Bài tiểu luận xác định hàm lượng chì và hàm lượng nhựa trong sản phẩm dầu mỏ 40

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng để xác định các kim loạitrong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học,

BÀI TIỂU LUẬN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ VÀ HÀM LƯỢNG NHỰA

nhiên Dầu mỏ cũng như khí, ngày càng phát hiện được nhiều và hầu như ở đâucũng thấy dầu mỏ và khí không nhiều thì ít Qua phân tích thành phần hoá học của cácloại dầu mỏ khác nhau người ta nhận thấy không có loại dầu mỏ nào trên thế giớilại có thành phần giống nhau hoàn toàn cả, mà chúng rất khác nhau và thay đổi theotrong phạm vi rất rộng Sự khác nhau rất nhiều về thành phần dầu mỏ đã là một vấn đềkhoa học rất lớn Có nhiều cách giải thích khác nhau nhưng nói chung, muốn làm sáng

tỏ vấn đề này cần phải trở về cuội nguồn của nó, nghĩa là phải xem xét quá trình hìnhthành và biến đổi của dầu và khí trong lòng đất

Tuy nhiên, cho đến nay cũng chưa có những ý kiến nhận định nhất trí vềnguồn gốc và sự biến đổi tạo thành dầu khí, thậm chí có nhiều nhà khoa học tronglĩnh vực này còn cho rằng, cho đến khi con người sử dụng đến giọt dầu cuối cùngtrên hành tinh này thì vấn đề nguồn gốc của dầu khí có thể vẫn chưa được sáng tỏhoàn toàn

Tuy nhiên, ngày nay với sự phát triển không ngừng của khoa học và công nghệ con người đã chế tạo được nhiều công cụ hiện đại phục vụ cho công cuộc nghiên

cứu như việc ứng dụng các phương pháp phân tích vật lý hiện đại (sắc ký phổ khối, phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân ) kết hợp với cácphương pháp vật lý cổ truyền (chưng cất thường, chưng cất phân tử, chưng cất đẳngphí, chưng trích ly, kết tinh, trích ly, khuyếch tán nhiệt ) đã góp phần đáng kể vào việc hiểu biết thêm nguồn gốc các vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành dầu khí và quá trình biến đổi chúng Nhờ kết quả của các công trình nghiên cứu này mà những

nhận định về nguồn gốc tạo thành dầu khí dần dần được sáng tỏ, việc nghiên cứu và

giải thích sự khác nhau về thành phần của các loại dầu trên thế giới càng được thuậntiện và rõ ràng hơn.

Vì vậy, vấn đề nghiên cứu thành phần của dầu và khí đã khai thác được vàvấn đề nguồn gốc, sự tạo thành và biến đổi của dầu khí trong lòng đất là hai vấn đềliên quan vô cùng khăng khít

* Nguồn gốc của dầu mỏ và khí

Khi xem xét về nguồn gốc của dầu mỏ và khí, người ta đã đưa ra nhiều giả thiếtkhác nhau, thậm chí là trái ngược nhau, nhưng chủ yếu người ta quan tâm đến hai giảthiết như sau: giả thiết về nguồn gốc hữu cơ và giả thiết về nguồn gốc hữu cơ trongphần này ta sẽ tìm hiểu hai giả thiết này

+ Nguồn gốc vô cơ của dầu mỏ

Theo giả thiết về nguồn gốc vô cơ thì dầu mỏ được hình thành từ các hợpchất vô cơ, cụ thể trong lòng đất có chứa các cacbua kim loại như Al4C3, CaC2 cácchất này bị phân huỷ bởi nước để tạo ra CH4, C2H2 theo các phương trình phản ứngsau:

Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4

CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2

Các chất hữu cơ hình thành từ các phản ứng trên tiếp tục biến đổi dưới tác độngcủa các yếu tố như nhiệt độ, áp suất cao và xúc tác là các khoáng sét có sản trong lòngđất để tạo nên dầu khí

Để chứng minh cho giả thiết này thì vao năm 1866, Berthelot đã tiến hànhquá trình tổng hợp được các hợp chất hydrocacbon thơm từ axtylen ở nhiệt độ caovới sự có mặt của xúc tác, năm 1901, Sabatier và Sendereus tiến hành phản ứng hydrohoá axetylen trên xúc tác Niken và Sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 đến 300 oC,

đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như thành phần của dầu mỏ

Cùng với nhiều phẩn ứng tương tự, giả thiết này đã thuyết phục được nhiều nhàkhoa học trong một thời gian dài Tuy nhiên, trong những hoạt động thực tiễn thì giảthiết này đã gặp phải khá nhiều vấn đề mà bản thân nó không thể giải thích được như:Hàm lượng các hợp chất cacbua trong lòng đất thì khá hạn chế trong khi đó thì dầu mỏngày càng tìm được với số lượng rất lớn và hầu như có mặt khắp nơi

Các phản ứng tạo hợp chất thơm và các hợp chất có thành phần tương tự nhưthành phần của dầu mỏ từ CH4 và C2H2 đòi hỏi có nhiệt độ cao trong khi đó thực

tế nhiệt độ đạt được trong các mỏ dầu thì ít khi vượt quá 150 đến 200 oC

Bằng các phương pháp phân tích hiện đại, ngày nay người ta đã xác định được trongdầu thô có chứa các porphyrin là hợp chất có nhiều trong xác đông thực vật.

Chính những khuyết điểm trên mà giả thiết này ngày càng có ít người quan tâm và thayvào đó là giả thiết về nguồn gốc hữu cơ

+ Nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ

Theo giả thiết này thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốchữu cơ, cụ thể là từ xác chết của động thực vật và trải qua một quá trình biến đổi phứctạp trong một thời gian dài (hàng chục đến hàng trăm triệu măn) dưới tác động củanhiều yếu tố khác nhau như vi khuẩn, nhiệt độ, áp suất và xúc tác có sản trong lòng đất

và đôi khi còn có sự tác động của các bức xạ do sự phóng xạ ở trong lòng đất

CHƯƠNG I : PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng để xác định các kim loạitrong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinh học, các sản phẩmnông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi lượng trong phân bón,trong thức ăn gia súc, v.v Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các nước phát triển,phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn

để định lượng nhiều kim loại

Đồng và kẽm được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọnlửa không khí – axetilen Đồng được đo tại bước sóng 324,8 nm, kẽm được đo tại bướcsóng 213,9 nm

Asen và Cacdimi được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử khôngngọn lửa ( lò Graphit) Asen được đo tại bước sóng , Cadimi được đo tại bước sóng 1.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

1.1.1 Nguyên tắc và trang bị của phép đo AAS

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên

tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS) Cơ sở lí thuyết của phép

đo này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng tháihơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp

thụ Vì thế muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cầnthực hiện các quá trình sau đây:

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích

từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự

do Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Những trang bị để thực hiện

quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu (dụng cụ để nguyên tử hóamẫu) Nhờ đó chúng ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên

tố trong mẫu phân tích Đám hơi chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh raphổ hấp thụ nguyên tử

2 Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích quađám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cầnxác định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấpthụ của nó Ở đây, phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấpthụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó ở môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùmtia sáng phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu gọi là nguồn phát bức xạ đơn sắchay bức xạ cộng hưởng

3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân li

và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó.Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Trang bị của phép đo

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đophổ AAS theo sơ đồ như sau:

Phần 1 Phần 2 Phần 3 Phần4

Phần 1 Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích Đó

có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điệncực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã được biếnđiệu

Phần 2 Hệ thống nguyên tử hoá mẫu Hệ thống này được chế tạo theo ba loại kỹ

thuật nguyên tử hoá mẫu Đó là:

Phần 1 Phần 2 Phần 3 Phần 4

khiển toàn bộ hệ thống máy đo

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS )

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS )

- Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS )

Phần 3 Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng

(vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS

của vạch phổ

Phần 4 Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS Phần chỉ thị tín hiệu có thể là:

- Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS

- Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ

- Bộ chỉ thị hiện số

- Bộ máy in

- Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều

Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn Theo kỹ

thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu Do đó mọi quá

trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và

nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích

* Kỹ thuật ngọn lửa

Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và

nguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu

phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ

của ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu

tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả

+ Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tứckhắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và trong môitrường khí trơ Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô,tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet.Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt.Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trìnhnguyên tử hóa mẫu.

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến, vì kĩthuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (mức nanogam ppb); có khi gấphàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa

Hình 1: Hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử - AAS

1.2 Những ưu và nhược điểm của phép đo AAS

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụnguyên tử cũng có những ưu điểm và nhược điểm nhất định Các ưu điểm và nhược điểm

đó là:

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao Gần 60 nguyên

tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5

% Đặc biệt, nếu sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt đến độnhạy n.10-7% Chính vì có độ nhạy cao, nên phương pháp phân tích này đã được sử dụngrất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại Đặc biệt là trong phântích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểmtra các hóa chất có độ tinh khiết cao

Quang electron

Bức xạ phát ra từ ống tia X hoặc nguồn đồng vị phóng xạ

2 Phổ huỳnh quang tia X

2.1 Cơ chế phát xạ

Khi một nguồn kích thích tia X sơ cấp từ một ống tia X hoặc từ nguồn đồng vịphóng xạ chiếu vào mẫu, tia X có thể được hấp thụ bởi các nguyên tử hay phân tán thôngqua vật liệu Quá trình trong đó một tia X được hấp thụ bởi các nguyên tử bằng cáchchuyển toàn bộ năng lượng của nó cho một electron trong cùng được gọi là " hiệu ứngquang điện " Khi electron ở các lớp K, L, M… thoát ra ngoài, nguyên tử ở trạng tháikích thích và các lỗ trống được lấp đầy bởi sự dịch chuyển electron ở các lớp ngoài cómức năng lượng lớn hơn, mỗi sự chuyển mức đều có năng lượng kèm theo và năng lượngnày được sử dụng theo một trong hai cách:

 Dùng cho photon tia X – nghĩa là bức xạ huỳnh quang tia X

Dùng cho electron Auger – nghĩa là năng lượng tia X hoàn toàn bị mất do hấp thụ trong

phạm vi nguyên tử với kết quả làelectron ở mức cao hơn ( lớpngoài) sẽ thoát ra ngoài

E

e−

2.2 Ưu Điểm Và Nhược Điểm

Ưu điểm

Huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích có liên quan đến:

- Phân tích được số lượng lớn các nguyên tố hóa học chính (Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca,

Na, K, P) trong đá và trầm tích

- Phân tích được số lượng lớn các nguyên tố vi lượng (> 1 ppm; Ba, Ce, Co, Cr, Cu, Ga,

La, Nb, Ni, Rb, Sc, Sr, Rh, U, V, Y, Zr, Zn, Pb) trong đá và trầm tích

- XRF phân tích không thể phân biệt các biến thể trong số các đồng vị của một nguyên tố,

do đó, các phân tích này thường xuyên được thực hiện với các dụng cụ khác

- XRF phân tích không thể phân biệt các ion của cùng một nguyên tố trong những trạngthái hóa trị khác nhau, do đó, những phân tích của đá và khoáng sản được thực hiện với

kỹ thuật như phân tích hóa học ướt hoặc phổ Mossbauer

tia X

CHƯƠNG II: XÁC ĐỊNH CHÌ VÀ NHỰA TRONG SẢN PHẨM DẦU MỎ

1 Chì

1.1.Tính chất vật lý

Chì có màu trắng bạc và sáng, bề mặt cắt còn tươi của nó xỉ nhanh trong khôngkhí tạo ra màu tối Nó là kim loại màu trắng xanh, rất mềm, dễ uốn và nặng, và có tínhdẫn điện kém so với các kim loại khác Chì có tính chống ăn mòn cao, và do thuộc tínhnày, nó được sử dụng để chứa các chất ăn mòn (như axit sulfuric) Do tính dễ dát mỏng

và chống ăn mòn, nó được sử dụng trong các công trình xây dựng như trong các tấm phủbên ngoài các khới lợp Chì kim loại có thể làm cứng bằng cách thêm vào một lượngnhỏ antimony, hoặc một lượng nhỏ các kim loại khác như canxi

Chì dạng bột cháy cho ngọn lửa màu trắng xanh Giống như nhiều kim loại, bộ chìrất mịn có khả năng tự cháy trong không khí Khói độc phát ra khi chì cháy

1.2.Tính chất hóa học

Các dạng ôxi hóa khác nhau của chì dễ dàng bị khử thành kim loại Ví dụ như khinung PbO với các chất khử hữu cơ như glucose Một hỗn hợp ôxít và sulfua chì nungcùng nhau cũng tạo thành kim loại

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2

Chì kim loại chỉ bị ôxi hóa ở bề ngoài trong không khí tạo thành một lớp chì ôxít mỏng,chính lớp ôxít này lại là lớp bảo vệ chì không bị ôxi hóa tiếp Chì kim loại không phảnứng với các axit sulfuric hoặc clohydric Nó hòa tan trong axit nitric giải phóng khí nitơôxít và tạo thành dung dịch chứa Pb(NO3)2

3 Pb + 8 H+ + 8 NO3- → 3 Pb2+ + 6 NO3- + 2 NO + 4 H2O

Khi nung với các nitrat của kim loại kiềm, chì bị ôxi hóa thành PbO, và kim loại kiềmnitrat PbO đặc trưng cho mức ôxi hóa +2 của chì Nó hòa tan trong axitnitric và acetic tạo thành các dung dịch có khả năng kết tủa các muối củachì sulfat, cromat,cacbonat (PbCO3), và Pb3(OH)2(CO3)2 Chì sulfua cũng có thể được kếttủa từ các dung dịch acetat Các muối này đều rất kém hòa tan trong nước Trong số cácmuối halua, iodua là ít hòa tan hơn bromua, và bromua ít hòa tan hơn clorua

Chì(II) ôxít cũng hòa tan trong các dung dịch hydroxit kim loại kiềm để tạo thànhmuối plumbit tương ứng

PbO + 2 OH− + H2O → Pb(OH)4

2-Clo hóa các dung dịch muối trên sẽ tạo ra chì có trạng thái ôxi hóa +4.

Pb(OH)42- + Cl2 → PbO2 + 2 Cl− + 2 H2O

Chì diôxit là một chất ôxi hóa mạnh Muối clo ở trạng thái ôxi hóa này khó được tạo ra

và dễ bị phân hủy thành chì(II) clorua và khí clo Muối iodua và bromua của chì(IV)không tồn tại.Chì dioxit hòa tan trong các dung dịch hydroxit kim loại kiềm để tạo ra cácmuối plumbat tương ứng

PbO2 + 2 OH− + 2 H2O → Pb(OH)6

2-Chì cũng có trạng thái ôxi hóa trộn lẫn giữa +2 và +4, đó là chì đỏ (Pb3O4)

Chì dễ dàng tạo thành hợp kim đồng mol với kim loại natri, hợp kim này phản ứng vớicác alkyl halua tạo thành các hợp chất hữu cơ kim loại của chì như tetraethyl chì

Các phức chất với clo

Các hợp chất chì(II) tạo một loạt các phức chất với ion clorua, với sự hình thànhcủa chúng làm thay đổi sự ăn mòn hóa học của chì Quá trình này sẽ hạn chế khả nănghòa tan của chì trong môi trường mặn

1.3 Nhiễm độc chì.

Sự nhiễm độc chì có thể thông qua nhiều con đường như:

- Nuốt từ thức ăn hay thuốc nam

- Bụi: bụi từ sơn chì cũ

- Đất: khu đất bị nhiễm sơn chì, ô nhiễm từ hoạt động công nghiệp có chì, đường xá cónhiều phương tiện đi lại dùng xăng có chì.

- Nước: từ đất ô nhiễm, hệ thống ống dẫn nước bằng chì (loại ống cũ), đồ nấu ăn bằngchì

- Không khí: do xăng dầu có chì, ô nhiễm từ công nghiệp

Chì là chất độc phức tạp, có nhiều tác dụng khác nhau trên hầu hết các cơ quan của cơthể

Trên khả năng sinh sản:

- Ngộ độc chì gây giảm chức năng sinh sản ở cả nam và nữ giới

+ TCVN 6704:2008 Xăng – Phương pháp xác định chì bằng phổ tia X

+ TCVN 6020: 2008 Xăng – Phương pháp iot monoclorua

2.1 Xác định chì bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

TCVN 7143:2010 được xây dựng trên cơ sở hoàn toàn tương đương với ASTM D

3237-06ε 1 Standard test method for lead in gasoline by atomic absorption spectroscopy với sự

cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA Tiêu chuẩn ASTM D 3237-06ε 1 thuộc bản quyền của ASTM quốc tế

TCVN 7143:2010 do Tiểu ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu

lỏng - Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị,

Bộ Khoa học và Công nghệ công bố

1 Phạm vi áp dụng

1.1 Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng chì tổng trong xăng với

khoảng nồng độ từ 2,5 mg/L đến 25 mg/L (0,010 g Pb/U.S gal đến 0,10 g Pb/U.S gal) Phương pháp này áp dụng cho các loại xăng có thành phần khác nhau và không phụ thuộc vào loại chì alkyl

1.2 Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu chuẩn.

1.3 Tiêu chuẩn này không đề cập đến tất cả các vấn đề liên quan đến an toàn khi sử

dụng Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn

và bảo vệ sức khỏe cũng như khả năng áp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trướckhi đưa vào sử dụng

2 Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi, (nếu có).TCVN 2117 (ASTM D1193), Nước thuốc thử - Yêu cầu kỹ thuật

TCVN 6777 (ASTM), Sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công

ASTM D1368, Test method for trace concentration of lead in primary reference fuels (Phương pháp xác định nồng độ chì dạng vết trong nguyên liệu gốc)

ASTM D2550, Test method for water separation characteristics of aviation turbine Fuels (Phương pháp xác định đặc tính tách nước của nhiên liệu tuốc bin hàng không)

ASTM D3116, Test method for trace amounts of lead in gasoline (Phương pháp xác định hàm lượng chì dạng vết trong xăng)

ASTM D6299, Practice for applying statistical quality assurance techniques o evaluate analytical measurement system pertormance (Phương pháp áp dụng kỹ thuật thống kê về đảm bảo chất lượng để đánh giá hệ thống thiết bị đo lường phân tích)

3 Tóm tắt phương pháp

Pha loãng mẫu xăng với metyl isobutyl keton và các thành phần chì alkyl được giữ ổn định bằng phản ứng với iot và muối amoni bậc bốn Xác định hàm lượng chì trong mẫu bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa tại bước sóng 283,3 nm, sử dụng các chuẩn được chuẩn bị từ chì clorua cấp thuốc thử Bằng cách xử lý này, tất cả các hợp chất chì alkyl sẽ cho kết quả như nhau

4 Ý nghĩa và ứng dụng

Sử dụng phương pháp này để xác định hàm lượng chì dạng vết đối với xăng không chì

5 Thiết bị và dụng cụ

5.1 Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử, có khả năng mở rộng thang đo và điều

chỉnh tốc độ phun mẫu, được trang bị khe đốt và khoang trộn để dùng với ngọn lửa không khí-axetylen

5.2 Bình định mức, dung tích 50 mL, 100 mL, 250 mL và 1 L.

5.3 Pipet, dung tích 2 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL và 50 mL.

5.4 Micropipet, dung tích 100 µL, loại Eppendorf hoặc tương đương

6 Hóa chất, thuốc thử

6.1 Độ tinh khiết của thuốc thử

Trong tất cả các phép thử, sử dụng hóa chất cấp thuốc thử Nếu không có quy định riêng, thì sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết tương đương nhưng không được làm giảm độ chính xác của phép thử

6.2 Độ tinh khiết của nước

Nếu không có quy định riêng thì nước dùng trong phép thử này được hiểu là nước cất loại

II hoặc loại III, theo TCVN 2117 (ASTM D 1193)

6.3 Aliquat 336 (tricapryl metyl amoni clorua).

6.4 Dung dịch Aliquat 336/MIBK (10 % v/v)

Hòa tan và pha loãng 100 mL (88,0 g) Aliquat 336 bằng MIBK đến 1 L (MIBK: Metyl Isobutyl Keton)

6.5 Dung dịch Aliquat 336/MIBK (1 % v/v)

Hòa tan và pha loãng 10 mL (8,8 g) Aliquat 336 bằng MIBK đến 1 L

6.6 Dung dịch iot

Hòa tan và pha loãng 3,0 g tinh thể iot bằng toluen đến 100 mL (CẢNH BÁO: Dễ cháy

Hơi có tính độc)

6.7 Chì clorua (PbCI2)

6.8 Xăng tinh khiết-không chì (Lead-Sterile Gasoline)

Xăng có hàm lượng chì nhỏ hơn 1,32 mg Pb/L (0,005 g Pb/gal) (CẢNH BÁO: Rất dễ

cháy Độc khi hít phải Hơi có thể gây cháy)

CHÚ THÍCH 1: Để khẳng định hàm lượng chì nhỏ hơn 1,32 mg Pb/L (0,005 g Pb/gal),

áp dụng ASTM D 1368 và ASTM D 3116 Quy trình tinh chế nhiên liệu tuốcbin khí nêu trong Phụ lục A.4 của ASTM D 2550 có thể sử dụng để giảm nồng độ chì của xăng trong xăng-tinh khiết không chì

6.9 Chì, dung dịch tiêu chuẩn (1,32 g Pb/L (5,0 g Pb/gal))

Hòa tan 0,4433 g chì clorua (PbCI2), đã sấy khô trong 3 h ở 105 °C trong khoảng 200 mLdung dịch Aliquat 336/MIBK 10 % trong bình định mức dung tích 250 mL Pha loãng đến vạch mức bằng dung dịch aliquat 10 %, lắc đều và bảo quản trong chai màu nâu có nút polyetylen Dung dịch này chứa 1321 µg Pb/mL, tương đương 5,0 g Pb/gal.

6.10 Chì, dung dịch tiêu chuẩn (264 mg Pb/L (1,0 g Pb/gal))

Dùng pipet lấy chính xác 50,0 mL dung dịch 1,32 g Pb/L (5,0 g Pb/gal) cho vào bình địnhmức dung tích 250 ml, dùng dung dịch Aliquat/MIBK 1 % pha loãng đến vạch mức Bảo quản trong chai màu nâu có nút polyetylen

6.11 Chì, dung dịch tiêu chuẩn (5,3 mg Pb/L; 13,2 mg Pb/L và 26,4 mg Pb/L (0,02 g

Pb/gal; 0,05 g Pb/gal và 0,10 g Pb/gal)) - Dùng pipét lấy chính xác 2,0 mL; 5,0 mL và 10,0 mL dung dịch 264 mg Pb/L (1,0 g Pb/gal), cho vào các bình định mức dung tích 100mL; cho thêm 5,0 mL dung dịch Aliquat 336 loại 1 % vào từng bình; dùng MIBK pha loãng đến vạch mức Trộn đều và bảo quản trong các chai có nút polyetylen

6.12 Metyl isobutyl keton (MIBK), (4 metyl - 2 pentanon).

6.13 Các mẫu kiểm soát chất lượng (QC) là các phần của một hoặc nhiều loại nhiên

liệu dầu mỏ dạng lỏng có tính ổn định và đại diện cho mẫu đang xét Dùng các mẫu này

để đánh giá quá trình thử nghiệm, như quy định ở Điều 11

7 Lấy mẫu

7.1 Lấy mẫu xăng theo TCVN 6777 (ASTM D 4057).

7.2 Chứa mẫu trong các vật chứa bằng kim loại để đảm bảo độ kín, không rò rỉ và bảo

quản mẫu ở nhiệt độ thích hợp trước khi phân tích

8 Hiệu chuẩn

8.1 Chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn làm việc

Chuẩn bị ba dung dịch tiêu chuẩn làm việc và một mẫu trắng bằng cách dùng các dung dịch chì tiêu chuẩn 5,3 mg Pb/L; 13,2 mg Pb/L và 26,4 mg Pb/L (0,02 g Pb/gal; 0,05 g Pb/gal và 0,10 g Pb/gal), như đã chuẩn bị theo 6.11

8.1.1 Cho 5,0 mL dung dịch chì tiêu chuẩn có hàm lượng thấp và 5,0 mL xăng không chì

vào bốn bình định mức dung tích 50 mL có chứa sẵn 30 mL MIBK Đối với mẫu trắng, chì cho 5,0 mL xăng không chì

8.1.2 Dùng micropipet Eppendorf dung tích 100 µL, thêm ngay 0,1 mL dung dịch

iot/toluen Trộn đều và để phản ứng khoảng 1 min

8.1.3 Thêm 5 mL dung dịch Aliquat 336 1 % Dùng MIBK pha loãng đến vạch mức và

lắc đều

8.2 Chuẩn bị thiết bị

Tối ưu hóa thiết bị hấp thụ nguyên tử để xác định chì ở bước sóng 283,3 nm Sử dụng mẫu trắng, điều chỉnh hỗn hợp khí và tốc độ hút mẫu để có ngọn lửa oxy hóa nghèo nhiênliệu và có màu xanh

8.2.1 Hút dung dịch tiêu chuẩn làm việc 26,4 mg Pb/L (1,0 g Pb/gal) và điều chỉnh vị trí

của đèn đốt để có tín hiệu lớn nhất Một số thiết bị yêu cầu sử dụng thang đo rộng để có

số đo hấp thụ từ 0,150 đến 0,170 đối với dung dịch chuẩn này

8.2.2 Hút mẫu trắng để chỉnh thiết bị về chế độ “Zero” và kiểm tra độ hấp thụ của ba

dung dịch tiêu chuẩn làm việc để kiểm tra sự tuyến tính

9.1.2 Cho thêm 5,0 mL dung dịch Aliquat 336/MIBK 1 % và lắc đều.

9.1.3 Dùng MIBK để pha loãng đến vạch mức và lắc đều.

9.2 Hút mẫu và các dung dịch tiêu chuẩn làm việc, ghi lại các giá trị độ hấp thụ và với

việc thường xuyên kiểm tra điểm zero

TCVN 6704 : 2008 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với

ASTM D 5059-03e1 Standard Test Method for Lead in Gasoline by X-Ray Spectroscopy

với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA

19428, USA Tiêu chuẩn ASTM D 5059-03e1 thuộc bản quyền của ASTM quốc tế

TCVN 6704 : 2008 do Tiểu ban kỹ thuật tiêu chuẩn TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng -

Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ

Khoa học và Công nghệ công bố

1 Phạm vi áp dụng

1.1 Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định hàm lượng chì tổng trong xăng với

khoảng nồng độ sau:

từ 0,0026 g Pb/l đến 1,32 g Pb/l

hoặc từ 0,010 g Pb/US gal đến 5,0 g Pb/US gal

hoặc từ 0,012 g Pb/UK gal đến 6,0 g Pb/UK gal

1.1.1 Phương pháp A và B áp dụng để xác định hàm lượng chì trong xăng từ 0,026 g Pb/l

đến 1,32 g Pb/l (từ 0,10 đến 5,0 g Pb/US gal) Phương pháp C dùng để xác định hàm lượng chì trong xăng từ 0,0026 g Pb/l đến 0,132 g Pb/l (từ 0,010 đến 0,50 Pb/US gal)

1.1.2 Các phương pháp trên áp dụng cho các loại xăng thông dụng có thành phần khác

nhau và không phụ thuộc vào loại phụ gia alkyl chì

1.2 Phương pháp A (trước đây là tiêu chuẩn ASTM D 2599): từ điều 5 đến điều 9.

Phương pháp B (trước đây là tiêu chuẩn ASTM D 2599): từ điều 10 đến điều 14.

Phương pháp C (trước đây là tiêu chuẩn ASTM D 3229): từ điều 15 đến điều 19.

1.3 Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu chuẩn.

1.4 Tiêu chuẩn này không đề cập đến các qui tắc an toàn liên quan đến việc áp dụng tiêu

chuẩn Người sử dụng tiêu chuẩn này phải có trách nhiệm lập ra các qui định thích hợp

về an toàn và sức khỏe, đồng thời phải xác định khả năng áp dụng các giới hạn qui định trước khi sử dụng Các qui định cụ thể về nguy hiểm xem các điều 5; 6; 11; và 18

2 Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn này Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi (nếu có).TCVN 6777:2007 (ASTM D 4057-06) Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công

ASTM D 2599 Test method for lead in gasoline by X-ray spectrometry (Phương pháp xácđịnh hàm lượng chì trong xăng bằng phổ tia X)

ASTM D 3229 Test method for low levels of lead in gasoline by wavelength dispersive X-ray spectrometry (Phương pháp xác định hàm lượng chì thấp trong xăng bằng phổ bước sóng tán xạ tia X

ASTM D 3341 Test method for lead in gasoline-iodine monochloride method (Xác định hàm lượng chì trong xăng - Phương pháp iot monoclorua

3 Tóm tắt phương pháp

3.1 Có ba phương pháp thử sau

3.1.1 Phương pháp A (Dùng chất chuẩn nội bismut để xác định hàm lượng chì nồng độ

cao) - Trộn kỹ một thể tích mẫu với thể tích tương đương của dung dịch chuẩn nội

bismut Đặt hỗn hợp trong chùm tia X, đo cường độ bức xạ chì L-α1 ở bước sóng 1,175

3.1.2 Phương pháp B (Phương pháp bức xạ tán xạ Tungsten) - Tỷ số thu được trên phần

mẫu của cường độ tia X thực của bức xạ chì L-α1 với cường độ thực của bức xạ tán xạ

không kết hợp của tunsten L-α1 Tính hàm lượng chì bằng cách nhân tỷ số này với hệ số hiệu chuẩn thu được từ dung dịch chì tiêu chuẩn có nồng độ đã biết

3.1.3 Phương pháp C (Dùng chất chuẩn nội bismut để xác định hàm lượng chì có nồng

độ thấp) - Trộn kỹ 20 ml mẫu với 2 ml dung dịch chuẩn nội bismut Đặt hỗn hợp trong

chùm tia X của máy quang phổ, đo cường độ bức xạ chì L-α, ở bước sóng 1,175

0

A , bức

xạ bismut L-α1 ở bước sóng 1,144

0

A và cường độ nền tại bước sóng 1,194 A Chuẩn bị 0

mẫu trắng bằng iso-octan và dung dịch chuẩn nội bismut rồi tiến hành theo đúng qui trình

trên Tính nồng độ chì bằng cách xác định tỷ số giữa tốc độ đếm thực ở bước sóng 1,175

0

A với tốc độ đếm gộp lại bước sóng 1.144 A của mẫu rồi trừ đi tỷ số đó của mẫu trắng, 0

sau đó so sánh với đường chuẩn của nồng độ chì đã chuẩn bị trước theo chính những tỷ

số trên

4 Ý nghĩa và sử dụng

4.1 Phương pháp trên xác định nồng độ của chì (từ việc cho thêm alkyl) có trong xăng

Những phụ gia alkyl cải thiện đặc tính chống gô của xăng

4.2 Áp dụng phương pháp: để xác định hàm lượng chì dạng vết có trong xăng không chì.

Phương pháp A (chất chuẩn nội bismut)

5 Thiết bị

Thiết bị quang phổ tia X, có khả năng đo được các bức xạ nêu ở điều 3.1.1 và được vận

hành dưới các điều kiện thiết bị sau đây, hoặc các điều kiện khác nhưng vẫn cho kết quả tương đương

Điện thế ống 50 kV

Cường độ dòng trong

ống

20 mA đến 45mA

Tinh thể phân tích Lithi florua (LiF)

Đường dẫn quang học Không khí, heli (Cảnh báo - Khí nén có áp suất cao)

Máy đo Loại tỷ lệ hoặc nhấp nháy

CHÚ THÍCH 1: Quang phổ kế tia X và qui định sử dụng phải phù hợp với qui định về sử dụng bức xạ ion hóa hoặc khuyến nghị của Ủy ban Quốc tế về ngăn ngừa bức xạ

6 Hóa chất và vật liệu

6.1 Độ tinh khiết của hóa chất - Sử dụng hóa chất loại tinh khiết hóa học hoặc các hóa

chất có độ tinh khiết tương đương nhưng không làm giảm độ chính xác của phép thử

6.2 Bismut tan trong hydrocacbon

CHÚ THÍCH 2: Sử dụng bismut 2-etylhexoat là phù hợp Cũng có thể sử dụng hợp chất bismut khác có chứa các chất tan trong hydrocacbon, nếu được chứng nhận phù hợp các qui định nêu tại 6.1

6.3 Dung dịch chuẩn nội bismut - Pha loãng dung dịch bismut tan trong hydrocacbon với

dung môi phù hợp Nếu sử dụng bismut 2-etylhexoat, cho thêm axit 2-etylhexanoic làm chất ổn định (xem chú thích 3) để có được dung dịch chứa các chất sau:

0,793 g Bi/l tại 15oChoặc 3.00 g Bi/US

gal

tại 15,5oC (60

oF)hoặc 3.60 g Bi/UK gal tại 15,5

oC (60

oF)CHÚ THÍCH 3: Tồn tại một số khó khăn về độ ổn định của dung dịch chuẩn nội bismut 2-etylhexoat Nếu mẫu chuẩn chứa 5% axit 2-etylhexanoic khi thấy mẫu chuẩn không ổn định Axit 2-etylhexanoic làm ổn định dung dịch iso-octan, toluen và benzen của bismut 2-etylhexoat, nếu không thì các dung dịch này chỉ nên từ một đến hai ngày Axit octanoic thông dụng không làm ổn định dung dịch

6.4 Iso-octan (Cảnh báo - Dễ cháy).

6.5 Dung môi, có khả năng hòa tan dung dịch chuẩn nội bismut: Sử dụng hỗn hợp xylen

và docecan là phù hợp

6.6 Chì tan trong hydrocacbon Có thể dùng tetraetyl chì (TEL), hoặc hợp chất chứa chì

(ví dụ naphthenate chì) có nồng độ chì chứng nhận

6.7 Dung dịch chì (Pb) tiêu chuẩn Hòa tan tetraetyl chì (TEL) (Cảnh báo - TEL độc

nếu nuốt phải), naphtenat chì (xem chú thích 4) hoặc hợp chất phù hợp khác chứa chì

trong iso-octan (Cảnh báo - Rất dễ cháy), toluen, hoặc hỗn hợp của hai loại dung môi

này Dung dịch tiêu chuẩn này có chứa hàm lượng chì xấp xỉ

1,3 g Pb/l tại 15,5 oC

hoặc 5 g Pb/US gal tại 15,5oC (60

oF)hoặc 6 g Pb/UK gal tại 15,5 oC (60

oF)

6.7.1 Khi không sử dụng, bảo quản dung dịch tiêu chuẩn trong tủ lạnh

CHÚ THÍCH 4: Dung dịch naphtenat chì có nồng độ chì tương tự phù hợp làm chất chuẩn TEL đậm đặc không dùng làm dung dịch chuẩn Dung dịch đậm đặc rất độc khôngthao tác bằng tay trong điều kiện bình thường của phòng thử nghiệm

CHÚ THÍCH 5: Khi dung dịch chì tiêu chuẩn được chuẩn bị bằng TEL, xác định nồng độchì theo ASTM D 3341

6.8 Toluen (Cảnh báo - Dễ cháy Hơi toluen độc)

7 Dựng đường chuẩn

7.1 Pha loãng dung dịch chì tiêu chuẩn để có 0,025; 0,264; 0,529; 0,793; 1,057; 1,322 g

Pb/l tại 15 oC, hoặc 0,10; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 và 5,00 g Pb/US gal tại 15,5 oC (60 oF)