Tìm hiểu về các chất phụ gia trong nhựa polyvinylchloride (PVC) và chất hóa dẻo trong màng bọc thực phẩm

Trong thời đại nay, hầu hết vật dụng sử dụng sinh hoạt ngày bao bì, hộp nhựa, áo mưa, vật liệu cách nhiệt, ống nước, sản xuất từ nhựa Loại nhựa đóng vai trị quan trọng việc sản xuất vật liệu nhựa PVC PVC loại nhựa nhiệt dẻo, cứng nhắc, sản phẩm trùng hợp monomer vinylclorua, PVC chiếm đến 60% khối lượng clo nên có tính chất khác biệt với loại nhựa tổng hợp hoàn toàn 100% từ dầu mỏ Ngoài ra, sản xuất kết hợp với chất phụ gia tính chất PVC cải thiện rõ rệt, điều làm giảm giá thành nhựa PVC đáng kể Trong phần tìm hiểu tìm hiểu tính chất, nồng độ trình thêm chất phụ gia: chất ổn định, chất hóa dẻo, chất bơi trơn, chất hỗ trợ gia công,… vào nhựa PVC để đạt mục đích cải thiện tính chất cách hiệu tối ưu Trong phần này, tìm hiểu thêm hợp chất hóa dẻo sử dụng sản xuất màng bọc thực phẩm ảnh hưởng đến sức khỏe người

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG

Sinh viên thực hiện : Lê Thị Phúc

Mã số sinh viên : 107160053

Đà Nẵng 2019

PHỤ LỤC

ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA

POLYVINYLCHLORIDE (PVC) VÀ CHẤT HÓA DẺO TRONG MÀNG BỌC THỰC

PHẨM

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG 1: TÌM HIỂU CHUNG VỀ NHỰA POLYVINYLCHLORIDE (PVC): 4

1.1 L ỊCH SỬ HÌNH THÀNH : 4

1.2 CẤU TRÚC: 5

1.3 T ÍNH CHẤT CHUNG CỦA PVC: 7

1.3.1 Tính chất đặc trưng: 7

1.3.2 Tính chất vật lí: 8

1.3.3 Tính chất cơ lý: 9

1.3.4 Tính chất hóa lý: 10

1.4 Q ÚA TRÌNH TỔNG HỢP VÀ SẢN XUẤT NHỰA PVC: 10

CHƯƠNG 2: CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA PVC: 13

2.1 C HẤT ỔN ĐỊNH NHIỆT : 13

2.1.1 Tính chất đặc trưng của PVC: 13

2.1.2 Cơ chế ổn định nhiệt PVC: 14

2.1.3 Các hệ ổn định nhiệt: 15

2.2 CHẤT HÓA DẺO: 26

2.2.1 Khái quát về chất hóa dẻo: 26

2.2.2 Các lý thuyết cơ bản về chất hóa dẻo: 28

2.2.3 Các loại chất hóa dẻo có thể sử dụng: 30

2.2.4 Chất hóa dẻo trong màng bọc thực phẩm PVC: 30

2.3 CHẤT BÔI TRƠN: 32

2.3.1 Thuyết bôi trơn: 32

2.3.2 Cấu trúc và vai trò: 32

2.3.3 Phân loại: 33

2.3.4 Sự giống nhau và khác nhau giữa chất hóa dẻo và chất bôi trơn trong phụ gia PVC: 38

2.4 C HẤT HỖ TRỢ GIA CÔNG : 39

2.4.1 Cấu trúc và vai trò: 39

2.4.2 Ứng dụng: 40

2.4.3 Một số ứng dụng của chất hỗ trợ gia công: 40

2.4.4 Các loại chất hỗ trợ gia công: 41

KẾT LUẬN 42

PHỤ LỤC HÌNH ẢNHY Hình 1 1: Trật tự sắp xếp mạch phân tử PVC [2] 6

Hình 1 2: Trật tự sắp xếp các nhóm chức trong mạch PVC [2] 6

Hình 1 3: Cơ chế trùng hợp gốc của PVC [2] 7

Hình 1 4: Sơ đồ giải thích quá trình tổng hợp nhựa PVC [4] 11

Hình 2 1: Phương trình phản ứng giữ chất ổn định Ca-Zn với phân tử PVC [11] 24

Hình 2 2: Qúa trình len lỏi của chất hóa dẻo vào cấu trúc mạch đại phân tử PVC [13]29 Hình 2 3: Các công thức hóa học của các hợp chất hóa dẻo cho nhựa PVC [14] 32

Hình 2 4: Sự phân tán của canxi stearate vào các hạt sơ cấp PVC [18] 36

Hình 2 5: Sự phân tán của sáp paraffin vào các hạt sơ cấp PVC [18] 37

Hình 2 6: Sự phân tán của canxi stearate và sáp parafin vào các hạt sơ cấp PVC [18] 37 Hình 2 7: Mức độ phân tán của Canxistearate và sáp paraffin [18] 38

Hình 2 8: Sự phân tán của các chất hỗ trợ gia công trong mạch phân tử PVC [20] 42

ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA

POLYVINYLCHLORIDE (PVC) VÀ CHẤT HÓA DẺO TRONG MÀNG BỌC THỰC

PHẨM

Mở đầu

Trong thời đại hiện nay, hầu hết các vật dụng sử dụng sinh hoạt hằng ngày của chúng ta như bao bì, hộp nhựa, áo mưa, vật liệu cách nhiệt, ống nước, đều được sản xuất từ nhựa.Loại nhựa đóng vai trò khá quan trọng trong việc sản xuất ra các vật liệu trong đó là nhựaPVC PVC là một loại nhựa nhiệt dẻo, cứng nhắc, là sản phẩm trùng hợp của monomer vinylclorua, trong PVC chiếm đến 60% khối lượng là clo nên nó có tính chất khá khác biệt với những loại nhựa được tổng hợp hoàn toàn 100% từ dầu mỏ Ngoài ra, khi được sản xuất kết hợp với các chất phụ gia thì các tính chất của PVC được cải thiện khá rõ rệt, điều đó làm giảm giá thành của nhựa PVC rất đáng kể Trong phần tìm hiểu này sẽ tìm hiểu về tính chất, nồng độ và quá trình thêm các chất phụ gia: chất ổn định, chất hóa dẻo, chất bôi trơn, chất hỗ trợ gia công,… vào nhựa PVC như thế nào để đạt được mục đích cải thiện các tính chất trên một cách hiệu quả và tối ưu nhất Trong phần này, chúng ta cóthể tìm hiểu thêm về các hợp chất hóa dẻo được sử dụng trong sản xuất màng bọc thực phẩm và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe của con người như thế nào

Chương 1: Tìm hiểu chung về nhựa Polyvinylchloride (PVC):

1.1 Lịch sử hình thành:

- PVC là 1 polymer được trùng hợp từ monomer vinylchoride (VCM) mà nguyên liệu thô cho monomer này có nguồn gốc từ muối và dầu Điện phân nước muối tạo ra clo, kếthợp với ethylene (được tạo ra từ dầu)

- 1835 ông Henri đã tổng hợp được monomer VCM, đến 1872 thì Baumann phát hiện ra PVC dạng bột trắng hoặc vàng nhạt nhưng việc này vẫn chưa được xác định cụ thể

- 1912 ông Iwan người Nga và Fritz người Đức ở 2 quốc gia khác nhau nhưng cùng đưa

- PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, rất ít mạch nhánh

- KLPT của nhựa PVC trong ngành kỹ thuật từ 18000-30000 đvC

- Có 2 sự kết hợp cấu trúc chủ yếu:

Hình 1 1:Trật tự sắp xếp mạch phân tử PVC [2]

- Sự kết hợp này đã tạo ra các cấu trúc mạng lưới sắp xếp khác nhau:

Hình 1 2:Trật tự sắp xếp các nhóm chức trong mạch PVC [2]

- Syndiotactic: là sự sắp xếp xen kẽ của các nhóm chức về hai phía

- Izotactic: là sự sắp xếp của các nhóm chức về một phía

- Actactic: là sự sắp xếp ngẫu nhiên của các nhóm chức

Trong mạch PVC có chứa các nguyên tử clo có độ âm điện lớn nên làm cho phân tử PVC có độ phân cực lớn Các nguyên tử clo này lại là nhóm thế trong cấu trúc mạch của PVC, chúng có xu hướng liên kết với một trong hai nguyên tử carbon trong mạch làm cho PVC có cấu trúc vô định hình, có độ kết tinh thấp Ngoài ra, cấu trúc syndiotactic với sự sắp xếp của các nhóm chức xen kẽ nhau về hai phía được lặp lại nhiều lần trong chuỗi nên làm cho PVC có mức độ kết tinh thấp

- Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc PVC được mô tả như sau:

Hình 1 3:Cơ chế trùng hợp gốc của PVC [2]

Cơ chế này gồm ba giai đoạn:

+ Khơi mào tạo gốc tự do (thông thường các gốc R là các peroxide)

+ Phát triển mạch: Các gốc tự do phản ứng với monomer bẻ gãy nối đôi trong monomer, kích thích monomer linh động hơn

+ Các monomer sau khi bị phá hủy sẽ phản ứng với monomer khác theo cơ chế đầu nối đầu, đầu nối đuôi và đuôi nối đuôi để tạo ra các cấu trúc dạng syndiotactic, isotactic hay actactic

+ Ngắt mạch: Gốc tự do R phản ứng với monomer linh động theo xu hướng triệt tiêu gốc

tự do

1.3 Tính chất chung của PVC:

1.3.1 Tính chất đặc trưng:

- Tính chất của PVC phụ thuộc vào hệ số trùng hợp n

n = 10 => PVC không tan trong monomer VCM

n = 700-1500 => PVC hơi cứng và không bền nhiệt

- PVC không bao giờ được sử dụng một mình mà luôn được kết hợp với chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn, chất hỗ trợ gia công, chất hóa dẻo, … để có thể tăng tính năng cơ lý cho nhựa.

1.3.2 Tính chất vật lí:

- PVC là polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng hoặc vàng nhạt

- Là vật liệu cách điện hiệu quả

-Tính mềm dẻo, độ bền va đập, khả năng gia công, … phụ thuộc vào các chất phụ gia thêm vào

- PVC được tổng hợp theo hai phương pháp: nhũ tương và huyền phù PVC trùng hợp huyền phù có kích thước hạt lớn hơn PVC trùng hợp nhũ tương

- Khối lượng riêng từ 1,45-1,50 g/cm3; chỉ số khúc xạ là 1,544

* Một vài tính chất vật lí đặc trưng của nhựa PVC:

a Độ hòa tan:

- Với n=300÷500 => polymer tương đối dễ tan trong aceton, este, xiclohexan

- Khi khối lượng phân tử trung bình cao thì PVC lại rất khó hòa tan (1÷10%) chỉ tan trong dicloetan, clo benzene, dioxin, tetrahidrofuran

- PVC nguội không tan trong các chất hóa dẻo nhưng trong điều kiện nhiệt độ cao thì bị trương nhiều lên, có vài trường hợp lại tan Polymer ở dạng nhũ tương có độ hòa tan kém hơn polymer huyền phù

mạch như là một lớp màng bảo vệ mạch không bị tác động bởi nhiệt độ cao => khó bị bắt lửa => có khả năng chống cháy (nhiệt độ đánh lửa của PVC cao khoảng 455°C).

- Lượng nhiệt tỏa ra của PVC thấp hơn rất nhiều so với các loại nhựa khác

- Nhiệt độ hóa thủy tinh: Tg = 78-80°C

- Khối lượng riêng: d = 1,38-1,4(g/cm3)

1.4 Qúa trình tổng hợp và sản xuất nhựa PVC:

Hình 1 4: Sơ đồ giải thích quá trình tổng hợp nhựa PVC [4]

Gồm hai giai đoạn chính:

- Tổng hợp monomer (VCM)

Bước 1: Tách ethylene từ nguyên liệu dầu:

Dầu thô được đốt nóng trong lò tới khoảng 752°F (400°C) hay còn được gọi là “nứt dầu” Hơi dầu di chuyển đến một cột phân đoạn, một tháp cao chứa nhiều buồng, càng lên cao nhiệt độ qua các buồng càng giảm

Bước 2: Chiết xuất clo từ muối biển:

Chiết xuất clo từ việc điện phân nước muối có màng ngăn bằng một dòng điện đủ lớn đểthay đổi cấu trúc của dung dịch nước muối (NaCl) => Clo được tách ra

Phương trình hóa học: 2NaCl + H2O → 2NaOH + Cl2 + H2↑

Bước 3: Ethylene và clo phản ứng với nhau bằng cách cracking nhiệt tạo thành ethylene dichloride (EDC) hay monomer vinychloride (VCM)

Phương trình hóa học: CH2=CH2 + Cl2 → CH2CHCl + HCl

Bước 4: Trùng hợp polyvinylchloride (PVC) từ monomer VCM [5]

+ Phương pháp trùng hợp nhũ tương:

- Chất khơi mào: Peroxide và các hợp chất khác

- Chất nhũ hóa phải hoạt động bề mặt: Alkyl sufonate, alkyl sunfat hoặc ammonium, muối axit béo,…

- Phản ứng trùng hợp xảy ra trong khu vực tiếp xúc giữa Clorua vinyl và nước, polymer tạo thành sẽ có trạng thái nhũ tương trong nước cần phải keo tụ hay cho nước bốc hơi để tách polymer ra Sản phẩm thường ở dạng latex và kích thước hạt polymer tạo thành rất

- Là quá trình không liên tục có tên (S-PVC), kích thước hạt từ 50÷200µm, độ tinh khiết cao, hấp thụ nước và tính chất điện tốt.

* VCM ở thể lỏng, đô ̣ nguyên chất trên 99,9%

* Nước: - Được sử dụng trong quá trình tổng hợp nên được khử khoáng Tỷ lê ̣

nước/VCM = 1,5/1 hay 1,75/1

- Là môi trường phân tán cho VCM và hòa tan chất ổn định, môi trường truyền nhiê ̣t cho phản ứng trùng hợp

- Chất ổn định huyền phù: 2 loại là ổn định sơ cấp và ổn định thứ cấp

- Chức năng chính của ổn định sơ cấp là điều khiển kích thước hạt, nhưng cũng ảnh hưởng đến độ xốp và tính chất morphology

- Chức năng của chất ổn định thứ cấp: Giúp đô ̣ xốp đồng nhất trên các hạt

- Phạm vi bình thường của các tác nhân tạo hạt PVC được sử dụng nằm trong khoảng 70- 88%

Có thể dung 2 loại dung môi:

- Dung môi không hòa tan polymer (rượu), trong trường hợp này polymer sẽ dần dần tách ra dạng bột mịn

- Dung môi hòa tan cả monomer và polymer (dicloetan axeton…) ở đây polymer vẫn ở dung dịch.Trong trường hợp này cũng tách polymer ra được bằng cách dung nước kết tủa hay chưng cất tách hết dung môi đi

 Quá trình trùng hợp trong dung môi tương đối lâu và tốn nhiều dung môi nên ít dùng trong thực tế

Chương 2: Các chất phụ gia trong nhựa PVC:

- Qúa trình oxy hóa nhiệt là một quá trình lão hóa của các mạch PVC dưới tác động của nhiệt độ Nhiệt độ càng cao quá trình lão hóa PVC càng xảy ra nhanh

- Bức xạ UV và lực cắt cơ học cũng làm tăng tốc quá trình lão hóa PVC

- Tóm lại, PVC có nhiều tính chất ưu điểm nhưng bên cạnh đó cũng dễ bị lão hóa nhiệt nên cần phải thêm chất phụ gia để cải thiện tính chất này Ngoài ra, yêu cầu về điều kiện gia công, sản phẩm cuối cùng còn có mặt của chất hóa dẻo, chất bôi trơn, chất hỗ trợ gia công,…

2.1.2 Cơ chế ổn định nhiệt PVC:

PVC khi gia công ở nhiệt độ cao dễ bị lão hóa tạo các gốc tự do Cl* và khí HCl, khí HCl này có thể làm xúc tác để quá trình lão hóa vì nhiệt của PVC trở nên nhanh hơn nên làm cho PVC kém ổn định nhiệt hơn Để ổn định PVC thì phải có các hợp chất có thể trung hòa được HCl để hạn chế quá trình xúc tác phân hủy cũng như các hợp chất có thể phản ứng với gốc tự do Cl* làm cho các gốc tự do Cl* ổn định hơn Các hợp chất trên có thể là muối chì, xà phòng axit hữu cơ, muối phenolic,… chúng chứa các liên kết đôi phản ứng với các liên kết mạch PVC để tạo ra các phụ trợ diene, phá hủy cấu trúc liên hiệp Ngoài

ra, các hợp chất này còn có thể phản ứng với các gốc tự do Cl*, tiêu diệt chúng để ngăn chặn phản ứng oxy hóa Ví dụ, thêm chất ổn định nhiệt phenolic có thể ngăn chặn việc loại bỏ HCl, bởi vì các ion H+ tự do do phenol tạo thành có thể kết hợp với các gốc tự do phân tử nhựa PVC bị suy thoái để hình thành các chất không thể phản ứng với O2 và có hiệu ứng ổn định nhiệt Tóm lại, mục đích chính của cơ chế này là tiêu diệt các gốc tự do

Cl* bằng cách cho chúng phản ứng với các muối kim loại để các gốc Cl* ổn định hơn, cũng như trung hòa HCl để giảm sự xúc tác lão hóa tạo HCl làm cho phân tử PVC ổn định hơn ở nhiệt độ cao

- Chất ổn định lý tưởng cho PVC nên là một chất đa chức năng hoặc hỗn hợp của một số vật liệu, có thể đạt được các chức năng sau: + Đầu tiên, có thể thay thế các nhóm thế hoạt động và không ổn định

+ Thứ hai, hấp thụ và trung hòa HCl được giải phóng trong quá trình gia công PVC để loại bỏ sự tự phân hủy HCl

+ Thứ ba, để trung hòa hoặc thụ động sự phân hủy xúc tác của HCl Các ion kim loại và các tạp chất có hại khác

+ Thứ tư, thông qua một loạt các phản ứng hóa học có thể ngăn chặn sự tăng liên tục của các liên kết không bão hòa, ngăn chặn sự thay đổi màu

+ Thứ năm, bảo vệ chống lại ánh sáng cực tím, tia UV

- Thông thường các chất ổn định nhiệt được sử dụng kết hợp với nhau để đạt hiệu quả nhất định và hiếm khi được sử dụng một mình Hầu hết trong số đó là bột, một số là hóa chất độc hại cao Để sử dụng thuận tiện, ngăn ngừa bụi, giảm các chất độc hại hoặc thay thế chúng bằng các chất không độc hại, nhiều loại chất ổn định tổng hợp đã được phát triển trong và ngoài nước trong những năm gần đây [7]

2.1.3 Các hệ ổn định nhiệt:

2.1.3.1 Ổn định bằng hợp chất vô cơ kim loại:

- Chất ổn định vô cơ kim loại được biết đến và được sử dụng rộng rãi là các hợp chất chứa chì Cụ thể như hợp chất chì cacbonat (hay gọi là chì trắng) và hợp chất chì sunfat (TBLS) TBLS là chất ổn định hiệu quả suốt thời gian dài và có hiệu quả với một tỷ lệ thích hợp với chế phẩm PVC Trong quá trình gia công, các hợp chất ổn định bằng kim loại phản ứng với PVC giải phóng HCl và tạo thành các muối tương ứng Hầu hết, trong các chất ổn định này đa phần đều hòa tan trong nước, do đó làm tăng khả năng hấp thụ nước của PVC Chì cacbonat đã được sử dụng để ổn định trong gian đoạn đầu ổn định PVC và nó vẫn được coi là chất ổn định giá rẻ và hiệu quả mà ở đó vẫn không bị ảnh hưởng do nồng độ của nó

- Chì cacbonat là một loại bột trắng đậm đặc, có thành phần xấp xỉ với PbCO3.Pb(OH)2, nhưng với các loại ổn định thương mại thì có tỷ lệ giữa các nhóm cacbonat và hydroxyl khác nhau, sự khác nhau về tỷ lệ đó làm ảnh hưởng đến hiệu quả của chất ổn định và màutrắng do hợp chất này tạo ra Do đó, có thể là một khó khăn khi thay đổi từ nhóm này quanhóm kia, phải kiểm tra kĩ lưỡng để xây dựng quy trình gia công hiệu quả nhất Để giảm nguy cơ độc hại phát sinh trong quá trình gia công, chì cacbonat thường được sử dụng dưới dạng tấm cùng với chất hóa dẻo (ví dụ: 7 phần chì trắng : 1 phần chất làm dẻo) Chất

ổn định này được sử dụng ở nồng độ lên tới khoảng 10 phr (phr=100M/875=0.114M, trong đó M là trọng lượng phân tử) nhưng khi vượt quá 5phr thì hiệu quả của nó là rất

kém Sự ảnh hưởng này thông thường xảy ra trong các quá trình gia công PVC và thể hiện qua:

+ Ngay khi trong phạm vi nồng độ cho phép (khoảng 2phr), các sản phẩm có độ dày bất kì đều bị mờ đục và thậm chí các bộ phận có độ dày mỏng cũng bị ảnh hưởng

+ Như tất cả các hợp chất chì, chì cacbonat là độc hại nên thường không được sử dụng làm bao bì thực phẩm và các ứng dụng về sức khỏe

+ Khi kết hợp với các hợp chất chứa lưu huỳnh thì tạo thành chì sunfua ảnh hưởng đến

sự thay đổi màu sắc của sản phẩm

+ Các hợp chất phân hủy để tạo ra CO2 dạng khí trong phạm vi nhiệt độ cao hơn nhiệt độgia công của PVC Đặc biệt là trong quá trình gia công PVC, nơi có nhiệt độ của máy móc cao và nhiệt độ tạo ra do ma sát vì độ nhớt của PVC nóng chảy tương đối cao, dẫn đến tạo ra các lỗ xốp trong quá trình ép đùn và đúc, đặc biệt đối với các cấu trúc dẻo, hiện tượng này sẽ bị tăng lên Ví dụ trong quá trình đùn có tốc độ cao của các phần tử nhỏ, ma sát tăng lên nên nhiệt độ chế phẩm PVC khi gia công tăng theo dẫn đến hiện tượng hình thành lỗ xốp như trên

- Để cải thiện được hiện tượng trên thì chất ổn định chì sunfat (TBLS) hiệu quả hơn và được sử dụng rộng rãi hơn,… Giống như chì cacbonat, TBLS là một loại bột trắng đậm đặc, có thành phần được chỉ định bởi 3PbO.PbSO4.H2O (có 90.1% PbO) cũng có sẵn dướidạng bột nhão, dày với chất hóa dẻo ( ví dụ 4 phần TBLS : 1 phần dẻo) Tuy nhiên, trong các chế phẩm PVC, một lượng nhỏ chất hóa dẻo được thêm vào trong bột nhão này đã làm giảm nhiệt độ chảy mềm xuống đến một giá trị không được chấp nhận và thường phải sử dụng bột khô thay bột nhão Ngoài việc ổn định tốt hơn, cho phép xử lí ở nhiệt độcao hơn, chì sunfat có hiệu quả rất giống với chì cacbonat, và được sử dụng ở nồng độ tương đương Giá thành của chì sunfat đắt hơn so với chì cacbonat nhưng chì sunfat có tính thương mại hiệu quả hơn cũng như lưu trữ tốt hơn

- Tiếp theo là chất ốn định chì photphat, một loại bột trắng đậm đặc khác có thành phần được chỉ định bởi 2PbO.PbHPO3.H2O (có 90.2% PbO) cũng có sẵn dưới dạng bột nhão dày (ví dụ: 3 phần chì photphat:1 phần chất dẻo) Đặc tính nổi bật của nó là khả năng chống phân hủy cực kì tốt nên đa phần được sử dụng trong các ứng dụng ngoài trời Tương tự như chì cacbonat, chì photphat bị mất mát do hiện tượng tạo khí như chì

cacbonat khi ở nhiệt độ gia công tương đối cao, hơn nữa chì photphat có giá thành cao hơn cả chì sunfat Trong các ứng dụng ngoài trời của PVC, chì photphat chiếm tỷ lệ lớn

hơn, trong các chế phẩm trong suốt thì chủ yếu là chì photphat, các chì photphat dạng mịn sẽ dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao tạo thành hỗn hợp photpho/chì/oxi mà sau khi đốt cháy sẽ tiếp tục cháy, chì sunfat đa phần dùng trong các chế phẩm mờ đục.

- Hầu hết các hợp chất khác của oxit chì được sử dụng làm chất ổn định cho PVC về nhiệt độ, độ mờ đục, độc hại, nhưng không hiệu quả như chì cacbonat, chì sunfat và chì photpho và không được sử dụng rộng rãi Nhiều loại như chì silicat và orthosilicat khác, đôi khi kết hợp với silica gel đã được sử dụng để ổn định độ mờ đục và làm cho màng bọc PVC trở nên khô, thoáng hơn Trong số các muối vô cơ của các kim loại khác,

Na2CO3 có công dụng như chất ổn định không độc hại nhưng không hiệu quả lắm

Na2HPO4/SiO2, BaSiO2,… cũng được xem là chất ổn định nhưng không được phổ biến, còn CaCO3 dường như không phải là chất ổn định hiệu quả.[8],[9]

Cơ chế phản ứng của chất ổn định chì cacbonat với PVC:

- Như phần trên cũng đã đề cập, chì cacbonat hoặc chì sunfat đều có thành phần chủ yếu

là chì và có mặt một lượng nhỏ của một số loại chất bôi trơn, chất hóa dẻo Các nhóm cacboxylate aliphatic hoặc stearate có trong các chất hóa dẻo, phản ứng với hợp chất chì cacbonat, chì sunfat hay chì phophat để tạo ra các cacboxylate linh động và các muối tương ứng:

Phương trình hóa học: 2(PbCO3.3Pb(OH)2.PbO + 3C6H4(COOC8H17)2 → 7PbO.3PbC6H4(COO)2 + 6CO2 + 6C8H17OH

Các muối vừa được tạo thành sẽ phản ứng với các gốc tự do clo do sự phân hủy vì nhiệt của PVC (Cl*) nên các nguyên tử clo trở nên ổn định hơn

Phương trình hóa học: PbO.PbC6H4(COO)2 + 2Cl* → PbO.PbCl2 + C6H4(COO)2

- Ngoài ra, các gốc tự do cacboxylate este hóa phân tử PVC ở các nhóm thế carbon

methylenic, khi đó H+ do HCl tạo ra được loại bỏ Do đó, các electron chưa ghép cặp với gốc CH3* trong các phân tử PVC thì sẽ được ghép với các gốc được tạo ra do quá trình este hóa này dẫn đến các nguyên tử Cl- lân cận CH3(CH2Cl-) được ổn định hơn và ngăn

chặn việc tổn thất nguyên tử Cl trong quá trình khử Cl* của PVC khi bị lão hóa vì nhiệt

- Bên cạnh đó, việc cung cấp chì cacbonat, chì sunfat, chì photphat,… một cách liên tục nên quá trình ngăn chặn việc mất nguyên tử clo xảy ra liên tục làm cho quá trình khử clo

bị chậm lại nên nguyên tử clo trở nên ổn định hơn vì vậy phân tử PVC cũng ổn định hơn

- Tuy nhiên, đối với các hợp chất ổn định bằng xà phòng kim loại, Sn(C17H35COO)2 thì còn hạn chế một phần vì do các hợp chất này trung tính nên có thể phản ứng với axit hydro cacbonat nên việc sử dụng các loại chất ổn định đó là không lâu dài

- Phương trình hóa học: nPbO.PbA + 2nHCl → nPbCl2 + PbA + nH2O (A là các anion hóa trị)

- PVC dưới tác động của nhiệt độ cao tạo ra các gốc tự do Cl*, các gốc tự do này phản ứng với Pb2+ tạo thành muối

Phương trình hóa học xảy ra: Pb2+ CO32- + 2Cl* → PbCl2 + CO2

Các phương trình của chì cacbonat, chì stearate,

PbO.Pb(C17H35COO)2 + 2Cl* → PbO.PbCl2 + 2C17H35COO

-PbO.C6H4(COO)2 + 2Cl* → PbO.PbCl2 + C6H4(COO)2

2(PbO.PbC6H4(COO)2) + 2HCl → 2PbC6H4(COO)2 + H2O [10]

2.1.3.2 Ổn định bằng hợp chất xà phòng kim loại:

Ổn định bằng kim loại Kim loại hoạt động mạnh Kim loại kém hoạt động

heptoates, maleates, octoates, phthaiates, salicylate

yếu dùng để ổn định PVC một cách hiệu quả

Việc sử dụng khá phức tạp, là chất bôi trơn hiệu quả, khi ổn định cần cho hàm ;ượng phù hợp

để tránh hiện tượng bôi trơn quá mức

- Ngoài ra, chì stearate đã từng là chất ổn định phổ biến cho các chế phẩm mờ, nhưng ngày nay chức năng chính của nó như một chất bôi trơn Chì stearate là chất ổn định tốt

hơn so với các muối chì thông thường để đạt được mức độ bôi trơn chính xác Tuy nhiên,các hợp chất ổn định chì khác như chì phthalate thì hiệu quả ổn định không cao và không hiệu quả.

- Chì maleic có hiệu quả rõ rệt khi là chất ổn định chống bức xạ tia cực tím nhưng không giống như chì diphophat, có thể được sử dụng trong các chế phẩm mờ Trong nhiều dạng muối chì khác thì hầu như không có dạng nào có nhiều phạm vi sử dụng mặc dù có nhiều nguồn cung cấp Vì vậy, ổn định bằng hợp chất xà phòng kim loại là thay thế một phần cho các hợp chất chì

- Các chất ổn định quan trọng nhất của loại này là sáp của Ba, Cd, Zn, K, Mg

Cd(C17H35COO)2 có khả năng sản xuất các thành phần nhựa dẻo PVC có màu thấp, độ trong suốt cao với các điều kiện gia công không quá khắc khe Tuy nhiên, ở nồng độ có thể được sử dụng (<1phr) hiệu ứng ổn định không được kéo dài và sự biến màu xảy ra nhanh chóng khi quá hạn sử dụng

- Mặt khác, khi sử dụng Cd(C17H35COO)2 làm chất ổn định một mình thì sản phẩm sẽ có màu vàng và bị thoái hóa khá chậm Nói cách khác Cd(C17H35COO)2là chất ổn định ngắn hạn khá tốt trong khi Ba(C17H35COO)2là chất ổn định ban đầu kém nhưng là chất ổn định lâu dài khá tốt

- Kết hợp cả hai chất ổn định này sẽ cho ra sản phẩm tốt hơn so với chất phụ gia và sự kếthợp này đã được sử dụng được nhiều năm trước đây Trong các sự kết hợp đó, có thể thaythế một kim loại khác với tỷ lệ thay đổi để có phạm vi khá rộng , tỉ lệ tối ưu phụ thuộc vào bản chất của nhựa thương mại và các thành phần trong chế phẩm được xác định bằngthử nghiệm và sai sót

- Các hợp chất Ba/Cd ban đầu là sự kết hợp barium ricinoleate và Cdmium octoate, nhưng khi chúng liên kết với hợp chất dầu epoxy và photpho hữu cơ chống oxy hóa, do tương tác giữa ricinoleate và các hợp chất epoxy nên hai hợp chất này không tương thích với nhau Kết quả là các muối đã bị thay thế bởi các hợp chất Ba/Cd Ba(C17H35COO)2

thỉnh thoảng là chất ổn định kết hợp với kim loại khác hoặc kết hợp với một lượng kẽm nhưng chỉ xảy ra trong các ứng dụng đặc biệt

- Các hợp chất Cd có tính độc hại và kim loại bị giữ lại trong cơ thể ở các tế bào mô nên hiện tại chúng bị cấm đặc biệt đối với nhiều loại sản phẩm Các chất ổn định không chứa

Cd đã và đang được phát triển và các hợp chất Ba hiện được sử dụng phổ biến kết hợp với các hợp chất của các kim loại như Zn, Ca và Pb Một lượng nhỏ các hợp chất Zn tăng cường hoạt động ổn định của Ba/Cd và các hợp chất kim loại khác

- Trong số các loại xà phòng kim loại khác, thường gặp nhất là Ca(C17H35COO)2, chất ổn định nổi tiếng nhất nhưng hiệu quả không cao, không độc hại cho PVC, Mg(C17H35COO)2

cũng không độc hại Hai hợp chất này thường được sử dụng với nhau và với một lượng nhỏ xà phòng kẽm tạo thành một chuỗi tương tự nhưng kém hiệu quả hơn nhiều so với các hợp chất Ba/Cd và Ba/Cd/Zn Liti và mangan stearate cũng không độc hại nhưng vì loại này mang lại màu nâu cho sản phẩm nên việc sử dụng cũng bị hạn chế

- Các hợp chất natri, kali stearate cũng có thể là chất ổn định hoặc chất bôi trơn hợp lí, có hiệu quả nhưng hiếm khi gặp trong công nghiệp Mặc dù, nhiều loại xà phòng kim loại khác (ví dụ: strontium và nhôm stearate) được cung cấp dưới dạng chất ổn định, nhưng việc sử dụng thương mại thực tế của chúng rất hạn chế trong thập kỉ qua

2.1.3.3 Ổn định bằng các hợp chất phức kim loại:

- Hầu hết các loại xà phòng kim loại là chất bôi trơn hiệu quả và có khả năng tương thích hạn chế với PVC, điều này được biểu hiện các phức kim loại phản ứng với HCl làm cho các mạch phân tử trượt lên nhau Ngoài ra khi được dùng ổn định PVC thì hàm lượng củachúng cũng bị hạn chế, vì khi nồng độ cao ảnh hưởng đến giá thành và xảy ra hiện tượng bôi trơn quá mức Khi gia công, dưới tác động của nhiệt độ, lực cắt sẽ làm mất mát một lượng chất ổn định này nên nồng độ của nó phải phù hợp và đáp ứng được các yêu cầu trên, lựa chọn ổn định bằng các hợp chất phức kim loại sẽ cải thiện được vấn đề trên

- Các hệ thống ổn định xà phòng Ba, Cd được sử dụng phổ biến và cần phải tìm các chất

ổn định khác không hoạt động theo cách này Kết quả là các phức hợp Ba/Cd và

Ba/Cd/Zn như phenat và phenyl hóa được nghiên cứu và có lẽ là chất ổn định sử dụng phổ biến nhất Các dạng xà phòng nói chung thường ở dạng bột hoặc chất rắn giống như sáp thì các chất này ở dạng lỏng Chủ yếu là phenat và phenat thay thế một mình kết hợp với muối của các axit hữu cơ aliphenic chuỗi ngắn như benzene ít bôi trơn hơn hẳn so vớimuối của chuỗi axit: laurates, stearate với giá tương đối rẻ

- Nồng độ của các phức Ba/Cd và Ba/Cd/Zn sử dụng để ổn định PVC thì 2-3 phr, nhưng chúng thường sử dụng cùng với các chất ổn định khác Đặc biệt là với các hợp chất epoxy

và một loại photpho hữu cơ ít tồn tại hơn Trong các phức Ba/Cd và Ba/Cd/Zn là các hợp chất phổ biến nhất Ca/Mg tương tự Ba/Cd/Zn nhưng ưu điểm hơn là không độc hại nhưng khả năng ổn định kém hơn mặc dù kết hợp cải tiến của phức hợp K, Ba, Mg, Zn,

… được coi như là các đối tượng để loại bỏ Cd mà vẫn dữ được tính chất ổn định đầy đủ

2.1.3.4 Các hợp chất hữu cơ:

- Mặc dù các phức Ba/Cd/Zn có thể mamg lại chế phẩm PVC có độ trong suốt cao, ít độc hại Nhưng các hợp chất hữu cơ thường vượt trội hơn và được chọn trong đó cải thiện về độ trong khả năng không bị biến màu và chi phí không quá cao Kể cả những hợp chất hữu cơ rẻ nhất vẫn được đánh giá cao hơn so với hợp chất tương tự Ba/Cd/Zn

- Các chất ổn định này được chia làm 4 loại

+ Butyltin: Được biết đến nhiều nhất là dibutyltin maleate (DBTM) và dibuyltin

dilaurate (DBTL) Các loại khác của chất ổn định này bao gồm dibutyltin

laurate/maleate, tributyltin laurate và dibutyltin diacetate Là một lớp các hợp chất là chất ổn định tuyệt vời cho PVC được sử dụng một mình ở nồng độ 2 phr hoặc kết hợp với các chất ổn định khác Việc sử dụng của chúng đôi khi liên quan đến các vấn đề chấtbôi trơn Bởi vì nó còn có vai trò làm giảm ma sát giữa PVC và bề mặt kim loại của thiết bị gia công

+ Loại thứ 2: Gồm các hợp chất dibutyltin kết hợp với các nhóm chức chứa lưu huỳnh Chúng thường được gọi là thio-organotin Là một loại vượt trội hơn các hợp chất

dibutyltin không chứa lưu huỳnh về khả năng ổn định và mức độ trong suốt có thể đạt

được khi sử dụng Tuy nhiên, chúng có mùi khử khó chịu tùy nồng độ kết hợp với PVC Chất ổn định butyltin chứa lưu huỳnh phổ biến là mer-captans, mer-capto este,

mercaptoamit, dẫn xuất của mercaptobenzothiozole, xanthates và dithiocarbantutat Các hợp chất butyltin nói chung là độc hại nên bị cấm đặc biệt là trong các bao bì thực phẩm,

… một số lượng mobutyltin có nguồn gốc từ axit butyltheostannic đã được phát triển và được khẳng định là không độc hại nhưng chúng dường như không có sẵn

+ Loại 3: Các hợp chất octyltin, tương tự các hợp chất dibutyltin đã được để thể khắc phục về vấn đề độc tính; các chất ổn định octyltin phổ biến nhất là dioctyltin laurate, maleate, dinonylthioglycollate và dioctyltinthioglycollate nhưng chi phí của chúng lại cao hơn

+ Loại 4: Các hợp chất octyltin khác, đã được cơ quan quản lí thực phẩm và dược phẩm Hoa Kỳ chấp nhận cho các nguyên liệu đóng gói thực phẩm, bao gồm: di-n-octy cis-butenedioate polymer và di-n-octyltin-S, S’-bis(iso-octyl/mercaptoethanoate),

dimethyltin-S,… đã được coi như là chất ổn định cho đường ống nước uống PVC Vào những năm 1970, một loại chất ổn định hữu cơ mới như là este của thiếc đã được giới thiệu Đây là các este của axit dialkyltin dipropionic hoặc axit testkyltin propionic, chúng có hoạt tính tương tự như các hợp chất alkyltin cũ

=> Hầu hết các loại ổn định như trên đều có chung một cơ chế nhất định là ổn định Cl*

bằng cách làm giảm sự hình thành các gốc Cl* riêng lẻ trong quá trình khử clo ở nhiệt độ cao Hay nói cách khác là tăng khả năng chịu nhiệt của PVC Sự thay đổi về một số thànhphần chỉ là tăng tính thương mại, tính kinh tế, giảm tính độc hại và ổn định hiệu quả hơn, còn về bản chất của quá trình ổn định là như nhau

(RCOO)2Ca + HCl → CaCl2 + 2RCOOH

(RCOO)2Zn + 2PVC_Cl → ZnCl2 + 2PVC-OOCR

ZnCl2 + (RCOO)2Ca → R(COO)2Zn + CaCl2

R(COO)2Zn + 2HCl → ZnCl2 + 2RCOOH [11]