Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trƣng nhạy khí của vật liệu nano ZnO và ZnOChitosan

Mục tiêu của đồ án là nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính nhạy khí của vật liệu nano ZnO và ZnOChitosan trên cảm biến QCM. Các đặc trƣng tính chất hóa – lý, cấu trúc và hình thái của vật liệu đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier, hiển vi điện tử quét. Kết quả từ các phép phân tích và đo đạc đã khẳng định vật liệu nano ZnO cấu trúc rỗng và vật liệu lai hóa ZnOChitosan đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp hóa ƣớt đơn giản. Qua khảo sát với các khí H2S, NH3, NO2, nhận thấy vật liệu có độ đáp ứng cao nhất với khí NO2 và có độ ổn định cao. Có tiềm năng trong ứng dụng trong cảm khí phát hiện khí độc NO2 trong các khu hầm mỏ. Thông qua đồ án, tôi đã thu đƣợc thêm nhiều kiến thức, kĩ năng thực nghiệm chế tạo vật liệu cấu trúc nano và phép đo khí, cũng nhƣ đƣợc trang bị các kĩ năng phân tích và xử lý số liệu từ các phép đo đạc.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HÀ NỘI, 7/2020

Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ZnO và ZnO@Chitosan”.

Thời gian thực hiện: Từ ngày 3/2020 đến 7/2020

Hà Nội, ngày 10 tháng 7 năm 2020

Tác giả đề tài

Điểm người hướng dẫn đánh giá: …… điểm

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn về mức độ hoàn thành của đồ án tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lòng biết ơn sâu sắc nhất đến người thầy đáng kính, người đã luôntận tình chỉ bảo, động viên và đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thờigian làm việc ở nhóm nghiên cứu và để tôi có thể hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.Tôi vô cùng cảm ơn các anh chị, người đã luôn tận tình chỉ dẫn tôi trong quátrình thực nghiệm cũng như viết báo cáo đồ án Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tớicác anh chị và các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu QCM và Gas sensor thuộcviện ITIMS đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm nghiên cứu và các thầy cô giáo củaViện Vật lý kĩ thuật đã nhiệt tình giảng dạy trong suốt quá trình được học tập ởtrường

TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỒ ÁN

Mục tiêu của đồ án là nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính nhạy khí của vật liệunano ZnO và ZnO@Chitosan trên cảm biến QCM Các đặc trưng tính chất hóa – lý,cấu trúc và hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X,phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier, hiển vi điện tử quét Kết quả từ các phépphân tích và đo đạc đã khẳng định vật liệu nano ZnO cấu trúc rỗng và vật liệu laihóa ZnO@Chitosan được chế tạo thành công bằng phương pháp hóa ướt đơn giản.Qua khảo sát với các khí H2S, NH3, NO2, nhận thấy vật liệu có độ đáp ứng cao nhấtvới khí NO2 và có độ ổn định cao Có tiềm năng trong ứng dụng trong cảm khí pháthiện khí độc NO2 trong các khu hầm mỏ

Thông qua đồ án, tôi đã thu được thêm nhiều kiến thức, kĩ năng thực nghiệmchế tạo vật liệu cấu trúc nano và phép đo khí, cũng như được trang bị các kĩ năngphân tích và xử lý số liệu từ các phép đo đạc

Sinh viên thực hiện

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 3

TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỒ ÁN 3

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC HÌNH ẢNH 7

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VẬT LIỆU 11

I.1 Tổng quan về nano ZnO 11

I.1.1 Các thông số chung 11

I.1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO 12

I.1.3 Tính chất của ZnO 13

I.1.4 Hình thái của ZnO cấu trúc nano 14

I.1.5 Các phương pháp chế tạo 15

I.1.6 Ứng dụng 17

I.2 Chitosan 18 I.2.1 Các thông số kỹ thuật 18

I.2.2 Ứng dụng của Chitosan 21

I.3 Giới thiệu chung về vi cân tinh thể thạch anh (quartz crystal microbalance) 22

I.3.1 Hiệu ứng áp điện (piezoelectricity) 23

I.3.2 Nguyên lý hoạt động và các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của vi

cân tinh thể thạch anh Quartz – QCM 23

I.3.3 Ứng dụng của QCM trong cảm biến khí 27

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 30

II.1 Chế tạo vật liệu 30

II.3 phươngCác pháp kiểm tra đặc trưng vật liệu 32

II.3.1 Phương pháp phổ tử ngoại trong vùng khả kiến (UV-vis): 32

II.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32

II.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32

II.3.4 Quang phổ chuyển đổi hồng ngoại Fourier 33

II.4 Xây dựng hệ đo và các phương pháp đo 34

II.4.1 Xây dựng hệ đo 34

II.4.2 Quy trình phun phủ vật liệu lên QCM 35

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

III.1 Đặc trưng vật liệu ZnO và ZnO@chitosan trong phương pháp thủy nhiệt 36

III.1.1 ZnO 36

III.1.2 Ảnh hưởng của chitosan lên hình thái bề mặt 39

III.2 Kết quả khảo sát nhạy khí 42

III.2.1 Độ chọn lọc 42

III.2.2 Khả năng đáp ứng 43

III.2.3 Khả năng lặp lại 45

III.2.4 Thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục 46

TỔNG KẾT 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

chuỗi Fourier

LASER

Light Amplification

by Stimulated Emission

of Radiation

sáng bằng phát xạ kích

thíchMOCVD Metal Organic ChemicalVapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học hợp chất

cơ kim

Crystal Microbalance

Vi cân tinh thể thạch anh

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 Lục giác wurtzite (5) 12

Hình 2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl (a), cấu trúc lập phương giả kẽm (b) (6)

13 Hình 3 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) hạt nano ZnO, (b) ZnO dạng tấm, (c) ZnO dạng thanh, (d) ZnO nano dạng ống, (e) ZnO nano tetrapods, (f) ZnO dạng hoa (6)

14 Hình 4 Bể thủy nhiệt sử dụng trong thí nghiệm 16

Hình 5 Cấu trúc hóa học của chitosan (4) 19

Hình 6 Sản xuất chitin và chitosan bằng phương pháp hóa học và sinh học (phỏng theo Jo và đồng tác giả)

20 Hình 7. Cấu trúc hóa học của Chitin (a) và Chitosan (b) (4) 21

Hình 8. Cấu trúc cơ bản của một QCM 22

Hình 9 Cấu trúc hình học và các mode dao động trượt của QCM (18) 23

Hình 10 Mode sóng cơ bản của QCM 24

Hình 11 Tinh thể Quartz và sóng trượt trong tinh thể khi điện cực bị kích thích 25

Hình 12 Đặc trưng tần số-nhiệt độ của tinh thể AT-cut, các đường cong ứng với các tinh thể có góc cắt lệch nhau vài giây

27 Hình 13 QCM phủ vật liệu nano 29

Hình 14 Sơ đồ hệ đo khí (21) 34

Hình 15 Súng phun 35

Hình 16 Ảnh SEM các mẫu ZnO: 1h(a), 2h (b), 3h (c), 4h (d) 36

Hình 17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ủ nhiệt trong 3h 38

Hình 18 Ảnh SEM của các mẫu ZnO@chitosan với các nồng độ 10ml (a), 30ml (b), 50ml (c) bằng phương pháp thủy nhiệt

39 Hình 19 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO@Chitosan với nồng độ 50 ml chitosan-axit acetic

40 Hình 20 Phổ FTIR của mẫu ZnO@Chitosan 41

Hình 21 Độ nhạy của cảm biến QCM1 với các khí khảo sát 43

Hình 22 Mối liên hệ giữa độ dịch tần số với nồng độ khí thử NO 2 44

Hình 23 So sánh sự thay đổi tần số của các cảm biến QCM ở nồng độ 15 ppm 45

Hình 24 Độ lặp lại của các cảm biến tại nổng độ 15 ppm 46

Hình 25 So sánh thời gian đáp ứng-thời gian hồi phục của các cảm biến tại 15 ppm 47

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano đã và đang thu hút sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học trênthế giới Công nghệ nano và những ứng dụng của nó được tập trung nghiên cứu tạihầu hết các phòng thí nghiệm Ở Việt Nam, vật liệu nano cũng là hướng nghiên cứucuốn hút khi chiếm hầu hết nội dung của các bài báo nghiên cứu khoa học

Vật liệu ZnO với tổ hợp các tính chất nhiệt, điện, quang và áp điện hết sức thú

vị so với các hợp chất bán dẫn khác Người ta gọi ZnO là “bán dẫn triển vọng nhấtcủa thiên niên kỷ mới” do khả năng ứng dụng rất phong phú của nó, đặc biệt khi vậtliệu ZnO ở dạng kích thước nano (1)

ZnO là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, chuyển mức thẳng với độ rộng 3,3 eV

ở nhiệt độ phòng (2), có cấu trúc tinh thể lục giác wurtzite ổn định, nhiệt độ thănghoa, nhiệt độ nóng chảy cao, bền vững trong môi trường không khí và tương thíchvới các ứng dụng trong môi trường chân không Vật liệu nano ZnO có thể tồn tại ởnhiều dạng hình thái học khác nhau như: thanh nano, ống nano, sợi nano với nhữngtính chất quang điện đặc trưng nên được ứng dụng trong chế tạo diode phát quang,tấm dẫn sóng quang học, laser, cảm biến Bên cạnh đó, ZnO còn có tính tươngthích sinh học cao, không độc hại, độ ổn định hóa học cao, nên đã và đang đượcnghiên cứu rộng rãi (1) Thêm vào đó ZnO là vật liệu rẻ tiền và không độc hại Chínhnhững yếu tố này đã làm lên sự cuốn hút của nó Vật liệu ZnO và các dạng pha tạp,

tổ hợp trên cơ sở ZnO, gần đây cũng được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nướcquan tâm, nghiên cứu Kẽm oxide có thể pha tạp, tổ hợp với các kim loại haypolymer khác để thay đổi thông số và hình thái vật liệu Đã có rất nhiều nghiên cứuxung quanh vật liệu nano ZnO và các ứng dụng của nó trên thế giới nói chung và tạiViệt Nam nói riêng

Vì những lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng

nhạy khí của vật liệu nano ZnO và ZnO@chitosan” là nội dung chính trong phần đồ

án tốt nghiệp của mình Ứng dụng của ZnO/chitosan nanocomposite chủ yếu liênquan

đến các lĩnh vực như xử lý nước thải, hấp phụ kim loại nặng, màu nhuộm Có rất ít

các báo cáo liên quan đến ứng dụng trong cảm biến khí Đây vừa là cơ hội đồng thờicũng là khó khăn của chúng tôi khi chọn đề tài này.

Trong khuôn khổ của kỳ đồ tốt nghiệp, tôi tập trung chế tạo vật liệu nano ZnO

có cấu trúc rỗng ở nhiệt độ thấp, tiến hành lai hóa, tổng hợp tại chỗ vật liệuZnO@chitosan và cuối cùng là khảo sát độ nhạy của vật liệu với một vài loại khídựa trên QCM Báo cáo đồ án bao gồm các phần chính như sau:

• Phần mở đầu: đây là phần giới thiệu vào đề của báo cáo Ở phần này chúng tôi đã làm rõ mục đích cũng như lý do để tiến hành báo cáo này

• Phần nội dung chính bao gồm 3 chương: chương I: tổng quan vật liệu,

chương II: thực nghiệm, chương III: kết quả và thảo luận

• Phần cuối cùng, phần kết luận là phần tổng kết toàn bộ báo cáo và đưa ra những nhận xét về những kết quả đã đạt được

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VẬT LIỆU

I.1 Tổng quan về nano ZnO

I.1.1 Các thông số chung

ZnO là loại vật liệu có nhiều trong tự nhiên (khoảng 0,0075% trong vỏ TráiĐất, là nguyên tố phổ biến thứ 24), giá thành rẻ, không độc hại nên được sử dụngrộng rãi trong các thiết bị quang điện ,pin mặt trời, LED, thiết bị dò tia UV, thiết bị

áp điện… Ở dạng tinh thể nano ZnO còn có những đặc tính tuyệt vời như phát sángvùng tử ngoại và vùng nhìn thấy (UV và Vis) ở nhiệt độ phòng và khả năng dòkhí.Là vật liệu bán dẫn loại n có bề rộng vùng cấm lớn 3,37 eV, ZnO đã và đangđược ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống (3)

Vật liệu ZnO là chất không m i, màu trắng hoặc vàng nhạt, không tan trongnước 16 g 1 ml nước , tan trong axit vô cơ pha loãng Các thông số đặc trưngcủa vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng được thể hiện trong (Bảng 1) (4)

Bảng 1 Các thông số của vật liệu ZnO

Năng lượng liên kết exciton 60 meV

Khối lượng electron hiệu dụng 0.24

Độ linh động của điện tử 200 cm2/V.s

Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 0.59

Độ linh động của lỗ trống 5-50cm2/V.s

I.1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO thuộc nhóm bán dẫn AIIBIV, có 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite (lụcgiác wurtzite), zinc blende (lập phương giả kẽm), rocksalt (lập phương đơn giản).Trong đó, cấu trúc lục giác wurtzite (hình 1) là cấu trúc bền, ổn định ở nhiệt độ và

áp suất thông thường nên là cấu trúc phổ biến nhất Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên

tử ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại tạo thành các tứ diện Các ionchiếm phân nửa số vị trí tứ diện trong mạng này Số phối trí 4 này đặc trưng cho liênkết cộng hoá trị sp3, tuy nhiên ZnO có bản chất liên kết chính là liên kết ion (62%).Hằng số mạng a = 3,246 Å, c = 5,195 Å và tỷ lệ trục c/a=1,602 Các nút khuyết oxytrong mạng là nguyên nhân làm cho ZnO mang tính bán dẫn loại n (3)

Hình 1 Lục giác wurtzite (5 )

Hai cấu trúc còn lại của ZnO là cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc lậpphương đơn giản kiểu NaCl (hình 2) Trong đó cấu trúc ZnO lập phương đơn giảnkiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao Ở nhiệt độ cao, tinhthể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm Đây là cấu trúc giả bền của ZnO chỉhình thành trên đế lập phương (3)

Hình 2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl (a), cấu trúc lập phương giả kẽm (b) (6)

I.1.3 Tính chất của ZnO

 Tính chất điện của ZnO

ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,37 eV ở 300 K ZnO tinh khiết làchất cách điện, ở nhiệt độ thấp Dưới đáy v ng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáyvùng dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV Ở nhiệt độ thường, electron không đủ nănglượng để nhảy lên vùng dẫn Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng Khi nhiệt

độ tăng đến khoảng 200 °C- 400 °C, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủlớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện (3)

 Tính chất quang

Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu Khi chiếukích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển rời điện tử lên các mức kích thích cơ chế

hấp thụ) Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấphơn cơ chế phát xạ) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ Qua nghiên cứu phổ truyềnqua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện tử Phổ hấpthụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy Sự hấp thụ mạnh nhấtxảy ra với bước sóng λ = 325 nm Sự chuyển dời này ứng với sự chuyển dời của e từvùng hoá trị lên vùng dẫn (5)

I.1.4 Hình thái của ZnO cấu trúc nano

ZnO ở cấu trúc nano có nhiều hình thái khác nhau:

Cấu trúc 0D: hạt nano

Cấu trúc 1D: dây nano, vòng nano, thanh nano

Cấu trúc 2D: màng nano,

Cấu trúc 3D: hoa, bồ công anh, bông tuyết, giống nhím, cầu nano, …

Hình 3 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) hạt nano ZnO, (b) ZnO dạng tấm,

(c) ZnO dạng thanh, (d) ZnO nano dạng ống, (e) ZnO nano tetrapods, (f) ZnO dạng hoa (6)

I.1.5 Các phương pháp chế tạo

Để tạo ra các cấu trúc nano của vật liệu, người ta có thể đi theo con đườngtop-down (chia nhỏ khối vật liệu tinh thể dạng khối thành các phần rất nhỏ) hoặcbottom-up (tạo ra vật liệu nano từ các phân tử hoặc nguyên tử riêng rẽ) Thực tế,người ta thường chọn phương thức thứ hai vì giá thành thấp hơn nhiều so vớiphương thức top – down Trong số các phương pháp hiện đại nhất của việc sắp xếptừng phân tử nguyên tử (bottom-up là phương pháp epitaxy Phương pháp này có thểkhống chế chính xác thành phần hóa học cũng như cấu trúc với kích thước cỡ vàinguyên tử Epitaxy là phương pháp hiệu quả rất cao nhưng tốn kém do sử dụng chânkhông siêu cao

Ngoài ra, các phương pháp hóa học khác cũng được coi là phương thức bottom

- up Các phương pháp hóa học có nhiều hứa hẹn vì giá rẻ, chế tạo được số lượng lớn

và có thể điều khiển kích thước chính xác Bản chất của việc hình thành các cấu trúcnano theo phương pháp bottom - up chính là quá trình tinh thể hóa thông qua haibước cơ bản: tạo mầm và phát triển Khi nồng độ của các khối vật chất (nguyên tử,ion hoặc phân tử đủ cao, chúng sẽ liên tục kết hợp lại thành những đám nhỏ (haymầm) thông qua những nhân đồng nhất Sau đó các mầm này sẽ đóng vai trò làm hạtnhân cho các quá trình phát triển tiếp theo để hình thành các cấu trúc lớn hơn Một

số phương pháp hóa học hay được sử dụng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano như:lắng đọng từ pha hơi CVD hoặc từ pha hơi của các hợp chất hữu cơ kim loại MOCVD , phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay bằng laser, phương pháp sol - gel,aero - gel, phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method), dung môi nhiệt solvothermal method … (1)

Trên đây, chúng tôi giới thiệu sơ qua về các phương pháp chế tạo vật liệu nanoZnO Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng và sản phẩm chế tạo ra

có những tính chất khác nhau

Dựa vào điều kiện thực tế, tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt, đây là mộtphương pháp đơn giản và hiệu quả cao

Kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vậtliệu được kết tinh lại hoặc tổng hợp hóa học từ dung dịch trong một bình phản ứngkín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thường Quá trình tổng hợp này được gọitổng quát là phương pháp nhiệt dung môi Khi dung môi là nước thì được gọi làphương pháp tổng hợp thủy nhiệt (4) Phương pháp thủy nhiệt thường được áp dụng

để tổng hợp các oxit và các oxit phức hợp Diễn biến quá trình tổng hợp các oxit vàoxit phức hợp của các kim loại trong điều kiện thủy nhiệt được cho rằng xảy ra theomột quy trình hai bước Bước thứ nhất là sự phân hủy nhanh của dung dịch muốikim loại tạo ra các hydroxit kim loại Ở bước thứ hai, hydroxit bị hydrat hóa, tạo raoxit kim loại hoặc oxit phức hợp mong muốn Phương pháp thủy nhiệt đã được sửdụng thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mới, các vật liệu kích thướcnanomet, đồng thời người ta còn sử dụng để nuôi các đơn tinh thể Một trong những

ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm hình thành trong quá trình thủy nhiệt cócấu trúc pha tinh thể khá hoàn thiện, có thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung,hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, thành phần sản phẩm ít thay đổi, kích thước hạt nhỏmịn, đồng đều (3)

Hình 4 Bể thủy nhiệt sử dụng trong thí nghiệm

Màng ZnO trong suốt, chiết suất lớn n ≈ 2 rất phù hợp để làm màng dẫn sóngquang giá thành hạ, các modul quang âm, các detector UV Đã có nhiều công trìnhnghiên cứu chế tạo thành công các linh kiện phát quang (LEDs) ở vùng tử ngoại vàxanh lá cây (green) dựa trên màng mỏng ZnO chất lượng tốt.

ZnO ở dạng cấu trúc có kích thước nanomet thể hiện nhiều đặc tính mới lạ ưuviệt hơn so với cấu trúc thông thường, hứa hẹn nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang

tử học và quang hóa học Một số tính chất quang và vi cấu trúc của vật liệu ZnO,đặc biệt khi nó ở dạng cấu trúc nano như chấm lượng tử, giếng lượng tử, dây nanovẫn chưa được tìm hiểu đầy đủ và đang là chủ đề nghiên cứu mang tính thời sự củacác nhà khoa học trên thế giới ZnO khi ở dạng khối hoặc dạng màng mỏng, rấtthích hợp cho các thiết bị điện tử và quang điện tử như các tiếp xúc Ohmic, tiếp xúcSchotky, LEDs, Laser, FET trong suốt, detector quang, tế bào quang điện

Một ứng dụng khả dĩ khác của các cấu trúc nano ZnO có liên quan đến tínhchất dính ướt, do các vật liệu hút nước đang được quan tâm cho một số loại ứngdụng như trong các thiết bị dòng chất lưu có kích thước micro, các sensor hóa họchoặc sinh học và cho công nghiệp như trong quá trình lau rửa và làm khô… Sự biếnđổi từ các bề mặt kị nước sang các bề mặt ưu nước của thanh nano ZnO khi chiếu

sáng bằng UV hoặc bằng quá trình xử lý plasma oxy hoặc ủ nhiệt cũng đã đượccông bố.

ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu làm cảm biến khí phổ biến

Độ nhạy khí của ZnO dạng khối thường không đủ cao để ứng dụng trong thực tiễn.Tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của nó Vật liệunano ZnO (0D) tuy có hiệu ứng cảm biến khí cao, nhưng dễ bị kết tụ thành các hạtlớn hơn Nên các loại vật liệu ZnO có chiều cao hơn được mở rộng để khắc phụcnhược điểm này Vật liệu ZnO dạng que (1D) hoặc cấu trúc rỗng được xem là mộttrong những hình thái vật liệu thích hợp sử dụng làm cảm biến (7) Đây cũng là lý dotôi chọn đề tài này

I.2 Chitosan

I.2.1 Các thông số kỹ thuật

Chitosan là một dạng dẫn xuất của chitin (chitin được deacetyl hóa), có khốilượng mol phân tử rất cao Đây là một loại polymer sinh học rất phong phú trong tựnhiên thường được tìm thấy trong vỏ của động vật giáp xác hoặc thành tế bào trongnấm Chitosan là polymer mạch thẳng, là hỗn hợp của glucosamine N-acetylglucosamine, tỷ lệ giữa 2 chất này được coi là độ deacetyl Phụ thuộc vào nguồncung cấp cũng như cách tách chiết, khối lượng phân tử chitosan có thể từ 3 đến

1000 kD với độ deacetyl đạt từ 30 – 95% Chitosan ở dạng tinh thể, màu trắng hoặchơi ngả vàng, không tan trong các dung môi nước có pH=7, tan trong các acid yếu

có pH<6, nhờ có các proton tự do ở nhóm Amin làm cho chúng dễ dàng tan ra (8)Chitosan có tên khoa học là: poly [β - (1-4) – 2 – amido – 2 – deoxy – D –glycopyranose] (là một polysacarit mạch thẳng được cấu tạo từ các D- glucosamine

kết tại vị trí β-(1- 4).) (8)

Công thức hóa học là: (C6H11NO4)n

Trọng lượng phân tử trung bình là 10000 – 50000 dalton (9)

Hình 5.Cấu trúc hóa học của chitosan (4)

Quy trình deacetyl hóa từ chitin: Việc sản xuất chitin sử dụng nguyên liệu thô

cơ bản của lớp biểu bì của các loài giáp xác khác nhau, chủ yếu là cua và tôm Trongchất thải thủy sản thông thường, chitin biopolymer có liên quan đến protein, khoángchất, lipit và sắc tố (10) Tất cả các chất này được coi là tạp chất, và tất cả chúng phảiđược loại bỏ một cách định lượng để đạt được độ tinh khiết cần thiết của chitin Cácchitin thường được chiết xuất từ các carap từ các loài giáp xác xử lý vật liệu nghiềnbằng axit để đạt được sự hòa tan hoàn toàn cấu trúc canxi cacbonat Sau quá trìnhnày, vật liệu được gửi đến một chiết xuất kiềm để đạt được sự hòa tan của protein.Trong bước tinh chế sau, vật liệu thu được từ quá trình khử protein được thực hiệntheo bước khử màu để loại bỏ dư lượng sắc tố để tạo ra sản phẩm gần như khôngmàu (11) Khử acetate một phần của chitin dẫn đến sự hình thành chitosan polymer,bao gồm các đơn vị poly (D-glucosamine) Sơ đồ sản xuất chitosan từ vỏ động vậtgiáp xác thải theo phương pháp hóa học và sinh học được trình bày trong Hình 6

Hình 6 Sản xuất chitin và chitosan bằng phương pháp hóa học và sinh học (phỏng theo Jo

và đồng tác giả)

Khi mức độ khử acetyl của chitin đạt khoảng 50%, vật liệu thu được bắt đầuhòa tan trong môi trường axit có tính axit và được gọi là chitosan (11) Mức độdeacetyl hóa là biểu thị số lượng nhóm amin (-NH2) dọc theo chuỗi chitosan và đềcập đến mức độ loại bỏ các nhóm acetyl (-COCH3) khỏi các nhóm amino Mức độdeacetyl hóa và mức độ trùng hợp (DP), từ đó quyết định trọng lượng phân tử củapolymer, là hai thông số quan trọng quyết định việc sử dụng chitosan cho các ứngdụng khác nhau (12) Sơ đồ của phản ứng khử acetyl chuyển chitin thô thành chitosanđược trình bày trong Hình 7

Hình 7 Cấu trúc hóa học của Chitin (a) và Chitosan (b) (4)

 Những tính chất của Chitosan thương mại: chitosan thương phẩm có dạng vảy rắn, màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị

+ Kích thước hạt 1-3 mm

+ Trọng lượng riêng biểu kiến: 0,15 – 0,05

+ Độ ẩm: 10%

+ Phần hòa tan trong kiềm và tro: 5%

+ Màu dung dịch: trắng hơi vàng

+ Trọng lượng phân tử: 1,6 105 – 3 105 g/mol

+ Hàm lượng amin: 7-10 %

+ Nóng chảy ở 309 – 311 oC (9)

I.2.2 Ứng dụng của Chitosan

Chitosan có ứng dụng rất rộng rãi trong đời sống và cũng rất thân thiện vớimôi trường vì nó dễ bị vi khuẩn phân hủy Cụ thể:

+ Trong y tế: sản xuất thuốc điều trị bỏng, viêm loét dạ dày, hạ cholesterol, trịbéo phì, giảm đau, chống đông tụ máu, tăng sức đề kháng, chữa xương khớp vàchống được cả bệnh ung thư

+ Trong công nghiệp: xử lý nước thải và làm trong nước sinh hoạt

+ Trong mỹ phẩm: nguyên liệu sản xuất kem dưỡng da, kem chống tia tửngoại, dầu gội,

+ Trong thực phẩm: màng bọc thực phẩm, màng bao Chitosan có thể cải thiệnkhả năng bảo quản các loại thưc phẩm dễ bị thối rữa bằng cách giảm lượng khôngkhí bên trong bao gói cũng như giảm quá trình thoát hơi nước… (9)

+ Làm cảm biến phát hiện một vài khí độc như NH3 (13) , Cloroform (14), …

I.3 Giới thiệu chung về vi cân tinh thể thạch anh (quartz crystal microbalance)

Vi cân tinh thể thạch anh (tên gọi khác: cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng, cân

vi lượng thạch anh) là một thiết bị khoa học kỹ thuật được sử dụng để xác định khốilượng của vật liệu với độ nhạy và độ chính xác rất cao (15) Tên tiếng anh là QuartzCrystal Microbalance viết tắt là QCM Ngày nay vi cân tinh thể thạch anh QCMđược sử dụng rộng rãi với nhiều mục đích khác nhau và chúng có rất nhiều tính nănghữu dụng Đặc biệt được d ng như các cảm biến với độ nhạy và độ chính xác chưa

có thiết bị nào sánh kịp

Cấu trúc của một QCM đơn giản bao gồm một phiến mỏng tinh thể thạch anh,mặt trên và mặt dưới đều được phủ vàng (hay bạc, platin, đồng… làm điện cực,thường gọi đây là bản cộng hưởng thạch anh Tạo thành cấu trúc một tụ điện phẳng.Trên một mặt của điện cực được phủ thêm một lớp rất mỏng nhạy cảm như polymer(hay các tác nhân liên kết như DNA, RNA, CNT… để dính bám vật, chất cần cân(16) (Hình 8)

Hình 8 Cấu trúc cơ bản của một QCM

I.3.1 Hiệu ứng áp điện (piezoelectricity)

Hiệu ứng áp điện có tên tiếng Anh là piezoelectricity, là đặc tính cơ bản củatinh thể Piezo xuất phát từ tiếng Hy Lạp là piezin có nghĩa là “ấn, nén”

Hiệu ứng áp điện: Khi ta tác dụng một áp lực lên tinh thể làm cho tinh thể biếndạng và phân cực, sinh ra điện áp Ngược lại, khi ta đặt một điện áp lên tinh thể làmcho tinh thể biến dạng (17)

Nguyên nhân của hiệu ứng áp điện: Trong tinh thể gồm các ion nguyên tử nằm

ở trạng thái cân bằng với nhau Khi ta tác dụng áp lực lên tinh thể sẽ làm cho các iondịch chuyển theo chiều của lực tác dụng, phá vỡ trạng thái cân bằng tạo ra trạng tháiphân cực trong tinh thể

I.3.2 Nguyên lý hoạt động và các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của vi cân tinh thể thạch anh Quartz – QCM

a) Cấu trúc hình học của linh kiện QCM và nguyên lý hoạt động

Linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM bao gồm một phiến tinh thể loại cut với hai điện cực trên hai mặt tinh thể (Hình 9)

AT-Hình 9 Cấu trúc hình học và các mode dao động trượt của QCM (18)

Nguyên tắc hoạt động của linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM dựa trêntính chất áp điện và định hướng tinh thể của tinh thể Quartz loại AT-cut, khi đặt điện

áp xoay chiều lên hai điện cực sẽ sinh ra biến dạng trượt theo bề dày tinh thể Kếtquả của biến dạng là tạo ra sóng âm TSM (Thickness Shear Mode) theo bề dày tinhthể Dao động của tinh thể sẽ cộng hưởng khi bề dày tinh thể bằng bội số lẻ lần nửabước sóng âm Tại tần số này, tồn tại một sóng dừng dọc theo bề dày tinh thể (15)(Hình 10)

Hình 10 Mode sóng cơ bản của QCM

(1.3)

b) Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của QCM

QCM hoạt động xung quanh tần số dao động cơ bản f0 Các yếu tố làm thayđổi khối lượng của bản cộng hưởng sẽ ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy và hệ số phẩmchất của linh kiện

 Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Năm 1959, Sauerbrey đã nhận thấy ưu thế của công nghệ QCM và chứng minhđược sự thay đổi tần số cộng hưởng của thiết bị này khi có một lượng chất hấp phụtrên bề mặt điện cực Lượng chất đó có thể coi như khối lượng cộng thêm vào tinhthể Quartz và làm tăng bề dày tinh thể lên Δd, dẫn tới thay đổi tần số cộng hưởngcủa QCM một khoảng Δf0 (19) :