Lead acid technologies fundamentals mate

and is used with permission.. This book’s use or discussion of MATLAB® software or related products does not constitute endorsement or sponsorship by The MathWorks of a particular pedago

MATLAB® is a trademark of The MathWorks, Inc and is used with permission The MathWorks does not warrant the accuracy of the text or exercises in this book This book’s use or discussion of MATLAB® software or related products does not constitute endorsement or sponsorship by The MathWorks of a particular pedagogical approach or particular use of the MATLAB® software.

CRC Press Taylor & Francis Group 6000 Broken Sound Parkway NW, Suite 300 Boca Raton, FL 33487-2742 © 2016 by Taylor & Francis Group, LLC CRC Press is an imprint

of Taylor & Francis Group, an Informa business No claim to original U.S Government works Version Date: 20150529 International Standard Book Number-13: 978-1-4665- 9223-0 (eBook - PDF) This book contains information obtained from authentic and highly regarded sources Reasonable efforts have been made to publish reliable data and information, but the author and publisher cannot assume responsibility for the validity of all materials or the consequences of their use The authors and publishers have attempted

to trace the copyright holders of all material reproduced in this publication and apologize

to copyright holders if permission to publish in this form has not been obtained If any copyright material has not been acknowledged please write and let us know so we may rectify in any future reprint Except as permitted under U.S Copyright Law, no part of this book may be reprinted, reproduced, transmitted, or utilized in any form by any

electronic, mechanical, or other means, now known or hereafter invented, including photocopying, microfilming, and recording, or in any information storage or retrieval system, without written permission from the publishers For permission to photocopy or use material electronically from this work, please access www.copyright.com

(http://www.copyright.com/) or contact the Copyright Clearance Center, Inc (CCC), 222 Rosewood Drive, Danvers, MA 01923, 978-750-8400 CCC is a not-for-profit

organization that provides licenses and registration for a variety of users For

organizations that have been granted a photocopy license by the CCC, a separate system

of payment has been arranged Trademark Notice: Product or corporate names may be trademarks or registered trademarks, and are used only for identification and explanation without intent to infringe Visit the Taylor & Francis Web site at

http://www.taylorandfrancis.com and the CRC Press Web site at http://www.crcpress.com Contents

Series Preface vii

Preface ix

Editors xi

Contributors xiii

Chapter 1 Fundamentals of Lead-Acid Rechargeable Batteries 1 Joey Jung Chapter 2 Negative Electrodes of Lead-Acid Batteries 67

Vladimir Neburchilov and Jiujun Zhang Chapter 3 Positive Electrodes of Lead-Acid Batteries 87

Zhongqi Li

Chapter 4 Lead-Acid Batteries: Fundamentals, Technologies,

and Applications 111 J Kevin Whear Chapter 5 Electrolytes of Lead-Acid Batteries 137 Hongyu Chen

Chapter 6 Current Collectors, Battery Grids, and Lead-Acid Batteries 163 R David Prengaman

Chapter 7 Lead-Acid Battery Manufacturing Equipment 179 Joey Jung

Chapter 8 Battery Testing and Diagnostic Instrumentation 213 Isidor Buchmann

1 Fundamentals of Lead-Acid Rechargeable

Doanh số của ắc quy Chì – acid chiểm khoảng 70% tổng doanh số của pin thứ cấp trên thế giới Hình 1.1 cho thấy kết cấu của một ắc quy chì – acid cơ

bản [1]

Bất chấp hiện nay ra đời pin lithium ion/ lithium polymer cao cấp và phát triển nhanh chóng, ngành công nghiệp ắc quy chì – acid vẫn đang tiếp tục phát triển các công nghệ tiên tiến hơn, các thiết kế mới và công nghệ chế tạomới.

Bảng 1.1 Một số ưu và nhược điểm chính của ắc quy chì – acid:

Ưu điểm (Advantages) Nhược điêm (Disadvantages)

1. Chi phí thấp

2. Có thể tái chế

3. Có sẵn trong dòng miễn bảo

dưỡng

4. Dễ sản xuất, sản lượng lớn

5. Hiệu suất nạp tốt (> 70%)

6. Có sẵn trong các nguồn lực

sản xuất, kích cỡ, thiết kế

7. Hiệu suất cao tốt

8. Nhiệt độ hoạt động tốt ( ở mức

vừa phải (–40°C đến 60°C)

9. Điện áp đơn (cell) tốt ( điện áp

mở mạch>2v)

10. Dễ hướng dẫn xả – sạc

1. Tuổi thọ tương đối thấp ( khoảng 500 chu kỳ sâu)

2. Mật độ năng lượng thấp ( khoảng 30 đến 40 Wh/Kg)

3. Dung lượng lưu trữ dài hạn trong điều kiện xả có thể bị sunfat hóa điện cực và có thể gây ra thiệt hại không thể phụchồi

4. Sườn caro chứa antimony và asen là những chất độc, gây hại cho sức khẻ con người

5. Khó chế tạo những pin có kíchthước nhỏ (<500mAh, AA-size)

6. Ngắn mạch gây ra thiệt hại không thể phục hồi

1.1.1 Các cột mốc quan trọng trong phát triển ắc quy chì – acid:

Bảng 1.2 liệt kê những công nghệ chủ yếu trong ngành công nghiệp ắcquy chì – acid kể từ khi được phát minh từ năm 1859

Bảng 12: Lịch sử phát triển Ắc quy Chì – acid

phát minh

Công nghệ phát triển

1859 Plante Ắc quy chì – acid đầu tiên, các mảnh chì được làm

vụn để làm thành bột hoạt

1881 Faure Tấm chì ( sườn caro) được dán bột chì oxyt trộn với

nước và H2SO4 để làm cực dương

1881 Sellon Sườn cực bằng hợp kim chì antimony

1881 Volckmar Các tấm sườn được đục lô

1882 Brush Cơ khí hóa sản xuất chì oxyt làm các bản cực

1882 Gladstone

và Tribs

Đưa ra lý thuyết phản ứng sunfate đôi trong phản ứng của ăc quy chì – acid :

Pb + PbO2 + 2H2SO4 ↔ 2PbSO4 + 2H2

1883 Tudor Cao chì được xử lý bởi chì oxyt trên sườn caro bằng

phương pháp của Plante

1886 Lucas Hình thành tấm chì trong dung dịch chlorat và

1890 Phillipart Bước đầu xây dựng cấu trúc dạng ống, xây dựng cấu

trúc đơn thể ( cell)

1890 Woodward Phát triển cấu trúc dạng ống

1910 Smith Xây dựng cấu trúc hộp bằng cao su; loại bở cấu trúc

dạng ống

1920 Bắt đầu nghiên cứu và phát triển về vật liệu như:

oxyt để sản xuất thiết bị và kỹ thuật

1990s Phát triển Ắc quy cho xe điện; ắc quy lưỡng cực

2001 Gyenge và

Jung

Hợp kim chì thiếc phủ cacbon được dùng làm chất nền trong ắc quy chì – acid

2002 Kelly Than hoạt tính được dùng làm chất thu dòng điện

cực âm cho ắc quy chì - acid

current collectors for lead-acid battery

1.2 Kinh thế và thì trường cho ắc quy chì – aicd

Ắc quy điện hóa chì – acid đã được ứng dụng cho nhiều mục đíc với sự

đa dạng về năng lực; kích cỡ và kiểu dáng Mặc dù có nhiều loại pin hóa học khác đã được bán trên thị trường, ắc quy chì – acid vẫn được lựa chọn cho ô to và nhiều loại ứng dụng khác Nó đã chứng tỏ được sự mạnh mẽ , chi phí thấp và dễ để sử dụng Nó được sử dụng nhiều trong ngành viễn thông, giao thông và công nghiệp

Từ 2002, ắc quy chì – acid được sử dụng rộng rãi để cung cấp năng lượng cho điện

Năm 2010 thì trường ắc quy chì – acid đã xấp xỉ 60.3 tỷ đô Nhu cầu dự kiến tăng lên xâp xỉ 103.8 tỷ đô trong năm 2020 Các thông tin chính của thị trường được cung cấp bên dưới:

1.2.1 trong ngành oto ( automotive):

1.2.1.1 ắc quy SLI:

Đối với ắc quy khởi động ( Starting); chiếu sáng ( Lighting) và đánh lửa; thị trường ước tính trong năn 2010 khoảng 38.2 tỷ đô Dự kiến nhu cầu sẽ tiếp tục tăng trưởng với tỷ lệ cao do mức độ phát triển của ắc quy SLI ở các nước phát triển và sự cạnh tranh về giá giữa các nhà cung cấp Sự phát triển củ axe hybrid và xe điện cũng mang lại những

cơ hội đáng kể cho thị trường này trong tương lai Hình 1.2 cho thấy mức tăng trưởng ước tính của thị trường trong năm 2010

Ngành này đòi hỏi ắc quy phải có khả năng sạc và xả nhanh; công suất cao để tăng tốc và tuổi thọ cao, bảo trì tối thiểu và chi phí thấp nhất Chúng phải hoàn toàn an toàn Các ứng dụng chủ yếu gồm xe điện nhẹ, hàng hải, xe ddienj hybrid (HEVs); xe điện (EV) và NEVs.Các thông số chính trong thị trường này là CCAs (cold cranking amps) và công suất dự trữ (reserve capacity (RC)) Đối với ắc quy SLI12V CCA được định nghĩa là số amps của ắc quy chì – acid có thể truyền đi trong 30s ở 00F với điện áp cuối là 7.2V; RC được định nghĩa là khoảng thời gian ( tính bằng phút) ắc quy có thể cung cấp 25A ở 800F với điện áp cuối ít nhất là 10.5V

1.2.1.2 Ắc quy chu trình sâu (Deep-cycle)

Ắc quy chì – acid đã được sử dụng phổ biến trong xe đạp điện Bikes); đặc biệt là ở Trung Quốc Chính phủ Trung Quốc ước tính có khoảng 80 triệu chiếc E-bikes tại TQ trong năm 2010; trong đó 95% được cung cấp điện bởi ắc quy Chì – acid Quy mô thị trường cho ắc quy E-Bikes năm 2010 cho bắc mỹ ( North America), Europe, trung đông (ME), châu phi (EMEA), châu á thái bình dương (AP) và REW là 13.6 tỷ đô và dự kiến tăng lên đến 24.2 tỷ đô và năm 2020 Thể hiện trong hình 1.3.

(E-Các thông số đặc trưng cho ắc quy dùng cho E-bikes là giá cả, vòng đời và trọng lượng Các nhà sản xuất ắc quy E-bikes bảo hành trong vòng 8 tháng và nâng cấp trong vòng 9~15 tháng Ắc quy E-bikes có trọng lượng khoảng 12~26 Kgs Điện áp cuối cao có thể trở thành vấn đề nếu sử dụng ở nơi có mật độ dân cư hay nhà cao tầng cao

1.2.1.3 Ắc quy Micro – hybrid

Ắc quy micro – hybrd cung cấp năng lượng cho đèn pha, sẽ tắt khi otodừng và hoạt động trở lại khi người lái xe khởi động động cơ Trong công nghệ micro – hybrid sử dụng ắc quy 12V để cung cấp năng lượng cho các phụ kiện củ axe ( đặc biệt là điều hòa) khi động cơ xe tắt

Đến năm 2015, ước tính các hệ thống start-stop micro – hybrid sẽ được sử dụng trong khoảng 20 triệu xe môi năm Các oto ở chậu âu ước tính khoảng 1/3 thời gian nằm trên đường, không chạy.Các thị

trường ở Chậu âu, với vấn đề ách tắc giao thông nặng nề, có thể thu được nhiều nhất từ công nghệ này Ngược lại, Đường cao tốc tại Mỹ không có lợi cho loại công nghệ này; đây là một trong những nguyên nhân dẫn đến việc áp dụng chậm tại Hoa Kỳ.

Triển vọng cho các loại Ắc quy siêu nhỏ đặc biệt sáng sủa ở Châu Âu và Trung Quốc Trung Quốc dự kiến sản xuất khoảng 15 triệu xe môi năm từ năm 2020; trong đó một nửa thuộc dòng xe điện và ¾ trong số đó có thể là dùng micro – hybrid

Thị trường micro-hybrid ước tính đạt 560 triệu đô vào năm 2010 Nhucầu ước tính tăng lên khoảng 9.02 tỷ đô vào năm 2020, thể hiện như trong hình 1.4

Các thông số quan trọng là chu kỳ sống và tính chấp nhận năng động và khả năng tiếp nhận sạc Các ứng dụng HEV yêu cầu tiếp nhận sạc tốt trong môi hoạt động xả – sạc vi mô Chu kỳ sống của Ắc quy trongthị trường micro – hybrid yêu cầu phải có khoảng 5000 chu kỳ so với SLIs và hơn 10000 chu kỳ tại 60% của sạc một phần (PSOC) mà không cần điều chỉnh

1.2.2 Trong công nghiệp.

1.2.2.1 Ắc quy MLA.

Việc đầu tư ngày càng tăng vào các cơ sở sản xuất mới hoặc nâng cấp các cơ sở hiện có đang làm tăng nhu cầu về ắc quy chì – acid (MLA)

Thị trường thế giới khoảng 3.34 tỷ đô vào năm 2010 và dự kiến đạt 4.54 tỷ đô vào năm 2020 Như thể hiện trong hình 1.5

Các loại ắc quy công nghiệp (MLA) tạo thành một phần của các thiết bị công nghiệp nặng, thiết bị khai thác mỏ và đường sắt, nâng pallet, máy làm sạch sản, xe nâng, xe điều khiển thự động (AGV) và xe kéo, xe lăn, xe golf Trên toàn cầu, châu á nổi lên như một thị trường hấp dẫn do nhu cầu gia tăng và chi phí sản xuát thấp trong khu vực Chìa khóa thông số yêu cầu hiệu suất ắc quy là tuổi thọ của ắc quy Ắc quy công nghiệp (MLA) thưởng xuyên phải chịu xả sâu 100% ( depth of discharge - DOD) do đó kiểm tra DOD 100% là tiêu chuẩn ngành vì đó là cách nhanh nhất để kiểm tra Tiêu chuẩn thường năm từ 500 đến 600 chu kỳ

Được thiết kế cho những ứng dụng thường xuyên xả, ắc quy MLA yêu cầu khả năng sạc nhanh, năng lượng và công suất cao, tuổi thọ dài và bảo trì tối thiểu

1.2.2.2 ắc quy văn phòng

Các hệ thống điện cố định hô trợ nhiều ứng dụng quan trọng như ngănngừa sự cố bất thường, kéo dài tuổi thọ của các thiết bị nhạy cảm, giảm chi phí bảo trì và tăng khả năng dự báo lôi thiết bị Việc sử dụng rộng rãi các ắc quy chì – acid tạo ra nguồn năng lượng dự phòng cho một số ứng dụng quan trọng trong hơn một thập kỷ qua đã tạo cho người dùng niềm tin vào sản phẩm này Ngày nay ắc quy chì tĩnh

(SLA) đã trở thành thành phầm quan trọng trong mọi ứng dụng công nghiệp và ước tính khoảng 3.99 tỷ đô vào năm 2010 Hình 1.6 cho thấy thị trường dự kiến tăng lên khoảng 7.85 tỷ đô vào năm 2020 Việc nhận ra tầm quan trọng về khả năng dự phòng để duy trì hoạt động của doanh nghiệp đã dẫn đến doanh thu thị trường tăng liên tục cho dòng ắc quy này Tiền thân của dòng ắc quy này từ lĩnh vực lưu trữ năng lượng, do đó sự gia tăng phụ thuộc vào năng lượng dự phòngvà nhu cầu của người dùng.

Thông số quan trọng cho dòng ắc quy này là tuổi thọ và footprints Tuổi thọ dự kiễn của ắc quy SLA là 50~20 năm có bảo dưỡng Nguồn cung cấp điện dự phòng (UPS) và ắc quy viễn thông thường có số chukỳ hạn chế.Footprint cũng quan trọng vì các nhà sản xuất pin mong muốn một footprint hỏ hơn cho loại pin này Môt số ắc quy tĩnh được thiết kế theo kiểu cycle chứ không phải float Một số ứng dụng của ắc quy tĩnh theo kiểu cycle là hệ thống lưu trữ nặng lược quang điển; tiệních trong máy cạo râu,

1.2.2.3 Những ứng dụng đang nổi

Những cuộc liên lạc của chính phủ trong những năm gần đây để phát triển những nguồn năng lượng thay thế/ tái tạo như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, đã tạo ra nhu cầu rất lớn cho ắc quy tĩnh Điều kiện hoạt dộng của các công nghệ này là năng lượng thiên nhiên, chỉ có khi có gió, ánh sáng mặt trời, Do đó, các nguồn năng lượng này đòi hỏi các thiết bị chuyên dụng có thể ổn định điện áp bằng cách loại

bỏ những bất thường trong hệ thống và cung cấp nguồn lưu trữ năng lượng hiệu quả và tin cậy để lưu trữ nguồn điện và sao lưu dự phòng.Cải thiện dung lượng năng lượng lưu trữ là một yêu cầu quan trọng trong việc triển khai “ smart grid – hệ thống điện thông minh” đang được quảng bá Có rất nhiều lý do cho việc này Một trong số đó là việc tích hợp một cách hiệu quả năng lượng mặt trời và đặc biệt là năng lượng gió vào lưới điện yêu cầu có phần đệm (buffering)bời vì những nguồn năng lượng này chỉ sản sinh ra năng lượng hiệu quả nhấtvào những khoảng thời gian nhất định Một lý do khác là các lưới điệnthông minh không có định theo thời gian ( có tính đàn hồi) do đó khả năng lưu trữ năng lượng trong những lúc nhu cầu cao điểm và mất điện là rất quan trọng để xây dựng loại cơ sở hạ tầng này.

Hình 1.7 cho thấy quy mô thị trường cho loại Ắc quy này khoảng 22.7triệu đô trong năm 2010 Thị trường dự kiến tăng lên 882 triệu đô vào năm 2020

Các yêu cầu chính của loại ắc quy này là tuổi thọ và giá cả Hiện tại, ắc quy chì truyền thống có thể cung cấp 1500 đến 2000 cycle ở 90% DOD, được coi là không đủ vì pin Lithium Ion có thể cung cấp đến

8000 cycle Giá của các loại ắc quy cho các ứng dụng lưới điện mới nổi cũng rất quan trọng vì các ứng dụng ổn định điện (peak-shaving) và cân bằng tải (load-leveling) không đem lại lợi nhuận to lớn cho cácthiết bị điện Người ta tin rằng chi phí Ắc quy phải là 200USD/kWh có thể chấp nhận rộng rãi

1.2.2.4 Distributed Renewable Batteries ( ắc quy phân bổ năng lượng tái

tạo).

Việc tích hợp các nguồn năng lượng tái tạo phân phối vào lưới điện đặt ra một số thách thức cho ngành Các tiện ích sẽ phải đối mặt với

các vấn đề cho phép hòa nhập cao và phân phối trên toàn hệ thống phân phối hiện tại và trong tương lai Ắc quy cho ứng dụng này chủ yếu lắp đặt trong lưới điện ngoài trời (PV).

Hình 1.8 cho thấy quy mô thị trường của loại ắc quy này trên toàn thế giới là 599 triệu đô trong năm 2010 và dự kiến tăng lên 1.6 tỷ đô vào năm 2020

Yêu cầu chính của ắc quy này là tuổi thọ và thời gian xả Tuổi thọ ắc quy là 100 giờ ở 20% DOD trong 5 đến 6 năm; khoảng 1500 cycle.1.3 Hóa học / điện tư học

Điện hóa của ắc quy chì – acid trong giai đoạn tích điện gồm điện cực dương và điện cực âm ; trong điện cực dương gồm chì oxyt (PbO2) và điện cực âm gồm chì (Pb); chất điện phân là H2SO4 ( nồng độ 37%; trọng lượng riêng 1.28) Trong giai đoạn xả, chì oxy ở điện cực dương và chi ở điện cực âm sẽ chuyển hóa thành chì sunfat (PbSO4) và tiêu thụ ion Sunfat, làm giảm tỷ trọng của dung dịch điện phân và làm cho nó gần vớinước Điện cực dương là yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của ăc quy Điện cực âm xác định hiệu suất ở nhiệt độ lạnh

Các phản ứng điện hóa trong ắc quy chì như sau:

Khả năng cung ứng điện của tế bào - Cell(E – Lực điện động - emf) đượcxác định bởi sự chênh lệch điện thế cân bằng của các vật chất hoạt động điện: PbSO4/Pb và PbO2/PbSO4, EPbSO4/Pb và EPbO2/PbSO4 tương ứng.

Lực điện động của tế bào tĩnh – không chuyển Ion là E0 = 2.040V và nó được xác định dựa trên năng lượng tự do Gibbs của các sản phẩm, thuốc thử tham gia phản ứng Nồng độ H2SO4 và nhiệt độ của cell cũng ảnh hưởng tới lực điện động của cell Điện thế mở của ắc quy chì – acid là 2.10 đến 2.13 V và điện áp danh định của một cell là 2V

Trong giai đoạn tích điện, chì đioxyt trên bản cực dương gồm 2 dạng PbO2( orthorhombic) và β-PbO2 (tetragonal) Cả hai dạng của chì PbO2

α-đều có tác động khác nhau đến hiệu suất của Ắc quy, được liệt kê trong bảng 1.3 ( sổ tay về ắc quy, chương 9)

Bảng 1.3

Tính chất Pb α-PbO 2 β-PbO2

phương tâm khối

Orthorhombic(trực thoi) ( lớn và đặc)

Tetragonal(lập

phương)rutile

b = 0.5948

c = 0.5444

a = 0.491–0.497 c = 0.337–0.340

Công suất nhiệt

(cal/deg.mol)

Điện trở suất ở 20 0 C

Nhiệt độ nóng chảy 327.4

Năng lượng điện hóa (V)

trong 4.4M H 2 SO 4

Dung lượng trên một đơn vị

trọng lượng

Tác động vào vòng đời

( cycle life)

Nhiều hơn Ít hơn

Chì dioxide được hình thành và nuôi dưỡng bởi một hôn hợp các chất bao gồm chì, chì oxide , acid sunfuric và nước Tỷ lệ các chất này và điềukiện ủ của chúng chẳng hạn như: nhiệt độ, độ ẩm và thời gian ảnh hưởng đáng kể đến hình thành trạng thái tinh thể và cấu trúc xốp của các hóa chất chuyển đổi, bao gồm chì sunfat, chì oxide và một lượng nhỏ chì (<5%) Trong quá trình hình thành, các chất ủ sẽ tạo định dạng điện hóa chì dioxide , trong đó có thành phần là α-PbO2và β-PbO2 Cả hai dạng này được đại diện bởi PbOx; có giá trị x thay đổi từ 1.85 đến 2.05.

1.4 Động học và Nhiệt động lực học

1.4.1 quá trình tự xả trong ắc quy chì – acid

Quá trình tự xả ( self – discharge ) trong ắc quy chì – acid đượng khởi xướng bởi bởi các chất pha trộn trong bản cực âm và bản cực dương, và , khimạch hở Khả năng mạch hở của các điện cực được xác định bởi hai phản ứng trên môi bản cực âm và dương

Đối với bản cực âm, điện thế cân bằng của PbSO4/Pb là 0.35V; thấp ( tiêu cực) hơn so với điện thế cân bằng của H+/H2 Sự khác biệt tiềm tàng

này gây ra các phản ứng sau đây để trên bản cực âm không có điện tử hoặc chuyển ion đến điện cực dương:

Khi mạch hở, không có dòng điện chạy qua bản cực, bột hoạt ( vật liệu hoạt tính) sẽ phản ứng với acid sunfuric dẫn đến sự phát triển của H2 Khi áp suất tăng, H2 sẽ thoát khỏi cell qua van an toàn; do đó, các bản cực

âm trải qua một phản ứng tự xả không thể đảo ngược

Đối với điện cực dương, điện thế cân bằng của PbO2/ PbSO4 là 0.6V lớn hơn so với H2O/O2 Sự khác biệt tiềm tàng này gây ra các phản ứng sau đây:

Ở đây, một lần nữa khi không có dòng điện đi qua điện cực, chất hoạt tính PbO2 sẽ tự xả để tạo ra PbSO4 và phát triển O2

Trong quá trình tự xả, dòng điện từng phần của cả hai phản ứng trên bản cực sẽ trở nên cân bằng:

Kết quả của quá trình tự xả, điện áp của cell chì – acid tại khi mạch hởthực tế bằng sự khác biệt giữa điện thế của bản cực âm và dương Dòng điệncủa các phản ứng tự xả quá thấp do điện áp quá điện cao của H2 và O2 Do

đó, sự khác nhau giữa các giá trị xác định nhiệt động đối với điện thế cân bằng của PbO2/ PbSO4 và PbSO 4/Pb rất là nhỏ Như vậy, hiệu điện thế của mạch hở của ắc quy chì – acid có thể giả định là lực điện động (emf) của ắc quy chì – acid

Tỷ lệ phản ứng tự xả cũng phụ thuộng vào nhiệt độ, chất phụ gia và khối lượng của hoạt chất, chất điện phân và thành phần hợp kim sườn cực Khi bề mặt bản cực bị bao phủ bởi PbSO4 ( sản phản của các phản ứng tự xả), chế độ sạc ban đầu của bản cực ảnh hưởng tói quá trình tự xả

Các thử nghiệm đã chỉ ra rằng, sự phát triển của hydro trên bản cực

âm của ắc quy tĩnh 100Ah tương ứng với khoảng 2mA dòng điện Nghĩa là ắc quy sẽ mật khoảng 2% mA trong 1 tháng

1.4.2 Sự phụ thuộc của điện thế cell chì – acid vào nhiệt độ và nồng độ

H 2 SO 4

Trong ắc quy chì – acid, Sự phân tách các điện tích ( các e) làm tăng hiệu điện thế được thực hiện bởi các phản ứng hóa học tại các điện cực Một ắc quy chì – acid có thể coi là một máy bơm điện ( charge pump – mội loại chuyển đổi DC thành DC sử dụng tụ để tích điện để tăng hoặc giảm điên áp) có hoạt động để di chuyển điện tích từ một nơi có điện thế thấp đến nơi có điện thế cao hơn thông qua chính nó

Với tỷ trọng acid H2SO4 thay đổi từ 1.2 đến 1.28, điện áp đơn của ắc quy chì – acid tăng lên tuyến tính khi nồng độ acid tăng lên Ắc quy SLI và

EV ở trạng thái sạc có tỷ trọng H2SO4 là 1.28, và điện áp mạch mở là 2.12V

Khi nồng độ H2SO4 thay đổi, độ pH thay đổi và điện năng của điện cực Pb/PbO2/PbSO4 bị ảnh hưởng đáng kể so với điện cực Pb/PbSO4; nghĩa là cực dương của cell trong ac quy chì – acid nhạy cảm hơn với các thay đổi về nồng độ H2SO4 so với điện cực âm

Tham số thứ hai ảnh hưởng tới điện thế của ắc quy là nhiệt độ Xét về nhiệt động lực học, mới quan hệ này được xác định bằng phương trình của Gibbs-Helmholtz :

Trong đó, ΔH là sự thay đổi enthalpy của phản ứng tại nhiệt độ và áp suất không đổi và nó được xác định bằng phép tính nhiệt động lực học.

Enthalpy : H: đối với một hệ có trao đổi nhiệt và công với môi trường xung quang, H được hiểu là tổng nội năng U với tích của áp suất p và thể tích v Hay nói cụ thể: H là nhiệt lượng mà hệ trao đổi trong quá trình đẳng áp ( en : đưa vào; thalpy : nhiệt – theo tiếng hy lạp)

Harned and Hamer đã xác định thực nghiệm sự phụ thuộc nhiệt độ củađiện thế cell trong khoảng nhiệt độ 0~600C Họ đã tổng kết kết quả nghiên cứu của mình thành phương trình:

Trong đó: t là nhiệt độ; là emf của cell tại 00C; và a,b là các hệ số thực nghiệm

1.4.3 Điện áp của ắc quy chì – acid

Điện thế của ắc quy chì – acid trong quá trình sạc phải cao hơn so với điện áp hở mạch Trong khi xả, điều này bị đảo ngược Phạm vi của những sai lệch đói với điện áp khi hở mạch được xác định bởi

- Mật độ dòng điện

- Tỷ lệ tế bào được sạc

- Nhiệt độ

- Sự hiện diện của tạp chất và chất phụ gia trong bột hoạt

- Tuổi thọ của tế bào

Khi dòng điện đi qua tế bào, điện áp mạch kín phụ thuộc vào cả

hướng và cường độ dòng điện và nhiệt độ

Trong khi xả ắc quy, điện áp của môi cell đơn lẻ thường giảm từ 2.12V mở mạch hở xuống 1.97V khi có tải Sauk hi vượt quá mức thấp nhất,

điện áp tăng trở lại và đạt đến 2.00V Giá trị này được duy trì trong một khoảng thời gian nhất định và sau đó giảm dần Sau khi đạt đến 1.7V, sự phân rã nhanh chóng được nhìn thấy Sự sụt giảm mạnh này của điện áp được goi là “ đầu gối của đường cong” (“knee of the curve.”) Hình 1.9 là đặc trưng cho thấy điện áp ắc quy chì – acid điển hình trong quá trình xả, có nhiều đặc trưng.

Trong khi dòng điện đi qua tế bào, điện áp mạch kín phụ thuộc vào cả hướng và cường độ dòng điện và nhiệt độ Điện thế của tế bào Ud là:

Điện áp sạc là:

Trong đó rd và rch là trở kháng trong khi xả và sạc, tương ứng là Id và

Ich

Với một ắc quy mới, điện áp thường giảm từ 2.12V ở mạch hở xuống 1.97V trên tải cho môi cell Sauk hi vượt quá mức thấp nhất điện áp tăng trở lại 2.0V Giá trị này được duy trì trong một khoảng thời gian nhất định và sau đó giảm dần Sauk hi đạt 1.7V, một sự phân rã nhanh chóng được quan sát thấy.

Đường cong điện áp, khoảng thời gian nhiều điểm đặc trưng ( xem hình 1.9):

- Điện áp ban đầu ( Uin ): để tránh tác động của điện áp tối thiểu ban đầu, giá trị của điện áp tại 10% công suất cell đã được xả được chấp nhận như điện áp ban đầu

- Điện áp ngắt ( cut-off voltage – Ucf ): thường được xác định bởi các tiêu chuẩn hoặc một đặc điểm chất lượng kỹ thuật được cung cấp bởi nhà sản xuất và nó có giá trị 1.70 hoặc 1.75V ở tốc độ xả 5h Trong các điều kiện này, điện áp giảm khoảng 0.3 V từ điện áp ban đầu trong quá trình xả Điện áp cắt phụ thuộc vào tốc độ xả điện và nhiệt độ

- Điện áp làm việc trung bình (V ): là giá trị số học trung bình của N điện áp Ud được đo trong những khoảng thời gian bằng nhau:

Giá trị này được dùng để tính các đặc tính năng lượng và dung lượng của ắc quy

- Giai đoạn xả (td): đây là thời gian chuyển từ hiện tại cho đến khi đạt được điện áp cắt Giai đoạn này được sử dụng để đánh giá dunglượng của ắc quy

- Điện áp giảm ban đầu ( Ur): điều này được xác định bởi điện trở trong của cell Như đã đề cập trước đó, ắc quy được coi là thải ( kosử dụng) khi điện áp của nó đạt 1.7V Tỷ trọng của chất điện phân đạt ~~1.14 Nếu dòng điện được ngắt, điện áp tăng lên, có xu hướng đạt 2.0V Điện thế hở mạch của cell tại tỉ trong chất điện phân 1.14V là 2.0V

Hình 10: cho thấy tập hợp các đường cong điện thế xả cho 1 ắc quy SLI 12V cho xác mức xả khác nhau tại 250C.

Khi thời gian xả từ 1~~2h, điện áp ngắt là 1.75V môi cell Đối với những lần xả ngắn, một số tiêu chuẩn chấp nhật điện áp Uf = 1.33V, trong khi một số khác sử dụng 1.0V Trong quá trình sạc, các phản ứng xảy ra trong tế bào:

Phản ứng:

Chấp nhập sạc: