Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu ZnONiO cấu trúc nano dạng cầu rỗng

Trong thời đại công nghiệp hóa, hiện đại hóa hiện nay, các nhà máy xưởng sản xuất mọc lên ngày càng nhiều. Đi đôi với sự phát triển về đời sống, con người đã vô tình gây ra những vấn đề hết sức nghiêm trọng cho môi trường, một trong những vấn đề đặc biệt quan trọng đó là ô nhiễm không khí. Ngày càng nhiều các khí độc xuất hiện trong bầu khí quyển của chúng ta với nồng độ tăng cao, điển hình là các khí như CO, NO2, NH3 ,... 1 Từ vấn đề thực tế đó, cảm biến khí đang chiếm được sự chú ý cao như một giải pháp xác định nồng độ khí độc và đưa ra lời cảnh báo cho con người. Trong nhiều năm qua, các nhà khoa học trên toàn thế giới không ngừng nghiên cứu, tìm tòi phát triển những vật liệu mới cũng như các giải pháp công nghệ mới nhằm nâng cao tính hiệu quả của cảm biến khí. Nhóm vật liệu hiện đang được nghiên cứu nhiều nhất là chất bán dẫn dựa trên cơ sở Oxit kim loại như: TiO2, SnO2, Fe2O3, CuO và ZnO. Trong đó oxit kẽm (ZnO) là chất bán dẫn đang rất được quan tâm. ZnO là bán dẫn loại n có vùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm là 3,37 eV ở nhiệt độ phòng 2. Vật liệu này được chú ý vì nó có nhiều ưu điểm và tiềm năng riêng biệt. ZnO với nhiều ưu điểm như giá thành thấp, độ bền cơ học và hóa học cao (ở dạng tinh thể lục giác), có khả năng ứng dụng trong việc chế tạo: các linh kiện điện tử hiệu suất cao hoạt động trong vùng tử ngoại ở nhiệt độ phòng, laser và diodes phát quang ở vùng ánh sáng bước sóng ngắn, vùng ánh sáng nhìn thấy. Chính vì vậy nó được sử dụng rất nhiều trong đời sống như pin mặt trời, vật liệu điện áp, truyền tải quang ... Tuy nhiên một trong những nhược điểm lớn của các cảm biến chế tạo từ bán dẫn Oxit kim loại nói chung và ZnO nói riêng là nhiệt độ hoạt động khá cao, thường là trên 250 oC 3. Với nhiệt độ này, cảm biến thường bị giảm tuổi thọ, đồng thời khó có thể ứng dụng trong việc phát hiện các chất khí dễ cháy nổ. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều giải pháp đã được thực hiện như pha tạp thêm các kim loại quý (Ag, Au, Pt,…), kim loại chuyển tiếp, tổ hợp với các oxit kim loại khác, tổ hợp với polymer hoặc kích thích bằng ánh sáng 4. Việc kết hợp cùng một lúc nhiều giải pháp kể trên có thể không những làm giảm nhiệt độ làm việc mà còn làm tăng độ đáp ứng của vật liệu. Với những lí do trên, em đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ZnONiO dạng cầu rỗng”. Chương I: Tổng quan Chương này đề cập đến cấu trúc và các tính chất cơ bản của vật liệu nano nói chung và vật liệu nano ZnO nói riêng, kết hợp với tổng quan về cảm biến khí, đồng thời nêu rõ sự ảnh hưởng một số yếu tố đến độ đáp ứng khí trong đó có chiếu sáng tử ngoại. Chương II: Thực nghiệm Chương này trình bày về các bước chế tạo vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng, các kỹ thuật tạo màng vật liệu cũng như phương pháp và thiết bị khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt vật liệu ZnO dạng cầu rỗng. Chương III: Kết quả và thảo luận Trong chương này đưa ra các kết quả khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO và ZnONiO. Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu chế tạo với hơi cồn ở các nhiệt độ khác nhau ở trong điều kiện có có chiếu sang tử ngoại được đưa ra thảo luận. Các kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu vật liệu và đặc trưng nhạy khí cũng được thể hiện.

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Chữ ký của GVHD

Hà Nội – 7/2020

Trang 2

Viện Vật lý kĩ thuật – ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và làm thực nghiệm tại Viện Vật lý kỹ thuậtTrường Đại học Bách Khoa Hà Nội, em đã nhận được rất nhiều kiến thức quýbáu cũng như sự quan tâm, tạo điều kiện của các thầy, cô giáo và các anh chị cán

bộ của Viện Em xin chân thành cảm ơn tất cả những sự giúp đỡ đó

Em đặc biệt cảm ơn sâu sắc thầy hướng dẫn, người thầy đáng kính đã tậntình chỉ bảo, giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất cho em về mọi mặt để em có thể hoànthành đề tài này

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình và bạn bè, những người đã luôn quantâm ủng hộ em trong thời gian học tập tại trường

TÓM TẮT NỘI DUNG

Đồ án tốt nghiệp này của em là “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưngnhạy khí của vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng” Ban đầu em sẽ chế tạo vậtliệu nano ZnO dạng tấm và vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng Sau đó em sẽtiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu chế tạo với hơi cồn (ethanol) ởcác nhiệt độ khác nhau lần lượt là 75°C, 100°C, 125°C, 150°C và có chiếu sángtử ngoại So sánh độ đặc trưng nhạy khí cùa các vật liệu chế tạo và đưa ra thảoluận Cuối cùng so sánh độ đặc trưng nhạy khí của vật liệu chế tạo với các khíthử khác nhau và đưa ra kết luận

Sinh viên thực hiện

Ký và ghi rõ họ tên

Trang 4

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ VI DANH MỤC BẢNG VII LỜI MỞ ĐẦU VIII

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Vật liệu nano 1

Giới thiệu về công nghệ nano 1

Vật liệu nano[5] 1

Phân loại vật liệu nano[6] 2

Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano 3

Phương pháp chế tạo vật liệu nano[9] 3

1.2 Vật liệu nano ZnO 5

Cấu trúc tinh thể ZnO 6

Một số hình thái học của cấu trúc nano ZnO 8

Tính chất của ZnO cấu trúc nano 9

Ứng dụng 11

1.3 Tổng quan về cảm biến khí 12

Cấu tạo và cơ chế hoạt động 12

Cơ chế nhạy khí của vật liệu ZnO 13

Các thông số đặc trưng của cảm biến khí 15

Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy của vật liệu ZnO 16

1.4 Vật liệu nano NiO [25] 17

Tổng quan về NiO 17

Cấu trúc tinh thể oxit NiO 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 Chuẩn bị hóa chất và thiết bị, dụng cụ 19

Hóa chất 19

Thiết bị , dụng cụ 19

2.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO 19

Quy trình chi tiết chế tạo ZnO nano dạng cầu rỗng 19

Quy trình chế tạo vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng 20

2.3 Nghiên cứu và khảo sát tính chất của vật liệu ZnO 21

Trang 5

Khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc của vật liệu nano ZnO 21

Khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Kết quả khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc của vật liệu 25

Vật liệu cầu rỗng nano ZnO và ZnO/NiO 25

Kết quả khảo sát XRD và EDX của vật liệu 25

3.2 Kết quả khảo sát tính nhạy khí của vật liệu cầu rỗng nano ZnO và ZnO/NiO 26

Khảo sát độ đáp ứng của mẫu bột ZnO nano dạng cầu rỗng 26

Khảo sát độ đáp ứng của mẫu bột ZnO/NiO dạng cầu rỗng 29

KẾT LUẬN 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

Trang 6

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 Cấu trúc Rocksalt của ZnO.[13] 7

Hình 2 Cấu trúc lập phương giả kẽm của ZnO[13] 7

Hình 3 Cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO [10] 8

Hình 4 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano 9

Hình 5 Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của dây nano ZnO [15] 10

Hình 6 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của dây nano ZnO[21] 11

Hình 7 Điện cực (trái) và điện cực đã phủ vật liệu (phải) 13

Hình 8 Cấu tạo của cảm biến khí dạng khối (trái), dạng màng (phải) 13

Hình 9 Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí 14

Hình 10 Ô mạng cơ sở của oxit NiO 18

Hình 11 Quy trình chế tạo vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng 20

Hình 12 Quy trình chế tạo vật liệu nano Zno/NiO dạng cầu rỗng 21

Hình 13 Sơ đồ hệ đo đặc trưng nhạy khí của cảm biến 23

Hình 14 Ảnh SEM của vật liệu ZnO và ZnO/NiO dạng cầu rỗng 25

Hình 15 Giản đồ XRD của vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng 26

Hình 16 Giản đồ EDX của vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng 26

Hình 17 Đường đặc trưng nhạy khí của mẫu M0 với hơi cồn có chiếu sáng tử ngoại 27

Hình 18 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ và nồng độ của M0 ứng với hơi cồn 28

Hình 20 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nồng độ và nhiệt độ của mẫu M3 ứng với hơi cồn 29

Hình 25 Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ của các mẫu có chiếu sáng tử ngoại 32

Hình 26 Đặc trưng nhạy khí của mẫu M5 khi có xuất hiện các loại khí thử khác nhau 33

Trang 7

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Một số tính chất cơ bản của ZnO [12] 5Bảng 2 Tỷ lệ % số mol các mẫu 21

Trang 8

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thời đại công nghiệp hóa, hiện đại hóa hiện nay, các nhà máy xưởngsản xuất mọc lên ngày càng nhiều Đi đôi với sự phát triển về đời sống, conngười đã vô tình gây ra những vấn đề hết sức nghiêm trọng cho môi trường, mộttrong những vấn đề đặc biệt quan trọng đó là ô nhiễm không khí Ngày càngnhiều các khí độc xuất hiện trong bầu khí quyển của chúng ta với nồng độ tăngcao, điển hình là các khí như CO, NO2, NH3 , [1] Từ vấn đề thực tế đó, cảmbiến khí đang chiếm được sự chú ý cao như một giải pháp xác định nồng độ khíđộc và đưa ra lời cảnh báo cho con người Trong nhiều năm qua, các nhà khoahọc trên toàn thế giới không ngừng nghiên cứu, tìm tòi phát triển những vật liệumới cũng như các giải pháp công nghệ mới nhằm nâng cao tính hiệu quả của cảmbiến khí Nhóm vật liệu hiện đang được nghiên cứu nhiều nhất là chất bán dẫndựa trên cơ sở Oxit kim loại như: TiO2, SnO2, Fe2O3, CuO và ZnO Trong đó oxitkẽm (ZnO) là chất bán dẫn đang rất được quan tâm ZnO là bán dẫn loại n cóvùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm là 3,37 eV ở nhiệt độ phòng [2] Vật liệunày được chú ý vì nó có nhiều ưu điểm và tiềm năng riêng biệt ZnO với nhiều

ưu điểm như giá thành thấp, độ bền cơ học và hóa học cao (ở dạng tinh thể lụcgiác), có khả năng ứng dụng trong việc chế tạo: các linh kiện điện tử hiệu suấtcao hoạt động trong vùng tử ngoại ở nhiệt độ phòng, laser và diodes phát quang ởvùng ánh sáng bước sóng ngắn, vùng ánh sáng nhìn thấy Chính vì vậy nó đượcsử dụng rất nhiều trong đời sống như pin mặt trời, vật liệu điện áp, truyền tảiquang

Tuy nhiên một trong những nhược điểm lớn của các cảm biến chế tạo từbán dẫn Oxit kim loại nói chung và ZnO nói riêng là nhiệt độ hoạt động khá cao,thường là trên 250 oC [3] Với nhiệt độ này, cảm biến thường bị giảm tuổi thọ,đồng thời khó có thể ứng dụng trong việc phát hiện các chất khí dễ cháy nổ Đểkhắc phục nhược điểm này, nhiều giải pháp đã được thực hiện như pha tạp thêmcác kim loại quý (Ag, Au, Pt,…), kim loại chuyển tiếp, tổ hợp với các oxit kimloại khác, tổ hợp với polymer hoặc kích thích bằng ánh sáng [4] Việc kết hợpcùng một lúc nhiều giải pháp kể trên có thể không những làm giảm nhiệt độ làmviệc mà còn làm tăng độ đáp ứng của vật liệu Với những lí do trên, em đã lựachọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu nanoZnO/NiO dạng cầu rỗng”

Chương I: Tổng quan

Chương này đề cập đến cấu trúc và các tính chất cơ bản của vật liệu nanonói chung và vật liệu nano ZnO nói riêng, kết hợp với tổng quan về cảm biến khí,đồng thời nêu rõ sự ảnh hưởng một số yếu tố đến độ đáp ứng khí trong đó cóchiếu sáng tử ngoại

Chương II: Thực nghiệm

Chương này trình bày về các bước chế tạo vật liệu nano ZnO dạng cầurỗng, các kỹ thuật tạo màng vật liệu cũng như phương pháp và thiết bị khảo sátcấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt vật liệu ZnO dạng cầu rỗng

Trang 9

Chương III: Kết quả và thảo luận

Trong chương này đưa ra các kết quả khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúctinh thể của vật liệu ZnO và ZnO/NiO Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khícủa vật liệu chế tạo với hơi cồn ở các nhiệt độ khác nhau ở trong điều kiện có cóchiếu sang tử ngoại được đưa ra thảo luận Các kết luận rút ra trong quá trìnhnghiên cứu vật liệu và đặc trưng nhạy khí cũng được thể hiện

Trang 10

Viện Vật lý kĩ thuật – ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Giới thiệu về công nghệ nano

Ngày nay, vật liệu nano không còn là một khái niệm mới mà đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sâu và rộng trên toàn thế giới nhằm chế tạo và nghiên cứu các vật liệu có kích thước nano mét Đây là lĩnh vực rất mới mẻ vì nó ở biên giới giữa phạm vi ứng dụng của lí thuyết lượng tử hiện đại và lí thuyết cổ điển của vật lí học Những vật liệu quen thuộc khi giảm kích thước đến cỡ nm để đạt hệ gồm vài trăm nguyên tử đã xuất hiện những tính chất mới đặc biệt, kì lạ và lí thú mà ở kích thước vĩ mô không có được Trên thực tế, người ta mới thực sự biết đến các nghiên cứu về vật liệu nano lần đầu vào giữa thế kỉ XIX (1875) qua một số công bố vật lý thực nghiệm hiện đại của M Faraday Cho đến những năm

80 và 90 của thế kỉ XX khoa học và công nghệ nano mới thực sự phát triển rất nhanh do đòi hỏi của ngành khoa học và công nghiệp, đặc biệt là công nghệ vi điện tử, nó mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn và rộng rãi của các vật liệu nano.Cùng với đó các phát minh và phát triển về máy móc, thiết bị nghiên cứu vật liệunano, đặc biệt là các thiết bị hiện đại xác định kích thước của các hạt nano như TEM, STM, AFM, XRD…

Vật liệu nano [5]

Vật liệu nano có kích thước rất nhỏ trong khoảng 1-100 nm, có những tínhchất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy Sự thay đổi tính chất mộtcách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thướctới hạn của vật liệu nano

- Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỷ lệ các nguyên tử trên bề mặtthường rất lớn so với tổng thế tích hạt Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trònhư các tâm hoạt động, chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóahọc cao

- Hiệu ứng lượng tử: Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, cáchiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng

1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên Nhưng các cấu trúcnano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn Ví dụmột chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức nănglượng giống như một nguyên tử Đó chính là các hiệu ứng lượng tử Như vậy, đã

có sự chuyển tiếp của vật liệu từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử của nó

- Hiệu ứng kích thước: Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước củavật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu

Trang 11

truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một

độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơivào kích thước nm Chính điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà tathường nghe đến ngày nay Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần

độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết Nhưng khi kích thướccủa vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quanđến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước

đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vậtliệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, phải nhắcđến tính chất đi kèm của vật liệu đó

- Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như: tính chất điện, tínhchất từ và tính chất quang ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếukích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuântheo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp Vật liệu nano có tính chấtđặc biệt vì kích thước của nó (1-100 nm) cũng nằm trong phạm vi kích thước tớihạn của các tính chất điện, từ, quang của vật liệu

Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liênquan là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology)

- Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự canthiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và các đại phân tử Tại cácquy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn tính chất của chúng tại các quy mô lớnhơn

- Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụngcác cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thướctrên quy mô nano-mét

Vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều có kích thước nano-mét Cáctính chất mới của vật liệu được phát hiện ở thang nano-mét có liên quan đặc biệtđến kích thước

Phân loại vật liệu nano [6]

Cho đến nay đã có rất nhiều mối quan tâm nghiên cứu, chế tạo những vậtliệu nano có kích thước đặc trưng ngày càng nhỏ Quá trình tổng hợp các cấu trúcnano khác nhau như hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano hay các hình dáng

kì dị, với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và pha tinh thể cũng đang đượctập trung vào nghiên cứu, các nghiên cứu đó đã tạo được nhiều hệ vật liệu nanokhác nhau tùy theo mục đích ứng dụng Việc phân loại vật liệu nano khác nhaucũng chỉ mang tính chất tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh vực nghiên cứu thìviệc phân loại là cần thiết

Về kích thước vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:

Trang 12

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không cóchiều nano nào cho điện tử), ví dụ: hạt nano,

- Vật liệu nano một chiều (vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,điện tử được tự do trên một chiều), ví dụ: dây nano, ống nano,

- Vật liệu nano hai chiều (vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,hai chiều tự do), ví dụ: màng mỏng,

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ

có một phần của vật liệu có kích thước nano-mét, hoặc cấu trúc của nó có nanokhông chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Phân loại theo tính chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano bán dẫn

- Vật liệu nano từ tính

- Vật liệu nano sinh học

Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano

Như đã đề cập đến ở mục 1.1.2, vật liệu nano chịu ảnh hưởng rất lớn củahiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Do vậy,khi giảm kích thước xuốngthang nano, vật liệu nano sẽ có tính chất khác biệt so với vật liệu cùng loại cókích thước lớn Ngay cả các tính chất đặc trưng cho vật liệu như hằng số điệnmôi, điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi Ta lấy một ví dụ nhưsau, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vàichục nm Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kíchthước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kimloại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệtuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây Bây giờ chúng ta thu nhỏ kíchthước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình củađiện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệgián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ làhằng số Planck [7] Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bịthay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi Hiệntượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệunano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãmlượng tử) [8] Ngoài ra còn có nhiều tính chất khác đặc trưng cho vật liệu như:hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơhọc, hóa học, thậm chí cả sinh học cũng đều thay đổi khi giảm kích thước đếnthang nano-mét

Trang 13

Để tạo ra các vật liệu nano, hiện nay có hai cách tiếp cận chủ yếu sau: cách

tiếp cận từ trên xuống (top-down) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up).

Phương

Trang 14

pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kíchthước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từcác nguyên tử.

- Cách tiếp cận từ trên xuống ( top-down ): Dùng kỹ thuật nghiền và biếndạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano.Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hànhcho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn Trong phương pháp nghiền, vậtliệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng

và đặt trong một cái cối Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đếnkích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano).Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sựbiến dạng cự lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu Nhiệt độ có thểđược điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Kết quả thu được là cácvật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài

ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấutrúc nano phức tạp

- Cách tiếp cận từ dưới lên ( bottom-up): hình thành vật liệu nano từ cácnguyên tử hoặc ion, tức là chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghépcác đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được các cấu trúc nano.Cách tiếp cận từ dưới được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chấtlượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiệnnay được chế tạo từ phương pháp này Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới,đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới

Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóahọc hoặc kết hợp cả hai

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tửhoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phươngpháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương phápchuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu đượctrạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể(kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng đểtạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phươngpháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể màngười ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn cóthể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từpha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phươngpháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

Trang 15

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyêntắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương pháp này cóthể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

So với các phương pháp vật lý ( top-down) đã được thương mại hóa trongcác ứng dụng công nghiệp để chế tạo ra các cấu trúc nano, các phương pháp hóahọc đang chiếm ưu thế về khả năng thu được các dạng cấu trúc nano có dạnghình thái học tốt và tính đồng nhất cao

Kẽm oxit (ZnO) được biết đến là một chất bán dẫn loại n, đặc biệt, với cấutrúc vùng năng lượng thẳng, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưutiên xảy ra và độ rộng vùng cấm lớn, Eg ~ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K) [10].Thêm nữa, với năng lượng liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềmnăng rất lớn trong việc phát triển các loại linh kiện phát quang có cường độ vàhiệu suất cao nhờ các quá trình chuyển quang (tái hợp điện tử - lỗ trống) diễn rangay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị So với các chất bán dẫn khác, ZnO cóđược tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang

và áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trường, tươngthích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn có tínhchất nhiệt ổn định Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO cónhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống Hơn nữa, khi chuyển từdạng khối sang dạng cấu trúc nano, sự lôi cuốn của vật liệu này còn tăng cao hơnnữa do ngoài những tính chất riêng của vật liệu ZnO còn có những tính chất củacác cấu trúc thấp chiều So với vật liệu dạng khối các cấu trúc nano của ZnO dù ởdạng 0D, 1D hay 2D và các tổ hợp của chúng cũng đều cho thấy có những tínhchất vượt trội so với ZnO dạng khối như: độ bền cơ lớn hơn, tính dẫn điện tốthơn, cường độ phát xạ lớn hơn và bước sóng phát xạ có thể được điều khiển dễdàng hơn [10]

Ngày nay, các tính chất đặc biệt của vật liệu nano đã thúc đẩy nhiều nhànghiên cứu phát triển các kỹ thuật đơn giản và rẻ tiền hơn để sản xuất ra các cấutrúc nano của một số vật liệu quan trọng về mặt công nghệ, và vật liệu nano làm

từ các oxit kim loại nằm trong số đó với nhiều tiềm năng ứng dụng trong tươnglai Trong đó, kẽm oxit là một trong số các oxit được nhận sự quan tâm lớn nhất.Với bề rộng vùng cấm rộng và năng lượng liên kết exciton lớn, kẽm oxit đã trởthành một thành phần quan trọng ở các ứng dụng cả về mặt khoa học và côngnghiệp [11].

Trang 16

Bảng 1 Một số tính chất cơ bản của ZnO

[12]

4 Cấu trúc tinh thể (300 K) Lục giác Wurtzite

5 Hằng số mạng (300 K) a = 3,25 Å, c = 5,2 Å

6 Bề rộng vùng cấm 3,36 eV, vùng cấm thẳng

7 Năng lượng liên kết exciton 60 meV

8 Độ hòa tan trong nước 0,0004% (tại 17.8 oC)

Cấu trúc tinh thể ZnO

Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurtzite ở điềukiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phươngkiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao [13]

a Cấu trúc Rocksalt

Cấu trúc Rocksalt (còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl) củaZnO được minh họa như trong hình 1 Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suấtcao Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 mạng lập phương tâm mặt của cation

Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau và cách nhau một khoảng bằng 1/2 cạnh của ô cơ

sở lập phương Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO [14]

Trang 17

Hình 1 Cấu trúc Rocksalt của ZnO .[13]

b Cấu trúc lập phương giả kẽm

Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên hình

2 Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạnglập phương tâm mặt lồng vào nhau và cách nhau một khoảng bằng 1/4 đườngchéo ô cơ sở Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử nhưsau: 4 nguyên tử Zn: (0,0,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tửO: (1/4,

1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4) , (3/4, 3/4, 1/4)

Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn

nằm ở đỉnh của tứ diện với khoảng cách giữa 2 nguyên tử khác loại 𝑎√3⁄2 (a là

hằng số mạng) [14]

Hình 2 Cấu trúc lập phương giả kẽm của ZnO [13].

c Cấu trúc lục giác Wurtzite

Trang 18

Một tinh thể ZnO điển hình ở điều kiện thường (nhiệt độ phòng, áp suất khíquyển) sẽ sở hữu cấu trúc lục giác Wurtzite, với ô đơn vị được đặc trưng bởi hai

hằng số mạng là a và c Trong cấu trúc lục giác Wurtzite, mỗi cation (Zn2+) đượcbao quanh bởi bốn anion (O2-) nằm ở mỗi đỉnh của một khối tứ diện gần đều.Khoảng cách từ Zn đến nguyên tử nằm ở đỉnh tứ diện bằng 𝑢 × 𝑐, còn khoảngcách đến 3 nguyên tử còn lại bằng [1⁄3 𝑎2 + 𝑐2(𝑢 − 1⁄2)2]1/2, với 𝑢 ≈ 3⁄8 ở

điều kiện thường Các đỉnh tứ diện cùng hướng theo phương của trục c ([001]), vì vậy c trở thành trục dị hướng của tinh thể, đây cũng là nguyên nhân gây nên tính

áp điện của loại vật liệu này [15] Liên kết giữa các nút mạng trong tinh thể ZnOvừa là liên kết ion, vừa là liên kết cộng hóa trị [16]

Hình 3 Cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO [10]

Một số hình thái học của cấu trúc nano ZnO

ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học như màng mỏng,dây nano, ống nano,dạng thanh, dạng cầu rỗng, dạng đĩa… như minh họa trên hình

4 Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìm điều kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác nhau [14]

Trang 19

ZnO là bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm Eg = 3.37eV ở nhiệt độ phòng.

Ở nhiệt độ phòng thường các electron tự do không đủ năng lượng để chuyển lênvùng dẫn, vì vậy ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng và được xem như là chấtcách điện Tăng nhiệt độ lên khoảng 200-4000C, các electron nhận được năng

Trang 20

lượng đủ lớn để chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chấtdẫn điện Ngoài ra do các sai hỏng điểm trong ZnO nằm gần đáy vùng dẫn vàđỉnh vùng hóa trị nên khi có nhiệt độ thích hợp thì các electron tự do dễ dàngchuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành dẫn điện, vì thế sai hỏng trong ZnOcũng góp phần tạo ra độ dẫn điện [19].

b Tính chất quang

Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu Khichiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kíchthích

Trang 21

(cơ chế hấp thụ) Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức nănglượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ Quanghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức nănglượng của điện tử.

Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của vật liệu nano ZnO thông thườngbao gồm hai vùng phát xạ lớn, một trong vùng bước sóng tử ngoại (UV) liênquan đến sự chuyển mức vùng-vùng và một trong vùng bước sóng khả kiến liênquan đến các khuyết tật trong mạng tinh thể ZnO Đã có nhiều nghiên cứu về lýthuyết và thực nghiệm để làm sáng tỏ nguồn gốc của các đỉnh phát xạ có mặt trênphổ huỳnh quang của ZnO, tuy nhiên vẫn chưa có lời giải thích thống nhất và cònnhiều tranh cãi Trong khi đó, phổ huỳnh quang tại nhiệt độ thấp thường đượcdùng để nghiên cứu chất lượng tinh thể của ZnO, chủ yếu là ở vùng phát xạ UV[20]

Hình 5 Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của dây nano ZnO [15]

Phát xạ trong vùng tử ngoại (UV)

Bản chất của vùng phát xạ UV là do sự tái hợp giữa lỗ trống trong vùng

hóa trị với điện tử nằm ở các mức năng lượng gần bờ vùng ( near-band-edge).

Như đã đề cập, để đánh giá chất lượng tinh thể của ZnO, người ta thường đo phổhuỳnh quang ở nhiệt độ thấp để quan sát các phát xạ đặc trưng cho các mức nănglượng trên [15]

Hình 6 là phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ 10 K của dây nano ZnO được

chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bởi Liao Z M cùng các đồng nghiệp.

Kết quả cho thấy vùng phát xạ UV bị tách ra thành nhiều thành phần với cường

độ khác nhau Đỉnh phát xạ mạnh nhất được ký hiệu là I 4 được phát hiện tại bước

sóng 369 nm (3,36 eV) đi kèm với vai phát xạ I 2 tại 368,5 nm (3,365 eV)

Phát xạ trong vùng khả kiến

Trang 22

Phát xạ trong vùng bước sóng khả kiến của các cấu trúc ZnO có nguồngốc từ các khuyết tật có mặt trong mạng tinh thể gây ra Các khuyết tật thường

gặp bao gồm nút khuyết oxy (V O), nút khuyết kẽm, vị trí điền kẽ oxy, vị trí điền

kẽ kẽm, vị trí giả oxy, vị trí giả kẽm [20]

Hình 6 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của dây nano ZnO [21]

Cụ thể, một nút khuyết được hình thành khi một nguyên tử cần có ở mộtnút mạng thì không có mặt ở đó, thay vào đó là một vị trí trống Một vị trí điền

kẽ hình thành khi một nguyên tử dư đến chiếm vị trí và điền kẽ vào các hốc tứdiện trong mạng tinh thể Trong khi đó, các khuyết tật giả mạng được hình thànhkhi nguyên tử này đến chiếm vị trí của nguyên tử khác trong mạng tinh thể.Trong cấu trúc của ZnO, các vị trí giả Oxy hoặc giả kẽm là do nguyên tử O đếnchiếm vị trí của Zn hoặc nguyên tử Zn đến chiếm vị trí của O Các khuyết tật nàythường xuất hiện trong các mẫu chế tạo bằng phương pháp cấy ion [20]

Ứng dụng

Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomethoặc thậm chí là thang nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đổi được biếtđến với tên gọi hiệu ứng kích thước lượng tử Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượngtử làm tăng năng lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO màđiều này được khẳng định bằng phổ huỳnh quang Phổ nhiễu xạ tia X có sự phụthuộc vào kích thước và ảnh qua kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự tăng cườngtrạng thái bề mặt khi giảm kích thước của các que nano Với những đặc tính nhưvậy, vật liệu nano ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực tế ZnO đã được nghiêncứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như: sensor đo lực, cộng hưởngsóng âm, biến điệu âm - quang nhờ hiệu ứng áp điện của nó Nguồn gốc củahiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó các nguyên tử Zn liênkết với các nguyên tử oxy theo kiểu tứ diện Trong các loại bán dẫn có liên kết

tứ diện, ZnO

Trang 23

có tensor áp điện cao nhất, điều này có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn Phổhuỳnh quang của các cấu trúc nano của ZnO cũng tương tự như với bán dẫn khối,

nó tồn tại đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng xung quanh 380 nm liên quan tớichuyển mức tái hợp exciton và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 𝑛𝑚) liênquan tới các sai hỏng trong tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxy Tỷ lệ cường

độ hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo Màng ZnO với độ rộng vùngcấm lớn

~3,37 𝑒𝑉 ở nhiệt độ phòng và năng lượng liên kết exciton cao ~60 𝑚𝑒𝑉 khi phatạp với các nguyên tố khác, điện trở suất có thể được giảm đến 2.10−6Ω 𝑚 −4.10−6Ω𝑚 Với những tính năng này ZnO là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việcchế tạo nhiều loại thiết bị như: điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bàonăng lượng mặt trời, tế bào quang điện.Với các tính chất như quang, điện, hóahọc, tính áp điện… của ZnO nên ứng dụng của loại vật liệu này cũng rất đa dạng,phong phú ZnO cấu trúc nano có nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng nhưtrong khoa học - kỹ thuật:

- Chất phát quang (Phosphors)

- Hạt nano ZnO dùng trong mỹ phẩm

- ZnO cấu trúc màng mỏng hay cấu trúc sợi nano ứng dụng trong điện trởbiến đổi (varistor), thiết bị áp điện (piezoelectric devices), pin mặt trời, cảm biếnkhí, bộ dẫn sóng quang học phẳng (planar optical waveguides), màng dẫn điệntrong suốt, transitor hiệu ứng trường, photodetector …

Hiện nay trên thị trường có nhiều dòng cảm biến khí được sử dụng để pháthiện những loại khí khác nhau như: cảm biến khí bán dẫn, cảm biến khí xúc tác,cảm biến khí điện hóa, cảm biến khí quang, cảm biến khí hồng ngoại,…Cácloại khí mà cảm biến có thể phát hiện được như NH3, CO, CO2, H2S, H2, hơithủy ngân, NO, CH4, C3H3, C4H10 …

Các cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn được sản xuất dựa trên công nghệ viđiện tử bao gồm một lớp bán dẫn nhạy khí, lò vi nhiệt, điện cực Tính chọn lọckhí của cảm biến loại này đã được cải thiện bằng cách pha thêm tạp chất hoặc trộnthêm vật liệu ôxít khác vào vật liệu nhạy khí

Các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều dạng khác nhau của cảm biến Cảmbiến khí thường được phân ra làm hai dạng chính: cảm biến khí dạng khối vàcảm biến khí dạng màng (màng dày cỡ vài μm đến vài chục μm, màng mỏng cỡm đến vài chục μm đến vài chục μm, màng mỏng cỡm, màng mỏng cỡvài trăm nm)

Cấu tạo và cơ chế hoạt động

Cấu tạo cơ bản của một thiết bị cảm biến khí bao gồm màng oxit bán dẫnphủ lên đế chịu nhiệt có thể là thủy tinh hoặc kim loại, hai điện cực để thu nhậntín hiệu thay đổi điện trở khi khí tiếp xúc với màng oxit bán dẫn

Tiêu đề	Nghiên Cứu Chế Tạo Và Khảo Sát Đặc Trưng Nhạy Khí Của Vật Liệu ZnO/NiO Cấu Trúc Nano Dạng Cầu Rỗng
Người hướng dẫn	GVHD
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Vật lý kỹ thuật
Thể loại	Đồ án tốt nghiệp
Năm xuất bản	2020
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	47
Dung lượng	2,01 MB