Vật liệu bán dẫn A2B6. Tính chất quang của vật liệu CdS, ZnO

Cùng với sự phát triển của xã hội, khoa học ứng dụng cũng ngày càng phát triển để có thể có thể đáp ứng nhu cầu của con người. Các nhà khoa học cũng làm việc không ngừng nghỉ để phát triển những loại vật liệu mới có những đặc tính ưu việt hơn trong quá trình phát triển này. Công nghệ bán dẫn cũng không nằm ngoài cuộc phát triển này và còn có vai trò khá quan trọng. Ban đầu khi con người phát hiện ra bán dẫn nguyên tố như Silic, Germani, Selen, Telua… đã đem lại một cuộc đại cách mạng trong ngành công nghiệp điện tử. Nhưng theo thời gian con người dẫn tìm ra càng nhiều những loại vật liệu bán dẫn khác nhau như: oxit bán dẫn, bán dẫn hữu cơ, bán dẫn hợp chất A3B5,A2B6,….. những phát kiến này đã đem lại những sự ưu việt và mở rộng ngành công nghiệp điện tử và cho những ứng dụng thiết thực phục vụ đời sống, khoa học, công nghiệp. Một trong những sự phát kiến về công nghệ bán dẫn mà nhóm chúng em đã tìm hiểu đó là vật liệu bán dẫn A2B6 và những tính chất quang nổi bật của một loại vật liệu cụ thể là Cadimium Sunphide – một loại bán dẫn A2B6. Dựa vào bài giảng trên lớp của thầy Nguyễn Hữu Lâm, các bài báo các của các nhóm trong lớp, một số nguồn thông tin tham khảo trên các báo mạng và sách vở, nhóm chúng em xin được trình bày về những kiến thức đã thu được về đề tài: Vật liệu bán dẫn A2B6 – Vật liệu Cadimium Sunphide, với bố cục gồm 5 phần như sau: Mở đầu Giới thiệu chung bán dẫn hợp chất A2B6 Vật liệu Cadimiun Sunphide Ứng dụng của Cadimiun Sunphide Kết luận

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT ********

Báo cáo môn học

Đề tài: Vật liệu bán dẫn A2B6 - Vật liệu Cadimium

Sunphide và ứng dụng

Mục Lục

I Giới thiệu chung về hợp chất A2B6 4

1 Đặc điểm về cấu trúc hợp chất A2B6 4

2 Cấu trúc vùng năng lượng của các hợp chất A2B6 5

II Vật liệu Cadimium Sunphide (CdS) 8

1 Giới thiệu chung 8

2 Các cấu trúc tinh thể 9

III Các ứng dụng của Cadimiun Sunphide 10

1 Ứng dụng làm cảm biến quang học 10

2 Ứng dụng trong sản xuất pin mặt trời 11

3 Ứng dụng để đánh dấu hàng hóa, vật mẫu y tế 12

IV Kết luận 13

Mở đầu

Cùng với sự phát triển của xã hội, khoa học ứng dụng cũng ngày càng phát triển để có thể có thể đáp ứng nhu cầu của con người Các nhà khoa học cũng làm việc không ngừng nghỉ để phát triển những loại vật liệu mới có những đặc tính ưu việt hơn trong quá trình phát triển này Công nghệ bán dẫn cũng không nằm ngoài cuộc phát triển này và còn có vai trò khá quan trọng Ban đầu khi con người phát hiện ra bán dẫn nguyên tố như Silic, Germani, Selen, Telua… đã đem lại một cuộc đại cách mạng trong ngành công nghiệp điện tử Nhưng theo thời gian con người dẫn tìm ra càng nhiều những loại vật liệu bán dẫn khác nhau như: oxit bán dẫn, bán dẫn hữu cơ, bán dẫn hợp chất A3B5,A2B6,

… những phát kiến này đã đem lại những sự ưu việt và mở rộng ngành công nghiệp điện tử và cho những ứng dụng thiết thực phục vụ đời sống, khoa học, công nghiệp

Một trong những sự phát kiến về công nghệ bán dẫn mà nhóm chúng em

đã tìm hiểu đó là vật liệu bán dẫn A2B6 và những tính chất quang nổi bật của một loại vật liệu cụ thể là Cadimium Sunphide – một loại bán dẫn A2B6 Dựa vào bài giảng trên lớp của thầy Nguyễn Hữu Lâm, các bài báo các của các nhóm trong lớp, một số nguồn thông tin tham khảo trên các báo mạng và sách vở, nhóm chúng em xin được trình bày về những kiến thức đã thu được về đề tài: Vật liệu bán dẫn A2B6 – Vật liệu Cadimium Sunphide, với bố cục gồm 5 phần như sau:

- Giới thiệu chung bán dẫn hợp chất A2B6

- Vật liệu Cadimiun Sunphide

- Ứng dụng của Cadimiun Sunphide

- Kết luận Cùng với sự cố gắng của nhóm, chúng em xin cảm ơn sự hướng dẫn của thầy giáo Nguyễn Hữu Lâm – giảng viên môn học “ Vật liệu bán dẫn” cùng sự giúp đỡ, góp ý của các bạn trong lớp trong quá trình nhóm tìm hiểu và trình bày

đề tài.

Xin chân thành cảm ơn.

I Giới thiệu chung về hợp chất A2B6

Các hợp chất A2B6 là những chất cấu tạo từ các nguyên tố nhóm II và nhóm VI Tuy nhiên ở đây chúng ta chỉ xét các hợp chất cấu tạo từ các nguyên tố thuộc phân nhóm IIb như Zn, Cd, Hg với các nguyên tố thuộc phân nhóm VIb như S, Se, Te Trong thực tế người ta tập trung nghiên cứu nhiều nhất vào chín hợp chất cấu tạo từ 3 nguyên tố VIb là các halogen S, Se,Te với

3 nguyên tố nhóm IIb là Zn, Cd, Hg

1 Đặc điểm về cấu trúc hợp chất A2B6

Các hợp chất A2B6 thường kết tinh vào hai dạng thù hình chính: lập phương giả kẽm và lục giác wurzite, trong đó sự sắp xếp có đặc trưng tứ diện (tetrahedral) như trong các nguyên tố nhóm IV (Si,Ge).

Các dạng thù hình của hợp chất A2B6:

ZnS:

- Dạng wurzite bền ở nhiệt độ cao.

- Dạng giả kẽm lập phương ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang wurzite xảy ra ở 1020oC.

- Thường kết tinh dạng giả kẽm lập phương.

- Người ta cũng có thể nhận được tinh thể ZnTe dạng lục giác.

CdS:

- Có thể nhận được CdS lục giác (màu đỏ).

- Có thể nhận được CdS lập phương (màu vàng).

CdSe:

- Ở nhiệt độ cao kết tinh dạng wurzite.

- Ở nhiệt độ phòng dạng giả kẽm, ở nhiệt độ 130oC chuyển dần sang lục giác.

CdTe:

- Thường kết tinh dạng giả kẽm.

- Dạng lục giác nhận được khi chế tạo dưới dạng màng mỏng Đơn tinh thể lục giác thường chuyển dần sang dạng lập phương.

HgS:

- Kết tinh dạng giả kẽm.

- Không nhận được dạng wurzite.

2 Cấu trúc vùng năng lượng của các hợp chất A2B6

Vùng năng lượng của A2B6 với cấu trúc giả kẽm, được nghiên cứu như

là một tinh thể với liên kết đồng hóa trị có nhiễu loạn đưa đến một số kết luận:

- Vùng cấm có xu hướng rộng ra theo chiều hướng từ nguyên tố nhóm IV A3B5 A2B6

- Trạng thái thấp nhấp của vùng dẫn trong các điểm đối xứng, có chiều hướng là trạng thái s.

- Đối với hợp chất A2B6 có xu hướng có vùng cấm thẳng với các cực trị tại vector K=0

- Bề rộng vùng cấm giảm khi số điện tích trung bình của hạt nhân tăng

Vùng năng lượng của các chất A2B6 kết tinh dạng wurzite như ZnS được biểu diễn ở hình 3 Đối với cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị của một số bán dẫn A2B6 ta có một số nhận xét sau:

- CdTe: Cực tiểu vùng dẫn có mặt đẳng năng là mặt cầu với m* = 0.11mo

tại K=0 Cực đại vùng hóa trị tại K=0 vùng cấm thẳng.

- ZnSe: Cực tiểu vùng dẫn tại K=0, vùng cấm thẳng với m*=0.15 mo.

- ZnTe: Cực đại vùng hóa trị K=0, vùng cấm thẳng.

Hình 3: Giản đồ quan hệ hằng số mạng với bề rộng vùng cấm của hợp chất

Hình 4: Giản đồ năng lượng đối với các dạng cấu trúc của vật liệu A2B6.

II Vật liệu Cadimium Sunphide (CdS)

1 Giới thiệu chung

Trong thế giới nano, Cadmium Sulphide (CdS) cũng đã được các nhà khoa học nghiên cứu và chế tạo bởi các phương pháp khác nhau và cũng đã

có công trình nghiên cứu về các tính chất của hạt nano CdS Dưới đây xin trình bày một vài nét sơ bộ về CdS.

Cadimium Sulphide có màu vàng, trong tự nhiên nó có mặt trong 2 loại khoáng vật Greenokite và Hawleyite

Cadimium Sulphide là chất bán dẫn có vùng cấm trực tiếp với độ rộng vùng cấm Eg= 2,42 eV Nằm trong hợp chất VI-II có tầm quan trọng và nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống Sau đây là một thông số thể hiện đặc tính vật lý của Cadimium Sulphide được liệt kê trong bảng 1.

Bảng 1: Các thông số cơ bản của Cadimiun Sunphide.

2 Các cấu trúc tinh thể

Trong mạng tinh thế CdS, Các nguyên tử Cd và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn Tinh thể CdS có hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể wurzite và mạng tinh thể giả kẽm Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được CdS có cấu trúc khác nhau, ở nhiệt độ nung từ 950oC CdS có cấu trúc giả kẽm, nhiệt độ từ 950oC đến trên 1020oC thì có khoảng 70% CdS có cấu wurzite Nhiệt độ từ 1020oC đến 1200oC thì CdS hoàn toàn dưới dạng wurzite.

Hình 5: Mô hình trực quan cấu trúc của CdS.

III Các ứng dụng của Cadimiun Sunphide

1 Ứng dụng làm cảm biến quang học

Nhờ có tính chất đặc biệt khi ở kích cỡ nano, Cadimium Sulphide ngày càng được quan tâm, chiếm ưu thế và trở thành một trong những vật liệu có tầm quan trọng được ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực Các nhà khoa học của Phần Lan đã nghiên cứu và chế tạo bộ cảm biến từ màng CdS do nó

có các đặc tính quang điện nên thích hợp để chế tạo các thiết bị nhạy quang

và nhạy quang điện.

Họ chế tạo màng CdS dày 115 nm và 268 nm bằng phương pháp PVD

ở 700ºC trong môi trường có mặt của các khí NO2, SO2, NH3 và H2S Với mẫu như vậy họ đã có điện trở rất lớn khoảng 200 GΩ

Hình 6: Sơ đồ cấu trúc đầu dò với màng Cd Strong hệ 2 dây làm trễ kép trên đế

Lithium Niobate đặt trong buồng đo.

2 Ứng dụng trong sản xuất pin mặt trời

Caldimium Sulphide được dùng như là một nguyên liệu để sản sinh ra dòng điện như trong tế bào quang điện mặt trời (Solar Cells) Trong công nghệ chế tạo ra pin điện năng ánh sáng, thường dùng 2 nguyên liệu chính là: Silicon và Gallium Arsenide rồi tới Cadimium Sulphide và Cadimium Telluride Kết quả đưa đến kết luận là điện năng quang học làm bằng Cadimium Sulphide là pin mặt trời làm bằng Cadmium Sulphide cho sản phẩm nhỏ, nhẹ hơn sản phẩm làm bằng silicon, cho chất lượng có kết quả tốt gần bằng hiệu suất của silicon (14%) , như thể hiện ở bảng 2.

Cadmium Sulphide xếp thứ 3 trong các loại vật liệu chế tạo pin mặt trời, sau Si và GaAs.

Hình 7: CdS trong cấu trúc pi mặt trời đa lớp làm tăng hiệu suất quang.

Bảng 2: Hiệu suất điện năng của các vật liệu trong PMT

3 Ứng dụng để đánh dấu hàng hóa, vật mẫu y tế

Ứng dụng quan trọng nhất của hạt nano CdS là dung để đánh dấu hàng hóa, chứng từ và tiền giấy nhằm chống làm giả, được dùng để tiêm vào cơ thể động vật để quan sát, chụp ảnh các cơ quan tế bào… Ngoài ra còn được ứng dụng trong việc dò ung thư, đưa thuốc đến tế bào ung thư

Hình 8: Nhờ vào tính chất quang, hạt nano CdS được ứng dụng nhiều trong việc phát hiện tiền giả và đánh dấu, quan sát các cơ quan tế bào.

IV.Kết luận

Trên đây nhóm đã trình bày một cách tổng quan về vật liệu bán dẫn

A2B6 về các tính chất quang, vùng năng lượng và các đặc điểm về cấu trúc chung Về vấn đề cụ thể, nhóm đã trình bày về vật liệu Cadimium Sunphide, một trong những loại bán dẫn A2B6 có nhiều ứng dụng thực tế và hữu ích Qua bài trình bày, chúng ta có cái nhìn tổng quan về đặc điểm cấu trúc, năng lượng vùng cấm, các thông số vật lý chứng tỏ cho khản năng ứng dụng trong lĩnh vực quang của vật liệu này Tuy nhiên trong thời lượng môn học và quá trình tìm hiểu có hạn, nên còn nhiều vấn đề mà nhóm chưa đi sâu tìm hiểu kĩ lưỡng, chính vì vậy rất mong nhận được sự góp ý và nhận xét của thầy giáo cùng các bạn để nhóm có thể hoàn thiện hơn nữa bài báo cáo của nhóm Chúng em xin chân thành cảm ơn.

Tài liệu tham khảo

[1] Giáo trình Vật lý bán dẫn, Phùng Hồ-Phan Quốc Ngô, 2001, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

[2] http:// mn.html

hocday.com/nghin-cu-ph-hp-th-hng-ngoi-ca-cc-ht-nano-zns-pha-tp-[3] http:// hat-nano-cds-364

luanvan.co/luan-van/che-tao-va-khao-sat-tinh-chat-phat-quang-cua-[4] Synthesis, optoelectronic properties and photoelectrochemical performance of CdS thin films, 2012, P.A.Chate-SS.Patil.

[5] Formation of the bandgap energy on CdS thin films growwth by two diferent techniques, 2001, A.I.Oliva-O.Solis Canto.

[6] Synthesis and characterization of CdS n-Type of semiconductor thin films having nanometer grain size, 2009, S.S.Kawar-B.H.Pawar.

Các cấu trúc nano của kẽm oxit (ZnO) đã thu hút được sự quan tâm to lớn trong những năm gần đây vì nó có nhiều tính chất lý thú khiến cho vật liệu này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ Thực tế ZnO là một vật liệu rất cuốn hút do

có nhiều đặc tính quí báu Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) với độ rộng vùng cấm lớn, năng lượng liên kết exciton lớn, độ bền hóa học cao, tương thích sinh học, áp điện, các hiệu ứng quang phituyến Hơn nữa, khi chuyển từ dạng khối sang dạng cấu trúc nano, sự lôi cuốn của vật liệu này còn tăng cao hơn nữa do ngoài những tính chất riêng của vật liệu ZnO nó còn

có những tính chất của các cấu trúc thấp chiều

Do vậy vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà khoa học ngoài nước quan tâm nhiều Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nước, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor điện hoá và xúc tác xử lýmôi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực hành

Từ lâu ZnO đã đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống, người La Mã sử dụng nó làmsản phẩm phụ trong quá trình luyện đồng thau và là thuốc mỡ

Đến giữa thế kỷ XIII nhà khoa học Đức Cramer khám phá ra rằng : khi ta đốt cháy kẽm kim loại sẽ thu được kẽm oxit Đến năm 1781 tại Pháp bắt đầu điều chế kẽm oxit Đến năm 1840 người ta mới bắt đầu áp dụng phương pháp này để sản xuất kẽm oxit một các rộng rãi Vậy kẽm oxit là gì?

ZnO là tinh thể được hình thành từ một nguyên tố nhóm II (Zn) và nguyên tố nhóm VI (O), năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng Madelung ZnO có những tính chất hứa hẹn khả năng ứng dụng cao: có cấu trúc vùng vấm thẳng, năng lượng liên kết exiton vào khoảng 60meV- nhiều hơn GaN(25meV) và năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng là 26(meV) Năng lượng đó có thể đảm bảo một sự phát xạ exiton hiệu quả tại nhiệt độ phòng.

ZnO là hợp chất ion có cấu trúc mạng sáu phương xếp chặt Ô cơ sở của mạng sáu phương xếp chặt là khối lăng trụ lục giác với hằng số mạng là a = 3,24265 A,

c = 5,1948 Ao , có 2 nguyên tử Zn và hai nguyên tử O trong ô đơn vị hexagonal như hình

Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt

Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO

tồn tại ở dạng Wurtzite Mạng tinh thể

ZnO ở dạng này được hình thành trên

cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt

của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào

nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao

Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong

đó có hai nguyên tử Zn nằm cở vị trí

(0,0,0) ; (1/3;1/3;1/3) và hai nguyên tử

oxi nằm ở vị trí (0,0,u) ; (1/3;1/3;1/3+u)

với u=3/8 Mỗi nguyên tử Zn nằm liên

két với 4 nguyên tư O nằm trên đỉnh của

một tứ diện gần đều

Ngoài ra trong các điều kiện đặc biệt tinh thể của ZnO còn có thể tồn tại ở các cấu trúc như: lập phương giả kẽm khi nhiệt độ cao hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl ở trong môi trường áp suất cao

III ZnO pha tạp

Năng lượng Madelung trong các hợp chất ion là năng lượng liên kết chủ yếu và quyếtđịnh sự ổn định của cấu trúc tinh thể của những hợp chất này, các tạp chất có khuynh hướng làm tăng năng lượng Madelung làm cho tinh thể có khuynh hướng không ổn

đưa vào:

Năng lượng Madelung trong các hợp chất ion là năng lượng liên kết chủ yếu và quyếtđịnh sự ổn định của cấu trúc tinh thể của những hợp chất này, các tạp chất có khuynh hướng làm tăng năng lượng Madelung làm cho tinh thể có khuynh hướng không ổn định

III.1 ZnO loại p

Theo lý thuyết, để có thể tạo được bán dẫn loại p thì có thể chọn những nguyên tố nhóm I hay nhóm V làm chất pha tạp Chúng là những nguyên tố có thể thay thế vị trícủa Zn hay O trong mạng tin thể ZnO, đồng thời thiếu một điện tử so với nguyên tố

mà nó thay thế , vì vậy có thể thu được bán dẫn loại p Các nguyên tố có thể pha tạp bán dẫn loại p phù hợp là N và Li Khi pha tạp các tạp chất vào trong tinh thể của ZnO, sẽ làm thay đổi năng lượng Madelung của ZnO

Trong các tạp chất pha tạp loại p, ZnO:Li sự tăng năng lượng Madelung là 12,61eV, khá cao và có thể phá hủy tinh thể thì sự tăng của ZnO:N chỉ là 0,79eV có thể chấp nhận được và có thể dùng để chế tạo ZnO loại p

 ZnO pha tạp N

Một trong những yếu tố quan trọng quyết định thành công hay thất bại trong việc chế tạo bán dẫn loại p ZnO: N chính là sự hòa tan vào trong tinh thể ZnO của N và trạng thái của Nitơ được hòa tan trong mạng tinh thể của ZnO./ và khi Nitơ độ hòa tan vào mạng tinh thể và sẽ gây ra những thay đổi nhất định bên trong mạng tinh thể ZnO Khi pha tạp chất Nitơ vào tinh thể ZnO có thể làm thay đổi hằng số mạng Có thể lí giải điều này như sau: khi đi vào mạng tinh thể nguyên tử Nitơ có bán kính nhỏ hơn bán kính nguyên tử Oxy, điều này làm cho độ dài liên kết Zn-N nhỏ hơn độ dài liên kết Zn-O, do đó hằng số mạng giảm mạnh

Ngoài ra khi pha tạp N vào ZnO còn làm thay đổi cả mật độ trạng thái của vật liệu ZnO

III.2 ZnO loại n

Theo lý thuyết, để có thể tạo được bán dẫn loại p thì có thể chọn những nguyên

tố nhóm III làm chất pha tạp

 ZnO pha tạp loại Ga

Khi pha tạp Ga vào mạng tinh thể ZnO : các ion và có bán kính xấp xỉ gần bằng nhau ( 0,53A0 và 0,72A0 ) do đó ion dễ thay thế mà không phân biệt cấu trúc đơn vị cấu thành Mỗi ion khi thay vào vị trí của sẽ cho một electron tự do => ZnO : Ga là bán dẫn loại n

Màng ZnO-Ga được tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron có điện trở suất

khoảng 4-5 x 10-4 Ωcm , độ truyền qua trung bình vùng khả kiến T ~ 85% Màng cho tính chất quang điện tốt ngay cả khi được phún xạ ở nhiệt độ phòng Tính chất điện của màng cho thấy màng ít bị ảnh hưởng bởi sự bắn phá của ion âm, cũng như có độ bền nhiệt tốt khi xử lý trong môi trường không khí, điều này có thể lí giải dựa trên bánkính của ion tạp chất so với bán kính của ion nguyên tử nền dẫn đến sự hoà tan rắn thay thế tốt Bia-đế được bố trí song song nên vận tốc tạo màng cao, độ đồng đều điện trở tốt, tiết kiệm vật liệu, dễ dàng ứng dụng trong công nghiệp

IV Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO

IV.1 Tính chất của ZnO

a Tính chất vật lý

Ở điều kiện thường ZnO ở trạng thái rắn, có độ bền tốt và nhiệt độ nóng chảy cao ZnO cá giá thành rẻ lại không gây độc hại

b Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A2B6 là có vùng cấm thẳng: cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0 1.1.3

c Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

- Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp