấy nhựa epoxy ở trạng thái không đóng rắn là những mạch polyete dài, trong

đó nhóm hydroxyl tự do nằm cách nhau một khoảng cách tương đối xa Hai đầu mạch

là nhóm epoxy Nhóm epoxy và hydroxyl có khả năng phản ứng với nhiều chất và phụthuộc vào độ định chức của các nhóm đó mà có thể thu được hoặc nhựa nhiệt dẻo biếntính hoặc nhựa đóng rắn không nóng chảy và không hòa tan

Quá trình xảy ra chịu ảnh hưởng của tỉ lệ cấu tử:

Trong đó:

E/D: tỉ lệ giữa Epiclohydrin và Diphenylpropan

NaOH/E: tỉ lệ giữa NaOH và Epiclohydrin

Mp: khối lượng phân tử epoxy thu được

Tỉ lệ E/D càng thấp thì KLPT càng cao, đương lượng epoxy cũng tăng, nhiệt độmềm tăng Cho xút từ từ, 2 - 3 lần bởi vì – Cl có thể bị thủy phân trong môi trườngkiềm tạo thành -OH làm biến đổi nguyên liệu ban đầu

Khối lượng của từng thành phần trong phân tử nhựa diepoxy là:

Do đó khối lượng phân tử trung bình của nhựa là M  284 n 340

Các phản ứng phụ có thể xảy ra

+ Thủy phân epiclohydrin thành glyxerol

+ Thủy phân nhóm epoxy ở cuối mạch tạo thành -OH:

Không thể tránh được sự thủy phân vòng epoxy (0.1-5%) → monohydrolyzedresin (MHR) hoặc α-glycol → làm tăng khả năng phân tán của bột màu và tăng độtngột tốc độ đóng rắn với diamin

+ Trùng hợp nhóm epoxy với nhóm hydroxyl gây gel hóa:

+ Trùng hợp các nhóm epoxy tạo cấu trúc không gian làm nhựa keo kết:

CH2 CH CH CH2

R R

+ Sự cộng thêm bất thường của nhóm Epiclohydrin :

Sự tấn công bất thường của phenol và C trung tâm của Epiclohydrin →khótách HCl

Khi tổng hợp nhựa Epoxy trọng lượng phân tử thấp thường hòa tanDiphenylolpropan vào một lượng thừa Epiclohydrin rồi thêm dần dung dịch kiềmnước, nhiệt độ phản ứng 60-70 0C Có thể tổng hợp nhựa trong môi trường khí trơ, đunngắt quãng, khuấy trong 16 giờ, điều chỉnh lượng kiềm thổ thêm vào để môi trườngluôn luôn trung tính, làm như vậy để tránh trùng hợp nhóm Epoxy

Quá trình đa tụ nhựa Epoxy hết sức phức tạp do có nhiều phản ứng phụ Vì vậy phải chọn điều kiện kỹ thuật chế tạo Ete diglyxerit và đồng thời phải chú ý đến cácđiều kiện ảnh hưởng đến quá trình phản ứng

2 Phản ứng tạo nhựa polyepoxy

2.1 Nhựa polyglyxidil xianuarat

Đi từ axit xianic với epyclohydrin (sản phẩm ban đầu của phản ứng là triglyxidilxianuarat)

So với nhựa diepoxy thì nhựa polyepoxy đi từ epyclohydrin và axit xianic có tínhđiện môi tốt hơn, bền nhiệt hơn và có thể chịu được nhiệt độ cao hơn 2000C khi chúngđược đóng rắn bằng chất đóng rắn Tuy nhiên nhựa này ít được sản xuất do khó khăn

2.3 Nhựa epoxy bisphenol A novolac

Bisphenol A novalac được tổng hợp từ bisphenol A và formaldehyt với xúc tácaxit Sau đó epoxy hóa bisphenol A novalac ta được nhựa epoxy bisphenol A novalacnhư sau:

Đương lượng gam: 172-179 g/eq

Độ nhớt ở 520C: 1100-1700 cP

Nhựa polyepoxy từ novolac được dùng phổ biến hơn cả Nhóm Epoxy ở trong

nhựa này được gói chặt hơn do đó sản phẩm đóng rắn rất cứng và kém đàn hồi

2.3.4 Một Số Loại Nhựa Khác:

-Polyglycidyl ete của o-cresol-formaldehyde Novolac

Đương lượng gam: 200 g/eq

Điểm sôi: 350C (950F)

-N,N,N’,N’,-tetraglycidyl metyllendianilin

Đương lượng gam: 117-133 g/eq

3 Biến tính nhựa Epoxy

Nhờ có nhiều nhóm hoạt động hóa học, nhựa Epoxy có thể tham gia nhiều phản ứng biếnđổi hóa học và phối hợp với các polyme khác Biến tính nhựa Epoxy có giá trị rất quan trọng

vì cho phép thay đổi tính chất sản phẩm theo ý muốn

Các loại nhựa Epoxy biến tính phổ biến là Epoxy biến tính bằng axit béo của dầu thảo mộc,biến tính bằng rượu béo cao cấp không no, đồng trùng hợp với Styren, với các hợp chất Vinyl,với cao su Butadien nitril, phối hợp với Polyamit, dùng đa tụ với hợp chất Silic hữu cơ…

3.1 Biến tính bằng axit béo của dầu thảo mộc

Biến tính bằng axit béo dầu thảo mộc là phản ứng este hóa nhựa Epoxy Tùy điều kiện cóthể este hóa riêng nhóm epoxy, hydroxyl hay là este hóa đồng thời cả hai nhóm Phản ứngeste hóa tiến hành theo hai giai đoạn:

CH OH

HO

2 2

O

2

CH + +

O C OH

CH COOH

R R

xảy ra chậm và không trùng hợp nhiệt Trong công nghiệp thường este hóa ở nhiệt độ 220 –

260 0C

Trị số axit của epoxy este phải vào khoảng 1÷10, cao hơn 10 sẽ khô chậm, chịu nước vàhóa chất có tính kiềm Trong quá trình este hóa có thể dùng các xúc tác oxit kim loại,Paratoluen sulfo axit, Hydroxit bari,… Dùng CaO và ZnO thì thời gian este hóa giảm nhưng

độ nhớt của sản phẩm lại bé Dùng xúc tác có nhược điểm là dung dịch nhựa bị mờ đục khibảo quản

Có thể tách axit béo từ các loại dầu lanh, thầu dầu khử nước, hỗn hợp dầu thầu, dầu trẩu Khilựa chọn axit béo cần chú ý là số nối đôi càng nhiều este hóa càng nhanh nhưng nhiều quá dễ

Khi cho nhựa Epoxy tác dụng với các rượu béo cao phân tử không no sẽ nhận được hợpchất ete Phản ứng ete hóa tiến hành có xúc tác Friden-Craft (BF3), ở nhiệt độ 70-90 0C, trongdung dịch Dioxan hay Anisol

Ở đây chỉ có nhóm Epoxy tham gia vào phản ứng, như vậy có thể trùng hợp nhờ nối đôi củagốc Alyl

3.3 Đồng trùng hợp với các hợp chất vinyl [6]

Các hợp chất vinyl có thể dùng như Vinyl clorua, Vinyl axetat, este của axit Acrilic vàmeta Acrilic Những sản phẩm đồng trùng hợp này dùng để tẩm giấy, vải và chế tạo keo dán.Ngoài ra, sản phẩm đồng trùng hợp nhựa Epoxy với Acrilonitryl có thể gia công thành sợi vàmàng

Quá trình hình thành của một vinyl ester

3.4 Đồng trùng hợp với Styren

Nhựa Epoxy đồng trùng hợp với Styren trong dung dịch Xylen và trong môi trường khí

Trước tiên cho axit béo của dầu lanh và Styren đồng trùng hợp ở nhiệt độ 205 0C có mặt

nhựa Epoxy Sản phẩm tạo thành có thể gia công thành màng đóng rắn bằng NaphtanatCoban

Ngoài ra còn đồng trùng hợp nhựa Epoxy với các dẫn xuất của Styren như Octo, Meta,Para metyl Styren, 2.5-Dietyl Styren …

3.5 Đồng trùng hợp với cao su Butadien nitryl

Sản phẩm này có tính chất gần giống như cao su nhưng có khả năng bảo tồn các tính chấtmềm cao trong một giới hạn nhiệt độ rộng

3.6 Phối hợp với Polyamid

Nhựa Epoxy phối hợp với Polyamid được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệpsơn Thường là dùng nhựa Epoxy với nhựa Vacxamit phân tử thấp

3.7 Đồng đa tụ với hợp chất Silic hữu cơ

Nhựa Epoxy Silosan có độ chịu nhiệt và khí hậu cao, bám dính và co dãn tốt nên đượcdùng làm màng phủ vật liệu để hàn kín, thêm vào các nhựa khác để làm tăng tính chịu nhiệt,làm chất ổn định

4 Đóng rắn nhựa epoxy

Để biến nhựa Epoxy thành loại nhựa có nhiều tính chất cơ lý tốt, ta cho cácchất chứa hai hoặc nhiều nhóm định chức có có nguyên tử Hidro linh động (NH2, -NH-, COOH) tác dụng lên các nhóm định chức của nhựa, thực hiện phản ứng đóngrắn Quá trình chuyển từ trạng thái hoà tan sang trạng thái không nóng chảy, khônghoà tan được gọi là quá trình đóng rắn Các chất đóng rắn thường sử dụng là các loạiamin, các anhydric của axit 2 chức và một số hợp chất đóng rắn khác

Việc lựa chọn chất đóng rắn cho nhựa epoxy phụ thuộc vào:

- Tính chất gia công tốt trong hệ chưa đóng rắn như: Độ nhớt thấp ở nhiệt độgia công, thời gian bảo quản và độ độc hại

- Thời gian và nhiệt độ phản ứng

- Những tính chất vật lí (cơ học, điện và hóa học) của hệ đóng rắn

- Giá thành

4.1 Đóng rắn bằng amin

Khi amin tác dụng với nhựa Epoxy thì xảy ra hiện tượng đứt vòng epoxy vớinhóm amin, tạo thành mối nối ngang giữa các phân tử nhựa Epoxy Sự tác dụng qua

lại của nhóm Epoxy với amin là phản ứng kết hợp gồm hai giai đoạn Giai đoạn đầudiễn ra với sự tỏa nhiệt và tốc độ lớn Khi mật độ liên kết ngang đủ lớn thì quá trìnhxảy ra ngay ở nhiệt độ phòng, giai đoạn cuối tạo ra mạng lưới không gian, đồng thờikhông tạo ra sản phẩm phụ nào, do đó độ co của nhựa rất nhỏ.

Loại amin thường dùng là mono amin, diamin, polyamin (amin mạch thẳng), aminthơm

- Amin: amin bậc 1, amin bậc 2, amin bậc 3:

+ Amin bậc 1: Tác dụng với nhóm Epoxy theo phản ứng:

CH CH2 NH OH

CH2 CH O

R +

CH CH2 OH

+ Vòng epoxy được mở tạo liên kết cộng hóa trị với chất đóng rắn amin

+ Lượng chất đóng rắn dùng phải thích hợp, nếu không cân đối thì các nhóm chứckhông phản ứng sẽ tồn tại, cấu trúc mạng lưới không phản ứng hoàn toàn

Ưu điểm:

+ Quá trình đóng rắn không tạo ra sản phẩm phụ, do đó sản phẩm tạo thành không

bị xốp, có tính chất cơ lý cao và độ co ngót thấp

+ Có thể đóng rắn nguội hoặc ở nhiệt độ tương đối thấp

+ Có thể đóng rắn với những thiết bị, cấu kiện lớn

* Đóng rắn bằng Poliamin

Poliamin như Dietylen triamin, Trietylen tetra amin… Có ưu điểm lớn là khảnăng phản ứng cao, độ bay hơi nhỏ, có thể điều chế ở trạng thái khan nước,… Nhựathu được có cấu tạo lưới sít hơn là dùng amin

Trong hai phản ứng giữa amin với hợp chất chứa Hydroxyl và với các chất chứa nhómEpoxy thì phản ứng kết hợp nhóm Epoxy với amin xảy ra nhanh nhất

Tăng nhiệt độ ví dụ từ 50 đến 100 0C thì sẽ làm giảm nhiều hàm lượng nhóm Epoxy vàamin không tham gia phản ứng

Hiệu ứng xúc tác của chất chứa nhóm Hydroxyl lên quá trình phản ứng giữanhóm amin với nhóm Epoxy chỉ có khi nào cho vào đồng thời cả amin và rượu (hoặcnước) Phản ứng kết hợp amin với nhóm Epoxy của nhựa có tỏa nhiều nhiệt, vì thế khisản xuất các vật phẩm kích thước lớn thì phải dùng một lượng lớn chất phụ gia để dẫnnhiệt ra được tốt hơn

Amin và Diamin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn loại axit béo tương ứng ở nhiệt

độ thường Để đóng rắn cần phải nhiệt độ cao

Theo lý thuyết thì mỗi nguyên tử Hidro linh động trong amin tương ứng với mộtnhóm Epoxy Nhưng đa số trường hợp cần lấy lượng amin nhiều hơn lý thuyết để đảmbảo nhựa phát triển tối đa theo cấu trúc ba chiều, nhưng nếu thừa hoặc thiếu một lượngamin cũng ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm Vì vậy, cần phải tính toán lượng amincần thiết một cách hợp lý Tùy theo hàm lượng nhóm Epoxy trên mỗi phân tử (chỉ sốEpoxy) mà tính hàm lượng Amin cho thích hợp)

Mặc dù Diamin và Polyamin là hai loại chất đóng rắn tương đối tốt nhưng trong một

số trường hợp, màng nhận được sau khi đóng rắn còn chứa nhiều lỗ xốp và nên chịunước không tốt, do đó có nhiều chỗ bị đen Ngoài ra amin thấp phân tử là những chấtđộc, có thể ăn mòn kim loại, dung dịch nhựa với Diamin kém bền khi bảo quản Đểkhắc phục người ta sử dụng hợp chất có trọng lượng phân tử cao hơn gọi là Aminaduc Amin aduc là sản phẩm đa tụ giữa amin và nhựa Epoxy trọng lượng phân tửthấp Chất này ít bay hơi nên ít độc khi sử dụng cũng như khi gia công Nó ít ảnhhưởng bởi việc chọn tỷ lệ chất đóng rắn với nhựa Epoxy tới chất lượng sản phẩm Chất đóng rắn thường dùng nhất là Etylen diamin (đóng rắn nguội hoặc dưới 60

0C), Dietylen triamin (đóng rắn ở nhiệt độ cao), Meta phenylen diamin (đóng rắn ởnhiệt độ 160 0C để điều chế vật liệu có tính điện môi tốt và chịu nhiệt cao hơn),Polyetylen polyamin, Hexa metylen diamin và một số amin khác (cho vào nhựa vớihàm lượng 5-10%)

Etylen diamin và Dietylen triamin làm cho nhựa có màu, để khắc phục nhượcđiểm đó ta cho thêm một ít Ure formaldehit vào

Cứ mỗi loại nhựa Epoxy trong hỗn hợp amin đòi hỏi phải chọn điều kiện đóngrắn (thời gian, nhiệt độ) để thu được vật liệu có độ chịu nhiệt cao và tính chất cơ lý caohơn Muốn tăng độ chịu nhiệt thì tăng thời gian và nhiệt độ đóng rắn, nhưng như vậythì các tính chất cơ học có thể giảm đi

Nhựa Epoxy đóng rắn bằng amin thường không đủ co giãn, để khắc phục nhược điểm

đó thường thêm chất hóa dẻo Nếu dùng Glioxan (35-50% trọng lượng nhựa Epoxy)trộn với nhựa Epoxy và sau đó đóng rắn bằng amin thì sản phẩm có độ co giãn tốtnhất

+ Ưu điểm: chất đóng rắn này có thể đóng rắn các chi tiết lớn hoặc dán gạch ốp tường.

+ Nhược điểm: amin độc và khó điều chỉnh thời gian chuẩn bị

4.2 Đóng rắn bằng axit hai chức: (chất đóng rắn nóng ), đóng rắn bằng anhidric.

Thường dùng là các anhidric của axit dicacboxilic, anhidric maleic, anhidric phtaleic…

Đối với nhựa Epoxy, chất đóng rắn loại axit thường dùng là các anhydric của các loạiaxit cacboxylic như là anhydric phtalic Do khi nhóm rượu của nhựa phản ứng vớianhydric của axit sẽ không xảy ra quá trình tách nước nên hỗn hợp nhựa Epoxy và tácnhân đóng rắn không bay hơi

Phản ứng xảy ra khi có mặt của chất xúc tiến (có thể yêu cầu nhiệt độ cao)

Tạo liên kết este nên có tính ổn định tốt ngay ở nhiệt độ cao và hầu hết các môitrường

* Một số chất đóng rắn anhydric thông dụng[1]:

(BDTA) 3,3’,4,4’-Benzophenol-tetracacboxylic dianhydric

(DDSA) Dodecenyl succinic anhydride

4.3 Đóng rắn bằng những chất đóng rắn khác

Ngoài hai chất đóng rắn trên ta còn dùng các hợp chất có hai hay nhiều nhóm địnhchức để đóng rắn nhựa epoxy như: nhựa phenol-formaldehyde, polyamit (-NH-CO-),nhựa ure(melamin)-formaldehyt

Đóng rắn bằng hai chất trên thì nhựa sau khi đóng rắn có nhiều vòng thơm trongmạch, có độ cứng làm tăng độ bền cơ học, bền nhiệt, trong nhựa có liên kết ete làmcho mạch mềm, trong nhựa có nhóm –OH tự do tạo nên bám dính tốt, trong nhựa có sốliên kết ngang không nhiều (không quá thưa như UF) làm mạch không quá cứng

Do đó nhựa epoxy vừa bền nhiệt, bền cơ học, bám dính tốt với hầu hết các vật liệukhác

Thường dùng nhất để đóng rắn nhựa epoxy là nhựa phenol formandehyl, xảy ra donhóm epoxy phản ứng với nhóm hydroxyl của phenol focmaldehit, thường tiến hành ở

170 – 205 0C trong thời gian khoảng 20 – 30 phút

Tóm lại, nhựa epoxy có nhiều tính chất kỹ thuật tốt sau khi đóng rắn, do đó quá trìnhđóng rắn phải được đặc biệt chú ý Dùng chất đóng rắn thích hợp có thể thay đổi hoàntoàn tính chất của sản phẩm Quan trọng nhất là chọn chế độ đóng rắn căn cứ vào đặcđiểm của chất đóng rắn và nhựa epoxy ban đầu

Chương 3 TÍNH CHẤT NHỰA EPOXY ED6

Nhựa epoxy ED-6 ở dạng lỏng, hàm lượng nhóm epoxy từ 14 – 18%, khối lượngphân tử trung bình là 450 - 600, là chất lỏng sánh nhớt có màu vàng sáng hoặc nâusáng, hàm lượng chất bốc không quá 1% Thời gian đóng rắn với hexametylendiamin

ở 1200C không quá 10 phút Ở trạng thái không đóng rắn là những mạch polyete dài,trong đó nhóm hydroxyl tự do nằm cách nhau một khoảng cách tương đối xa Hai đầumạch là nhóm epoxy Nhóm epoxy và hydroxyl có khả năng phản ứng với nhiều chất

và phụ thuộc vào độ định chức của các nhóm đó mà có thể thu được hoặc nhựa nhiệtdẻo biến tính hoặc nhựa đóng rắn không nóng chảy và không hòa tan

Trong nhựa epoxy ED-6 sau khi đã đóng rắn có các đặc điểm sau:

+ Mật độ liên kết ngang tương đối thưa thớt

+ Trong mạch vẫn còn tồn tại nhóm -OH

+ Trong nhựa đóng rắn có liên kết ete

+ Trong phân tử nhựa có vòng thơm

Các tính chất trên phối hợp lại với nhau làm cho nhựa epoxy sau khi đóng rắn cómột số tính chất sau:

+ Vẫn còn tính mềm dẻo

+ Bám dính tốt với nhiều loại vật liệu

+ Bền nhiệt, bền cơ học, độ cứng tương đối cao

Bảng 1 Thể hiện tính chất của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau [2]

Tính chất ED-6

Chất đóng rắn

30%

anhydric maleic

65%

Polyetylen polyamin

7%

Hexametylen Diamin

Chương 4 ỨNG DỤNG CỦA NHỰA EPOXY ED6

Nhựa epoxy ED-6 được ứng dụng rất rộng rãi trong đời sống hằng ngày cũng như

trong nhiều ngành công nghiệp, nhất là trong lĩnh vực sơn và keo dán

1 Dùng làm vật liệu compozit

Nhựa epoxy ED-6 là loại nhựa có nhiều ưu điểm tốt như độ bám dính cao trên bềmặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất Việc sử dụng nhựa epoxy trên nềncốt sợi làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc lót bảo vệthiết bị chống ăn mòn hoá chất, nó có độ bám dính cao với nhiều loại cốt (sợi vải thủytinh, sợi cacbon), tiện lợi khi xử lý công nghệ, tạo dáng các kết cấu và có thể giữ lâu ởtrạng thái chưa đóng rắn, tiện lợi cho việc chế tạo kết cấu và các bán thành phẩm Quátrình đóng rắn epoxy ED-6 có dải nhiệt độ rộng và không kèm theo việc thoát ra cácchất bay hơi, độ co lại rất thấp, bền với các loại dung môi và những môi trường độchại, độ hút ẩm thấp và có thể khai thác sử dụng chịu được đến 150 - 2000C

Sau đây là một số ứng dụng của nhựa epoxy để làm vật liệu composite

 Composite epoxy sợi thủy tinh

Hình 1 – Sàn composite epoxy sợi thủy tinh

Dùng epoxy loại không dung môi trộn với sợi thủy tinh làm cốt, rất thích hợp cho

những nơi chịu trọng tải lớn, hồ chống thấm v.v…

Công dụng

- Bể bơi, nhà máy hóa chất ngầm, phòng Lab

- Xưởng giấy, nhà máy nhuộm, bể chứa nước thải

- Nhà máy chế biến thực phẩm, nhà lạnh, nhà máy phân bón

- Nhà máy điện cho việc tăng cường các mái nhà, tầng hầm và chống thấm nước