Chế tạo, nghiên cứu cơ chế hình thành và khảo sát tính chất của vật liệu nano WO3 chế tạo bằng phương pháp lắng đọng axit

Trong đồ án này, mục tiêu của em là chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nano Vonfram oxit, khảo sát ảnh hưởng của phương pháp lắng đọng axit đến quá trình hình thành và phát triển vật liệu. Sau khi chế tạo thành công, vật liệu sẽ được nghiên cứu khả năng phân huỷ các chất màu hữu cơ, ứng dụng vào trong xử lý môi trường, đặc biệt là nước thải của công nghiệp nhuộm màu. Phương pháp sử dụng tiền chất là Na2WO4 và axit HCl. Các phương pháp phân tích được sử dụng bao gồm phổ nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, phổ micro Raman, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ UVVis. Đồ án đã chế tạo thành công vật liệu Vonfram oxit và khảo sát được các tính chất của vật liệu chế tạo được. Hơn nữa, trong đồ án này, ứng dụng xử lý môi trường đã bước đầu được khảo sát với chất màu hữu cơ là Xanh metylen và cho kết quả khả quan. Đề tài này sẽ tiếp tục được mở rộng nghiên cứu các ảnh hưởng của điều kiện môi trường đến khả năng phân các chất màu hữu cơ trong môi trường nước. Sau khi hoàn thành đồ án, em đã học được cách xử lý kết quả thu được từ những phép đo vật lý trên và các kỹ năng cần thiết cho mục đích nghiên cứu sau này.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến người đãhướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành đồ án này Em muốn gửi lời cảm ơnsâu sắc đến người luôn tạo điều kiện cho em hoàn thành các kết quả đođạc mẫu Em xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Vật liệu điện tử vàcông nghệ nano, viện Vật lý kỹ thuật đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho emtrong suốt thời gian thực hiện đồ án Trên tất cả, không có lời lẽ nào cóthể dành để cảm ơn gia đình của em – nơi luôn là điểm tựa vững chắc, tạođiều kiện cho em trong chặng đường học tập này

Đồ án này được thực hiện dưới sự hỗ trợ về kinh phí của đề tàiB2020 – BKA19

Tóm tắt nội dung đồ án

Trong đồ án này, mục tiêu của em là chế tạo và nghiên cứu tính chấtvật liệu nano Vonfram oxit, khảo sát ảnh hưởng của phương pháp lắngđọng axit đến quá trình hình thành và phát triển vật liệu Sau khi chế tạothành công, vật liệu sẽ được nghiên cứu khả năng phân huỷ các chất màuhữu cơ, ứng dụng vào trong xử lý môi trường, đặc biệt là nước thải củacông nghiệp nhuộm màu Phương pháp sử dụng tiền chất là Na2WO4 vàaxit HCl Các phương pháp phân tích được sử dụng bao gồm phổ nhiễu

xạ tia X, hiển vi điện tử quét, phổ micro Raman, phổ huỳnh quang, phổhấp thụ UV-Vis Đồ án đã chế tạo thành công vật liệu Vonfram oxit vàkhảo sát được các tính chất của vật liệu chế tạo được Hơn nữa, trong đồ

án này, ứng dụng xử lý môi trường đã bước đầu được khảo sát với chấtmàu hữu cơ là Xanh metylen và cho kết quả khả quan Đề tài này sẽ tiếptục được mở rộng nghiên cứu các ảnh hưởng của điều kiện môi trườngđến khả năng phân các chất màu hữu cơ trong môi trường nước Sau khihoàn thành đồ án, em đã học được cách xử lý kết quả thu được từ nhữngphép đo vật lý trên và các kỹ năng cần thiết cho mục đích nghiên cứu saunày

Sinh viên thực hiện

MỤC LỤC

TỔNG QUAN .1

Vật liệu nano WO 3 .1

Giới thiệu vật liệu nano WO 3 1

Cấu trúc tinh thể 1

Tính chất 3

Ứng dụng của vật liệu WO 3 5

Các phương pháp chế tạo vật liệu nano WO 3 .11

Phương pháp sol – gel 12

Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi 12

Phương pháp lắng đọng vật lý từ pha hơi 13

Phương pháp nhiệt thủy phân 13

Phương pháp lắng đọng axit 14

Phương pháp kiểm tra tính chất vật lý của vật liệu nano WO 3 14

Phổ hấp thụ UV-Vis 14

Hiển vi điện tử quét 15

Phổ nhiễu xạ tia X 16

Phổ tán xạ Raman 18

Phổ huỳnh quang 19

Động học các quá trình hấp phụ và xúc tác quang 19

Động học hấp phụ 20

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 21

Phản ứng xúc tác quang 25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

1.1 Tổng hợp vật liệu nano WO 3 27

Hóa chất và thiết bị 27

Quy trình chế tạo 27

1.2 Phân tích tính chất vật lý của vật liệu nano WO 3 28

FESEM 28

Phổ XRD 28

Phổ micro Raman 29

huỳnh quang 30

1.3 Khảo sát hấp phụ 30

1.4 Khảo sát tính chất xúc quang 31

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

Cấu trúc vật liệu 32

Hình thái vật liệu 34

Phân tích phổ Raman 36

1.5 Tính chất quang 38

Khảo sát phân hủy chất màu hữu cơ 40

Phản ứng xúc tác quang 40

Quá trình hấp phụ 43

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 48

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Khối bát diện WO 6 với ion W6+ ở tâm và 6 ion O2 ở các đỉnh [4]

1

Hình 1.2: Các pha cấu trúc của WO3 theo các phương tinh thể [4] 2

Hình 1.3 Các kim loại chuyển tiếp có ô-xít là vật liệu điện sắc[13] 4

Hình 1.4 Sơ đồ cấu tạo của một thiết bị điện sắc cơ bản [6] 4

Hình 1.5 (a) Cấu trúc kẹp của một thiết bị điện sắc dựa trên vật liệu WO3, (b) Tấm quang điện sắc với chất điên ly rắn trong trạng thái tẩy màu (bên trái, ngắn mạch) và nhuộm màu bởi một chiếu xạ tương đương với ánh sáng mặt trời (bên phải, đoản mạch)[18] 6

Hình 1.6: Sơ đồ cấu tạo của WO3 (a) hexagonal và (b) monoclinic [22] 7

Hình 1.7: Sơ đồ tổng quát của sự tích trữ năng lượng cho điện nhiên liệu để khắc phục sự bất hợp lý giữa sản xuất và sử dụng năng lượng tái tạo [23] 8

Hình 1.8: Sơ đồ điển hình của một máy điện phân CO2 dựa trên màng dẫnion [23] 9

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý cơ bản của phản ứng quang tách nước tổng quát[27] 10

Hình 1.10: Sơ đồ biểu diễn phản ứng quang xúc tác của WO3 trong xử lý nước thải [7] 11

Hình 1.11 Mô hình cơ chế tổng hợp vật liệu nano [30] 11

Hình 1.12: Chế tạo vật liệu hạt nano WO3/SiO2 bằng phương pháp sol-gel[33] 12

Hình 1.13: Chế tạo vật liệu WO3 bằng phương pháp phún xạ magnetron [34] 13

Hình 1.14: Chế tạo màng vật liệu WO3 nanobrick bằng phương pháp

nhiệtthuỷ phân ở 160 oC [35] 14

Hình 1.15: Phổ hấp phụ của màng WO3 nung ở cá nhiệt độ khác nhau [38]

15

Hình 1.16: Các tín hiệu điện tử và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ đàn hồi và không đàn hồi [40] 15

Hình 1.17: (a) Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (b) Đường đi của tia điện

tửtrong SEM [41] 16

Hình 1.18: Sơ đồ cấu tạo đặc trưng của một nhiễu xạ kế [41] 17

Hình 1.19 Sơ đồ mô tả hiện tượng tán xạ Rayleigh và Raman [45] 18

Hình 1.20: Cấu hình điện tử cho (a) trạng thái cơ bản đơn, (b) trạng thái kích thích đơn; và (c) trạng thái kích thích bộ ba [47] 19

Hình 1.21: Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ 22

Hình 2.2:Kính hiển vi điện tử quét SEM ở viện AIST, ĐH Bách Khoa Hà

Nội 28

Hình 2.3 Máy nhiễu xạ tia X X’pert Pro (PANalytical MPD) 29

Hình 2.4 Máy đo phổ tán xạ Raman Renishaw Invia Raman Microscope 29

Hình 2.5:Máy đo UV-Vis JASCO V-750 30

Hình 2.6: Máy đo Nano Log IHR 320 Horiba 30

Hình 2.7: Quy trình khảo sát quá trình hấp phụ của các mẫu bột 31

Hình 2.8: Quy trình khảo sát phản ứng xúc tác quang của các mẫu hệ lắng đọng 31

Hình 3.1: Phổ XRD của các mẫu bột lắng đọng axit ở các độ pH khác nhau 32

Hình 3.2: Phổ XRD mẫu DH02 so sánh với thẻ chuẩn ICDD-01-084-0886 (a) và mẫu DH04 so sánh với thẻ chuẩn ICDD-01-085-2460 (b) 33

Hình 3.3: Ảnh FESEM của các mẫu WO3 chế tạo bằng phương pháp lắng đọng axit với ở các độ pH khác nhau 35

Hình 3.4 Sự hình thành của WO3.nH2O từ tiền chất trung tính [H2WO4]0 36

Hình 3.5: Phổ Raman (a-b) và hình ảnh các mẫu hệ lắng đọng (c) 37

Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của hệ lắng đọng 38

Hình 3.7: Phổ phản xạ của hệ lắng đọng axit ở pH khác nhau 38

Hình 3.8: Đồ thị xác định bề rộng vùng cấm quang bằng phương pháp đạohàm (a-e) và đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm quang của hệ lắng đọngthay đổi theo độ pH (f) 39

Hình 3.9: Phổ UV-Vis của MB theo thời gian phản ứng khi có mặt các mẫuWO3 hệ lắng đọng (a-e); tỷ số phân huỷ của các phản ứng quang xúc táccủa MB với các chất khác nhau (f) 41

Hình 3.10 (a-c) Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian phản ứng xúc tác quang ở các nồng độ khác nhau khi thêm DH04; (d) Hiệu suất phảnứng xúc tác quang theo thời gian ở các nồng độ khác nhau 42

Hình 3.11: Phổ UV - Vis của dung dịch Xanh metylen theo thời gian hấp phụ bởi các mẫu khác nhau (a-e) và hiệu suất của các quá trình sau thời gian khảo sát (f) 43

Hình 3.12 (a-c) Phổ UV-Vis của dung dịch MB được hấp phụ bởi mẫu DH03 theo thời gian; (d) Hiệu suất hấp phụ của MB theo thời gian khi có mặt DH03 45

Hình 3.13: Dung lượng hấp phụ của DH03 trong các dung dịch Xanh metylen ở nồng độ khác nhau 46 Hình 3.14: Phương trình động học hấp phụ dạng tuyến tính bậc 1 (a) và

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các pha tinh thể của WO 3 và nhiệt chuyển pha của chúng [5] .2Bảng 1.2: Lĩnh vực ứng dụng của tín hiệu 16Bảng 1.3: So sánh giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học: 20Bảng 2.1: Lượng axit HCl và pH của các mẫu 27Bảng 3.1: Kích thước tinh thể của các mẫu hệ lắng đọng bằng phươngpháp Williamson – Hall 33 Bảng 3.2: Kết quả phân tích XRD bằng phương pháp HighScore Plus của

hệ mẫu lắng đọng axit 34 Bảng 3.3: Bề rộng vùng cấm quang của các mẫu hệ lắng đọng axit 40Bảng 3.4: Các tham số của mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và

TỔNG QUAN Vật liệu nano WO3

Giới thiệu vật liệu nano WO3

Volfram là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VI-B chu kỳ 6, có số hiệunguyên tử là Z=74, có cấu hình điện tử là [Xe] 4f145d46s2 và có ký hiệu nguyên tố

là W Khối lượng nguyên tử của Volfram là 183.86 g/mol Điểm nóng chảy củaVolfram đạt 3422 oC và điểm sôi là 5930 oC Số ôxi hóa của Volfram bao gồm:

0, +1, +2,

+3, +4, +5 và đặc trưng nhất là +6 Volfram tinh khiết lần đầu tiên được phân lậpbởi anh em nhà Elhujar – hai nhà hóa học người Tây Ban Nha – năm 1783.Volfram là kim loại bóng màu trắng xám, là kim loại có điểm nóng chảy cao nhất

và áp suất hơi thấp nhất trong tất cả các kim loại Trên 1650 oC, Volfram có độbền kéo lớn nhất Khả năng chống ăn mòn của Volfram rất tốt, nó chỉ bị ăn mònnhẹ với hầu hết các loại axit vô cơ [1]

Volfram oxit (hay còn gọi là Tungsten trioxit, Tungsten anhydrit) có côngthức hóa học là WO3, là hợp chất hóa học của oxy và kim loại Volfram, trong đó,Volfram mang số oxi hóa cao nhất là +6 WO3 là sản phẩm phụ của quá trình thuhồi Volfram ra khỏi quặng của nó (Schelit - CaWO4) Để điều chế Volfram,quặng kim loại của nó được xử lý với nhiều loại chất kiềm và các tiền chất khácnhau để thu được WO3 dạng rắn, sau đó, chúng bị khử bằng cácbon và hyđrô đểthu được Volfram nguyên chất [2] Volfram oxit là một ô-xít bán dẫn, ở dạngkhối, nó thể hiện tính chất của một bán dẫn loại n WO3 tồn tại trong tự nhiêndưới dạng tungstit (WO3․H2O), meymacit (WO3․2H2O) và hydrotungstit (cóthành phần giống meymacit nhưng đôi khi được viết dưới dạng H2WO4) WO3 làhợp chất của Volfram và hiếm gặp trong tự nhiên Tuy nhiên, do WO3 có bề rộngvùng cấm rộng và thể hiện tính chất bán dẫn và đặc biệt là tính chất điện sắc nên

WO3 đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học nghiên cứu về các ứng dụng của

Hình 1.2: Các pha cấu trúc của WO3 theo các phương tinh thể [4].

Bảng 1.1 Các pha tinh thể của WO 3 và nhiệt chuyển pha của chúng [5] .

-Cấu trúc tinh thể của Volfram ô-xít có thể mô tả đơn giản giống cấu trúcperovskite hình thành bởi các octahedra WO6 có các góc và cạnh dùng chungnhư mô tả trong Hình 1.1[6] Các pha cấu trúc có các góc dung chung baogồm: tetragonal ( − 𝛼 𝛼 3), orthorhombic ( − 𝛼 𝛼3), monoclinic I (𝛼 −

𝛼𝛼3), triclinic (𝛼 − 𝛼𝛼3), monoclinic II (𝛼 − 𝛼𝛼3), và cubic WO3 dựa trênhướng quay ThccReO3) Các pha cấu trúc này được biểu diễn trong Hình 1.2

[4] Giống như các oxit kim loại khác, quá trình ủ nhiệt và làm mát của tinhthể WO3 dạng khối thể hiện sự chuyển pha thuận nghịch không hoàn toàn,các nhiệt độ chuyển pha được biểu diễn trong bảng 1[5] Pha Monoclinic I (𝛼

− 3) và triclinic (𝛼 −

𝛼𝛼3) là những pha ổn định nhất ở nhiệt độ phòng, ở nhiệt độ cao hơn, các phatinh thể khác như tetragonal và orthorhombic trở nên ổn định hơn, riêng phahexagonal lại là một pha giả bền [7]

Tính chất

a Tính chất bán dẫn

Volfram oxit là một oxit của kim loại chuyển tiếp, cũng như hầu hết các loạioxit kim loại khác, cấu trúc của WO3 chứa các khuyết tật điểm là các nút khuyếtoxi, tạo nên cấu trúc bất hợp thức dạng WO3-x (0< x <0,3), gọi là pha Magneli bấthợp thức như W5O14, W18O49 (hay WO2,72), W20O58 (WO2,9), tạo nên các tính chấtthú vị của vật liệu nano WO3, trong đó có các tính chất bán dẫn Tính bán dẫnloại n của Volfram oxit là do nút khuyết oxi làm tăng mật độ điện tích của cation

W lân cận dẫn đến sự hình thành trạng thái kiểu donor ngay dưới đáy vùng dẫncủa oxit Nhóm nghiên cứu của Kim cùng cộng sự đã công bố rằng các dây nano

tính chất bán dẫn loại n ở điều kiện nhiệt độ trên 150 ºC và là bán dẫn loại p ởdưới 100ºC khi tiếp xúc với ethanol [8] Trong một nghiên cứu khác, Qin cùngcộng sự đã quan sát thấy hiện tượng khi vật liệu W18O49 monoclinic pha tạp Titổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt và cảm biến thể hiện tính chất nhưmột bán dẫn loại n khi hoạt động trên 100 ºC và như loại p ở dưới 100 ºC đối với

NO2 [9] Tuy vậy, trong một số báo cáo cho thấy rằng, đối với NO2, sự thay đổitính chất bán dẫn từ loại n sang loại p của dây nano/ thanh nano WO3 hexagonalxảy ra ngay ở nhiệt độ làm việc thấp [10] Bề rộng vùng cấm quang (Eg) của

WO3 ở nhiệt độ phòng nằm trong khoảng từ 2,58 đến 3,25 eV, thuộc loại bán dẫnvùng cấm rộng [11]

Các vị trí khuyết oxi trên một đơn vị thể tích càng lớn thì nồng độ điện tử tự

do càng cao, điện trở của vật liệu càng thấp Hàm lưựng nút khuyết oxi trongmạng tinh thể WO3 có thể điều khiển thông quan xử lí nhiệt tại các nhiệt độ khácnhau hoặc trong các môi trường khác nhau Tính chất bề mặt của vật liệu có tầmquan trọng đặc biệt vì ở đây xảy ra tương tác với khí thử giúp WO3 có ứng dụngtrong cảm biến khí [12]

b Tính chất điện sắc

Hiện tượng vật liệu bị thay đổi tính chất quang (dải hấp thụ ánh sáng) một

tượng điện sắc [6] Tồn tại nhiều loại vật liệu vô cơ và hữu cơ có tính chất này,trong đó có một số vật liệu ô xít kim loại chuyển tiếp như ô xít của titan, iridi,niken, vanadium, và volfram Bảng tuần hoàn bên dưới (Hình 1.3) có đánh dấucác kim loại chuyển tiếp có ô-xít là vật liệu điện sắc [13].

Hình 1.3 Các kim loại chuyển tiếp có ô-xít là vật liệu điện sắc [13].

Các vật liệu điện sắc lần đầu được nghiên cứu ở một điện cực đơn được đặtdưới sự điều khiển của chiết áp hoặc điện kế sử dụng một mạch điện ba cực [6].Một thiết bị điện sắc về cơ bản là một pin sạc, trong đó điện cực điện sắc đượctách ra bằng một chất điện phân (rắn hoặc lỏng) phù hợp từ một điện cực cânbằng điện tích, sự thay đổi màu xảy ra bằng cách sạc hoặc xả pin điện hóa vớiđiện thế vài Vôn Kết quả là xung điện bị phân rã và thiết bị thay đổi màu sắc,trạng thái oxi hóa khử mới vẫn tồn tại với rất ít hoặc thậm chí khi không có điện

áp vào, đây là trạng thái được gọi là “Hiệu ứng ghi nhớ” Hình 1.4 mô tả cấu tạocủa một thiết bị điện sắc thông thường,với năm lớp, bao gồm một lớp chất nềnthủy tinh, lớp vật liệu điện sắc kẹp giữa chất điện phân và lớp điện cực ITO trongsuốt, và cuối cùng là một lớp điện cực đối Thiết bị được mắc nối với một điên

áp ngoài Đối với các thiết bị điện sắc truyền ánh sáng có thể biến đổi, chất nềncủa điện cực đối cũng phải là ITO trong suốt, thêm vào đó là các vật liệu khôngmàu ở dạng oxi hóa khử hoặc là vật liệu điện sắc để bổ sung cho hoạt động củalớp vật liệu điện sắc chính Nếu thiết bị ứng dụng vào các chế độ hoạt động trìnhchiếu, như màn hình, điện cực đối có thể là bất kỳ vật liệu nào có khả năng xảy

ra phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch [6]

Hình 1.4 Sơ đồ cấu tạo của một thiết bị điện sắc cơ bản [6].

Tính chất điện sắc của Volfram ô-xít được công bố lần đầu tiên năm 1969.

Ở tất cả các dạng hợp chất có số oxi hóa +6, Vonfram đều có độ truyền qua cao,

kể cả WO3 Trong phản ứng khử điện sắc, W+5 được tạo ra để tạo hiện tượngđiện sắc (đổi màu màng mỏng sang xanh) Mặc dù, vẫn còn các tranh cãi về chitiết cơ chế điện sắc, nhưng cơ chế được chấp nhận nhiều nhất là hiện tượng này

do sự tăng hay giảm điện tử và cation kim loại (như Li+, H+…) gây ra [14].Trong đó, WO3 đóng vai trò là vật liệu ca-tốt cung cấp thêm điện tử Sự đổi sangmàu xanh của màng WO3 có thể bị tẩy bởi sự oxi hóa vật liệu điện sắc [6]

Hiện tượng điện sắc xảy ra ở WO3 là do cấu tạo của tungsten ‘bronze’(MxWO3) dựa theo PT 1.1 Trong đó, M+ có thể là ion kim loại, (thường là Li+,Na+ ) hoặc H+ [14], � thể hiện sự điền thêm của M vào mạng WO3 Ở các màngcó

� nhỏ, màng có thể chuyển thành màu xanh lam cực mạnh do sự ảnh hưởng

của ánh sáng đến sự chuyển đổi điện tích hóa trị giữa các vị trí �+5 và 𝛼+6liền kề Ở màng có 𝛼 cao hơn, sự chèn thêm không thuận nghịch tạo thànhmột vật liệu giống kim loại có màu đỏ hoặc vàng Bằng quá trình phân cựcca-tốt, quá trình chèn thêm ion và phun điện tử diễn ra Các ion được chènvào sẽ mở rộng mạng tinh thể của oxit trong khi các điện tử sửa đổi cấu trúcđiện tử của nó và thay đổi tính chất quang của vật liệu [6]

𝛼𝛼 3 + ��− + ��+ ↔ 𝛼𝛼1−+6 +5𝛼𝛼3 PT

1.1

(Trong suốt) (Xanh lam)

Ứng dụng của vật liệu WO3

Vonfram oxit là vật liệu bán dẫn loại n, có vùng cấm rộng, có tính bán dẫntốt phù hợp nhiều ứng dụng, bao gồm là vật liệu điện sắc và cảm biến khí [3].Ngoài ra, các màng WO3 còn được có nhiều ứng dụng với các tính chất khác nhưtính dính ướt, tính quang sắc và khí sắc [6], cảm biến độ ẩm, hay biến trở điện áp

thấp [15].

Ứng dụng làm kính điện sắc

Điện sắc là một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng với khả năng ứngdụng lớn trong các công nghệ mới xuất hiện trong nhiều năm trở lại đây Cácthiết bị điện sắc có thể tìm thấy trên thị trường như cửa sổ điện sắc, thường được

sử dụng cho các cửa sổ trong văn phòng, các công trình kiến trúc và ô tô, gươngchiếu hậu của ô tô và các phương tiện giao thông, và các thiết bị hiển thị dựa trênvật liệu điện sắc có kích thước lớn Một số ứng dụng khác như kính mắt, kính của

mũ bảo hiểm, giấy điện sắc sẽ được thương mại hóa trong tương lai gần Tuynhiên, bởi vì thiếu kỹ thuật sản xuất và độ bền của các thiết bị có sẵn, các thiết bịđiện sắc không quá phổ biến trên thị trường Các thiết bị điện sắc chủ yếu đượcchia thành hai loại Loại thứ nhất có các điên cực thường được làm từ thủy tinhdẫn điện và được bao phủ bởi một lớp polymer hoặc một lớp nhựa (có thể là hữu

cơ hoặc vô cơ) Cấu tạo của loại này thường được sử dụng trong các cửa sổ điệnsắc – smart window, và nó làm việc tương đối ổn định Loại thiết bị điện sắc thứhai sử dụng dung dịch hòa tan hai loại phân tử điện sắc bổ sung Loại này đơn

thứ nhất, màu tối và màu sáng đều có thể thu được do phản ứng của dung môi[16] Các loại thiết bị điện sắc này đều tồn tại ưu và nhược điểm riêng.

Các thiết bị điện sắc dựa trên vật liệu WO3 đã được nghiên cứu trong vàithập kỷ gần đây Các thiết bị này thể hiện hiệu ứng ghi nhớ tốt với năng lượngtiêu thụ thấp, độ tương phản cao và độ ổn định dài hạn [17] Hình 1.5(a) mô tảmột cấu trúc của thiết bị điện sắc thường được sử dụng và đơn giản nhất Theo

đó, cấu trúc này bao gồm một lớp vật liệu điện sắc (WO3), một chất điện phân để

dự trữ ion, và hai chất dẫn điện trong suốt, nó được sử dụng để thiết lập liên kếtđiện Có năm tiêu chí để đánh giá hiệu sắc của thiết bị điện sắc: Sự ổn định theocác chu kỳ, độ biến điệu quang, thời gian nhuộm/tẩy màu, nồng độ hạt tải, vàhiệu suất đổi màu [18] Các thiết bị điện sắc dựa trên vật liệu nanô WO3 cho thấy

sự cải tiến lớn trong mật độ điện tích [19] , hiệu suất đổi màu và thời giannhuộm/tẩy màu[20] so với vật liệu WO3 dạng khối (cả pha tinh thể và pha vôđịnh hình) Hơn thế nữa, các thiết bị điện sắc dựa trên vật liệu WO3 cấu trúc tinhthể hexagonal có mật độ điện tích lớn hơn so với các hệ tinh thể khác (triclinic,monoclinic, hay orthorhombic) [21]

Hình 1.5 (a) Cấu trúc kẹp của một thiết bị điện sắc dựa trên vật liệu WO3,

(b) Tấm quang điện sắc với chất điên ly rắn trong trạng thái tẩy màu (bên trái, ngắn mạch) và nhuộm màu bởi một chiếu xạ tương đương với ánh sáng mặt trời

(bên phải, đoản mạch)[18].

Vài năm gần đây, các thiết bị điện sắc tự duy trì như các tấm quang điện sắc(PEC) đang được phát triển như một hướng đi cho kính thông minh không tiêuthụ năng lượng Thông thường, một tấm quang điện sắc có thể là một thiết bịđiện sắc dựa trên vật liệu WO3 được chế tạo trên cấu trúc của một tế bào quangđiện Đây là một kỹ thuật chế tạo phức tạp, do đó hiện nay, các tấm PEC thườngchế tạo từ pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang được kết hợp với WO3 vàcác ion chất điện ly lithium, tận dụng ưu điểm dễ dàng lắp ráp của pin mặt trời sửdụng chất màu nhạy quang Hình 1.5(b) mô tả một tấm PEC được chiếu một bức

xạ tương đương với ánh sáng mặt trời, trong trạng thái bị tẩy màu khi ở điều kiệnngắn mạch, và trong trạng thái đoản mạch, trạng thái nhuộm màu xuất hiện [18]

Ứng dụng vật liệu làm pin Lithium

Trong thời đại của sự phát triển khoa học kỹ thuật hiện nay, việc lưu trữnăng lượng cho các thiết bị cầm tay trở nên vô cùng cần thiết Do đó, pin lithium

có thể sạc trở thành một đề tài nghiên cứu cấp thiết nhờ tính chất tốt, như mật độnăng lượng cao, tuổi thọ lớn, chu kỳ dài hơn so với các công nghệ pin tươngđương khác Ca-tốt trong pin Li có thể sạc lại dự trữ các Li+ và các điện tử bằngcách thêm ion Liti trong một cấu trúc tinh thể và giảm một ion kim loại chuyểntiếp Vì vậy, các vật liệu làm điện cực tốt phải có dung lượng tích trữ Li thuậnnghịch (để thu được tuổi thọ của pin dài hơn trên mỗi đơn vị khối lượng hay thểtích của pin) và sự vận chuyển điện tử và ion Li+ rắn nhanh chóng Các cấu trúcnano của ion kim loại chuyển tiếp được sử dụng để thay thế than chì, do các vấn

đề liên quan đến tính an toàn của vật liệu này, trong việc chế tạo điện cực a-nốtcho pin lithium Việc thay thế này dựa trên các ưu điểm của các oxit kim loạichuyển tiếp như quãng đường vận chuyển điện tử và ion Li+ ngắn hơn, diện tích

bề mặt tiếp xúc giữa điện cực và chất điện ly lớn, và tính linh hoạt cùng với độ bềlớn kháng lại áp suất nén do việc thêm và xuất các ion Li+ [22]

Các tính chất lý hóa của vật liệu đều phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của nó.Trong các pha tinh thể của Vonfram, hexagonal là pha được quan tâm nhất choviệc chế tạo pin Li-ion do cấu trúc dạng ống rỗng, dễ dàng cho các ion Li+ xenvào hơn so với các cấu trúc khác (như Hình 1.6) [22]

Hình 1.6: Sơ đồ cấu tạo của WO 3 (a) hexagonal và (b) monoclinic [22].

Thông thường, khi WO3 được sử dụng như một điện cực âm, quá trình phảnứng điện sắc thuận nghich được mô tả bằng PT 1.2, tương ứng với đó là quá trìnhnạp và xả trong pin Li-ion

𝛼𝛼 3 + + + − ↔ 𝛼 𝛼𝛼3 PT

1.2

Li cùng các cộng sự [22] đã tiến hàng khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc vàthành phần của WO3 đến hiệu suất nạp/ xả của pin Li-ion một cách hệ thống.Theo đó, hơp chất Li-WO3 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệtthủy phân và nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 200 – 600 oC Và kết quả cho thấyrằng khung sườn hexagonal bị phá hủy và dần chuyển thành pha monoclinic bởi

vì sự giải phóng các phân tử NH4+ và NH3 Bất ngờ rằng WO3 monoclinic thểhiện hiệu

suất tốt hơn so với h-WO3 và mẫu nung Li-WO3 ở 500 oC có dung lượng xả vàtính ổn định cao nhất (703 mAh/g sau 10 chu kỳ) Theo đó, nhóm nghiên cứu của

Li đã kết luận rằng Li+ vẫn nằm trong cấu trúc vững chắc của có thể dẫn đến cấutrúc ổn định hơn Ngoài ra, Li+ có thể ức chế quá trình oxy hóa W5+ trong quátrình xử lý nhiệt, làm tăng độ dẫn điện tử của WO3

Ứng dụng làm vật liệu khử CO2

Vấn đề phát xạ khí các-bon đi-ô xít (CO2) từ việc sử dụng các nhiên liệuhóa thạch đang trở thành vấn đề chính liên quan đến khí hậu toàn cầu Các phátminh gần đây về phản ứng khử CO2 bằng phương pháp điện hóa mở ra nhữngkhả năng mới về trong vấn đề sử dụng cabonic làm nhiên liệu các-bon cho sảnxuất nhiên liệu và hóa chất thương mại Các nguồn năng lượng tái tạo như nănglượng mặt trời, sức gió, sóng,… đang được xem như sự lựa chọn giàu tiềm năng.Tuy nhiên, vấn đề sử dụng năng lượng tái tạo ở quy mô lớn vẫn đang là mộtthách thức do sự gián đoạn của chúng trong hoạt động Một ý tưởng được sửdụng để khắc phục vấn đề đó nhiên liệu dựa vào các-bon từ các nguồn dồi dàonhư CO2 và nước – điều này còn giúp giảm lượng cacbonic gây hiệu ứng nhàkính trong khí quyển, và sử dụng nguồn năng lượng tái tạo là năng lượng đầuvào Khái niệm “điện nhiên liệu” ra đời để định nghĩa loại nhiên liệu lỏng đượcsản xuất từ CO2 và H2O bằng phương pháp điện hoá Sơ đồ tổng quát của quátrình chế tạo và phân phối “điện nhiên liệu” được thể hiện trong Hình 1.7 Theo

đó, điện nhiên liệu được chế tạo có thể dễ dàng lưu trữ, phân phối và sử dụngthông qua các cơ sở hạ tầng hiện có [23]

Hình 1.7: Sơ đồ tổng quát của sự tích trữ năng lượng cho điện nhiên liệu

để khắc phục sự bất hợp lý giữa sản xuất và sử dụng năng lượng tái tạo

[23].

Trong một máy điện phân CO2 điển hình, cực dương và âm được đặt tronghai buồng riêng biệt với một màng dẫn ion (Hình 1.8) Ở cực dương, nước bị oxihóa thành oxy phân tử, trong khi đó, CO2 bị khử thành hợp chất của các bon(thường là CH4) ở cực âm [23]

Theo các báo cáo gần đây, vật liệu Vonfram oxit với kim loại hóa trị thấp (I,

II) đã được tìm thấy là vật liệu hứa hẹn cho phản ứng khử CO2 Việc kích hoạtcacbonic được tăng cường đã đạt được bằng cách xử lý hydro bằng WO3 do các

vị trí khuyết oxy và W5+ trong vật liệu, mặc dù cạnh vùng dẫn của nó khá dương

Tách nước bằng phương pháp điện phân tức là cho dòng điện chạy quanước, mà nơi quá trình điện năng chuyển hóa thành hóa năng diễn ra tại bề mặttiếp xúc của điện cực và dung dịch thông qua các phản ứng trao đổi điện tích trênmỗi đơn vị gọi là bình điện phân Nước phản ứng ở a-nốt, tạo thành dạng baogồm oxy và các proton, còn ca-tốt lại xảy ra phản ứng tạo hydro Tuy quá trìnhnày không thải CO2, nhưng lại sử dụng điện năng, mà quá trình chế tạo điện nănglại thải lượng lớn CO2, nên cùng với nhu cầu chế tạo hydro từ phản ứng táchnước bằng phương pháp điện phân, người ta cũng cần phát triển hệ thống điện từnăng lượng sạch (như sức gió, thủy triều, mặt trời,…)[25] Do đó, các phản ứngtách nước sử dụng phương pháp quang xúc tác, quang hóa là các lựa chọn đầyhứa hẹn với khả năng không phát thải CO2 ra môi trường

Sự phân tách nước thành H2 và O2 được xem là phản ứng quang xúc tác khókhăn vì đòi hỏi một biến thiên lớn trong năng lượng tự do Gibbs (∆ °= + 237kJ/mol, 2.46 eV cho mỗi phân tử) Trong phản ứng này, năng lượng photon đượcchuyển đổi thành hóa năng giống như quang hợp ở cây xanh Do vậy phản ứngnày thường được đôi khi được gọi là quang hợp nhân tạo như PT 1.3 [26]

lượng vùng cấm Eg của chất xúc tác bán dẫn, các điện tử (e-) của vùng cấm (VB)

bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (CB) trong khi đó, các lỗ trống (h+) lại chuyển vềvùng hóa trị Các điện tử và lỗ trống không chịu sự tái hợp, di chuyển về phía bềmặt của chất xúc tác, sau đó phản ứng khử và oxy hóa các phẩn tử nước đượchấp phụ sẵn trên bề mặt của chất bán dẫn [26]

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý cơ bản của phản ứng quang tách nước tổng quát[27].

Nhìn chung, sự có mặt của các cation kim loại chuyển tiếp với cấu hình

điện tử d 0 (Ta5+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+, và Mo6+) hoặc cation kim loại với cấu

hình điện tử d 10 (In3+, Sn4+, Ga3+, và Ge4+) được xem như một yếu tố quan trọng

đối với vật liệu quang xúc tác quan trọng, orbital sp hoặc d trống tạo thành đáy

vùng dẫn tương ứng Hơn nữa, vật liệu WO3 có vùng cấm quang nằm trong vùngnhìn thấy, chiều dài khuếch tán của các hạt tải là lỗ trống tương đối dài (150 nm),

và khả năng ổn định trong môi trường axit nên nó thường được chọn làm điệncực a-nốt trong phản ứng tách nước [28]

Ứng dụng trong phân hủy chất màu hữu cơ

Ngày nay, khi vấn đề ô nhiễm môi trường ngày một nghiêm trọng, một phầntrong đó là do lượng lớn hóa chất độc hại được xả thải ra môi trường Hơn nữa,nước sạch là một nhu cầu tất yếu của con người và tất cả sinh vật trên trái đất dovậy, vấn nạn ô nhiễm nguồn nước ngầm – phương pháp hấp thụ các chất độc hại

cơ bản của con người[29], vì lẽ đó, việc xử lý nguồn nước, nguồn đất bị ô nhiễm

là vấn đề đang dần được các nhà khoa học quan tâm nhiều hơn Các phản ứngquang xúc tác, điện hoá là những giải pháp được đưa ra nhằm xử lý ô nhiễm, đặcbiệt là ô nhiễm nguồn nước

Vật liệu nano WO3 có bề rộng vùng cấm nằm trong khoảng từ 2.5 đến 3.2

eV nên năng lượng ánh sáng cần thiết để kích thích nó sản sinh ra cặp điển tử - lỗtrống tương ứng với dải bước sóng từ 500 đến 380nm (vùng ánh sáng nhìn thấy),

có tiềm năng ứng dụng tính chất quang xúc tác Khả năng quang xúc tác của cấutrúc nano WO3 rất lớn do tỷ lệ bề mặt trên thể tích lớn Hình 1.10 mô tả phản ứngcủa WO3 trong hoạt động xử lý nước thải bằng tính chất quang xúc tác [7]

Hình 1.10: Sơ đồ biểu diễn phản ứng quang xúc tác của WO 3 trong xử lý

nước thải [7].

Các phương pháp chế tạo vật liệu nano WO3

Các vật liệu kích thước nano thường được áp dụng hai phương pháp chế tạochính là từ trên xuống (top – down) và từ dưới lên (bottom – up) Phương pháptop

– down là phương pháp sử dụng các kỹ thuật, công nghệ để chia nhỏ một vật cókích thước lớn thành vật liệu kích thước nano, như nghiền vật liệu dạng khối, haygiảm kích thước bằng công nghệ quang khắc, công nghệ ăn mòn,… Các phươngpháp vật lý thuộc phương pháp này là bốc bay, phún xạ, phóng điện hồ quang,lắng đọng chùm tia laser,… hoặc nung nóng vật liệu rồi làm nguội đột ngột thuđược vật liệu vô định hình, sau đó xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình

– tinh thể

Hình 1.11 Mô hình cơ chế tổng hợp vật liệu nano [30].

Phương pháp bottom – up là phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ cácphân tử, nguyên tử hoặc ion, có thể đi theo hai con đường là đi từ pha lỏng nhưphương pháp kết tủa, sol – gel, thủy nhiệt, điện phân… hoặc đi từ pha khí nhưnhiệt phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể thu được nhiều hìnhthái khác nhau như dây nano, hạt nano, thanh nano, ống nano, bó dây nano, hoanano, tấm nano… có độ xốp cao [31]

Phương pháp sol – gel

Sol – gel là phương pháp hóa học dung để tổng hợp các oxit kim loại thôngqua các phản ứng thủy phân và polyme hóa ngưng tụ, trong đó hợp chất được hòatan trong chất lỏng rồi được đưa về trạng thái rắn Sol là trạng thái dung dịchgồm các phân tử liên kết với nhau tạo thành các hạt keo nhỏ Gel là trạng tháigồm các phân tử liên kết với nhau tạo thành dạng tập hợp hay polyme sau khiloại bỏ dung môi Kỹ thuật sol-gel có các ưu điểm như dễ dàng điều khiển bề dàymàng và độ xốp, giá thành hạ, nhiệt độ xử lý thấp, khả năng phân bố đồng đềucác thành phần, khả năng chế tạo hợp thức điều khiển được thành phần, khả năngchế tạo các hình thái sản phẩm khác nhau (bột, sợi, màng,…), có thể chế tạo sốlượng lớn Tuy nhiên, sol – gel là phương pháp hóa học nên khó kiểm soát cácquá trình động học bên trong, sản phẩm phản ứng chịu ảnh hưởng của nhiều yếu

tố như nhiệt độ, độ ẩm, độ pH của dung dịch phản ứng,… Với kĩ thuật này,Maosong Tong và đồng nghiệp đã chế tạo được màng mỏng WO3 kết tinh đi từtiền chất WCl6 phân tán trong isopropanol [32] Sol-gel là phương pháp hóa họcnên khó kiểm soát các quá trình động học bên trong, sản phẩm phản ứng chịu ảnhhưởng của nhiều yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm, độ pH của dung dịch phản ứng…

Hình 1.12 mô tả quy trình tổng hợp hạt nano WO3 gắn trên silica trung tính

để nitrat hoá pha lỏng của vòng thơm bằng phương pháp sol-gel sử dụng củanhóm Kulal cùng cộng sự [33]

Hình 1.12: Chế tạo vật liệu hạt nano WO 3 /SiO 2 bằng phương pháp sol-gel [33] .

Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi

Là phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn cho phép nuôi cấy tinh thểbằng cách hấp thụ trực tiếp pha khí lên bề mặt vật rắn dùng để chế tạo các cấutrúc nano một chiều dạng ống, thanh, dây.Tiền chất dùng để chế tạo dây nano

WO3 là WF6 (volfram hexaflouride) đựng trong thuyền gốm có nhiệt độ cao 1300

ºC Đế Si/SiO2 đặt cách nguồn từ 2 đến 10 cm dọc theo dòng khí Ar, nhiệt độ đếthấp hơn nhiệt độ nguồn từ 50 đến 100 ºC Dòng khí trơ Ar/H2 với tỉ lệ 50:1 đượcthổi vào ống thạch anh với tốc độ không đổi theo chiều từ nguồn tới đế Vật liệuđược bốc bay

nhiệt từ nguồn rắn, chuyển sang dạng hơi rồi bị H2 khử thành W kim loại rồingưng tụ trên đế Sau đó, dòng khí Ar/H2 được thay bằng dòng khí Ar/O2 tỉ lệ20:1 để oxi hóa W thành WO3 [31].

Phương pháp lắng đọng vật lý từ pha hơi

Pha hơi được tạo ra bằng phương pháp vật lí rồi lắng đọng trên đế tạo thànhmàng mỏng Các phương pháp hóa hơi vật liệu là đốt nóng, dùng chùm tia điện

tử (súng điện tử), laser cộng hưởng (lắng đọng laser xung), phún xạ bằng nguồnion năng lượng cao, epitaxy chùm phân tử (MBE – molecular beam epitaxy)[31]

Hình 1.13 mô tả việc chế tạo vật liệu WO3 bằng phương pháp phún xạmagnetron sử dụng Vonfram làm bia vật liệu kết hợp với nguồn khí oxi đượcthêm vào để phản ứng của Verma cùng cộng sự [34]

Hình 1.13: Chế tạo vật liệu WO 3 bằng phương pháp phún xạ magnetron [34].

Phương pháp nhiệt thủy phân

Phương pháp nhiệt thủy phân xảy ra trong dung môi là nước, nếu quá trìnhtương tự xảy ra trong dung môi không phải là nước thì gọi là nhiệt dụng môi.Trong sự nhiệt thủy phân, có sự hòa tan và tái kết tinh các vật liệu mà tương đốikhông tan dưới các điều kiện thông thường Nhiệt độ phản ứng trong phươngpháp nhiệt thủy phân cao hơn nhiệt độ sôi của nước và áp suất hơi bão hòa lớnhơn áp suất khí quyển Phương pháp nhiệt thủy phân được thực hiện trong một hệkín là một nồi hấp để đạt tới trạng thái siêu tới hạn, nước hoạt động như một chấtphản ứng thủy phân, làm tăng độ hòa tan và tăng tốc độ phản ứng của các tiềnchất Chất kiềm hoặc axit đóng vai trò xúc tác cho phản ứng Ta có thể khống chếkích thước và hình thái sản phẩm bằng cách thay đổi các điều kiện của dung dịchnhư độ pH, nồng độ cation, anion, nồng độ các chất hoạt động bề mặt, dung môi,nhiệt độ nhiệt thủy phân và thời gian nhiệt thủy phân [31]

Nhóm của Kondalkar cùng cộng sự [35] đã sử dụng phương pháp này để chế

tạo màng mỏng WO3 nanobrick ở nhiệt độ thuỷ phân là 160 oC từ tiền chất là

Na2WO4 và HCl trong môi trường axit có độ pH = 2 (Hình 1.14)

Hình 1.14: Chế tạo màng vật liệu WO 3 nanobrick bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân

ở 160 o C [35].

Phương pháp lắng đọng axit

Phương pháp lắng đọng axit là phương pháp chế tạo các cấu trúc nano bằngcác phản ứng hóa học trong môi trường dung dịch ở điều kiện nhiệt độ phòng.Các phản ứng có tính cân bằng thuận nghịch và cấu trúc thu được khi hệ phảnứng đạt năng lượng tự do thấp nhất

Hạt nano WO3 chế tạo bằng phương pháp lắng đọng axit sử dụng tiền chấtWCl6 (tungsten VI chloride) và dung dịch ammonia NH4OH 25% Nếu phản ứnghóa học trong thể vi sữa dầu-nước sucrose este thì hạt WO3 thu được có hình cầukích thước từ 10 đến 50 nm Nếu dung dịch là micelle CTAB (cetyl trimethylammonium bromide) thì hạt có hình cầu đường kính 25-50 nm [11]

Trong đồ án này, phương pháp lắng đọng axit được sử dụng để chế tạo vật liệu

WO3 nhằm mục đích khảo sát ảnh hưởng của môi trường axit đến cấu trúc và hìnhthái của vật liệu ở nhiệt độ phòng

Phương pháp kiểm tra tính chất vật lý của vật liệu nano WO3

Phổ hấp thụ UV-Vis

Quang phổ UV-Vis là một loại quang phổ hấp thụ trong đó ánh sáng vùngkhả kiến và UV được hấp thụ bởi các phân tử Sự hấp thụ là kết quả của sự kíchthích các mức năng lượng từ mức thấp lên mức cao hơn bởi bức xạ UV-Vis.Phương pháp phân tích quang phổ UV – Vis là môt trong những phương phápđược sử dụng rộng rãi trong việc xác định thành phần hoá học, cấu trúc, tính chất

lý – hoá của vật liệu [36]

Phương pháp quang phổ hấp thụ ứng dụng tốt nhất đối với những nguyên tử

và phân tử nhỏ Đối với phổ hấp thụ, có hai quá trình của điện tử được xét đến làhấp phụ và phát xạ tự phát [37]

Hình 1.15: Phổ hấp phụ của màng WO 3 nung ở cá nhiệt độ khác nhau [38] .

Hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại kính hiển vi điện tử tạo ra hình ảnhcủa mẫu bằng cách quét bề mặt với chùm điện tử tập trung Các điện tử tương tácvới các nguyên tử trong mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhau có chứa thông tin vềđịa hình bề mặt và thành phần của mẫu [39]

Hình 1.16: Các tín hiệu điện tử và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ đàn

hồi và không đàn hồi [40].

Khi điện tử tới đập vào mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồibởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ Cácđiện tử phát xạ gồm: điện tử truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger.Các sóng điện từ là tia X và huỳnh quang ca-tốt Các tín hiệu điện tử chủ yếuđược sử dụng để tạo ảnh về hình thái học của mẫu Mặc dù tín hiệu điện tử tán

xạ ngược

thay đổi tùy thuộc vào nguyên tử số và cho thông tin hóa học về thành phần vàliên kết nào đó, song tín hiệu tia X đã cho ta phương pháp hữu hiệu để phân tíchđịnh tính và định lượng một cách chi tiết Hiện tượng huỳnh quang chỉ xảy ra đốivới một số chất có tính chất quang khi chiếu chùm tia điện tử vào Lĩnh vực ứngdụng của một số tín hiệu nói trên được tổng kết trong Bảng 1.2 [41].

điện tử thứ cấp và tia XLiên kết hóa học Điện tử Auger và tia X

Tính chất điện từ Điện tử thứ cấp và suất điện động

Sơ đồ quang học điện tử của kính hiển vi điện tử quét (SEM) với hai thấukính từ được chỉ ra trên Hình 1.17 Súng điện tử thường hoạt động trong khoảngđiện áp từ 0 đến 30 kV, đôi khi tới 60 kV tùy thuộc thiết bị Kính hiển vi điện tửquét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ chùm tia điện tử thành một điểmtrên bề mặt mẫu trong cột chân không (< 10-3 Pa) Kính hiển vi điện tử quét có độphân giải cao và độ sâu tiêu tụ lớn, thích hợp để khảo sát nghiên cứu bề mặt vật liệu

xạ tia X dựa trên định luật Bragg (PT 1.4), trong đó, d là khoảng cách giữa cácmặt mạng, θ là góc tới của chùm tia X, n là bậc nhiễu xạ, λ là bước sóng tia X.Nguyên lý hoạt động của nhiễu xạ tia X là phát một chùm tia X đơn sắc đượcchiếu đến mẫu, và chùm t bia X phản xạ được thu lại bằng máy thu (Hình 1.18).Phổ nhiễu xạ tia X cho biết đặc tính của chất đang nghiên cứu, đặc biệt là thànhphần chất trong mẫu Thông thường, máy đo XRD hoạt động ở một điện áp vàdòng xác đinh, sử dụng bức xạ 𝛼() với bước sóng λ = 1.54 Å.[42].

=

1.4

Hình 1.18: Sơ đồ cấu tạo đặc trưng của một nhiễu xạ kế [41].

Xác định vị trí các góc ứng với đỉnh nhiễu xạ ta có thể xác định được cấutrúc và thông số mạng cho từng pha chứa trong mẫu Các độ tương đối của cácđỉnh nhiễu xạ cho phép xác định sự phân bố và vị trí các nguyên tử trong tinh thể.Ngoài ra, từ phổ nhiễu xạ tia X ta còn có thể để xác định kích thước trung bìnhcác hạt tinh thể theo công thức Scherrer:

𝛼𝛼𝛼

=

𝛼

PT 1.5

Trong đó, k là hằng số tỷ lệ có giá trị trung bình 0.9, β là bề rộng bán đỉnhnhiễu xạ tính theo radian, d là kích thước hạt tinh thể, λ là bước sóng của tia X sửdụng

Công thức Scherrer chỉ xem xét đến kích thước tinh thể trên bề rộng bánđỉnh nhưng lại không xem xét đến vi cấu trúc của tinh thể, tức là về ứng suất nộigây ra bởi sự gia tăng khuyết tật điểm, biên hạt,… Phương pháp Williamson –Hall là phương pháp đã giải quyết các hạn chế đó, không những vậy, nó còn đơngiản, dễ thực hiện Dựa theo công thức Scherrer, kích thước tinh thể tính đến ứngsuất có dạng như sau:

𝛼𝛼

Trong đó, 4ε tan θ là độ mở rộng bán đỉnh gây ra bởi ứng suất nội và ε là

vi ứng suất trong tinh thể

Phương trình trên có thể viết lại dưới dạng:

𝛼𝛼𝛼𝛼𝛼𝛼 𝛼 = + 4 𝛼𝛼𝛼 𝛼

Phương pháp Williamson – Hall sử dụng đồ thị βcos θ theo sin 𝛼 Kết quảfit hàm tuyến tính của đồ thị trên cho kết quả kích thước tinh thể và vi ứng suất[43]

Phổ tán xạ Raman

Phổ Raman là một trong những kỹ thuật đo phổ dao động Phổ Raman dựatrên hiện tượng tán xạ không đàn hồi, phát hiện các dao động liên quan đến sựthay đổi độ phân cực để đưa ra thông tin về dao động của phân tử và cấu trúc tinhthể [44]

Hình 1.19 Sơ đồ mô tả hiện tượng tán xạ Rayleigh và Raman [45].

Tán xạ Rayleigh là quá trình diễn ra mạnh mẽ nhất vì nó không gây ra bất

kỳ sự thay đổi năng lượng nào, có thể thấy rằng các photon trở về trạng thái nănglượng ban đầu Quá trình tán xạ Raman gây ra sự hấp thụ năng lượng của phân

tử, khiến nó nhảy về mức năng n lượng cao hơn mức cơ bản m, hiện tượng này

gọi là tán xạ Stokes Tuy nhiên, do năng lượng nhiệt, một số phân tử có thể cómặt ở trạng thái kích thích n từ ban đầu Hiện tượng tán xạ khiến các phân tử ở

mức năng lượng này về mức cơ bản m gọi là tán xạ anti-Stokes, liên quan đến

việc truyền năng lượng từ phân tử sang photon tán xạ Hình 1.19 mô tả quá trìnhchuyển mức năng lượng khác nhau giữa hai hiện tượng tán xạ này [45]

Tán xạ Raman xảy ra khi dao động của phân tử làm thay đổi độ phân cực.Mỗi đỉnh xuất hiện trong phổ Raman đều có nguồn gốc từ dao động của phân tửhay dao động mạng cụ thế nào đó Vị trí của đỉnh cũng đặc trưng cho mode daođộng của mỗi nhóm chức cụ thể có trong phân tử vật liệu Hình dạng của đỉnhphổ Raman cũng quan trọng không kém vị trí của nó Từ độ rộng bán đỉnh, người

ta có thể suy ra độ kết tinh của vật liệu Lượng ứng suất đó có trong tinh thể cũng

có thể được đánh giá từ độ dịch chuyển của đỉnh phổ Raman so với mẫu chuẩn[45]

Dải Raman của các oxit của kim loại chuyển tiếp nằm trong khoảng từ 1050– 950 cm-1 có thể gắn với một dạng kéo dãn đối xứng của các liên kết ngắn M=O.Dải nằm trong khoảng từ 750 – 950 cm-1 thuộc các dạng kéo dãn bất đối xứng

liên kết M-O-M, hay đối xứng của liên kết -O-M-O- Các đỉnh đặc trưng cho vậtliệu WO3 với các dao động uốn cong, kéo dãn các liên kết W-O như ở 136, 270,

326, 713, 807, 948 [46]

Phổ huỳnh quang

Quang phát quang (PL) là quá trình trong đó chất hấp thụ các photon (bức

xạ điện từ) rồi sau đó phát xạ lại các photon Quang phát quang bao gồm hai hiệntượng là huỳnh quang và lân quang Huỳnh quang xảy ra gắn với sự chuyển mứcnăng lượng của trạng thái spin đơn (singlet), lân quang thì gắn với quá trìnhchuyển mức năng lượng của trạng thái spin bộ ba (triplet) Sự khác biệt giữa cáctrạng thái này được mô tả trong Hình 1.20 [47]

Hình 1.20: Cấu hình điện tử cho (a) trạng thái cơ bản đơn, (b) trạng thái kích

thích đơn; và (c) trạng thái kích thích bộ ba [47].

Quang phổ huỳnh quang là công cụ quan trọng để xác định các tính chấtcủa vật liệu bán dẫn Nó phân tích sự phân bố năng lượng liên quan đến quá trìnhhấp thụ ánh sáng và phát quang, hiệu suất của quá trình phát quang cũng như cácđặc điểm về thời gian sống Do tính chất không phá hủy và không tiếp xúc vậtliệu, quang phổ huỳnh quang có thể áp dụng cho chất rắn, dung dịch, huyền phù

và chất khí, giúp cho nó trở thành mộ kỹ thuật rất linh hoạt và dễ phát hiện vàphân tích cấu trúc Đây là một kỹ thuật có khả năng xác định được chất lượngtinh thể và độ tinh khiết của một vật liệu bán dẫn Với phép đo này, người ta còn

có thể xác đinh các thông số đặc tính của bán dẫn như bề rộng vùng cấm, thờigian sống của exciton, năng lượng exciton, bi-exciton,… Ngoài ra, quang phổnày còn có thể đưa ra các thuộc tính như cấu trúc và nồng độ của vật phát quan.Tuy nhiên, phương pháp này chỉ áp dụng cho vật liệu phát quang,… [48]

Động học các quá trình hấp phụ và xúc tác quang

Ngày nay, trước thực trạng ô nhiễm môi trường ngày một nghiêm trọng, vấn

đề chế tạo các chất có khả năng xử lý môi trường với chi phí thấp để khử độcnước thải công nghiệp đã ngày một trở thành mối quan tâm hàng đầu đối với hầuhết các nhà nghiên cứu môi trường Trong đó, có hai quá trình ảnh hưởng đếnvấn đề chế tạo trên là quá trình hấp phụ và phản ứng xúc tác quang hóa của vậtliệu

Hấp phụ là một hiện tượng bề mặt gây ra sự tích tụ của các nguyên tử, phân

tử, hoặc ion tại bề mặt mặt phân giữa hai pha như rắn và lỏng, hay rắn và khí[49]

Khi chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tiếp xúc với nhau đủ lâu sẽ đạt đến trạng tháicân bằng hấp phụ, tức là cân bằng giữa lượng chất hấp phụ được hấp phụ vàlượng chất hấp phụ trong dung dịch.

Dựa vào các lực tương tác trên bề mặt, người ta chia hấp phụ thành hai loại,bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Một số đặc điểm cơ bản của hai loạihấp phụ được mô tả trong Bảng 1.3 [50] Tuy nhiên, sự khác biệt giữa chúngkhông phải lúc nào cũng rõ ràng

Trong đó, 𝛼0 và 𝛼𝛼 lần lượt là nồng độ ban đầu và tại thời điểm xét của

dung dịch chất nhuộm màu (mg/l), V là thể tích dung dịch (l), và m là khối lượng chất hấp phụ (g) Ở điều kiện cân bằng, 𝛼𝛼 = 𝛼 và 𝛼𝛼 = 𝛼 , do đó, lượng chất màu

Động học hấp phụ

Động học quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn:

1 Chuyển chất từ bên trong pha lỏng đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ

2 Khuếch tán các chất vào bên trong chất hấp phụ

3 Hấp phụ: Quá trình hấp phụ làm bão hoà dần từng phần không gian hấpphụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử chất bị hấp phụ, do đóquá trình này luôn kèm theo sự toả nhiệt

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyếtđịnh hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ

trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyếtđịnh Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độcủa chất bị hấp phụ theo thời gian Một vài mô hình động học hấp phụ đã đượcđưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ.

Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất

Langergren đã đưa ra biểu diễn của mô hình động học hấp phụ biểu kiếnnhư sau [51]:

Tích phân PT 1.12 với điều kiện biên (t = 0, 𝛼 = 0 và t = t, 𝛼 = 𝛼), thuđược phương trình tuyến tính như sau:

Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai

Tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chấthấp phụ theo phương trình sau [51]:

Từ điều kiện biên (t = 0, 𝛼 = 0 và t = t, 𝛼 = 𝛼), suy ra: