Xac dinh dong phan hinh hoc bang phuong phap vat ly

* Về phương pháp vật lý xác định cấu hình đồng phân hình học: dựa vào các tính chất vật lý ta có thể xác định được đồng phân Z- E riêng biệt như sau : - Khoảng cách giữa các nhóm thế : Đ[r]

MỞ ĐẦU.

Ngày nay, hóa học hữu cơ đã có những bước phát triển vượt bậc, tương đối hoàn chỉnh những quan niệm lý thuyết về cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứng…song song điều này hóa học lập thể đã tiếp nối phát triển nhanh lý thuyết hóa hữu cơ nghiên cứu về cấu trúc không gian của phân tử và ảnh hưởng của nó đến tính chất của chất… đó là điều mà cấu trúc phẳng không thể mô tả hết được

Hiện nay, hóa học lập thể có ý nghĩa thực tiễn to lớn, đặc biệt trong lĩnh vực các hợp chất thiên nhiên Các vấn đề của hóa lập thể ngày càng phức tạp, do sự phát triển của học thuyết về cấu dạng và phân tích cấu dạng, về hóa học lập thể của phán ứng, về sự tổng hợp định hướng lập thể và lựa chọn lập thể Tuy nhiên, nhờ sự xuất hiện các phương pháp vật lý mới như phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H – NMR, 13C- NMR), nhiễu xạ tia X … Các nghiên cứu về hóa học lập thể

đã cho ta nhiều hiểu biết mới về sự phụ thuộc của các tính chất và những đặc tính tinh vi về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử

Hóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian của phân tử Nghiên cứu cấu trúc bao trùm cả cấu tạo, cấu hình, cấu dạng và cả cấu trúc electron… trong đó, nghiên cứu cấu hình cho biết thành phần nguyên tố của phân tử, trật tự liên kết và các kiểu liên kết hóa học giữa các nguyên tử trong phân tử, sự phân bố của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong không gian xung quanh một trung tâm hay hệ trung tâm nhất định nào đó Sự khác nhau về cấu hình phân tử dẫn đến hiện tượng đồng phân cấu hình, bao gồm đồng phân hình học và đồng phân quang học

Việc giúp cho học sinh, sinh viên nắm kỹ hơn phương pháp xác định cấu hình nói chung và phương pháp xác định cấu hình đồng phân hình học nói riêng là rất cần

thiết Vì vậy, tôi đã chọn đề tài: “Xác định cấu hình đồng phân hình học bằng phương pháp vật l‎ý” Để xác định cấu hình đồng phân hình học có hai phương pháp:

phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Ở đề tài này chỉ giới hạn xác định cấu hình đồng phân hình học bằng ppương pháp vật lý

NỘI DUNG

I Đồng phân hình học:

1 Định nghĩa:

Đồng phân hình học (đồng phân cis-trans) là loại đồng phân lập thể sinh ra do

sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở hai bên một bộ phận cứng nhắc của phân tử như liên kết đôi -C=C-, -C=N-, -N=N- hoặc hệ thống vòng no…

2 Nguyên nhân xuất hiện đồng phân hình học:

Do bộ phận cứng nhắc của phân tử làm cản trở sự quay tự do của các nhóm thế xung quanh trục liên kết

3 Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học:

- Phân tử phải có bộ phận cứng nhắc cản trở sự quay tự do của hai nguyên tử

ở bộ phận đó

- Ở mỗi nguyên tử cacbon của liên kết đôi và ở ít nhất hai nguyên tử cacbon của vòng no phải có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau

Ví dụ: abC=Ca’b’

C

CH2 Ca'b' ab

a b



a' b'



* Các trường hợp có đồng phân hình học:

a/ Trường hợp có một liên kết đôi:

- Hệ abC=Ccd:

,

a b c d  , có hai đồng phân hình học dù cặp a-b và c-d có trùng nhau hay không

Ví dụ:

C = C

H

H3

C = C

H H3C

3

H

- Đối với các loại hợp chất anđoxim, xetoxim không đối xứng, hiđazon, hợp chất azo có liên kết:

+ abC=Nc: a  b có hai đồng phân hình học dù c trùng với a hoặc b

+ aN=Nb: có hai đồng phân hình học dù a trùng với b hay a khác b

b/ Trường hợp có nhiều liên kết đôi:

- Hệ gồm một số lẻ liên kết C=C liền nhau (hệ cumulen): abC=C=C=Ccd

Hệ này giữ vai trò như một liên kết C=C, nên nếu a b c d ,  sẽ có hai đồng phân hình học

Ví dụ:

- Hệ gồm hai hoặc hơn hai liên kết C=C liên hợp:

+ Nếu cặp a-b không đồng nhất với cặp c-d thì sẽ có 2n đồng phân

C = C

H H

H3

C = C

H H3C

C = N

OH CH

3 H

C = N H3C

N = N

C6H5

H5C6

N = N H5C

C = C=C=C

C6H4NO2-m

C =C=C= C

C6H5NO2-m H5C6

m-NO2H4C6

Ví dụ: CH3-CH=CH-CH=CH-COOH có 4 đồng phân:

+ Nếu cặp a-b đồng nhất với cặp c-d số đồng phân sẽ ít hơn 2n

N= 2n-1 + 2p-1

N: Số đồng phân hình học p= n/2 nếu n chẵn

p= (n+1)/2 nếu n lẻ

Ví dụ: C6H5-CH=CH-CH=CH-C6H5 có N= 22-1 + 21-1 = 3 đồng phân

C = C

H H3C

Dạng E-E (trans- trans)

H

COOH H

C = C

H H3C

Dạng Z-E (cis- trans)

COOH

H H

COOH

C = C

H H

CH

Dạng E-Z (trans- cis)

H

H

C = C

H H

CH

Dạng Z-Z (cis- cis)

COOH

H H

C = C

H H

Dạng Z-Z (cis- cis)

C6H5

H H

C = C

H H5C6

Dạng E- E (trans- trans)

H

C6H5 H

C = C

H H5C6

Dạng E- Z (trans- cis)

C6H5

H H

c/ Trường hợp các hợp chất vòng no, chẳng hạn:

H

H H

H3C

H

CH3

H

H H

H3C

CH3 H (cis-) (trans-) - Dẫn xuất hai lần thế của xiclopropan và xiclobutan có đồng phân cis- trans đối với mặt phẳng vòng

(cis) (trans) (cis) (trans)

- Dẫn xuất 1,2-; 1,3-; 1,4- hai lần thế của xiclohexan đều tồn tại ở dạng cis hoặc trans và có độ bền tương đối khác nhau

Ví dụ: trans-1,2-đimetylxiclohexan

CH3 H

CH3 H (a,a) 1%

H

CH3 H

CH3 (e,e) 99%

4 Danh pháp đồng phân hình học:

a/ Hệ danh pháp cis- trans:

Theo hệ danh pháp này, đồng phân nào có hai nhóm thế tương đương được phân bố ở cùng một phía đối với mặt phẳng của nối đôi hay vòng no thì được gọi là cis, trái lại nếu khác phía được gọi là trans

Ví dụ:

Việc áp dụng hệ danh pháp này gặp những khó khăn trong một số trường hợp:

Ví dụ:

b/ Hệ danh pháp syn- anti:

Hệ danh pháp này thường dùng cho các hợp chất có liên kết đôi -C=N- và -N=N- Thường thì dạng syn là dạng mà hai nhóm thế ở cùng phía (tương tự cis), ngược lại là anti (tương tự trans) Trong trường hợp các anđoxim RCH=NOH, người

ta lại căn cứ vào vị trí không gian của H (không phải R) và OH để gọi cấu hình là syn hay anti

Ví dụ:

C = C

Br Cl

H

C = C

H

H3

cis-but-2-en

C = C

H H3C

3 trans-but-2-en

C = C

CH2CH3 CH3CH2

C = N

OH H5C6

H

C = N H5C6

N = N

C6H5

H5C6

N = N H5C

6

C6H5

Ngày nay người ta rất ít dùng hệ danh pháp này.

c/ Hệ danh pháp Z-E:

Hệ danh pháp Z-E bao trùm được cả hai hệ danh pháp cis- trans, syn-anti và

có thể áp dụng được vào những trường hợp mà hai hệ trên gặp khó khăn

Theo hệ danh pháp này, muốn gọi tên cấu hình của hợp chất có nối đôi, cần thực hiện hai bước: so sánh độ hơn cấp và xác định tên cấu hình Z- E

* So sánh độ hơn cấp của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở nối đôi.

abC=Ccd abC=Nc Tính hơn cấp của nhóm thế đính với Csp2 được xác định theo số thứ tự nguyên

tố hay điện tích hạt nhân Z của nguyên tử đính với Csp2

- Nhóm thế có nguyên tử đính với Csp2 có số thứ tự hay điện tích hạt nhân lớn hơn sẽ hơn cấp hơn

Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H (35) (17) (16) (15) (9) (8) (7) (6) (1)

- Nếu hai nguyên tử trực tiếp gắn với Csp2 là giống nhau thì cần xét đến lớp tiếp theo

Ví dụ: -CH2-Cl > -CH2-OH > -CH2-CH3 > -CH2-H

(RO)3C- > (RO)2CH- > ROCH2

-C (O,O,O) -C (O,O,H) -C (O,H,H)

- Các nguyên tử chứa liên kết bội được tính bội lần (nối đôi tính gấp đôi, nối

ba tính gấp ba)

O O O -C > -C > -C > -C = N > -C = CH

OH R H

C (O,O,O) C (O,O,C) C (O,O,H) C (N,N,N) C (C,C,C)

- Trong số đồng vị, nguyên tử có số khối lớn hơn là hơn cấp hơn

D > H

* Xác định tên cấu hình Z – E:

Giả sử sau khi xác định độ hơn cấp tương đối thấy a>b và c>d, ta xét vị trí không gian của a và c

+ Nếu a,c cùng phía đối với bộ phận cứng nhắc ta có dạng Z

+ Nếu a,c khác phía với bộ phận cứng nhắc ta có dạng E

Ví dụ:

- Danh pháp Z,E có khi trùng với danh pháp cis- trans, có khi không

C = C

c a

C = C

d a

C = N a

C = N

H3 C

C = C

CH 3 H3C

Cis (Z)

C = C

Cl Cl

Cis (E)

C = C

Br Cl

C = C

H H3C

3

C

H3 CH2CH3 (E)-1-sec-butylidieninden

C = C

H H

CH

Axit (2E,4Z)-hexa-2,4-đienoic

H

H

(Z)-1,2-đibrom-1-clo-2-iotetilen

(E)-But-2-en (E)-Axetanđoxim

II Phương pháp vật lý xác định cấu hình đồng phân hình học:

Các đồng phân hình học có nhiều tính chất khác nhau, dựa vào một số tính chất khác nhau ta có thể nhận dạng đồng phân

Có hai phương pháp xác định cấu hình của đồng phân hình học: phương pháp vật lý

và phương pháp hóa học Giới hạn của đề tài ta chỉ xác định cấu hình đồng phân hình học bằng phương pháp vật lý

1 Khoảng cách giữa các nhóm thế:

Do sự bố trí trong không gian khác nhau, trong một phân tử aCH=Cha chẳng hạn, khỏang cách giữa các nhóm thế cùng lọai ở đồng phân cis ngắn hơn khỏang cách tương ứng ở đồng phân trans

4,7A0

Như vậy, dựa vào khoảng cách giữa hai nhóm thế có thể xác định đồng phân Z(cis) hoặc E(trans) đối với các hợp chất đơn giản.Để xác định trực tiếp khoảng cách này người ta dùng phương pháp chụp hình bằng tia X

2 Momen lưỡng cực ():

- Đối với những hợp chất có hai nhóm thế giống nhau aCH=CHa

Hợp chất aCH=CHa, liên kết C-a có momen lưỡng cực lớn, nên ở đồng phân cis có tổng momen lưỡng cực rất lớn Mặc khác, trong đồng phân trans có trung tâm đối xứng, những momen của liên kết hướng ngược chiều nhau và do đó momen tổng bằng 0

Ví dụ:

Do đó, dựa vào sự khác nhau như vậy mà ta có thể xác định được cấu hình đồng phân hình học

- Đối với những hợp chất có hai nhóm thế khác nhau aCH=CHb

C = C

H H

Z(cis)-đicloetilen

H Cl

E(trans)-đcloetilen

C = C

H a

(E)

C = C

H H

(Z) 2



2



1



1





2



1



C = C

Br Br

Cis

C = C

Cl Cl

C = C

Cl Cl

trans

+ Nếu a và b có cùng bản chất electron (cùng hút hoặc cùng đẩy electron) thì:

Ví dụ:

+ Nếu a và b khác bản chất electron (một nhóm có tính cho electron còn nhóm kia có tính nhận electron)

Momen lưỡng cực của đồng phân cis bằng tổng những momen lưỡng cực của chúng, còn đồng phân trans, các lưỡng cực là song song, do đó hoàn toàn là cộng tính nên có momen lưỡng cực cao hơn (E >Z )

Ví dụ:

Như vậy, đối với những hợp chất có dạng như trên, việc dựa vào momen lưỡng cực ta xác định được cấu hình đồng phân hình học dễ dàng

Riêng, đối với những hợp chất có nhóm thế phức tạp, việc dựa vào momen lưỡng cực để xác định cấu hình đồng phân hình học là khó khăn vì momen lưỡng cực gần bằng nhau

Ví dụ:

3 Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt đô sôi, tỉ khối, chiết suất:

C = C

Cl H

E =1,97D

C = C

H H

2 =7,38D

C = C

NO 2 H

p-NO2C6H4

H =0,50D

C = C

Cl H3C

Z =1,71D

C = C

H H

OHCH 2

CH2OH

Z =2,48D

C = C

CH2OH H

E =2,45D

C = C

H H

C = C

b H



1







Dựa vào nhiệt độ nóng chảy (trừ một số ít ngoại lệ) ta xác định được cấu hình đồng phân hình học

Nhiệt độ nóng chảy của đồng phân E thường cao hơn đồng phân Z, do đồng phân E có tính đối xứng cao hơn đồng phân Z, cho nên mạng lưới tinh thể của nó sắp xếp chặt hơn

Nhiệt độ nóng chảy của một số hợp chất chưa no

Hợp chất Đ nc , 0 C của cis(Z) Đ nc , 0 C của trans(E)

- Đối với mối liên hệ giữa nhiệt độ sôi, tỉ khối và chiết suất với cấu hình hình học của phân tử không được chặt chẽ như đối với nhiệt nóng chảy Xong, trong nhiều trường hợp đối với một đồng phân nào đó, nếu một trong ba hằng số đó lớn hơn ở đồng phân kia thì hai hằng số còn lại cũng lớn hơn Mặt khác, dựa vào quy tắc momen lưỡng cực, đồng phân nào có momen lưỡng cực lớn hơn phải có các phải có các hằng số vật ly lớn hơn, do đó ta cũng xác định được cấu hình đồng phân hình học

Ví dụ:

4 Các phương pháp phổ:

a/ Phổ tử ngọai (UV):

Các đồng phân Z-E của các olefin đơn giản (but-2-en) hấp thụ ở những độ dài bước sóng khác nhau dưới 200nm trong vùng tử ngọai Muốn chuyển bước sóng hấp thụ ở vùng trên 200nm phải có hệ liên hợp Đối với đồng phân Z-E kiểu aCH=CHb, các nhóm thế có thể tham gia vào liên hợp với hệ olefin Ở đồng phân Z do ảnh hưởng không gian làm vi phạm sự liên hợp giữa các nhóm thế với nối đôi, nhất là ở trạng thái kích thích Vì vậy, các đồng phân Z có cực đại hấp thụ ở độ dài sóng (max

) ngắn hơn đồng phân E, đồng thời hệ số hấp thụ (max) cũng nhỏ hơn nhiều Từ đó,

ta có thể phân biệt được đồng phân Z, E dựa vào phổ tử ngọai

C = C

Cl Cl

s 20 4 20

1,9

D 60, 2

1, 289

1, 4486

D

D C d

n

 







C = C

Cl H

s 20 4 20

0

D 48, 4

1, 265

1, 4454

D

D

C d

n

 







Ví dụ:

b/ Phổ hồng ngọai (IR):

Các đồng phân hình học có phổ hồng ngoại khác nhau, chẳng hạn dao động hóa trị C=C có  1600 1650cm 1, dao động biến dạng phẳng =C-H có

1

690 970

     Muốn cho dao động phân tử có thể gây nên sự hấp thụ trong vùng hồng ngọai thì momen lưỡng cực của phân tử phải thay đổi

- Đối với dạng aCH=CHa, ở đồng phân E có  0 cho nên trong phổ hồng ngọai ta không thấy những tần số dao động hóa trị thuộc về nối đôi Còn đồng phân

Z thì lại hấp thụ mạnh (ví dụ: cis-1,2-đicloetilen hấp thụ mạng ở 1590 cm-1) Như vậy, ta dễ dàng phân biệt được đồng phân Z và E ở những phân tử dạng này

- Dạng abC=CHc

+ Nếu a,c là những nhóm phân cực mạnh thì sự khác nhau về phổ giữa đồng phân E và Z là rất rõ ràng, do đó dễ dàng xác định được đồng phân hình học

Ví dụ: CHCl=CClCH3 (1,2-đicloprop-1-en)

Đồng phân Z có dải hấp thụ rất mạnh ở 1614 cm-1 Đồng phân E có dải hấp thụ rất yếu ở 1615 cm-1 + Nếu a,c là những nhóm kém phân cực thì việc dựa vào phổ hồng ngọai

để xác định cấu hình đồng phân Z-E là khó khăn, muốn giải quyết được phải nhờ vào phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

Ví dụ : CH3CH=C(CH3)C2H5 (3-metylpent-2-en)

Phổ hồng ngoại của hợp chất này không thể hiện một sự khác nhau nào trong vùng hóa trị của nối đôi ở cả hai đồng phân Z và E, mà có dải cường độ trung bình ở

1675 cm-1 Do đó, không xác định được cấu hình đồng phân Z và E

Ngoài ra người ta thường dùng những dao động ngoài mặt phẳng của liên kết C-H để phân biệt đồng phân Z, E của các olefin 1,2 hai lần thế bởi vì những đồng phân E hầu như luôn hấp thụ ở vùng 895-990 cm-1, còn đồng phân Z thường không hấp thụ ở vùng này, chỉ hấp thụ ở vùng có tầ số 675-730 cm-1

Ví dụ: (E)-1-cloprop-1-en  930cm1

(Z)-1- cloprop-1-en  675cm1

c/ Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) :

C = C

H H

max max

280 13500

nm









C = C

C6H 5 H

max max

295,5 27000

nm









Trên cơ sở phổ cộng hưởng từ hạt nhân ta có thể xác định được đồng phân

Z-E Bằng cách, dựa vào hằng số tương tác spin- spin (J) Hằng số tương tác J là khoảng cách giữa hai đỉnh liền nhau (tức là hiệu số tần số của hai đỉnh), đo bằng Hz

Đối với các olefin kiểu aCH=CHb (a b ), do cấu trúc cứng, phẳng của hệ nối đôi nên chỉ có hai khả năng tương tác khác nhau, đó là tương tác giữa các proton

ở vị trí cis (Z) và trans (E)

+ Ngoài ra, có thể dùng độ chuyển dịch hóa học ( ) để phân biệt đồng phân Z (cis) và E (trans) đối với kiểu CH3aC=CHb

Ví dụ :

Trong đồng phân Z (đimetylxitraconat), cacbon của nhóm metyl được phân bố gần với hiđro và sự chuyển dịch hóa học của các proton của nhóm metyl bằng 2,8ppm (chất chuẩn là TMS)

Trong đồng phân E (đimetylmesaconat), nguyên tử cacbon của nhóm metyl ở sát với nhóm cacbometoxi (-COOCH3) cho nên sự chuyển dịch hóa học chỉ vào khỏang 184Hz Ở đây, ta thấy sự khác biệt rõ ràng, do đó có thể sử dụng để phân biệt các đồng phân Z và E

Ngoài ra, người ta còn sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân để kkhảo sát đồng phân hình học của các oxim, semicacbozon

C = C

b a

C = C

b H

Jcis= 4 -7 Hz (Z) Jtrans= 10 -20 Hz (E)

Jtra ns

C = C

H CH3

C = C

COOCH3 CH3

Đimetylxitraconat

(Z)

Đimetylmesaconat

(E)

MỘT SỐ BÀI TẬP THAM KHẢO Bài 1 :

Những hợp chất nào dưới đây có thể có đồng phân hình học Gọi tên các đồng phân đó theo hệ thống cis- trans và hệ thống Z- E

b/ (CH3)2C=CHCH3 g/ CHCl=C=CHCl

Bài 2 :

Sắp xếp các nguyên tử và nhóm nguyên tử sau đây theo trình tự giảm dần độ hơn cấp theo quy ước danh pháp Z- E

a/ -CH3 ; -H ; -OH ; -CH2CH3

b/ -CH2CH3 ; -CH=CH2 ; -CH=O ; -CO-CH3

c/ -H ; -OH ; -COOH ; -CH2-CH(CH3)2

Bài 3 :