tìm hiểu công nghệ chế biến phân đoạn c4 thu từ sản phẩm crackin hơi và CRACKING xúc tác

-Tổng quan về các quá trình công nghệ được sử dụng trong công nghiệp để xử lý và chế biến các sản phẩm từ phân đoạn C4 cracking được trình bàysau đây sẽ giúp chúng ta có cái nhìn khái qu

BÀI TẬP LỚN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU

Đề tài:

TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN PHÂN ĐOẠN C4 THU TỪ SẢN PHẨM CRACING HƠI VÀ CRACKING XÚC

TÁC Bài tiểu luận gồm

Tài liệu tham khảo

Giáo viên hướng dẫn : Ths.Nguyễn Thị Linh Nhóm sinh viên thực hiện : Nhóm 10

Lớp Lọc Hóa Dầu K52

Hà Nội 10-2011

Giới thiệu

Các sản phẩm được sản xuất từ phân đoạn C4 của quá trình crackinghơi và cracking xúc tác ít hơn được tổng hợp từ etylen và propylene Tuynhiên sản phẩm olefin C4 và diolefin C4 đã mở đầu cho một số hợp chất cónhiều ứng dụng như metyl butyl ete, adiponitril, 1,4-butenol vàpolybutadien

Butadien không chỉ là monome quan trọng nhất để tổng hợp cao su, màcòn là hợp chất trung gian với khả năng phản ứng cao để sản xuất những hợpchất có ích như sulfolan bằng phản ứng với SO2, 1-4 butandiol bằngacetoxyl hóa- hydro hóa, cloropren bằng clo hóa và đề hydroclo hóa

Các hợp chất như n-buten, 1-buten, cis-2-buten và trans-2-buten thuđược từ phân đoạn olefin C4 của quá trình cracking xúc tác và cracking hơinước sau khi đã loại iso-buten Hỗn hợp đồng phân này có thể sử dụng trựctiếp cho phản ứng chung của 3 đồng phân để sản xuất những sản phẩm trunggian và những sản phẩm giống nhau Ngoài ra hỗn hợp này có thể tách thành

2 dòng, một dòng chứa 1buten, dòng còn lại chứa hỗn hợp cis và trans2 buten Mỗi dòng được sử dụng để sản suất hợp chất hóa học riêng biệt Gần 70%1-buten được sử dụng làm monome cùng với etylen để sản xuất polyetylen mạchthẳng có độ nhớt thấp Ngoài ra 1-buten còn sử dụng để tổng hợp buten oxit Cáchãng công nghệ sử dụng 2-buten để sản xuất hợp chất hóa học khác N-buten cóthể đồng phân hóa thành iso buten

-Tổng quan về các quá trình công nghệ được sử dụng trong công nghiệp

để xử lý và chế biến các sản phẩm từ phân đoạn C4 cracking được trình bàysau đây sẽ giúp chúng ta có cái nhìn khái quát về đặc tính và giá trị của cácsản phẩm sau khi chế biến

1 Làm giàu phân đoạn C4

Bảng 1.1 Làm giàu buten từ phân đoạn C4 cracking hơi và cracking xúc tác

Như đã trình bày ở bảng 1.1, thành phần phân đoạn C4 thu được từ quátrình cracking hơi nước, cracking xúc tác, đặc biệt là olefin, mở ra nhiều khảnăng phân tách và làm giàu các chất Butadien được ứng dụng trong côngnghiệp sản xuất các vật liệu có tính đàn hồi trong nhiều thập kỷ Tùy thuộcvào yêu cầu công nghệ sau đó mà nguồn nguyên liệu phân đoạn C4 được sửdụng ở dạng thô hay đã được đề butan hóa, hoặc hỗn hợp của n-Buten vàButan, hay là sản phẩm isome hóa… Khả năng có thể mở rộng quá trình xử

lý phân đoạn C4 là rất cần thiết nhằm phân tách các hydrocacbon khác nhau

và chuyển hóa hóa học thành các hợp chất khác Phương pháp này chú trọngtới tính chất vật lý của thành phần C4, đặc biệt là điểm sôi (điểm sôi rất gầnnhau) và được đưa ra trong bảng 1.2

Điểm sôi o C ở Độ bay hơi tương Nhiệt độ kết Thành phần 1.013 MPA đối ở 40 o C tinh o C d204

Propylen - 47.7 3.15 -185.3 0.514 Propan -42.1 2.65 -187.7 0.501 Propadien -34.5 2.95 -136.0 - Propyn -23.2 2.0 -102.7 - Isobutan -11.7 1.2 -159.6 0.557 Isobuten -6.9 1.02 -140.4 0.594 1-buten -6.3 1.00 -185.4 0.595 1,3-butadien -4.4 0.99 -108.9 0.621 n-butan -0.5 0.87 -138.4 0.579 Trans-2-buten +0.9 0.85 -105.6 0.604 Cis-2-buten +3.7 0.79 -138.9 0.621 Vinylacetylen +5.6 0.82 - - 1—butyn +8.1 0.70 -125.7 0.650 1,2-butadien +10.9 0.6 -136.2 0.652 2-butyn +27.0 0.35 -32.2 0.691

Bảng 3.1 : Tính chất vật lý cơ bản của thành phần phân đoạn C4

từ cracking hơi và cracking xúc tác

Do đó chưng cất đơn giản không thích hợp để tách các hydrocacbonnhư 1-buten, isobuten hay butadien do các chất này có độ bay hơi rất gầnnhau Cũng có thể áp dụng phương pháp kết tinh, trong đó toàn bộ thànhphần khác nhau có điểm kêt tinh gần nhau, phải sử dụng ở nhiệt độ rất thấpnên không đảm bảo về hiệu suât của quá trình Các nhà sản xuất bắt buộcphải thêm phương án sử dụng hỗn hợp các phương pháp như: chưng cất -hấp phụ và chưng chiết để hạn chế những vấn đề trên do lợi dụng được khảnăng phản ứng hóa học khác nhau Sự phức tạp của công nghệ phụ thuộc sự

có mặt của thành phần cặn acetylene và diolefin trong phản ứng polyme hóa

ban đầu Tạo thành hợp chất keo, hoạt tính và độ phân cực của xúc tác anhhưởng đến lượng dung môi sử dụng Chính vì vậy những thành phần cặn đóphải loại bỏ đầu tiên.

2 Phương pháp chế biến phân đoạn C4

Hình 1.1 biểu thị sơ đồ khối của quá trình công nghệ phù hợp với yêucầu sản phẩm khi sử dụng phương pháp tách Trong khi đó, chất lượng sảnphẩm ban đầu được quyết định bởi công nghệ

Hình 1.1: Sơ đồ khối quá trình công nghệ chế biến phân đoạn C4

Do vậy, butadien được thu hồi đầu tiên từ phân đoạn C4 của crackinghơi nước bằng dung môi chiết Để thuận lợi, người ta hydro hóa sơ bộ cóchọn lọc thành phần acetylen Trong một số ứng dụng, dung dịch tinh chế

(raffinate) phải được xử lý tương tự để loại bỏ diolefin Khi loại butadienbằng hydro hóa, có thể đáp ứng được yêu cầu, nếu hàm lượm butadien thấp

có thể được hydro hóa lại để sử dụng

Sau khi loại bỏ diolefin Quá trình tiếp theo là tách 1- buten và isobutencủa phân đoạn C4 Hai phương pháp cơ bản được sử dụng phụ thuộc vàomục tiêu để sản xuất hoặc để đáp ứng những yêu cầu về đặc tính kỹ thuật.Trong sản phẩm còn lại có những tạp chất phải xử lý bổ xung để làm giàu

3 Các công nghệ chế biến phân đoạn C4

3.1 Quá trình tách isobutene

Để đáp ứng nhu cầu thị trường, việc đầu tiên phải làm là thu hồiisobuten tinh khiết Để đạt được mục đích này, hiện nay có 2 phương pháptiến hành

a Chiết bằng dung môi axit Đây là phương pháp cũ, nó có nhiều cách

Sự phân tách gồm 2 bước: thủy phân isobuten trong phân đoạn C4 thành t-butanolvới sự có mặt của ion H+, bước 2 là tách nước

b Ete hóa Công nghệ này ngày nay được sử dụng nhiều hơn Cách

tiến hành cũng giống như ở trên Isobuten đầu tiên sẽ bị loại bỏ khỏi phânđoạn C4 bằng ete hóa tạo ra metyl t- butyl ete bằng methanol, sau đó tái sinhbằng cracking hợp chất thu được

Cả 2 trường hợp trên, ancohol hoặc ete có thể được tạo ra từ sản phẩmtrung gian Trong một số trường hợp nhằm loại bỏ hay làm giàu isobutenthuận lợi hơn việc thu hồi nó Với mục đích đó, phương pháp thứ 3 xuấthiện, thực hiện oligome hóa có chọn lọc, phản ứng này có ứng dụng lớntrong xăng với trị số octan cao

Trong giới hạn nào đó, tất cả iso-buten được chuyển hóa, điều kiện thaythế bao gồm 2 tháp để tách isobuten trên đỉnh của tháp thứ 1, trong đó 1-buten được tách ở đỉnh của tháp thứ 2, 2-buten và cặn n-butan sẽ lấy ở đáy,hoặc chưng chiết mỗi phân đoạn sau khi thu hồi.

3.2 Quá trình tách 1-buten

Tiếp theo là quá trình chiết hoặc loại bỏ 1-buten

a Thu hồi Thu hồi bằng hấp phụ giữ lại các phân tử

b Chuyển hóa Trong quá trình này 1-buten được isome hóa hoặc isomer hóa thành 2-buten

hydro-Trong cả 2 trường hợp, hoạt đông bao gồm chưng cất để tách phân đoạngiàu iso-buten và 2-buten tương ứng ở đỉnh và đáy Thứ hai là hydro-isome hóa thành phần chứa iso-buten tinh khiết Công nghệ này cũng có thể áp dụng cho cặn của phân đoạn C4 bằng cách chiết với dung môi axit hay ete hóa, thu được dòng giàu 2-buten

3.3 Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C4)

Hiện nay nguồn cung cấp butadiene chủ yếu trên thế giới là xử lí phânđoạn sản phẩm C4 từ quá trình cracking hơi nước naphtha hoặc gas oil.Riêng ở Mỹ người ta dùng quá trình dehydro hóa butan hoặc buten là chủyếu, mặc dù phương pháp đó đang ít sử dụng dần Năm 1980 nó chiếm gầnmột nửa nguồn cấp của thế giới, so với năm 1970 là 80% và sang năm 1990thì giảm thêm 5% nữa

Khu vực Bắc Mỹ sử dụng những công nghệ đầu tiên để sản xuất etylen,etan, propan và n-butan Hệ quả của việc lựa chọn công nghệ này là cácđồng sản phẩm của butadiene không đáp ứng yêu cầu, do đó cần phải sửdụng công nghệ sản xuất khác Về sau, việc lựa chọn công nghệ này để sảnxuất vì sản phẩm khí hóa lỏng của các quốc gia có xu hướng giảm dần Điều

đó chứng tỏ không thể để đáp ứng nhu cầu khi sử dụng nguồn nguyên liệuethylene, dẫn đến việc sử dụng các sản phẩm naphtha và GO, sản phẩm từquá trình cracking hơi, cung cấp khoảng 4% trọng lượng nguyên liệu củabutadien, theo cách này, lượng butadien thu hồi được như một đồng sảnphẩm thu từ phân đoạn C4 do đó ít tốn kém hơn so với sản xuất bằng cách khử n-butan hoặc n- butenes.

3.3.1 Tính chất hóa lý của butadien được tách từ phân đoạn

C4 thu từ sản phẩm cracking hơi

Như đã trình bày trong bảng 2.1, các đặc điểm kỹ thuật có tính thươngmại cho butadien hoàn toàn khác biệt với các thành phần còn lại, đặc biệtliên quan đến dẫn xuất của axetylen, sự có mặt của nó trong phân đoạn banđầu từ 0.5 đến 0.7 % khối lượng đã bị loại bỏ trước đó

Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ củaacetylen trong nguyên liệu, trong thực tế không được vượt quá 500 ppm.Tuy nhiên, C4 (cracking hơi) không đáp ứng trực tiếp đặc điểm kỹ thuật này,

và sự hydro hóa trước khi lựa chọn là không thể thiếu Yêu cầu này giảithích tại sao, ngay từ đầu kỹ thuật hydro hóa không đủ hiệu quả Lượngbutadiene thu hồi được chỉ phát triển gắn với các thiết bị cho quá trình đềhydo hóa n-butan và n-buten

Các dung môi được sử dụng trong chưng - trích ly phải kết hợp một số đặctính tương tự như những yêu cầu của quá trình tách các hydrocacbon thơm

Do đó, các chất đó phải thể hiện tất cả các thuộc tính sau :

a) Đặc tính chọn lọc các diolefin: trái ngược đối với các hợp chất acetylen vàolefin; là khả năng tốt để tăng sự khác biệt trong độ bay hơi tương đối giữa cácthành phần trong phân đoạn được xử lý

b) Dung môi có năng lượng cao: công suất này giảm trong hầu hết các tác nhânchiết, đối với các hydrocarbon có chứa cùng số nguyên tử carbon, khi đi từ dẫnxuất acetyn-dien, và sau đó là olefin

c) Tương đối dễ thực hiện: độ nhớt thấp, điểm sôi khác biệt với butadien,không có sự hình thành hỗn hợp đẳng phí hoặc phản ứng hóa học với các thànhphần của hỗn hợp

d) Sử dụng ổn định trong các điều kiện: dung môi phải thể hiện khả năng chịu nhiệt, ăn mòn thấp, khó cháy và phải hoàn toàn có thể trộn lẫn với nước

e) Giá cả không đắt quá

Kết quả lựa chọn một dung môi trong công nghiệp từ mối liên quan giữa cáctính chất khác nhau và tối ưu hóa kinh tế của công nghệ được sử dụng choquá trình

Bảng 2.2 Liệt kê một số tính chất vật lý của butadien sử dụng

chủ yếu trong công nghiệp.

3.3.2 Quá trình tách butadien từ phân đoạn C4 của cracking hơi

trong công nghiệp

A Hydro hóa có chọn lọc các hợp chất acetylen trong nguyên liệu.

Hoạt động này cần thiết để C4

cracking hơi bởi tính năng

tách butadien có trong của đồng amoni, và

phân không

đoạncầnthiết trong trường hợp chưng-trích ly

Trong trường hợp này, sự hydro hóa trước khi chế biến sẽ cải thiệnđáng kể điều kiện hoạt động của quá trình tách sau đó, và nâng cao tỷ lệhoàn thiện của phản ứng trùng hợp butadien.Điều này dẫn đến sự giảm đáng

kể nồng độ các hợp chất này trong dung dịch sau khi chiết, đồng thời chi phínăng lượng cũng giảm theo

Sơ đồ công nghệ đầu tiên bao gồm quá trình loại bỏ nước tự do từ phânđoạn C4 trong một bộ kết tụ, và bổ sung dòng khí giàu hydro, dòng kết hợpđược dẫn tới lò phản ứng, hoạt động trong pha chất lỏng, dưới áp suất 0.5 –

1 MPa, trong khoảng 10 – 60 oC Thiết bị này sử dụng chất xúc tác Platinkim loại trên nền xúc tác cố định Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cáchbay hơi một phần khí trong phản ứng hoặc sử dụng một cuộn ống làm mátbằng dòng propylen tuần hoàn Sau khi làm mát thiết bị, dòng propylen đượchóa hơi, nhằm thu hồi một phần hydro chưa chuyển hóa, sau đó được nén tới

áp suất lò phản ứng

Nếu quá trình này áp dụng cho cả dòng phân đoạn C4 mới và dòng tháo

ra giàu hydrocarbon acetylen tuần hoàn lại từ quá trình sản xuất bởi các quátrình tách sau đó, hệ số thu hồi butadien từ các nguồn nguyên liệu ban đầuvượt trên 99% Bản quyền công nghệ bởi BASF (Basdische Anilin và SodaFabrik) Bayer, Dow, Engelhard và IFP (Institut Francais du Perrole) Côngnghệ Dow có điều kiện hoạt động (phản ứng trong pha hơi, ở 200 oC, xúctác palladium/đồng) Chu kỳ ngắn khoảng 24 giờ, và thu sản lượng butadiencao

B Chiết bằng muối đồng amoni

Kỹ thuật này được xây dựng tại Hoa Kỳ trong Chiến tranh thế giới thứ

hai, được sử dụng chủ yếu bởi hãng Esso Research and Engineering, chủ

yếu thu sản phẩm butadien bằng sự khử n-buten hoặc n-butan hoặc cả hai

Quá trình trong công nghiệp được tiến hành theo các giai đoạn sau đây:a) Hấp thụ sơ bộ acetylen bằng dung dịch đồng ammoni acetate 20% khốilượng, quá trình giải hấp bằng cách đun nóng dòng butadien đã dẫn vào ở 65 oC,sau đó được tuần hoàn lại, tiếp theo là quá trình giải hấp các hợp chất acetylen bằngcách tăng nhiệt độ lên 90 oC.

b) Sử dụng các máy trộn và bể lắng, hoạt động trong dòng đối lưu, ở khoảng 20

- 50 oC, từ 0,3 - 0.4 MPa, butadien được hấp thụ và làm giàu bằng amoni bằngphương pháp tiếp xúc lỏng – lỏng

c) Giải hấp butadien bằng cách nung nóng ở khoảng 80oC, 0.12 MPa

d) Thu hồi amoni bị cuốn theo nước rửa butadien và tinh chế trước khi nó đượctuần hoàn bằng cách chưng cất dung dịch thu được

e) Tinh chế bằng cách chưng cất với sự có mặt của chất cải tạo butadien butylpyro-catechol)

(t-C Chưng – trích ly

Theo nguyên tắc, quy trình công nghệ trong công nghiệp sử dụng cảphương pháp này để tách butadien dựa trên cơ sở được trình bày trong sơ đồcông nghệ, bao gồm các bước chủ yếu sau đây :

a) Chưng trích ly một hoặc hai giai đoạn, trong đó tất cả các hợp chấtacetylen và butadien được chiết ra: nếu quá trình được thực hiện qua hai giai đoạn,buten được tách ra đầu tiên, trong khi các hợp chất acetylen

được loại bỏ ở giai đoạn hai

b) Thu hồi dung môi sử dụng trong các hoạt động này bằng cách hóa hơi.c) Chưng cất phân đoạn hỗn hợp sau khi trích ly, loại bỏ tạp chất acetylen

và buten, để đáp ứng các thông số kỹ thuật cần thiết

d) Nước làm sạch nghèo butadiene sử dụng để thu hồi dung môi bị loại bỏ

Những hãng đầu tiên sử dụng công nghệ này là:

a Shell

Hãng Shell đầu tiên sử dụng aceton làm dung môi trích ly, sau đó

thay thế nó bằng acetonitrile (1956).

b Phillips

Phillips là hãng đầu tiên tiến hành chưng trích ly trên quy mô công

nghiệp vào khoảng năm 1940, bằng cách sử dụng furfural làm dung môi,

một số cải tiến được thực hiện trong những năm 1960 Quá trình này có mộtgiai đoạn chiết xuất - tái sinh dung môi và một giai đoạn tinh chế.

c Nippon Zeon

Trong công nghệ tách butadiene của Nippon Zeon, hãng sử dụng

dimethylformamide làm dung môi, các phân xưởng công nghệ đầu tiên đivào hoạt động vào năm 1965

Hình 2.2: Tách butadiene từ phân đoạn C4 cracking Công nghệ sử dụng dymetylfocman của Nippon Zeon.

Nhìn chung, sơ đồ công nghệ (hình 2.2) gồm hai giai đoạn chiết xuất –tái sinh nối tiếp nhau, với giai đoạn trung gian nén dòng khí thoát ra Trướckhi vào đỉnh tháp chưng trích ly, phân đoạn C4 được gia nhiệt và bay hơi ởkhoảng 500oC bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi nóng tuần hoàn.Tháp hoạt động với khoảng 200 đĩa, giữa 45 - 1150 oC từ 0,5 - 0.7 MPa,dòng dung môi đi vào tháp từ trên xuống Phần hơi ở đỉnh chủ yếu bao gồm:C3, butan và buten, sau khi làm lạnh ngưng tụ - hồi lưu, phần chủ yếu được

chuyển tới phân xưởng tinh chế C4 Dòng trích ly giàu butadien chuyển đếntháp đầu tiên hoạt động tái sinh với khoảng 15 đĩa, giữa 45 – 160 oC, áp suất0,11 – 0.14 Mpa Sản phẩm ngưng tụ một phần, pha hơi gồm chủ yếubutadien được nén lại ở 0.5 MPa và được chuyển tới tháp chưng trích ly thứhai, tháp chưng trích ly này có khoảng 60 đĩa và hoạt động giữa 45 – 180

oC Các hợp chất acetylen được chiết bởi dung môi, sau đó được tái sinhtrong điều kiện tương tự Butadien thu hồi ở phía trên vẫn còn chứamethylacetylen và các tạp chất nặng Nó được tinh chế bằng cách chưng cấtđơn giản trong hai tháp Tháp chưng phần nhẹ (30 đĩa) và tháp thứ hai chưngphần nặng (90 đĩa), trong sự có mặt của t-butylpyrocatechol (100 ppm) làmchất ức chế quá trình oxy hóa Dimethyfomaide loại bỏ ở dưới đáy hai tháptái sinh được làm lạnh và tuần hoàn lại Dung môi này được tinh chế mộtphần để chưng cất nước và polybutadien

d BASF / Lurgi

Công nghệ BASF Lurgi được đưa vào công nghiệp từ năm 1968 và sử

dụng N-methylpyrrolidone làm dung môi, đây cũng là một trong những côngnghệ phổ biến nhất hiện nay Nó tương tự như trong nguyên lý của hình 2.3,quá trình đầu tiên là giai đoạn trích ly – tái sinh được chia thành từng khuvực :

Khu vực hấp thụ, trong đó các hợp chất acetylen, butadien và mộthàm lượng nhất định buten được chiết từ nguyên liệu trong dòng đối lưulỏng – khí được xử lý bằng N-methpyrrolidone, có chứa khoảng 8% khốilượng nước Quá trình được thực hiện trong điều kiện tháp chứa 80 đĩa hoạtđộng giữa 45 – 55 oC, từ 0.4 – 0.6 MPa Đầu tiên dòng nguyên liệu đượchóa hơi bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi hồi lưu nóng và đượcđưa vào đáy tháp N-methylpyrrolidone được đưa vào ở phía đỉnh, nơi cácchất khí không bị hấp thu, chủ yếu là butan và buten, rời khỏi các tháp Cácbuten, có chứa butadien, được trở lại tháp hấp thụ

Quá trình tinh cất: Ở khu vực tinh cất sản phẩm, phần buten hòa tanđược chuyển từ dung môi trong dòng đối lưu cùng với hơi butadien, thuđược bằng cách ngưng tụ dòng chiết ra Dòng buten có

Dòng phụ được xây dựng ởchứa butadien, được quay lại khu vực hấp thụ

mức độ mà hàm lượng olefin trên thực tế bằng không, hàm lượng axetylen

thấp và hàm lượng 1,3 – butadien là tối đa Quá trình tách diễn ra trong mộttháp khoảng 45đĩa hoạt động ở khoảng 75oC và 0.7 MPa.

Hình 2.3: Công nghệ BASF tách butadien từ phân đoạn C4 cracking

sử dụng dung môi hấp thụ N-metylpirollidone.

Khu vực tái sinh, trong đó dòng lỏng chiết được đưa ra từ khu tinh cất,trước tiên loại bỏ buten còn lại bằng cách gia nhiệt, giảm áp và chi bay hơi.Sau đó được tách ra liên tiếp trong quá trình hoạt động sau:

(a) Ở phía đáy, dung môi được tuần hoàn lại khu vực hấp thụ, sau khi đã tinh chế một phần

(b) Dòng phụ thoát ra giàu acetylen, 1,2- butadien và hydrocarbon C5.(c) Ở đỉnh tháp, dòng 1,3-butadien ở dạng khí quay lại tháp tinh cất sau khiqua máy nén

Quá trình chế biến được thực hiện với ba tầng chất hấp phụ trong tháphoạt động ở 45oC phía trên đỉnh và 150oC ở đáy, và dưới áp suất thấp ( 0,2MPa) Quy trình này giúp tránh sự hình thành polyme do tăng nhiệt độ quámức, nhưng đòi hỏi dòng khí thoát ra phải được nén lại khi tuần hoàn

Quá trình bổ sung bao gồm các hoạt động sau:

(a) Sự hấp thụ - tinh chế dòng thoát khỏi khu vực tinh cất Đầu tiên hoạt độngnày ưu tiên hòa tan các các hợp chất acetylen Sau đó chưng – trích ly trong sự cómặt của N-methylpirrolidone, được thực hiện trong một tháp với khoảng 70 đĩa,hoạt động ở mức 45 oC và 0.5 MPa Lỏng chiết ra sau khi thu hồi được chuyển tớikhu vực tinh cất, butadien thu được ở trên đỉnh không bị hấp thu Sau khi loại bỏcác tạp chất, sản phẩm chưng cất này vẫn còn chứa methylacetylene, 1,2-butadien

và hydrocacbon nặng sẽ được xử lý phần nhẹ bằng chưng đơn giản trong hai tháp(70 đĩa) và (80 đĩa)

(b) Dung môi thu hồi từ dòng thải giàu acetylen sẽ rời khỏi khu vực tái sinh sau khi rửa bằng nước, tách khí để thu hồi dung dịch N-methylpyrrolidone

e Union Carbide

Nhà máy bắt đầu hoạt động năm 1965 Quá trình sử dụngdimethylacetamide có chứa (10% khối lượng nước) làm dung môi Trongphiên bản mới nhất của hãng, công nghệ chỉ có duy nhất một giai đoạn hấpthụ - tái sinh

Đầu tiên nguyên liệu phân đoạn C4 được xử lý trong dòng chảy ngượccủa dung môi trong một tháp chưng trích ly với khoảng 90 đĩa, hoạt độnggiữa 45 – 70oC, ở 0,5 - 0,6 MPa Buten và butan không bị hấp thụ ra ở đỉnh.Dòng chiết sau khi hóa hơi giải phóng olefin hòa tan và sau khi nén lạiđược trở lại tháp chưng - trích ly Phần lỏng giàu butadien và aetylen đượcgia nhiệt và chuyển tới tháp tái sinh có 20 đĩa hoạt động vào khoảng 0,2MPa, ở 90 oC ở đỉnh và 150 oC ở đáy Dung môi được tuần hoàn sau khi đãtinh chế nếu cần thiết, sản phẩm chưng cất được ngưng tụ một phần, mộtphần lỏng được hồi lưu, pha khí được nén và một phần quay trở lại tháp hấpthụ Butadien thô còn lại được loại bỏ methylacetylene và các hợp chất nặnghơn trong hai tháp chưng cất đơn giản, với khoảng 40 và 100 đĩa tương ứngvới sự có mặt của t-butylpyrocatechol

Bảng dữ liệu quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 và trích ly

butadiene (theo điều kiện của Pháp, 1986)

hydro BASF/ Phillips Unlon Nippon Công nghệ hóa Shell lurgi (đã cải Carbide Zeon

chọn lọc tiến) acetylen

Dung môi sử dụng - acetonitrile N-methyl- furfural Dimethyl-

Dimethyl-Pirrolidone acetimide fomamide

Năng suất sản phẩm (t 100,000 50.000 50.000 50.000 50.000 50.000 / năm

Giá trị đầu tư (triệu 0,5 11,4 11,6 15,5 12,1 USD)

Đầu tư ban đầu (triệu 0,05 12,5

USD)

Lượng tiêu thụ /mỗi

tấn nguyên liệu hoặc

butadien

Hơi nước 0,1 2,5 5,4 2,5 1,7 2,2 Điện năng (kwh) _ 250 3,5 120 280 260 Nước làm lạnh (m3) 1 235 240 255 220 150 Dung môi (kg) _ 0,2 0,25 0,25 0,20 0,20 Đơn giá (USD) _ 1,200 1,700 1,400 2,800 1,700 Hóa chất (USD) 0,5 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9

Số người vận hành - 2 2 2 2 2 Lượng butadiene thu - 97.5 97 98 98 97 hồi (%)

3.4. Tách olefin từ phân đoạn C4 cracking hơi và cracking xúc

tác

Quá trình chiết tách và chuyển hóa iso-buten và 1-buten nhằm cung cấp

các sản phẩm đáp ứng yêu cầu thị trường, yêu cầu ngày càng cao độ tinh

khiết để phù hơp đòi hỏi công nghệ, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình

phân tách các thành phần sau đó

3.4.1 Chuẩn bị nguyên liệu

Phân đoạn C4 từ quá trình cracking xúc tác có chứa rất ít butadien vàacetylen Do đó có thể sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu cho quá trình táchiso-buten, nhưng yêu cầu hydro hóa trước để thu được 1-butene Ngược lại,dòng C4 từ cracking hơi phải trải qua hệ thống xử lý trước khi hydro hóa.Điều này là cần thiết để loại bỏ các hợp chất gây ra sự tỏa nhiệt cao dẫn tới

sự polime hóa, và ức chế hoạt động của hệ thống xúc tác, dung môi và cácchất hấp phụ được sử dụng trong các công nghệ sản xuất C4 olefin khácnhau

Hai quá trình hidrotreating có thể được sử dụng hoặc không sử dụng nhằmphù hợp với nguyên liệu từ cracking hơi hay dòng đã loại butandien :

a) Đối với dòng đã loại butadien, thực hiện quá trình hydro hóa chọn lọc đôikhi cần thiết trước khi tiến hành hoạt động Nhiệt độ và áp suất ở đó sự chuyển hóatạo điều kiện cho isome hóa 1-butene thành 2-butene Tuy nhiên, nếu α-olefin tạothành một trong những sản phẩm đó, nó cần thiết để hạn chế phản ứng phụ Điềunày đạt được bằng cách điều chỉnh các thông số vận hành và bằng cách thay đổithiết kế của phân xưởng trong thực tế, sơ đồ công nghệ bao gồm quá trình loạinước tự do từ nguyên liệu bằng cách cho qua một bộ kết tụ, hỗn hợp sau đó đượcgia nhiệt và đưa vào lò phản ứng hoạt động ở khoảng 40 - 60 oC, áp suất 0,5 - 1MPa, trong sự có mặt của một thềm xúc tác palatin cố định Sau khi làm lạnh, cáckhí còn lại được phân tách ở thiết bị bay hơi Nếu sản phẩm chính cuối cùng là 1-butene, các chất xúc tác palladium được bổ sung các kim loại khác, nhằm hạn chếtạo thành đồng phân 2-buten Bởi sự chuyển hóa diễn ra nhanh chóng với các hệthống palladium thông thường Bản quyền công nghệ của hãng Huis (có kỹ thuậtđược cấp phép bởi UOP) và IFP

b) Trong trường hợp thứ hai, trên cơ sở lý thuyết, butadien có hàm lượngđáng kể, hoạt động có thể được tiến hành trong pha hỗn hợp và được pha loãng vớidòng sản phẩm tuần hoàn, ở khoảng 60 - 80oC, áp suất 0,5-1,1 MPa, trong sự cómặt của thềm xúc tác Palatin cố định Nếu cần thiết, một lò phản ứng kết thúc cóthể được sử dụng để loại bỏ các vết butadien và

acetylen

Bảng 3.6 chỉ ra các mức hiệu suất thu được với quá trình hydro hóa trước khi chế biến

3.4.2 Tách iso-buten

Theo thứ tự, đầu tiên tiến hành chiết hay chuyển hóa iso-buten chứatrong nguyên liệu phân đoạn C4, có hai phương pháp sử dụng trong côngnghiệp :

(a) Hydrat hóa

Các phương pháp tách khác cũng được phát triển Do đó, Hãng Hoechst

đã đề xuất este hóa thông qua t-butylacetat, và hãng Union Carbide đã đềxuất hấp phụ trên rây phân tử Isome hóa butene, đề hydro hóa isobutane, và

đề hydrat hóa t-butyl ancohol (ARCO) cung cấp bổ sung cho phương pháptổng hợp isobutene

Tuy nhiên, hợp chất dime được duy trì ở mức dưới 5% khối lượng Hơn nữa,động học của phản ứng chuyển hóa isobuten phụ thuộc vào tính tan của nótrong pha nước, và độ tan của các olefin khác nhau tương ứng với hàmlượng t-butanol Tuy nhiên, phản ứng phân hủy thì ngược lại, phải hạn chếtối đa nồng độ ancohol Để tránh phản ứng trùng hợp xảy ra, hàm lượngacetylen và butadien trong nguyên liệu không được vượt quá 1% khối lượng.Trong quy mô công nghiệp, hai phương pháp chính được phân biệt theo loạiaxit sử dụng (quá trình hydrat hóa diễn ra trong môi trường axit sulfutic hoặchydrochloric).

Trong công nghệ hydrat hóa ở môi trường axit sulfuric, hoạt động đượcthực hiện trong sự có mặt của axit sulfuric đậm đặc Điều này làm giảm hiệusuất, bởi hình thành sunfat và polyme Về sau, nồng độ axit giảm từ 60 -65% khối lượng ( công nghệ của hãng Esso, Petrotex vv ), nhưng năngsuất vẫn thấp và độ tinh khiết của sản phẩm không quá 96 % khối lượng

Công nghệ đã được phát triển bằng cách sử dụng từ 40 - 45% khốilượng dung dịch và hoạt động ở nhiệt độ thấp (CFR, BASF ), với hiệu suất

90 - 95% và sản phẩm tinh khiết tới 99% Trong thực tế, nó đã được chứngminh rằng, ở 30oC, và với dung dịch 45%khối lượng axit sulfuric, hydrathóa isobutene xảy ra nhanh hơn 1500 lần so với n-buten, và nhanh hơn 300lần so với 1,3-butadien

Công nghệ CFR (hình 3.4) điển hình cho quá trình này được xây dựng

ở Grangemouth ( Hoa Kỳ) vào năm 1963 gồm ba giai đoạn:

a) Khu vực hấp thụ: được thực hiện trong ba tháp hấp thụ và bình tách.Nguyên liệu chảy ngược với dung dịch 50% khối lượng axit sulfuric, ở nhiệt độkhoảng 50 oC, từ 0,4 - 0,5 Mpa Pha hydrocarbon (chất lỏng đã tinh chế) được rửabằng nước và được chuyển tới phân xưởng tiếp theo

b) Khu vực Tái Sinh: pha nước sau khi trích ly đầu tiên được hóa hơi dưới

áp suất chân không để loại bỏ các hydrocacbon Pha này dưới dạng sunfat thủyphân một phần với t-butyl ancohol Nó được chuyển đến một tháp tái sinh thựchiện ba chức năng, pha loãng axit, phục hồi isobuten và làm giàu axit ở khoảng

120 oC

c) Khu vực tinh chế sản phẩm: dòng khí thải từ tháp tái sinh có chứaisobuten đã tạo thành, không thể chuyển hóa Ancohol, polyme và nước Nó đượcrửa bằng dung dịch kiềm để ngưng tụ polyme, một phần của t-butanol còn lại vàisobuten đã thu hồi sau khi làm lạnh, và sau đó tách ra bằng cách chưng cất t-butylancohol được chưng cất đẳng phí trong hỗn hợp với nước và tuần hoàn lại để táisinh Bằng cách này, từ 87 - 93%

dòng nguyên liệu isobuten bị thu hồi với độ tinh khiết từ 99 – 99.8%, và 5% sản phẩm phụ polyme có thể sử dụng trong GO.

a ) Tổng hợp và tinh chế MTBE

b) Cracking MTBE và tinh chế Isobuten