Giáo trình Hóa học: Phần 1 - Trường ĐH Giao thông Vận tải

Giáo trình Hóa học: Phần 1 Cơ sở lý thuyết về quá trình hóa học, cung cấp cho người học những kiến thức như: Nhiệt động học của các quá trình hóa học; tốc độ của các quá trình hóa học; điện hóa học. Mời các bạn cùng tham khảo!

HH*3

MỞ ĐẦU

Giáo trình Hóa học được biên soạn dùng làm tài liệu giảng dạy cũng như học tập cho sinh viên Khối Kỹ thuật với thời lượng 2 tín chỉ, cụ thể là sinh viên các ngành Kỹ thuật Cơ khí, Kỹ thuật an toàn giao thông, Kỹ thuật môi trường, sinh viên

hệ liên thông… được hoàn thành bởi các giảng viên của Bộ môn Hóa học, Khoa KHCB, Trường Đại học GTVT gồm:

+ Chủ biên: Lại Thị Hoan: Biên soạn các chương 1, 3, 4

+ Vũ Thị Xuân: Biên soạn chương 5 và phụ lục

+ Bùi Thị Mai Anh: Biên soạn chương 2

Giáo trình được viết theo yêu cầu đổi mới chương trình giảng dạy đáp ứng việc nâng cao chất lượng đào tạo cho sinh viên Trường Đại học Giao thông Vận tải nói chung và sinh viên ngành Kỹ thuật Cơ khí, ngành Kỹ thuật an toàn giao thông cũng như ngành Kỹ thuật môi trường nói riêng

Trong lần đầu xuất bản, cuốn giáo trình này không tránh được những thiếu sót, nhóm biên soạn rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các đồng nghiệp, sinh viên

và bạn đọc để cuốn giáo trình được hoàn thiện hơn trong lần xuất bản sau

Hà Nội, tháng 6 năm 2019

Các tác giả

HH*4

Phần 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

HH*5

Chương 1

NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Nhiệt động học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi năng lượng, đặc biệt những quy luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác và những biến đổi qua lại giữa những dạng năng lượng đó Nhiệt động học hóa học là khoa học nghiên cứu những ứng dụng của nhiệt động học vào hóa học để tính toán thăng bằng về năng lượng để từ đó rút ra một số đại lượng làm tiêu chuẩn để xét đoán chiều hướng của một quá trình hóa học, hóa lí…

Nhiệt động học chủ yếu dựa vào hai nguyên lí cơ bản là nguyên lí I, II trong số bốn nguyên lí đó là nguyên lí I, II, III và 0 Các nguyên lí đều là kết quả nghiên cứu những hiện tượng xảy ra trong tự nhiên và được loài người đúc rút lại mà không chứng minh bằng lí luận, được coi như những tiên đề Sự đúng đắn của các nguyên lí

là ở chỗ mọi hệ quả suy ra một cách logic từ chúng hoàn toàn phù hợp với lí thuyết cũng như thực tế, chưa có hiện tượng nào được chứng minh là không phù hợp Vai trò to lớn của nhiệt động hóa học đó là: có nhiều trường hợp không cần tiến hành thí nghiệm vẫn có thể dự đoán được phản ứng có xảy ra hay không, giới hạn của phản ứng qua tính toán dựa vào các dữ kiện nhiệt động Nếu qua tính toán nhiệt động học

mà kết luận phản ứng không thể xảy ra trong điều kiện đã cho thì không nên làm thí nghiệm vì chắc chắn sẽ thất bại

Tuy nhiên, trong nhiệt động học với phản ứng hóa học, người ta chỉ chú ý đến trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất trước và sau phản ứng, nghĩa là từ những điều kiện nhiệt động cho trước của phản ứng hóa học, dự đoán xem phản ứng

có xảy ra hay không và giới hạn của phản ứng nếu xảy ra mà toàn toàn không chú ý tới tốc độ của quá trình

Phương pháp nhiệt động học chỉ áp dụng cho hệ vĩ mô, tuy nhiên không phải là

hệ vũ trụ (có kích thước vô hạn) đây chính là giới hạn trên của nguyên lí II đồng thời cũng không áp dụng cho hệ vi mô (gồm có số ít các tiểu phân hoặc cho từng tiểu phân riêng lẻ) đó là giới hạn dưới của nguyên lí II

Dưới đây sẽ trình bày một số khái niệm cơ bản của nhiệt động học áp dụng trong hóa học

HH*6

1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1.1.1 Hệ nhiệt động và phân loại hệ:

1.1.1.1 Khái niệm hệ nhiệt động và môi trường:

Ví dụ: Lấy 50 ml dung dịch H2SO4 nồng độ 20% cho vào trong bình tam giác

có dung tích 200 ml, thì hệ nhiệt động được xác định là 50 ml dung dịch H2SO4 20%, còn bình cũng như khoảng không xung quanh bình sẽ đóng vai trò là môi trường – là phần còn lại ngoài hệ

Vậy, hệ nhiệt động1 (gọi tắt là hệ) là một vật hay một nhóm vật thể bao gồm một lượng lớn các phần tử (phân tử, nguyên tử, ion, electron…) được lấy ra để nghiên cứu (phần còn lại xung quanh hệ gọi là môi trường) Ranh giới giữa hệ và

môi trường có thể có, cũng có thể chỉ là qui ước hoặc là tưởng tượng Như ở ví dụ 1, thì ranh giới ở đây chính là bề mặt của dung dịch H2SO4 20% nói trên

1.1.1.2 Phân loại hệ:

Giữa hệ và môi trường có thể có trao đổi chất cũng như trao đổi năng lượng mà hình thành các loại hệ nhiệt động2, ở đây xét 3 loại hệ nhiệt động chủ yếu đó là hệ cô lập, hệ mở (còn gọi là hệ hở) và hệ kín

b Hệ mở

Hệ mở là hệ trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường Ví dụ: Cơ thể một

sinh vật, phần nước lỏng trong cốc nước đều là hệ hở

1 Nhiệt động học chỉ nghiên cứu các hệ vĩ mô (gồm một số rất lớn các tiểu phân) – nghĩa là hệ có kích thước không gian và thời gian tồn tại đủ lớn để có thể thực hiện các phép đo thông thường như: một cốc nước đường, một lò vôi là những hệ nhiệt động

2

Còn có hệ đồng thể (là hệ mà tại mọi điểm trong hệ thành phần cũng như tính chất như nhau) và hệ

dị thể

HH*7

c Hệ kín

Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng mà không trao đổi chất với môi trường

Ví dụ: Phản ứng trung hòa xảy ra trong 1 bình thủy tinh, coi như nước không bay hơi, bình thủy tinh có thể nóng lên (người ta nói hệ tỏa nhiệt) hoặc lạnh đi (người

ta nói hệ thu nhiệt); khối khí trong xilanh có pittong trượt không ma sát, đủ kín để khí không ra vào xilanh đều là hệ kín

vi mô thì trạng thái của hệ được gọi là trạng thái vi mô

Ứng với mỗi trạng thái vi mô của hệ thì giá trị về tọa độ và xung lượng của cấu

tử hoàn toàn xác định

b Thông số vĩ mô:

Vì các cấu tử trong hệ luôn luôn chuyển động không ngừng nên số trạng thái vi

mô của hệ là vô cùng lớn Để mô tả hệ vĩ mô (chứa lượng lớn các cấu tử) người ta thường dùng những đại lượng trung bình được tính trên tất cả các cấu tử như nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V), khối lượng (m), nội năng (U)…

Các đại lượng T, P, V, m, U… được gọi là các thông số vĩ mô của hệ

Ví dụ: Để mô tả một hệ khí lí tưởng chỉ cần các thông số vĩ mô là T, P, V và số mol khí lí tưởng (nghĩa là lượng chất khí đó)

1.1.2 Pha và sự chuyển pha:

1.1.2.1 Pha:

Pha là tập hợp những phần đồng thể của hệ, có thành phần, tính chất giống hệt nhau và được ngăn cách với các phần khác của hệ bởi bề mặt phân chia (ranh giới) Các chất trong tự nhiên chủ yếu tồn tại ở: pha rắn (R), pha lỏng (L) và pha khí (K) hoặc hơi (H) Ở trạng thái khí thường coi là khí lý tưởng – là những khí mà phân

tử của nó có thể tích vô cùng nhỏ, coi như một chất điểm, các phân tử khí luôn chuyển động hỗn loạn, khi va chạm chúng thay đổi cả về hướng và độ lớn Phân tử

HH*8

khí được quy ước có hình cầu, va chạm giữa chúng là va chạm đàn hồi, tuân theo định luật Dalton (1792) : "Áp suất chung của hỗn hợp khí bằng tổng áp suất riêng phần của từng khí có trong hỗn hợp"

Ở trạng thái rắn các phân tử, nguyên tử rất gần nhau, lực tương tác giữa chúng rất lớn do vậy các phần tử chỉ dao động quanh vị trí cân bằng, thể tích khối rắn hầu như không phụ thuộc vào áp suất Tùy theo trật tự của các phần tử cấu thành mà chất rắn được chia thành : chất kết tinh (có cấu trúc tinh thể) và chất vô định hình Liên kết hóa học trong tinh thể có thể là liên kết ion, liên kết nguyên tử, liên kết Van der Walls hoặc liên kết kim loại

Ở trạng thái lỏng chất lỏng được coi là chất trung gian giữa trạng thái rắn và trạng thái khí, với lượng hẹp coi như các phần tử có trật tự như chất rắn, với lượng lớn coi các phần tử chất lỏng chuyển động hỗn loạn như chất khí

1.1.2.2 Sự chuyển pha:

Là quá trình chuyển vật chất từ pha này sang pha khác

Ví dụ như: Quá trình nóng chảy (pha rắn thành pha lỏng); quá trình bay hơi hay hóa hơi (pha lỏng thành pha khí hoặc hơi); quá trình thăng hoa (rắn thành hơi)

1.1.3 Hàm trạng thái:

1.1.3.1 Khái niệm và tính chất đặc trưng của hàm trạng thái:

Hàm trạng thái là những hàm mà giá trị của nó biến thiên trong bất kỳ quá trình nào cũng chỉ phụ thuộc vào trạng thái ban đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian (tức là không phụ thuộc vào phương thức biến đổi hệ)

Giá trị của hàm trạng thái (R) không phụ thuộc vào đường đi, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ; Với phản ứng hóa học thì R chỉ phụ thuộc vào trạng thái của các chất tham gia phản ứng và trạng thái của các chất sản phẩm mà không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng đó

Có tính chất cộng tính (giá trị của R đối với toàn hệ bằng tổng giá trị của R ở từng phần của hệ) Giả sử quá trình biến đổi gồm 2 giai đoạn, ở mỗi giai đoạn hàm R biến đổi một lượng tương ứng là R1 và R2, khi đó hàm R biến đổi một lượng tổng cộng là R = R1 + R2

Các hàm trạng thái thường gặp: Hàm nội năng (U), hàm entanpi (H), hàm

entanpi tự do (G), hàm entropi (S)…

HH*9

Những hàm không thỏa mãn tính chất và khái niệm trên được gọi là hàm quá trình, giá trị của hàm quá trình phụ thuộc vào đường đi (cách thực hiện quá trình) và không có tính chất cộng tính Dưới đây đề cập tới hai hàm quá trình thường gặp là nhiệt (Q) và công (A)

1.1.4 Công (A) và nhiệt (Q)

Công và nhiệt là hai hình thức trao đổi năng lượng giữa hệ với môi trường hoặc giữa hệ với hệ Khi thực hiện một quá trình, khác so với hàm trạng thái, mặc dù chung trạng thái đầu và chung trạng thái cuối, nhưng giá trị của công và nhiệt phụ thuộc vào cách thực hiện của quá trình (hay còn nói công và nhiệt là hàm quá trình)

1.1.4.1 Công và nhiệt có một số điểm giống nhau như sau:

- Đều là hàm quá trình, giá trị phụ thuộc vào đường đi và không có tính chất cộng tính; Đều được dùng để đo mức độ trao đổi năng lượng giữa các vật thể và các

số ví dụ về hai dạng truyền năng lượng này

Ví dụ 1: Dạng truyền năng lượng dưới dạng nhiệt:

+ Khi để một cái thìa bằng nhôm vào cốc nước nóng, ban đầu cán thìa chưa nóng nhưng khi theo dõi thấy cán thìa ấm dần lên – chứng tỏ đã có sự trao đổi năng lượng dưới dạng nhiệt

+ Ống xả (còn gọi là bô) xe máy khi mới chạy chưa thấy nóng nhưng sẽ nóng dần lên khi xe chạy…

3 Quá trình thuận nghịch là quá trình khi đưa một hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác qua hàng loạt các trạng thái cân bằng trung gian một cách vô cùng chậm, không có sự thay đổi về các thông số của hệ như T, P, V… và khi đưa hệ ngược lại cũng có tính chất tương tự Quá trình thuận nghịch là quá trình lí tưởng Trong thực tế, các quá trình xảy ra đều là quá trình bất thuận nghịch

HH*10

Ví dụ 2: Dạng truyền năng lượng dưới dạng công:

+ Khi di chuyển từ phía bảng xuống cuối lớp học sẽ thực hiện công và đi thẳng (đường đi ngắn nhất) sẽ sinh công ít nhất

+ Nữ y tá tiêm thuốc cho bệnh nhân, dùng tay đẩy pittong vào xilanh ta nói nữ

y tá đã thực hiện công…

1.1.4.3 Qui ước về dấu của nhiệt và công:

+ Nếu hệ tỏa nhiệt thì Q có dấu âm (Q < 0);

+ Nếu hệ thu nhiệt thì Q có dấu dương (Q > 0);

+ Nếu hệ sinh công4 thì A có dấu âm (A < 0);

+ Nếu hệ nhận công thì A có dấu dương (A > 0)

1.1.4.4 Công thức tính công, công thức tính công giãn nở trong một số trường

HH*11

b Công thức tính công giãn nở trong một số trường hợp:

Trường hợp 1: Với quá trình đẳng tích (V = const)

Do khi V = const thì dV = 0  Agn = 0 Vậy, với quá trình đẳng tích, công giãn

nở bằng không, nếu xét với hệ không sinh công hữu ích khác thì công của toàn bộ quá trình bằng 0 (có thể nói trong trường hợp này hệ không trao đổi năng lượng dưới dạng công)

Trường hợp 2: Với quá trình đẳng áp (P = const)

7 Phương trình trạng thái là phương trình biểu thị mối liên hệ giữa các thông số trạng thái

HH*12

1.1.5 Nhiệt của phản ứng hóa học:

Là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi thực hiện phản ứng ở điều kiện xác định

- Nếu phản ứng thực hiện ở áp suất không đổi và hệ chỉ sinh công cơ học, nhiệt của phản ứng kí hiệu là QP – gọi là nhiệt đẳng áp – là nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào khi thực hiện hệ ở điều kiện áp suất không đổi và coi hệ không sinh công hữu ích khác

- Nếu phản ứng thực hiện ở thể tích không đổi và coi công có ích khác bằng không, nhiệt của phản ứng kí hiệu là QV – gọi là nhiệt đẳng tích

1.1.6 Điều kiện chuẩn và trạng thái chuẩn của một chất:

1.1.6.1 Điều kiện chuẩn8:

Là điều kiện ở đó áp suất nhận một trong các giá trị sau 1 atm; 101,325 kPa; 760mmHg; 760 torr…

Trong tính toán thường gặp các đại lượng mà giá trị của nó được đo ở điều kiện chuẩn (1 atm) và nhiệt độ là 25o

C

1.1.6.2 Trạng thái chuẩn của một chất:

Là trạng thái bền vững nhất của chất xét trong điều kiện chuẩn

Ví dụ: Trạng thái chuẩn của nước là trạng thái lỏng; của cacbon là than chì (Cgr); của iot là rắn; của brom là lỏng…

1.2 HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC

1.2.1 Nguyên lý I:

Nguyên lý I thực chất là một trong những cách phát biểu khác nhau của định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng

1.2.1.1 Khái niệm nội năng của hệ (U – internal energy):

Là năng lượng nội tại bên trong hệ, bao gồm động năng chuyển động (tịnh tiến, quay…) của các phần tử (phân tử, nguyên tử, ion…), năng lượng dao động của nguyên tử, của hạt nhân nguyên tử, động năng chuyển động của electron…; thế năng tương tác của các phần tử và các dạng năng lượng khác như: năng lượng electron; năng lượng hạt nhân; năng lượng liên kết hóa học

HH*13

1.2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới nội năng:

Nội năng phụ thuộc vào nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V), bản chất và thành phần (như số mol, lượng chất…) của hệ Nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

Nội năng là một hàm trạng thái, độ biến thiên nội năng của một quá trình chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách thực hiện quá trình (nghĩa là không phụ thuộc vào đường đi) Trong một chu trình kín thì

độ biến thiên của nội năng bằng 0

1.2.1.3 Nội dung và biểu thức toán học của nguyên lý I:

được phát biểu: "Không thể chế tạo được động cơ vĩnh cửu loại I"

1.2.2 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học:

Thông thường, phản ứng hóa học thường được thực hiện ở điều kiện xác định như thực hiện trong bình kín (V = const) hoặc ở điều kiện xác định về áp suất (P = const) và coi phản ứng không sinh công hữu ích khác (A*

= 0) Khi đó, từ biểu thức của nguyên lý I dễ dàng thu được biểu thức:

Trong đó: H U PV  – gọi là hàm entanpi – là một hàm trạng thái

Từ 1.7 và 1.8, có thể thấy rằng: nhiệt không phải là hàm trạng thái, nhưng ở

HH*14

điều kiện này của phản ứng thì Q và P Q lại trở thành biến thiên của một hàm trạng Vthái, nghĩa là, giá trị của nhiệt trong những trường hợp này chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, mà không phụ thuộc vào đường đi của quá trình Các đại lượng trong các công thức 1.7 và 1.8 được gọi là hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Do vậy, khi xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở điều kiện đẳng tích, người

ta thường dùng biến thiên nội năng:U ;T khi áp suất không đổi sẽ dùng biến thiên entanpi:H T

Ở điều kiện chuẩn thì hiệu ứng nhiệt được gọi là hiệu ứng nhiệt chuẩn và kí hiệu như sau: o

n1 là tổng hệ số mol các chất khí, hơi tham gia phản ứng

n2 là tổng hệ số mol các chất khí, hơi tạo thành sau phản ứng

+ Đối với các phản ứng mà n > 0 (số phân tử khí tăng) thì QP > QV + Đối với các phản ứng mà n = 0 thì QP = QV

+ Đối với các phản ứng mà n < 0 thì QP < QV

1.2.3 Định luật Hess và ba hệ quả:

Năm 1840, từ thực nghiệm nhà bác học Hess - người Đức đã tìm ra định luật

cơ bản về nhiệt hóa học

1.2.3.1 Nội dung định luật Hess:

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng thái của các chất tham gia phản ứng cũng như trạng thái của các chất sản phẩm, không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian

1.2.3.2 Ứng dụng của định luật Hess:

Định luật Hess cho phép tính toán được hiệu ứng nhiệt của một số quá trình mà bằng máy móc không thể xác định được9

Để thuận tiện thay nhiệt đẳng tích QV bằngU (với quá trình đẳng tích) và thay nhiệt đẳng áp QP bằng H (với quá trình đẳng áp), chẳng hạn có phản ứng đốt cháy C(gr)(*) bằng khí oxi để tạo CO2(K) thực hiện theo sơ đồ sau khi T, P không đổi:

Sử dụng định luật Hess có thể tính toán được hiệu ứng nhiệt của nhiều quá trình, nhiều phản ứng mà không cần làm thí nghiệm hay phản ứng khó có thể xác định được bằng thực nghiệm Chẳng hạn, để xác định H1 trong sơ đồ trên của phản

9 Ngoài ra định luật Hess còn rất nhiều ứng dụng khác, ví dụ cho phép tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng khi biết nhiệt sinh, nhiệt cháy, năng lượng liên kết…

(*) C(gr): cacbon grafit hay cacbon ở dạng than chì

HH*16

ứng: C(gr) +

2

1

O2(K)  CO(K) bằng thực nghiệm là rất khó, nhưng dựa vào định luật

Hess (không cần làm thực nghiệm) dễ dàng xác định được H1 bằng cách lập sơ đồ

và tính toán dựa vào biểu thức: H1 = H – H2 (với H và H2 xác định được bằng thực nghiệm)

Trong sinh học: Định luật Hess giúp xác định năng lượng giải phóng ra khí

CO2 khi oxi hóa các chất dinh dưỡng trong cơ thể, ví dụ khi oxi hóa 1 mol glucôzơ:

C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O + 675,8 kCal

Dù quá trình oxi hóa diễn ra trong cơ thể có phức tạp đến đâu chăng nữa thì sản phẩm cuối cùng vẫn là CO2, H2O và giải phóng ra 1 lượng năng lượng là 675,8 kCal Năng lượng đó giúp cho cơ thể sinh công và phần tạo nên thân nhiệt Định luật Hess

cũng áp dụng cho các quá trình hòa tan, hấp phụ, nóng chảy, hóa hơi, thăng hoa

1.2.3.3 Hệ quả 1 của Hess:

1.2.3.4 Nhiệt sinh và hệ quả 2 của Hess:

Để đưa ra được nội dung và biểu thức của hệ quả 2 của Hess, trước tiên cần đề cập tới khái niệm sau:

b Hệ quả 2 của Hess:

+ Nội dung: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng tổng nhiệt sinh của các chất sản phẩm trừ tổng nhiệt sinh của các chất tham gia

10 Một số tài liệu gọi là nhiệt tạo thành, nhiệt hình thành hay sinh nhiệt…

11 Nhiệt sinh của các chất thường xác định được sẵn và liệt kê dưới dạng phụ lục (xem phụ lục 1) Trong phản ứng hóa học, khi biết nhiệt sinh của các chất sẽ xác định được hiệu ứng nhiệt của phản ứng (dựa vào hệ quả 2)

12

Một số đơn chất có nhiệt sinh khác không (không được xét trong giáo trình này)

13 Với điều kiện đẳng tích (V = const), sinh viên tự viết công thức

HH*18

Công thức 1.12b đƣợc áp dụng làm các bài tập ở điều kiện P = 1 atm và T = 298 K

1.2.3.5 Nhiệt cháy và hệ quả 3 của Hess:

a Nhiệt cháy14:

Nhiệt cháy của một chất là lƣợng nhiệt tỏa ra của phản ứng đốt cháy hoàn toàn

1 mol chất đó trong oxi phân tử tạo ra (các) oxit bền xét trong điều kiện đó

Khi P = const, nhiệt cháy đƣợc kí hiệu là HT,c; khi V = const nhiệt cháy kí hiệu:UT,c; Ở điều kiện chuẩn:HoT,c và UoT,c; Ở điều kiện chuẩn và 25oC, nhiệt cháy đƣợc kí hiệu nhƣ sau: o

b Hệ quả 3 của Hess:

+ Nội dung: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia trừ tổng nhiệt cháy của các chất sản phẩm

(công thức 1.13(b) đƣợc áp dụng làm các bài tập15 ở P = 1 atm và T = 298 K)

1.2.4 Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào năng lƣợng liên kết:

Năng lƣợng liên kết của một liên kết hóa học là lƣợng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi liên kết hóa học đó đƣợc hình thành

14

Một số tài liệu còn gọi là thiêu nhiệt

15 Các giá trị về nhiệt cháy chuẩn của chất tra từ Phụ lục 2

1.2.5 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ:

1.2.5.1 Nhiệt dung

Nhiệt dung của một chất là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của chất đó lên một độ Nhiệt dung trung bình C trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 (T2 > T1) được xác định bằng biểu thức:

QC

QCdT



Nhiệt dung ứng với một gam chất gọi là nhiệt dung riêng hay tỉ nhiệt, ứng với một mol chất gọi là nhiệt dung phân tử, ứng với một mol nguyên tử gọi là nhiệt dung nguyên tử Nhiệt dung phụ thuộc vào quá trình biến đổi hoặc thực hiện một hệ Người ta chia nhiệt dung thành nhiệt dung đẳng tích (CV) và nhiệt dung đẳng áp (CP),

có công thức tính như sau:

V V

16 Các giá trị về năng lượng liên kết tra Phụ lục 3

HH*20

trong đó A, B là các chất phản ứng (chất đầu); E, D là các chất sản phẩm (chất tạo thành); a, b, e, d là hệ số phân tử của các chất tương ứng trong phản ứng

Theo nguyên lý I của nhiệt động học:

H = Hs,s/pHs,t/gia (để đơn giản, bỏ chữ "s" trong công thức)

(là biểu thức toán học của định luật Kirchoff)

Trong khoảng nhiệt độ hẹp, từ T1 đến T2, giả thiết rằng nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào T, coi Cp = const, biểu thức định luật Kirchoff trở thành:

Kết luận: Nguyên lý I đã khẳng định rằng các dạng năng lượng khác nhau có

thể chuyển hóa cho nhau tuân theo định luật bảo toàn năng lượng: "Khi có một dạng năng lượng này biến mất thì xuất hiện một dạng năng lượng khác với lượng tương đương" Tuy nhiên, nguyên lý I chưa chỉ ra chiều hướng và giới hạn của các quá

trình chuyển hóa năng lượng Để giải quyết được vấn đề này cần phải dùng tới nguyên lý II

1.3 CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Nguyên lý II của nhiệt động học cho phép xác định được chiều hướng và giới hạn của một quá trình trong điều kiện đã cho đồng thời cho phép xác định những điều kiện bên ngoài cần thiết, để một quá trình có thể tiến hành theo hướng mong muốn, điều này có ý nghĩa thực tiễn và lý thuyết to lớn, đặc biệt với hóa học Nguyên

HH*21

lý II khẳng định sự tồn tại của một hàm trạng thái mới đó là hàm entropi (kí hiệu là

S) đối với trạng thái cân bằng của hệ cô lập

1.3.1 Nguyên lý II và áp dụng của nguyên lý II:

Tương tự như nguyên lý I, nguyên lý II cũng có nhiều cách phát biểu khác nhau tùy thuộc vào lĩnh vực áp dụng tương ứng, có một số cách phát biểu như sau:

1.3.1.1 Nội dung nguyên lý II:

+ Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn nó

+ Trong hệ cô lập, khí lí tưởng tự giãn nở từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp

+ Không thể chế tạo được động cơ vĩnh cửu loại II

1.3.1.2 Biểu thức toán học

Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi (kí hiệu là S), có vi phần toàn phần là

dS Trong một quá trình biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ, ở T độ K, hệ trao đổi với môi trường lượng nhiệt là Qt / n thì ta có:

t / n

QdS

+ Dấu "=" ứng với quá trình thuận nghịch (quá trình cân bằng)

Lấy tích phân hai vế được:

QST

 

(1.17a và 1.17b là biểu thức toán học của nguyên lý II)

HH*22

1.3.1.3 Áp dụng của nguyên lý II: Xét chiều tự diễn biến xảy ra trong hệ cô lập

Trong hệ cô lập là hệ không trao đổi chất cũng như năng lượng với môi trường nên khi đó Q 0  hay Q0 Thay vào biểu thức của nguyên lý II ta được:

S 0

Trong đó: Dấu ">" ứng với quá trình thuận nghịch

Dấu "=" ứng với quá trình bất thuận nghịch

Nguyên lý tăng entropi: "Entropi của hệ cô lập không bao giờ giảm, nó luôn tăng với quá trình bất thuận nghịch và không đổi với quá trình thuận nghịch"

Quá trình bất thuận nghịch còn gọi là quá trình tự diễn biến, quá trình thuận nghịch còn gọi là quá trình cân bằng

Vậy có thể phát biểu nguyên lý tăng entropi như sau: "Entropi của hệ cô lập không bao giờ giảm, nó luôn tăng với quá trình tự diễn biến và không đổi khi hệ đạt trạng thái cân bằng"

1.3.1.4 Công thức tính biến thiên entropi trong một số trường hợp:

a Tính biến thiên entropi của quá trình giãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng:

Từ biểu thức của nguyên lý I, với quá trình thuận nghịch ta có:

t /n t /n

Do nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào T, khi T = const thì U 0 

suy ra: Qt / n  A t / n Từ biểu thức của nguyên lý II với quá trình thuận nghịch, ta có:

2

1 2

1

VnRT ln

Trong đó: S là biến thiên entropi, đơn vị (Năng lượng/K: J/K hoặc Cal/K);

R = 8,314 J/mol.K hoặc 1,987 Cal/mol.K

Do ở nhiệt độ không đổi, thể tích tỉ lệ nghịch với áp suất, nên dễ dàng có công thức:

1 2

P

P

HH*23

Như đã biết, trong hệ cô lập, quá trình tự diễn biến khi S 0  thì quá trình tự diễn biến Từ công thức 1.19a, thấy rằng, để S 0  thì P1 phải lớn hơn P2 Điều này nghĩa là: Trong hệ cô lập khí lý tưởng tự giãn nở từ nơi có P cao đến nơi có P thấp (là cách phát biểu khác về nội dung nguyên lí II)

b Tính biến thiên entropi của phản ứng hóa học

Biến thiên entropi của phản ứng hóa học được tính theo entropi tuyệt đối của chất ở điều kiện xác định Quy tắc tính: Biến thiên entropi của phản ứng hóa học bằng tổng entropi tuyệt đối của các chất sản phẩm trừ tổng entropi tuyệt đối của các chất tham gia

∑ ( ) ∑ ( ) (1.20) Khi phản ứng (1) thực hiện ở điều kiện chuẩn thì biểu thức 1.20 có dạng: ∑ ( ) ∑ ( ) (1.20a) Khi phản ứng (1) thực hiện ở 1 atm và 25oC thì công thức 1.20a có dạng:

Công thức 1.20b được áp dụng làm các bài tập ở P = 1 atm và T = 298 K Nguyên lý II cho phép xét chiều tự diễn biến xảy ra trong hệ cô lập, khi entropi tăng thì quá trình tự diễn biến (tự xảy ra), khi hàm entropi không đổi quá trình đạt trạng thái cân bằng Tuy nhiên, trong thực tế thì hệ cô lập là hệ lý tưởng, toàn bộ quá trình xảy ra trong tự nhiên đều là quá trình xảy ra trong hệ không phải là hệ cô lập

Để xét chiều tự diễn biến xảy ra trong hệ không phải là hệ cô lập, người ta phải dùng những hàm mới – gọi là hàm thế nhiệt động

1.3.2 Hàm thế nhiệt động và chiều tự diễn biến

1.3.2.1 Khái niệm:

Hàm thế nhiệt động là những hàm trạng thái mà thông qua nó người ta có thể xác định được các tính chất nhiệt động của hệ Độ giảm của hàm thế nhiệt động chính là công có ích do hệ thực hiện được trong quá trình nhiệt động đó

Gọi R là hàm thế nhiệt động thì R có tính chất đặc trưng như sau:

R là hàm trạng thái, giá trị của R chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc vào cách biến đổi hệ; Độ giảm của R là *

cũng có tính chất cộng tính (tính chất của một hàm trạng thái)

HH*24

1.3.2.2 Các loại hàm thế nhiệt động thường gặp:

Có nhiều loại hàm thế nhiệt động ứng với các điều kiện thực tế Trong giáo trình này xét hai hàm thế nhiệt động chủ yếu là:

a Hàm thế đẳng áp đẳng nhiệt

Hàm thế đẳng áp đẳng nhiệt kí hiệu là G (có những tên gọi như: hàm năng lượng tự do Gibbs, hàm thế đẳng áp đẳng nhiệt, hàm thế đẳng áp, hàm entanpi tự do) Hàm G được sử dụng để xét chiều tự diễn biến xảy ra trong hệ khi nhiệt độ, áp suất không đổi

b Hàm thế đẳng tích đẳng nhiệt

Hàm thế đẳng tích đẳng nhiệt kí hiệu là F (tương tự F cũng có những tên gọi như: hàm nội năng tự do, hàm thế đẳng tích đẳng nhiệt, hàm thế đẳng tích) và được

sử dụng để xét chiều tự diễn biến xảy ra trong hệ khi nhiệt độ, thể tích không đổi

Do các quá trình xảy ra trong tự nhiên chủ yếu ở điều kiện T, P không đổi nên hàm G được sử dụng chủ yếu để xét chiều tự diễn biến xảy ra trong hệ không phải là

hệ cô lập

1.3.3 Hàm thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều tự diễn biến

1.3.3.1 Biểu thức định nghĩa của hàm thế đẳng áp đẳng nhiệt:

Để thiết lập biểu thức định nghĩa của hàm G người ta thiết lập biểu thức chung của nguyên lý I và II

Từ biểu thức vi phân của nguyên lý I ta có: dU = Q – PdV + A*

Từ biểu thức vi phân của nguyên lý II: δQ

dST

 thay Q  TdS vào biểu thức của nguyên lý I được biểu thức chung của nguyên lý I và II như sau:

dU  TdS – PdV + A*A* dU + PdV – TdS (1.21) Khi T, P không đổi, phương trình (1.21) có dạng:

A*T,P  dU + PdV – TdS = d(U+PV–TS) = d(H–TS) = dG

Tích phân hai vế sẽ thu được:

Đại lượng G = U + PV – TS = H – TS là một hàm thế nhiệt động có các tên

gọi như sau: +) Thế đẳng nhiệt, đẳng áp (gọi tắt là thế đẳng áp); +) Entanpi tự do (G)

= Entanpi (H) – năng lượng ràng buộc (TS); +) Năng lượng tự do Gibbs (hay năng

HH*25

lượng Gibbs do nhà bác học Gibbs tìm ra lần đầu tiên vào năm 1875)

Ý nghĩa vật lý của hàm G, là phần năng lượng của hệ có thể chuyển được thành công có ích trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp Điều đó có nghĩa khi khai thác năng lượng của hệ mở rộng (H) thành công có ích, thì chỉ có một phần (G) chuyển được thành công còn một phần (TS) không thể biến thành công khi T, P không đổi

Kí hiệu và đơn vị của hàm thế đẳng áp đẳng nhiệt ở một số trường hợp là: GT ;

 … và cũng có đơn vị là đơn vị năng lượng (J, kJ, Cal, kCal)

1.3.3.2 Cách tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hóa học:

a Dựa vào biểu thức định nghĩa:

GT,pư = HT,pư – TST,pư (1.22a)

Ở điều kiện chuẩn áp dụng công thức:

o T

b Dựa vào thế đẳng áp sinh (tương tự hệ quả II của Hess):

Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hóa học bằng tổng thế đẳng áp sinh của

các chất sản phẩm trừ tổng thế đẳng áp sinh của của chất tham gia

Thế đẳng áp sinh của một chất là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền xét trong điều kiện đó17

Thế đẳng áp sinh của đơn chất cũng bằng không Dưới đây là biểu thức tính:

GT,pư = Gs,T (sản phẩm) – Gs,T(tham gia) (1.23)

Ở điều kiện chuẩn áp dụng công thức:

GoT,pư = Gos,T (sản phẩm) – Gos,T (tham gia) (1.23a)

1.3.3.3 Thế đẳng áp và chiều tự diễn biến

Từ biểu thức định nghĩa của hàm G: G = H – TS ta có

dG = dH – d(TS) = d(U+PV) – TdS – SdT = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

17 Thế đẳng áp sinh tương tự như nhiệt sinh về kí hiệu, đơn vị, thế đẳng áp sinh của đơn chất…

+ Dấu "<" ứng với quá trình tự diễn biến/quá trình bất thuận nghịch;

+ Dấu "=" ứng với quá trình cân bằng hay quá trình thuận nghịch

1.3.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới cân bằng hóa học

a Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hàm G:

Từ phương trình cơ bản của nhiệt động học: dG  VdP – SdT + A* với quá trình thuận nghịch, coi A*= 0  dG = VdP – SdT Khi xét ảnh hưởng của T tới G, coi P không đổi nên: dG = – SdT hay S = –

P

G(*)T



 

 

 Mặt khác, lấy đạo hàm của (G/T) theo T khi P không đổi, thay (*) vào, ta được:

P

P

G G

T T

G

H T





(1.24a)

HH*27

Trên đây là hai dạng khác nhau của phương trình Gibbs – Helmholtz biểu thị

sự phụ thuộc của G, chính xác hơn là sự phụ thuộc của (G/T) vào T Ở điều kiện chuẩn, dễ dàng viết được:

o

o

G

HT

b Ảnh hưởng của áp suất tới hàm G

Khi xét ảnh hưởng của P tới hàm G, coi T không đổi thì: dG = VdP (***)

Với hệ rắn và lỏng, sự thay đổi thể tích là không đáng kể khi thay đổi áp suất

(trừ khi áp suất rất lớn), tích phân phương trình (***) thu được:

1 2

2 T(P ) T(P)

T(P ) T(P )

G G ; là thế đẳng áp mol chuẩn ở nhiệt độ T Phương trình (****) có thể được viết lại là:

T ( P )

o T(P)

G G RT ln P

HH*28

P tính bằng atm, nếu P tính bằng mmHg hay N/m2

thì số hạng dưới phép (ln) là P/760 hoặc P/101325 tương ứng Trong trường hợp có n mol khí thì:

2 T(P ) T(P )

1 2

1

P

PP

G là biến thiên entanpi tự do của n mol khí lý tưởng khi P thay đổi từ P1 đến P2

Sử dụng công thức trên có thể tính được biến thiên entanpi tự do của một quá trình giãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng hay quá trình trộn 2 hoặc nhiều khí lý tưởng với nhau, mà ở đó không xảy ra tương tác hóa học

c Ảnh hưởng của thành phần tới hàm G, hàm hóa thế và chiều tự diễn biến

+ Khái niệm hóa thế:

Hàm thế đẳng áp không những phụ thuộc vào T và P mà còn phụ thuộc vào thành phần của hệ (số mol của các chất có trong hệ) Xét hệ đồng thể chứa n1 mol chất thứ nhất, n2 mol chất thứ hai, , ni mol chất thứ i Khi số mol của một hay nhiều

chất thay đổi do thêm vào (hệ mở) hoặc do phản ứng hóa học (hệ kín) dẫn đến làm mất đi một chất và tạo thành chất khác hoặc do hai tác động này có thể đồng thời xảy

ra làm entanpi tự do của hệ thay đổi, ta có thể viết:

HH*29

Đạo hàm của G theo số mol cấu tử i (ni) khi T, P và số mol của các cấu tử khác

i không đổi chính là hóa thế của cấu tử i, kí hiệui:

j

i

i T,P,n

Gn

 

   

  (với j  i) ta có:

i i i

(1.25) là phương trình cơ bản và tổng quát của nhiệt động hóa học

Hóa thế là một thông số cường độ vì là thương của hai thông số khuếch độ Trường hợp tổng quát, hóa thế của cấu tử i bằng đạo hàm của một trong các hàm thế theo số mol của cấu tử đó khi các thông số tương ứng của hàm thế và số mol của các cấu tử khác không đổi

j i

i T,V,i

n

Fn

+ Ý nghĩa vật lý và ứng dụng của hóa thế

Từ phương trình cơ bản và tổng quát của nhiệt động học khi T, P không đổi thì:

i i i

HH*30

Trong đó: Dấu "<" chỉ quá trình tự diễn biến

Dấu "=" chỉ quá trình thuận nghịch (quá trình cân bằng)

Nghĩa là: Khi tổng hóa thế của các chất sản phẩm nhỏ hơn tổng hóa thế của các chất tham gia (kèm theo sự giảm của hàm hóa thế i i

i

(dn 0)thì phản ứng hóa học tự xảy ra theo chiều thuận (chiều đang xét) còn ngược lại thì không xảy ra Khi

1.4 CÂN BẰNG HÓA HỌC – CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN PHÂN (còn gọi là DÂY DẪN LOẠI II)

1.4.1 Phản ứng thuận nghịch và phản ứng một chiều:

Có khá nhiều phản ứng hóa học, các chất tham gia có thể chuyển hóa hết thành sản phẩm phản ứng, ví dụ như phản ứng đốt cháy các chất hữu cơ, phản ứng phân hủy KClO3, phản ứng trao đổi giữa các muối tạo thành muối kết tủa :

CH4(K) + 2O2(K)  CO2(K) + 2H2O(K)

KClO3(R)  KCl(R) + 3/2O2(K) (có mặt chất xúc tác MnO2(R))

NaCl(dd) + AgNO3(dd)  NaNO3(dd) + AgCl(R)

Các phản ứng trên có những điểm chung như: xảy ra nhanh và hiệu suất rất cao Các chất sản phẩm không có khả năng phản ứng lại với nhau để tạo ra chất tham

gia ban đầu Những phản ứng chỉ ra theo một chiều như vậy gọi là phản ứng một chiều, kí hiệu bằng dấu ()

Tuy nhiên, cũng có khá nhiều phản ứng mà trong cùng điều kiện xảy ra phản ứng thuận thì các chất sản phẩm lại có khả năng phản ứng ngược lại để tạo ra các

chất tham gia ban đầu Những phản ứng như vậy gọi là phản ứng thuận nghịch, khi

viết phản ứng này ta thay dấu (=) hay () bằng dấu (⇌ hoặc dấu ⇄) Ví dụ phản ứng tổng hợp amoniac, phản ứng este hóa trong môi trường axit :

N2(K) + 3H2(K) ⇄ 2NH3(K)

RCOOH(L) + R’OH(L) ⇄ RCOOR’ + H2O(L)

HH*31

Về nguyên tắc có thể xem mọi phản ứng đều là thuận nghịch, nhưng trên thực

tế những phản ứng dịch chuyển hoàn toàn về một phía nào đó được coi là phản ứng một chiều Với phản ứng thuận nghịch, có đặc điểm là không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là các chất phản ứng không thể biến hết thành sản phẩm Do cả hai phản ứng thuận và nghịch xảy ra đồng thời vì vậy phản ứng thuận nghịch đến một lúc nào đó sẽ đạt trạng thái cân bằng, mà ở đó lượng chất tham gia phản ứng còn lại rất đáng kể Với mục đích của hóa học là tiến hành các phản ứng hóa học sao cho đạt hiệu suất cao nhất, chúng ta sẽ xem xét trạng thái cân bằng này của phản ứng thuận nghịch theo quan điểm nhiệt động học để từ đó có thể thay đổi các yếu tố (đặc biệt là nhiệt độ và áp suất)

Kết luận: Bất kì phản ứng hóa học nào, dù nhanh hay chậm cũng đều đạt tới trạng thái cân bằng Tại thời điểm cân bằng nếu lượng chất sản phẩm là chủ yếu thì phản ứng được gọi là phản ứng một chiều, còn lại được gọi là phản ứng hai chiều hay phản ứng thuận nghịch

1.4.2 Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff (Van Hốp):

Xét phản ứng thuận nghịch giữa các khí lý tưởng ở T và P không đổi sau:

1.4.3.1 Hằng số cân bằng tính theo áp suất riêng phần:

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì biến thiên thế đẳng áp của phản ứng bằng không (GT,pư = 0), từ công thức (1.27) ta có:

  là hằng số cân bằng tính theo áp suất riêng phần

Khái niệm K P : Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, các yếu tố: nhiệt độ, áp

suất chung và thành phần của hệ không đổi, do đó, áp suất riêng phần của các chất sản phẩm và tham giatrong phản ứng là cũng không đổi Vì vậy, tỉ số giữa tích áp suất riêng phần của các chất sản phẩm và tích áp suất riêng phần của các chất tham gia (có số mũ là hệ số tỉ lượng tương ứng) cũng là một hằng số được gọi là hằng số cân bằng tính theo áp suất riêng phần kí hiệu là KP

KP chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của các chất trong phản ứng Ở nhiệt

độ xác định, với cân bằng cho trước thì KP là một hằng số

1.4.3.2 Hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol/lit

Đối với chất khí lý tưởng i nào đó thì áp suất riêng phần của chất đó18 được tính theo công thức: i

CB/cb – viết tắc của chữ cân bằng

20 Với a, b, c, d là hệ số tỉ lượng trong cân bằng (1) đã xét ở trên

HH*33

Khái niệm K C : Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, các yếu tố: nhiệt độ, áp

suất chung và thành phần của hệ không đổi, do đó, nồng độ mol của các chất sản phẩm và tham gia trong phản ứng là cũng không đổi Vì vậy, tỉ số giữa tích nồng độ mol của các chất sản phẩm và tích nồng độ mol của các chất tham gia (có số mũ là hệ

số tỉ lượng tương ứng) cũng là một hằng số được gọi là hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol kí hiệu là KC

1.4.3.3 Hằng số cân bằng tính theo nồng độ phần mol21

Đối với khí lý tưởng ta có Pi = NiP (với P là áp suất chung của hệ lúc cân bằng), thay vào biểu thức của KP cũng tính được KN theo công thức:

Khái niệm K N : Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, các yếu tố: nhiệt độ, áp

suất chung và thành phần của hệ không đổi, do đó, nồng độ mol riêng phần của tất cả các trong phản ứng là cũng không đổi Vì vậy, tỉ số giữa tích nồng độ mol riêng phần của các chất sản phẩm và tích nồng độ mol riêng phần của các chất tham gia (có số

mũ là hệ số tỉ lượng tương ứng) cũng là một hằng số được gọi là hằng số cân bằng

21

Nồng độ phần mol của một chất đo bằng tỉ số giữa số mol chất đó và tổng số mol các chất có trong hệ (xét với hệ khí hoặc lỏng)

K22 và khi đó các hằng số cân bằng này chỉ còn phụ thuộc nhiệt độ và bản chất phản ứng mà thôi

1.4.4 Sự chuyển dịch cân bằng

1.4.4.1 Khái niệm:

Sự chuyển dịch cân bằng là sự chuyển hệ từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác do thay đổi một trong các yếu tố cân bằng như nhiệt độ (T), áp suất (P), nồng độ

Trong khuôn khổ chương trình, hai yếu tố ảnh hưởng tới cân bằng là: nhiệt độ

và áp suất được xem xét chủ yếu

1.4.4.2 Ảnh hưởng của T tới cân bằng

  

  vậy lnKP hay KP nghịch biến với T, nghĩa là khi giảm T thì KP tăng, cân bằng chuyển dịch về phía thuận (phía tỏa nhiệt) và ngược lại

Còn ở các phản ứng "vô nhiệt – không có sự thu hoặc tỏa nhiệt" o

ở T nhiệt độ không đổi

Từ biểu thức KP = KN Pn ta có: KN = KP P–n (1.29d) (với P là áp suất chung của hệ lúc cân bằng; n = (e + d) – (a + b)) Lấy logarit cơ số tự nhiên của cả 2 vế phương trình (1.29b) sẽ được: lnKN = lnKP – n × lnP

HH*36

Đạo hàm theo P, khi T không đổi ta được:

T T



  , nghĩa là lnKN hay KN đồng biến với P, khi tăng P thì KN tăng, cân bằng chuyển dịch về phía thuận (phía làm giảm số mol khí) làm giảm áp suất và ngược lại;

Với n > 0 hay (e + d > a + b)  N

T

ln K

0P



  , nghĩa là ln K hayN K Nnghịch biến với P, khi giảm P thì KNtăng, cân bằng chuyển dịch về phía thuận (phía làm tăng số mol khí) làm tăng áp suất và ngược lại

1.4.4.5 Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơlie

Một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu chịu một tác dụng bên ngoài như sự thay đổi nồng độ, nhiệt độ hay áp suất thì cân bằng chuyển dịch về phía làm giảm tác dụng bên ngoài đó

1.4.5 Cân bằng trong dung dịch chất điện li

1.4.5.1 Dung dịch điện li và tính chất của dung dịch điện li

a Khái niệm dung dịch điện li (còn gọi là dung dịch điện phân): Là dung dịch

mà chất tan là chất điện li

Chất điện li là những chất, khi tan trong nước phân tử của chúng bị phân li thành những ion mang điện tích trái dấu Ion dương gọi là cation, ion âm gọi là anion Các axit, bazơ, muối là những chất điện li

Bazơ theo Arrhenius là những chất mà thành phần phân tử gồm nguyên tử kim loại hoặc nhóm amoni liên kết với một hay nhiều nhóm hydroxit Ví dụ: NaOH, Ba(OH)2, NH4OH, Al(OH)3, Fe(OH)2 còn theo Bronsted thì bazơ là những chất (phân tử hoặc ion) có khả năng nhận proton hoặc nhường OH Ví dụ: toàn bộ những bazơ theo Arrhenius thì còn những bazơ khác, ví dụ: NH3, amin (CH3NH2, (CH3)2NH),CO ; 32

b Tính chất của dung dịch chất điện phân

Khi nghiên cứu các dung dịch axit, bazơ, muối tan trong nước người ta nhận thấy các dung dịch này có một số điểm khác với dung dịch các chất không phân li như sau:

Các giá trị áp suất thẩm thấu '

P , độ giảm áp suất hơi bão hòa tương đối '

P

 , độ tăng nhiệt độ sôi, độ giảm nhiệt độ đông đặc (t')… của các dung dịch axit, bazơ, muối (kí hiệu là X') so với các đại lượng tương ứng trong dung dịch phân tử (kí hiệu là X) thì thấy giá trị đo được bằng thực nghiệm luôn luôn lớn hơn giá trị tính theo các công thức của Raoult23 và Vant’Hoff24

Hiện tượng này chỉ có thể giải thích là số phân tử có thật trong dung dịch lớn hơn số phân tử hòa tan hay nói cách khác khi hòa tan các phân tử hòa tan đã bị phân

li ra thành những phần tử nhỏ

23 Có 2 định luật liên quan tới tính chất của dung dịch phân tử (còn gọi là dung dịch không điện li) đó là định luật Raoult I (Độ giảm áp suất hơi bão hòa tương đối của dung dịch loãng chứa chất tan không bay hơi, không điện li tỉ lệ thuận với phần mol của chất tan có trong dung dịch – Biểu thức:

k  C với C là nồng độ mola hay molan: là số mol chất tan có chứa trong 1000 gam dung môi)

24 Định luật Van’t Hoff về áp suất thẩm thấu (Áp suất thẩm thấu của dung dịch loãng chứa chất tan không bay hơi, không điện li là áp suất khí mà chất tan có được nếu ở thể khí, ở cùng một nhiệt độ

và chiếm thể tích bằng thể tích dung dịch – Biểu thức: P = CM RT)

HH*38

Thừa số Van’tHoff thể hiện sự sai khác:

X 'i

Để giải thích được tính chất bất bình thường nói trên của các dung dịch axit, bazơ, muối trong nước Arrhenius đã đưa ra giả thuyết về sự điện li mà sau này trở thành thuyết điện li

Thuyết điện li của Arrhenius: Theo thuyết này khi axit, bazơ, muối tan vào

nước thì các phân tử của chúng đã phân li thành những phân tử nhỏ hơn mang điện tích gọi là các ion, ion mang điện tích dương gọi là ion dương (hay cation), ion mang điện tích âm gọi là ion âm (hay anion)

Như vậy: hiện tượng các phân tử phân li thành các ion gọi là sự điện li hay là

sự ion hóa Đây là nội dung của thuyết điện li Arrhenius

Những chất khi tan vào dung môi các phân tử của chúng phân li thành ion gọi

là chất điện li

Thuyết điện li của Arrhenius giải thích được tính bất thường và tính dẫn điện của các dung dịch axit, bazơ, muối (gọi chung là dung dịch điện li) Tuy nhiên, thuyết này chưa cho thấy nguyên nhân của sự điện li, chưa giải thích được tại sao cùng một chất mà trong dung môi này thì dẫn điện, trong dung môi khác thì không dẫn điện

Ví dụ như khí HCl khi tan trong nước thì tạo được dung dịch có tính dẫn điện, nhưng trong benzen thì không

Thiếu sót cơ bản của Arrhenius là chưa chú ý tới tương tác giữa các phân tử của chất tan và dung môi

Thuyết điện li hiện đại: Theo thuyết điện li hiện đại thì trong dung dịch nước

không có các ion tự do, chỉ có các ion dưới dạng hyđrat hóa Như vậy sự tương tác giữa chất tan và các phân tử nước để tạo thành các ion hyđrat hóa (nếu dung môi không phải là nước thì gọi là ion solvat) là nguyên nhân cơ bản của sự điện li của các phân tử thành ion

Khi hòa tan NaCl vào nước, các ion trên bề mặt của tinh thể làm cho các phân

tử nước (phân tử có cực) bị xoay hướng và quay các đầu lưỡng cực về phía ion mang

HH*39

điện trái dấu Kết quả là diễn ra qua trình lôi kéo các phân tử nước làm cho liên kết trong mạng lưới tinh thể bị yếu dần rồi bị đứt ra, các ion được chuyển vào dung dịch dưới dạng các ion hyđrat

Trong trường hợp chất tan là phân tử có cực (như HCl – khí hiđroclorua) Dưới tác dụng lôi kéo của phân tử nước về hai phía, liên kết cộng hóa trị có cực trong phân

tử HCl bị biến dạng dần và chuyển thành liên kết có đặc tính ion rồi bị đứt ra thành các ion bị hyđrat hóa

Hình 1.1 Sự hòa tan của tinh thể NaCl trong nước

1.4.5.2 Cân bằng trong dung dịch điện li

a Độ điện li ():

Độ điện li là tỉ số giữa phân tử phân li thành ion và số phân tử hòa tan

o

NN

Trong đó: N là số phân tử phân li thành ion;

No: số phân tử hòa tan

Giới hạn độ điện li  là: 0 <  1 hay 0% <  < 100%;  5% là chất điện li yếu; 5% <  < 30% là chất điện li trung bình; 30%  < 100% là chất điện li mạnh Khi  = 1 thì chất điện li bị phân li hoàn toàn, đây là trường hợp của chất điện li mạnh Còn chất điện li yếu là chất khi tan vào nước chỉ một phần các phân tử phân li

H2O

HH*40

thành ion Trong thực tế không có chất không điện li và cũng không có chất điện li hoàn toàn nghĩa là 0 << 1 Nhưng để đơn giản trong tính toán vẫn chấp nhận giá trị: 0  1

Ví dụ: Trong 1 lit dung dịch CH3COOH 0,1M có 0,0013 mol CH3COOH bị phân li nên độ điện li  sẽ là:

0, 0013

0, 0130,1

c Mối liên hệ giữa hằng số điện li và độ điện li - Định luật pha loãng Ostwald:

Xét sự điện li của chất điện li yếu AB (A và B đều có hóa trị I) Gọi C là nồng

độ của chất điện li AB và  là độ điện li của nó

Số mol AB bị phân li là: C (mol/lit)

Số mol AB chƣa bị phân li là: C  C (mol/lit)

Nếu  5% thì 1 1 Ta có: K = C.2 nên ta có biểu thức của định luật pha loãng Oswald:

d Sự điện li của nước:

Nước nguyên chất, tuy với mức độ rất nhỏ nhưng cũng điện li theo phương trình: H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH

Trong nước nguyên chất (môi trường trung tính): [H3O+] = [OH] = 107M

Trong dung dịch axit: H3O+ được tạo thành từ hai nguồn: sự phân li của nước

và sự phân li của axit nên [H3O+] > 107M

Trong dung dịch axit: OH được tạo thành từ hai nguồn: sự phân li của nước và

sự phân li của axit nên [OH] > 107M

e Độ pH:

Biểu thị độ axit hoặc độ kiềm của dung dịch bằng nồng độ ion (H3O+) rất không có lợi vì có lũy thừa âm và thường là số thập phân Năm 1920, Sorensen đưa

Trong dung dịch axit pH < 7;

Trong dung dịch bazơ pH > 7

1.4.5.3 Độ dẫn điện của dung dịch điện phân

a Khái niệm về vật dẫn điện (còn gọi là dây dẫn):

Vật dẫn điện là những vật có chứa hạt mang điện tự do, các hạt mang điện này

có thể chuyển động tại khắp mọi điểm trong vật dẫn

b Phân loại vật dẫn điện:

Có nhiều cách phân loại khác nhau, ở đây, dựa vào bản chất vận chuyển dòng điện, người ta chia vật dẫn thành 2 loại là vật dẫn loại I và vật dẫn loại II

Vật dẫn loại I là những vật dẫn bằng kim loại ở trạng thái rắn hoặc nóng chảy

do trong mạng tinh thể kim loại, nguyên tử kim loại có các electron liên kết yếu với hạt nhân nguyên tử nên dễ dàng thoát ra khỏi nguyên tử tạo thành các electron tự do Vật dẫn loại II là dung dịch điện li (độ dẫn điện của dung dịch điện li tùy thuộc vào chất điện li trong dung dịch là chất điện li mạnh hay yếu) do trong dung dịch điện li luôn tồn tại các ion mang điện tích (gọi là các anion – ion âm và các cation – ion dương) chuyển động tự do trong dung dịch (bỏ qua vai trò của dung môi nước)

c Đặc điểm của dây dẫn loại II:

Dẫn điện bằng các ion, độ dẫn điện của vật dẫn loại II thấp hơn vật dẫn loại I nhiều lần Khi nhiệt độ tăng do độ nhớt dung dịch giảm, độ solvat của ion giảm nên

độ dẫn điện tăng

Vật dẫn loại II là không thể nối trực tiếp với nguồn điện mà phải thông qua dây dẫn loại I (đây là điểm khác biệt quan trọng giữa hai loại dây dẫn điện hay hai loại vật dẫn)

d Độ dẫn điện của dây dẫn loại II:

Dung dịch điện li chứa các ion (anion và cation) Tùy thuộc vào bản chất và số lượng ion mà khả năng dẫn điện có khác nhau

Độ dẫn điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng dẫn điện của các loại dây dẫn Cũng như vật dẫn loại I, điện trở của vật dẫn loại II được xác định bằng Ohm