Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano WO3 và vật liệu tổ hợp nano WO3 với zno định hướng làm cảm biến khí

Các thiết bị đã được nghiên cứu để đo đạc nồng độ khí như sắc kí khí, quang phổ kế hồng ngoại, quang phổ kế khối lượng, thiết bị phân tích phổ linh động ion… thường có giá thành cao, cấu tạo phức tạp, các thiết bị phụ trợ kèm cồng kềnh, , thời gian phân tích kéo dài… thường lắp đặt cố định tại phòng thí nghiệm, không thích hợp cho việc phân tích trực tiếp tại hiện trường. Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn có độ nhạy cao, công suất tiêu thụ bé, có thể phân tích được nhiều loại khí khác nhau, nhiệt độ làm việc rộng từ nhiệt độ phòng đến vài trăm độ C, nguyên lí làm việc đơn 11 giản, dải nồng độ khí đo rộng, bền và ổn định, có thể thực hiện phép đo trực tiếp trong môi trường phân tích, dễ kết hợp với các thiết bị điều khiển khác [1]. Hiện nay, các vật liệu được dùng làm cảm biến thường là các oxit kim loại bán dẫn như: SnO2, ZnO, In2O3, WO3, TiO2, ABO3… do có khả năng nhạy với nhiều loại khí oxi hoá/ khử khác nhau như: H2, CO, CH4, C3H8, C4H10, H2S, NO, NO2, NH3 , ethanol, methanol, axeton… Trong số đó,WO3 đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ tính chất vật lý độc đáo như tính sắt điện (electrochomic) được ứng dụng làm gương chống lóa cho ôtô, kính râm, quang xúc tác… và tính bán dẫn được ứng dụng làm cảm biến khí. Có nhiều cách tổ hợp vật liệu nano WO3 như phương pháp thủy nhiệt, nghiền bi, lắng đọng pha hơi hóa học, lắng đọng pha hơi vật lý, oxi hóa nhiệt, phún xạ,e-beam… Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp hóa học đơn giản mà hiệu quả, dễ dàng điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm bằng cách thay đổi các thông số phản ứng mà không đòi hỏi thiết bị phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, nguy hiểm, độc hại. Vì những lí do trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano WO3 và vật liệu tổ hợp nano WO3 với ZnO định hướng làm cảm biến khí ” cho nghiên cứu của mình.  Mục tiêu của đề tài:  Chế tạo thành công cấu trúc một chiều (1D) dạng thanh của vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt, điều khiển kích thước các cấu trúc nano bằng các điều kiện thủy nhiệt khác nhau như độ pH, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt.  Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu WO3 dạng thanh với khí thử là ammonia (NH3)  Tổ hợp WO3 với oxit kim loại ZnO để kiểm tra khả năng tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc, độ tuyến tính, tốc độ đáp ứng và giảm nhiệt độ làm việc của vật liệu tổ hợp so với các vật liệu thuần tương ứng .  Nội dung nghiên cứu  Chế tạo thanh nano WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt.  Chế tạo thanh micro ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin trân trọng bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới TS Đinh Hùng Mạnh, thầy giáo đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, động viên và giúp đỡ

em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn TS Lê Thị Mai Oanh, TS Phạm Văn Vĩnh, bạn Nguyễn Thị Hồng Nhung và bạn Phạm Thị Yến Nhi sinh viên Bk63 khoa vật lý đã nhiệt tình giúp đỡ rất nhiều trong quá trình làm thực nghiệm của luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn thầy cô trong tổ Vật lý chất rắn, các thầy cô trong khoa Vật Lý – Trường đại học Sư phạm Hà Nội và các anh chị trong trung tâm Nano đã truyền đạt cho em những kiến thức khoa học vô cùng quý báu và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn tại trung tâm Nano và khoa Vật

lý

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình – những người luôn động viên, giúp đỡ, chia sẻ mọi khó khăn với tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng năm 2017

Trần Thanh Tú

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 13

1.1 Mở đầu 13

1.2 Vật liệu nano WO3 13

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của WO3 13

1.2.2 Tính chất bán dẫn của WO3 15

1.3 Vật liệu bán dẫn ZnO 17

1.3.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite 17

1.3.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm 18

1.3.3 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl 19

1.3.4 Một số tính chất của màng mỏng ZnO Error! Bookmark not defined. 1.4 Vật liệu nano một chiều 20

1.4.1 Vật liệu nano một chiều 20

1.4.2 Phương pháp thuỷ nhiệt trong chế tạo vật liệu nano 21

1.5 Cảm biến khí 22

1.5.1 Giới thiệu, phân loại, ứng dụng của cảm biến khí 22

1.5.2 Cảm biến khí 23

1.5.3 Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí 24

1.6 Đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 27

2.1 Chế tạo mẫu 27

2.1.1 Quy trình chế tạo thanh nano WO3 27

2.1.2 Quy trình chế tạo thanh micro ZnO 28

2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh micro ZnO 29

2.1.4 Chế tạo màng đo nhạy khí 29

2.2 Các phép đo phân tích cấu trúc và hình thái mẫu 31

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 31

2.2.2 Hiển vi điện tử quét SEM 31

2.2.3 Phân tích tán sắc năng lượng tia X (EDS) 33

2.3 Khảo sát tính nhạy khí 33

2.3.1 Cấu tạo của hệ đo nhạy khí 33

2.3.2 Các bước đo nhạy khí 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả chế tạo thanh nano WO3 36

3.1.1 Cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của thanh nano WO3 36

3.1.2 Khảo sát hình thái thanh nano WO3 theo các điều kiện thủy nhiệt 38

3.2 Kết quả chế tạo thanh micro ZnO 42

3.3 Kết quả chế tạo vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO 43

3.4 Khảo sát tính nhạy khí của thanh nano WO3 thuần 44

3.4.1 Sự thay đổi điện trở màng thanh nano WO3 theo nhiệt độ 45

3.4.2 Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp 46

3.4.3 Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ cao 48

3.5 Khảo sát tính nhạy khí của thanh micro ZnO 50

3.6 Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO 51

KẾT LUẬN 59

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia

X SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng 14

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc tinh thể WO3 bất hợp thức với nút khyết oxi 16

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u WO3 16

Hình 1.4 Sơ đồ dải năng lượng trong bán dẫn pha ta ̣p loa ̣i n 17

Hình 1.5 Cấu trúc lục giác 18

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm 18

Hình 1.7 Cấu trúc kiểu lập phương đơn giản NaCl 19

Hình 1.8 Các cấu trúc nano 1D 20

Hình 1.9 Nồi hấp ứng dụng trong công nghệ thủy nhiệt 22

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano WO3 bằng kĩ thuật thủy nhiệt 28

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano ZnO bằng kĩ thuật thủy nhiệt 29

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO.29 Hình 2.4 Ảnh SEM của điện cực cài nhau Pt trên đế Si/SiO2 30

Hình 2.5 Quy trình chế tạo màng điện cực 30

Hình 2.6 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn 31

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét 32

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong TEM 33

Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhạy khí được mô tả bởi Hình 2.9 34

Hình 2.9 Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhạy khí 34

Hình 2.10 Đáp ứng của cảm biến khí có khí thử 35

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu WO3 với pH=2, 1200C – 24h 36

Hình 3.2 Hình thái tinh thể dựa trên tế bào tinh thể 37

Hình 3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của thanh nano WO3 (2- 1200C-24h) 38

Hình 3.4 Ảnh SEM của các thanh nano WO3 với PH = 1.4; 1.6; 1.8 ; 2 ; 2,2 ; 2,4 ; 2,6 trong cùng điều kiện thủy nhiệt 1200C và 24 giờ 39

Hình 3.5 Sự thay đổi đường kính thanh theo pH 40Hình 3.6 Ảnh SEM của các mẫu WO3 ở cùng điều kiện về pH=1,8, thời gian thủy nhiệt 24h chỉ khác nhau ở nhiệt độ : a)100 oC; b) 120 oC; c) 180 oC 41Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu WO3 ở cùng điều kiện về pH=1,8 và nhiệt độ thủy nhiệt 120 oCchỉ khác nhau ở thời gian thủy nhiệt: a) 12h; b) 24h; c) 48h 41Hình 3.8 Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của thanh micro ZnO 43Hình 3.9 Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của vật liệu tổ hợp

WO3/ZnO (1/1) 44Hình 3.10 Đường đặc trưng điện trở - nhiệt độ 46Hình 3.11 Độ đáp ứng phụ thuộc theo thời gian của thanh nano WO3 ở 30 oC và 50

oC 47Hình 3.12 Độ đáp ứng của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp 48Hình 3.13 Độ đáp ứng phụ thuộc theo thời gian của thanh nano WO3 ở 220 oC và

300 oC 49Hình 3.14 Độ đáp ứng của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ cao 50Hình 3.15 Đặc tính nhạy khí của thanh micro ZnO thuần a,b,c,d là độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ NH3 ở các nhiệt độ làm việc 200 ,250 ,300 ,325 oC; (e) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ NH3 ở các nhiệt độ làm việc 200-325 oC ;(f) độ đáp ứng với 0,7mg/l NH3 phụ thuộc nhiệt độ làm việc 51Hình 3.16 Kết quả đo nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO theo tỉ lệ (1/1) ở các nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC 53Hình 3.17 Kết quả đo nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO theo tỉ lệ (2/1) ở các nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC 54Hình 3.18 Kết quả đo nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO theo tỉ lệ (1/2) ở các nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC 55Hình 3.19 Độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ khí NH3 của tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO theo tỉ lệ (2/1) 55Hình 3.20 Độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt độ của thanh nano WO3 với thanh micro ZnO theo tỉ lệ (1/1,(2/1),(1/2) ở nồng độ 0,7mg/l với NH3 56

Hình 3.21 Độ đáp ứng phụ thuộc tỉ số WO3/ZnO về khối lượng ở 0,7mg/l NH3 ở 300

oC 56

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1-1 Các cấu trúc của WO3 và khoảng nhiệt độ tồn tại [9] 14Bảng 1-2 Thông số cấu trúc tinh thể của một số pha WO3 từ thẻ chuẩn PDF[9] 15Bảng 1-3 Các lĩnh vực ứng dụng cảm biến 23Bảng 2-1 Độ thay đổi pH trước và sau khi khuấy từ 4 giờ 28Bảng 3-1 Các thông số đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO 58

MỞ ĐẦU

Ngày nay, các ngành nghề khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải… đang có sự phát triển mạnh mẽ với sự đóng góp lớn từ các thiết bị máy móc công nghệ đã đem lại lợi ích to lớn cho xã hội nhưng đồng thời cũng kéo theo những hệ quả khôn lường là vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Đặc biệt, vấn đề ô nhiễm không khí do các khí độc thải ra từ các nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi và các phương tiện giao thông vận tải…ngày càng trở thành mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và môi trường sinh thái Không khí ô nhiễm

là do các khí như NH3, CO, CO2, H2S, NO2, NO… có nồng độ vượt quá giới hạn cho phép và chúng có thể gây ảnh hưởng trực tiếp gây đau đầu chóng mặt và có thể tử vong, một số khí có thể gây cháy nổ…Amoniac NH3 được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, nông nghiệp và đời sống nhưng là khí độc hại với sức khỏe con người

Do đó, việc phát hiện và cảnh báo sự có mặt của các khí độc hại này nhằm kiểm soát chất lượng không khí trong môi trường sống là rất cần thiết và quan trọng đối với sức khỏe con người cũng như mang lại những lợi ích kinh tế cho xã hội Cảm biến nhạy khí ra đời nhằm đáp ứng nhu cầu đó

Ra đời từ những năm 50 của thế kỉ 19, cảm biến nhạy khí đã không ngừng được cải tiến nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng to lớn của con người Một cảm biến khí tốt khi đạt được các yêu cầu: có tính chọn lọc cao, độ lặp lại tốt, độ nhạy cao, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục ngắn, không độc hại và quy trình sản xuất đơn giản, nhỏ gọn Vì vậy, việc chọn lựa vật liệu và công nghệ chế tạo ảnh hưởng rất lớn tới chất lượng cảm biến

Các thiết bị đã được nghiên cứu để đo đạc nồng độ khí như sắc kí khí, quang phổ

kế hồng ngoại, quang phổ kế khối lượng, thiết bị phân tích phổ linh động ion… thường có giá thành cao, cấu tạo phức tạp, các thiết bị phụ trợ kèm cồng kềnh, , thời gian phân tích kéo dài… thường lắp đặt cố định tại phòng thí nghiệm, không thích hợp cho việc phân tích trực tiếp tại hiện trường Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn

có độ nhạy cao, công suất tiêu thụ bé, có thể phân tích được nhiều loại khí khác nhau, nhiệt độ làm việc rộng từ nhiệt độ phòng đến vài trăm độ C, nguyên lí làm việc đơn

giản, dải nồng độ khí đo rộng, bền và ổn định, có thể thực hiện phép đo trực tiếp trong môi trường phân tích, dễ kết hợp với các thiết bị điều khiển khác [1]

Hiện nay, các vật liệu được dùng làm cảm biến thường là các oxit kim loại bán dẫn như: SnO2, ZnO, In2O3, WO3, TiO2, ABO3… do có khả năng nhạy với nhiều loại khí oxi hoá/ khử khác nhau như: H2, CO, CH4, C3H8, C4H10, H2S, NO, NO2, NH3, ethanol, methanol, axeton… Trong số đó,WO3 đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ tính chất vật lý độc đáo như tính sắt điện (electrochomic) được ứng dụng làm gương chống lóa cho ôtô, kính râm, quang xúc tác… và tính bán dẫn được ứng dụng làm cảm biến khí

Có nhiều cách tổ hợp vật liệu nano WO3 như phương pháp thủy nhiệt, nghiền bi, lắng đọng pha hơi hóa học, lắng đọng pha hơi vật lý, oxi hóa nhiệt, phún xạ,e-beam… Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp hóa học đơn giản mà hiệu quả, dễ dàng điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm bằng cách thay đổi các thông số phản ứng mà không đòi hỏi thiết bị phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, nguy hiểm, độc hại

Vì những lí do trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano WO 3 và vật liệu tổ hợp nano WO 3 với ZnO định hướng làm cảm biến khí ” cho nghiên cứu của mình

 Mục tiêu của đề tài:

 Chế tạo thành công cấu trúc một chiều (1D) dạng thanh của vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt, điều khiển kích thước các cấu trúc nano bằng các điều kiện thủy nhiệt khác nhau như độ pH, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt

 Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu WO3 dạng thanh với khí thử là ammonia (NH3)

 Tổ hợp WO3 với oxit kim loại ZnO để kiểm tra khả năng tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc, độ tuyến tính, tốc độ đáp ứng và giảm nhiệt độ làm việc của vật liệu tổ hợp so với các vật liệu thuần tương ứng

 Nội dung nghiên cứu

 Chế tạo thanh nano WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt

 Chế tạo thanh micro ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

 Nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu thông qua ảnh hiển vi điện tử SEM

 Khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X

 Xác định thành phần nguyên tố trong vật liệu bằng phổ tán sắc năng lượng tia X

 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3

 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của thanh micro ZnO

 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Mở đầu

Năm 1953, Brattain lần đầu tiên phát hiện ra rằng độ dẫn điện của chất bán dẫn có thể điều khiển bởi hiện tượng hấp thụ/nhả hấp thụ khí[2] Sau đó, năm 1962, Seiyama

và cộng sự cũng chỉ ra rằng độ dẫn điện của vật liệu ZnO có thể thay đổi mạnh với sự

có mặt của các khí hoạt động trong không khí[3] Kể từ đó vật liệu oxit kim loại bán dẫn đầu tiên được chế tạo từ màng dày SnO2 bởi Taguchi vào thập liên 60 của thế kỉ trước Loại cám biến này có ưu điểm kích thước nhỏ, tiêu thụ năng lượng ít, cấu trúc đơn giản, độ nhạy khí cao và tương thích với công nghệ vi điện tử[4] Tuy nhiên, một nhược điểm lớn nhất của loại cảm biến này là độ ổn định kém và dễ bị ảnh hưởng cả các yếu tố môi trường như nhiệt độ và độ ẩm Để khắc phục nhược điểm trên, một hệ cảm biến mới dựa trên cơ sở màng mỏng của vật liệu oxit kim loại bán dẫn được đưa

WO3 ứng dụng làm cảm biến khí, các phương pháp chế tạo vật liệu WO3ứng dụng làm cảm biến khí Từ đó đưa ra lí do lựa chọn đề tài nghiên cứu, phương pháp chế tạo vật liệu và các kết quả dự kiến

1.2 Vật liệu nano WO3

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của WO3

Tungsten trioxide (WO3) dạng khối có cấu trúc tinh thể lập phương kiểu perovskite gồm các hình bát diện WO6 lặp lại với các nguyên tử O ở mỗi đỉnh và nguyên tử W ở trung tâm hình bát diện, hai hình bát diện liền kề chia sẻ chung một

nguyên tử O ở một đỉnh (Error! Reference source not found.) Mạng tinh thể có thể

coi như sự sắp xếp lần lượt của O và mặt phẳng WO2vuông góc với mỗi phương tinh thể Cấu trúc này thuộc loại cấu trúc rhenium trioxide (ReO3 – structure) Cấu trúc

WO3thực tế kém đối xứng hơn cấu trúc ReO3 lí tưởng do hai hiện tượng méo cấu trúc:

sự nghiêng của bát diện WO6và sự thay thế nguyên tử W ở tâm cấu trúc bát diện[5]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể WO 3 trong pha lập phương không biến dạng[6]

Khi nhiệt đô ̣ giảm dần từ nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy (1700 K hay 1427oC) xuống 0 K hay -273𝑜C, WO3 trải qua 4 sự chuyển pha dẫn đến sự thay đổi đối xứng tinh thể theo thứ tự sau: tứ giác – trực giao – đơn tà – tam tà – đơn tà (Error! Reference source not found.) Error! Reference source not found là thông số cấu trúc tinh thể và hằng

số ma ̣ng của mô ̣t vài pha WO3 Ở nhiệt đô ̣ phòng, cấu trúc bền vững nhất của WO3là đơn tà γ-WO3 và tam tà δ-WO3 [7].Saljie và Viswanathan thấy rằng điê ̣n trở xuất giảm từ 200 Ωm xuống 20 Ωm khi nhiê ̣t đô ̣ tăng từ 20oC lên 850oC [8].A.Al Mohammad và M.Gillet nhâ ̣n thấy khi nhiê ̣t đô ̣ tăng dần từ 20oC lên 450oC, cấu trúc tinh thể thay đổi từ pha đơn tà WO3.1

3H2O sang pha lục giác WO3, pha bất hợp thức Magneli WO3−x và trở la ̣i pha đơn tà WO3 Trong pha Magneli, phổ biến nhất là

W40O118 [1]

Bảng 1-1 Các cấu trúc của WO3 và khoảng nhiệt độ tồn tại [9]

Pha Cấu trúc Nhóm không gian Khoảng nhiệt độ ( 0 C)

Bảng 1-2 Thông số cấu trúc tinh thể của một số pha WO3 từ thẻ chuẩn PDF[9]

Cấu

trúc

Số thẻ PDF

Nhóm không gian a (Å) b (Å) c (Å) 𝛼 (0) 𝛽 (0) 𝛾 (0)

Đơn tà 43-1035 P21/n 7,297 7,539 7,688 90 90,91 90 Tam tà 32-1395 P1 7,309 7,522 7,678 88,81 90,92 90,93

1.2.2 Tính chất bán dẫn của WO3

Giống như hầu hết các oxit kim loa ̣i, cấu trúc tungsten oxide chứa khuyết tâ ̣t điểm

là nút khuyết oxi, ở đó nguyên tử oxi vắng mă ̣t khỏi vi ̣ trí ma ̣ng thông thường, ta ̣o ra

mặt phẳng trượt tinh thể do ̣c theo phương [1m0] (m là các số nguyên 0, 1, 2,…) dẫn đến sự hình thành họ hợp chất WO3−x (0<x<0,3) gọi là pha Magneli không hợp thức như W5O14, W18O49 (hay WO2.72), W20O58(hay WO2.9) (Error! Reference source not found.) Một nút khuyết oxi làm tăng mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích cation W lân câ ̣n dẫn đến

sự hình thành tra ̣ng thái kiểu donor ngay dưới đáy dải dẫn của oxit làm oxit thể hiê ̣n

tính bán dẫn loa ̣i n Bề rô ̣ng vùng cấm quang ho ̣c của WO3ở nhiê ̣t đô ̣ phòng là Eg =2,58 ÷ 3,25 eV thuộc loa ̣i bán dẫn vùng cấm rô ̣ng[10] Mỗi vi ̣ trí khuyết oxi ta ̣o ra

một că ̣p điê ̣n tử tự do tham gia vào dẫn điê ̣n Số vi ̣ trí khuyết oxi trên mô ̣t đơn vi ̣ thể

tích càng lớn thì nồng đô ̣ điê ̣n tử tự do càng cao, điê ̣n trở của vât liê ̣u càng thấp Hàm lượng khuyết tâ ̣t oxi trong ma ̣ng tinh thể WO3có thể điều khiển thông qua xử lí nhiê ̣t

tại các nhiê ̣t đô ̣ khác nhau hoă ̣c trong các môi trường khác nhau Tính chất bề mă ̣t của

vật liê ̣u có tầm quan tro ̣ng đă ̣c biê ̣t vì ở đây xảy ra tương tác với khí thử giúp WO3có ứng du ̣ng trong cảm biến khí Trên bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u xảy ra hiê ̣n tượng gián đoa ̣n tính tuần hoàn của ma ̣ng tinh thể nên tồn ta ̣i sai lê ̣ch so với cấu trúc khối Trong khối, các nguyên tử W mang hóa tri ̣ +6 còn O mang hóa tri ̣ -2

Theo Kuzmin et al, nếu sự bẻ gẫy xảy ra theo măt phẳng (100) trên bề mă ̣t tự do

củ a đơn tinh thể WO3thì mô ̣t nửa số nguyên tử vonfram giữ nguyên số hóa tri ̣ +6

(W6+), một nửa còn la ̣i nhâ ̣n electron từ nguyên tử O2− trên bề mặt lân câ ̣n nó chuyển sang trạng thái W5+, đồng thời O2− chuyển thành O−(Error! Reference source not found.)[11] Chiều dài liên kết W6+− O− khoảng 1,6 Å Các vi ̣ trí W5+ trên bề mă ̣t phản ứng với O2 trong khí quyển ta ̣o thành lớp liên kết W6+− O− hoặc với H2O trong môi trường không khí ẩm xung quanh ta ̣o liên kết W6+− OH− Những nút khuyết oxi trên bề mă ̣t đóng vai trò là vi ̣ trí hấp phu ̣ oxi khí quyển ngay ở nhiê ̣t đô ̣ thấp Các ion kim loa ̣i có xu hướng bắt điê ̣n tử hoa ̣t đô ̣ng như acceptor, ion oxi có xu hướng cho điê ̣n tử hoa ̣t đô ̣ng như donor nên ta ̣i bề mă ̣t oxit luôn tồn ta ̣i các tâm acceptor và donor Trong sơ đồ vùng năng lượng của WO3−x có mô ̣t dải nhỏ ngay

dưới vùng dẫn được lấp đầy bởi các electron từ nút khuyết oxi (Error! Reference source not found.)

Hình 1.2 Mô hi ̀nh cấu trúc tinh thể WO 3 bất hơ ̣p thức với nút khyết oxi.

Hình 1.3 Mô hi ̀nh cấu trúc bề mặt vật liê ̣u WO 3

Hình 1.4 Sơ đồ da ̉ i năng lượng trong bán dẫn pha tạp loại n

1.3 Vật liệu bán dẫn ZnO

ZnO là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: lục giác Wurtzite và lập phương giả kẽm Ngoài ra còn tồn tại ở dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl ở áp suất cao

1.3.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite

Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C46v Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation O2- và một mạng chứa Zn2+ và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi ô cơ sở có hai phân tư ZnO trong đó vi trí của các nguyên

tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3) ; 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba

Zn 2+

O 2-

Ở nhiệt độ 300K, hằng số mạng của một ô cơ sở là a=b= 3.249 Ao, c= 5.206 Ao

và thể tích tương ứng của ô cơ sở là V=46.623Ao3 Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite

được mô tả trên hình 1.5

1.3.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm

Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên hình 1.6

Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô mạng, Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0,0,0), (0, 1/2,1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4,1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4)

Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bởi bốn nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện

có khoảng cách a 3 2 với a là thông số mạng lập phương Mỗi nguyên tử ZnO được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách 2

a

Hình 1.5 Cấu trúc lục giác Wurtzite

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm.

1.3.3 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl

Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong

hình 1.7 Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể của ZnO này

gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+ và anin O2- lồng vào nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng 6

Tính chất quang

Màng dẫn điện trong suốt được dùng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ cao như làm điện cực trong suốt của pin mặt trời, màn hình tinh thể lỏng, cửa sổ trong suốt phát xạ thấp… Tất cả các ứng dụng trên đều đòi hỏi màng có độ truyền qua cao trong vùng khả kiến Các nghiên cứu công bố gần đây về khảo sát tính chất quang của màng ZnO phần lớn tập trung nghiên cứu phổ truyền qua và hấp thụ của các màng ZnO trong vùng khả kiến

Tính chất nhạy khí của màng mỏng

Gần đây, vật liệu ZnO với bề rộng vùng cấm cỡ 3.37eV, năng lượng exciton lớn

cõ 60eV đã gây được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học Theo các bài báo đã được công bố, vật liệu bán dẫn ZnO, ZnO pha tạp có khả năng nhạy với nhiều loại khí và độ nhạy của nó phụ thuộc vào loại chất pha tạp, nồng độ pha tạp, nhiệt độ hoạt động của sensor, nồng độ khí

Hình 1.7 Cấu trúc kiểu lập phương đơn giản NaCl.

1.4 Vật liệu nano một chiều

1.4.1 Vật liệu nano một chiều

Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã chế tạo được vật liệu một chiều có kích thước nano với tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của chúng như dây nano, dây nano lõi-vỏ, ống nano, đai nano, thanh nano, vòng nano… được minh

họa trên Hình 1.8 được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên cứu cơ bản và

ứng dụng Vật liệu oxit kim loại một chiều cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng cao, sai lệch mạng và khuyết tật ít, tính tinh thể cao, tỉ số giữa số lượng nguyên tử bề mặt/tổng số nguyên tử lớn nên các hiệu ứng bề mặt như xúc tác và hấp thụ được tăng cường Vật liệu nano một chiều có nhiều tính chất lí-hóa đặc biệt được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như linh kiện nano điện tử, linh kiện quang điện tử cảm biến khí, pin mặt trời, thiết bị quan điện tử, điện cực trong suốt, xúc tác, thiết bị phát ánh sáng UV,…

Hình 1.9 Các cấu trúc nano 1D (a) sợi nano, (b) cấu trúc lõi – vỏ, (c) ống nano, (d) cấu trúc dị thể, (e) đai nano, (f) thanh nano, (g) cấu trúc hình cây, (h) cấu trúc rẽ nhánh, (i)nano cầu kết hợp, (j) dạng lò

xo[12]

Nhiều cấu trúc vật liệu nano đã được nghiên cứu chế tạo thành công, là những vật liệu tiềm năng để phát triển các loại linh kiện điện tử và cảm biến nano với nhiều ưu điểm vượt trội so với các loại linh kiện truyền thống Vật liệu nano có kích thước hữu hạn và số ít các trạng thái điện tử tạo ra sự hạn chế vận chuyển hạt tải và độ dẫn điện

vì số trạng thái bề mặt so sánh được với số trạng thái khối, làm xuất hiện các tính chất điện mới và làm tăng khả năng nhạy khí, tỉ lệ diện tích/thể tích tăng lên khi đường kính tinh thể giảm xuống Khi sự hấp thụ phân tử khí xảy ra trên bề mặt, độ đáp ứng của vật liệu phụ thuộc diện tích bề mặt nhạy khí sensor Diện tích bề mặt tăng làm tăng độ đáp ứng Hệ một chiều là hệ trong đó quãng đường tự do trung bình của hạt tải điện theo một chiều lớn hơn độ dài trong không gian hai chiều còn lại, trong dây nano và ống nano chuyển động của hạt tải không bị hạn chế theo một chiều Tỉ số hình dạng là tỉ số giữa chiều dài và đường kính của cấu trúc một chiều phải lớn hơn 10 Dây nano thường dài hơn thanh nano và tỉ số hình dạng cao hơn Các cấu trúc một chiều như dây nano hay thanh nano có tỉ số bề mặt/thể tích tăng lên khi đường kính dây giảm xuống Cấu trúc giả một chiều như thanh nano, dây nano đều có cấu trúc đơn tinh thể và thể hiện các tính chất quang, điện bất thường so với vật liệu dạng khối

do sự giảm kích thước và sự giam hãm lượng tử các hạt tải Phần lớn các nguyên tử là các nguyên tử bề mặt có thể tham gia vào các phản ứng bề mặt Độ dẫn của một dây nano có thể biến đổi hoàn toàn từ trạng thái không dẫn sang trạng thái dẫn cao khi có phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt của nó, làm cho độ đáp ứng và độ chọn lọc cao hơn Tốc độ khuyếch tán nhanh cả điện tử và lỗ trống đến bề mặt của cấu trúc nano làm giảm thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến độ dẫn do tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ chất cần phân tích trên bề mặt được tăng cường

1.4.2 Phương pháp thuỷ nhiệt trong chế tạo vật liệu nano

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tạo mẫu dựa trên phản ứng hóa học bất đồng nhất xảy ra trong dung dịch tại điều kiện nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của nước (hơn 1000C) và áp suất hơi bão hòa lớn hơn áp suất khí quyển Phương pháp thủy nhiệt thường được thực hiện trong một hệ kín là nồi hấp (autoclave) để đạt tới trạng thái siêu tới hạn, nước hoạt động như một chất gia tốc động học phản ứng thủy phân, làm tăng độ hòa tan và tăng tốc độ phản ứng của các tiền chất Chất kiềm hoặc axit đóng vai trò xúc tác cho phản ứng Ta có thể khống chế kích thước và hình thái sản phẩm bằng cách thay đổi các điều kiện của dung dịch như pH, nồng độ cation, anion, nồng độ các chất hoạt đồng bề mặt, dung môi, và các điều kiện xử lý như: nhiệt độ, thời gian và khuấy

Hình 1.10 Nồi hấp ứng dụng trong công nghệ thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt có một số ưu điểm đáng kể so với các kỹ thuật tổng hợp hóa khác:- Dễ dàng khống chế kích thước và hình thái vật liệu bằng cách thay đổi các điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, pH của dung dịch, chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt - Rất nhiều vật liệu có thể được chế tạo trực tiếp với pha tinh thể mong muốn ở nhiệt độ thấp

- Không đòi hỏi thiết bị đắt tiền , phức tạp, hóa chất đặc biệt hay điều kiện công nghệ khắc nghiệt, nguy hiểm

Tuy nhiên, phương pháp thủy nhiệt đòi hỏi thời gian phản ứng kéo dài 10h và thậm chí vài ngày và do có nhiều thông số ảnh hưởng đến hình thái , kích thước của sản phẩm nên việc tìm ra thông số tối ưu đòi hỏi nhiều thời gian, công sức và dễ dàng tạo ra hình thái không mong muốn

1.5 Cảm biến khí

1.5.1 Giới thiệu, phân loại, ứng dụng của cảm biến khí

Từ những nghiên cứu đầu tiên do Seijama và taguchi[13], cảm biến khí đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Cảm biến khí đóng một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực như trong y học, trong an toàn, kiểm tra chất

lượng khí thải, điều kiện môi trường, trong sản xuất công nghiệp…như bảng I-3 [14]

Các cảm biến khí hạt động dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau như: thay đổi trở kháng, điện hóa, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ[15] Với ưu điểm đơn giản,

giá thành rẻ, cảm biến khí chế tạo trên cơ sở các oxit kim loại bán dẫn được ứng dụng rất mạnh trong sản xuất thương mại Loại cảm biến này thường dùng để phát hiện các loại khí cháy hoặc khí độc

- Điều khiển nồi hơi

- Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở

Kiểm tra chất lượng khí

trong gia đình

- Máy lọc trong không khí

- Điều khiển thông hơi

- Phát hiện sự rò rỉ khí ga

Điều khiển mối trường - Trong các trạm dự báo thời tiết

- Trong các trạm giám sát ô nhiễm của trường

Trong sản xuất công nghiệp - Điều khiển sự lên men

- Điều khiển các quy trình

1.5.2 Cảm biến khí

Cảm biến khí là một loại cảm biến hóa học dùng để xác định khí thành phần trong hỗn hợp khí, trạng thái hóa học là nồng độ hay áp suất riêng phần của các phần tử trong pha khí và được chuyển đổi sang tín hiệu điện Bộ phận cảm nhận là vật liệu nhạy khí, khi tương tác với khí phân tích, độ dẫn hay điện trở của nó thay đổi, bộ phận

chuyển đổi tín hiệu biến những thay đổi điện trở thành sự thay đổi dòng điện hay điện

áp có thể đo được

 Cảm biến khí bán dẫn được sử dụng rộng rãi nhờ vào những ưu điểm là:

- Độ nhạy cao, bền nhiệt, bền hóa

- Giá thành hạ, kích thước nhỏ gọn, tương thích với công nghệ vi điện tử

- Dễ chế tạo hàng loạt với số lượng lớn

- Đáp ứng và hồi phục nhanh

- Bền vững về mặt cơ học

- Tuổi thọ lớn, ổn định trong thời gian dài

- Có thể kết nối điện trực tiếp với các thiết bị điện tử và hệ thống điều khiển

 Nhược điểm chung của các cảm biến khí bán dẫn sử dụng vật liệu oxit kim loại là:

- Tính chọn lọc kém

- Phụ thuộc mạnh vào độ ẩm môi trường

- Cần có O2 để hoạt động

- Công suất tiêu thụ khá lớn do phải làm việc ở nhiệt độ cao

1.5.3 Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí

Độ đáp ứng khí

Là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định của chất khí

đó và được xác định bằng 1 trong 2 công thức sau tùy từng trường hợp:

Công thức (1.1) sử dụng khi điện trở cảm biến giảm khi tiếp xúc với khí thử Công thức (1.2) được dùng khi xuất hiện khí thử mà điện trở cảm biến tăng lên

Độ nhạy khí

Theo định nghĩa độ nhạy chính là độ dốc của đường đặc trưng của tín hiệu đầu

ra so với tín hiệu đầu vào của cảm biến Tuy nhiên ở dạng khác ta có thể coi độ nhạy của cảm biến khí là độ dốc của đồ thị độ đáp ứng theo nồng độ khí thử:

Ta có: 𝐾 = ∆𝑆

Trong đó: ∆S là sự thay đổi độ đáp ứng tương đối với độ thay đổi nồng độ khí thử

∆𝐶, đơn vị của K là ppm-1.Độ phân giải ∆𝐶 là sự khác nhau về nồng độ nhỏ nhất mà

có thể phân biệt được bởi cảm biến và độ phân giải càng thấp thì độ nhạy K của cảm biến càng cao

Độ chọn lọc

Độ chọn lọc là khả năng nhạy khí của cảm biến với một loại khí xác định nào

đó trong hỗn hợp khí thử, sự có mặt của các loại khí khác ít ảnh hưởng đến điện trở của cảm biến Tính chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào nhiều yếu tố như vật liệu, hình thái, loại tạp chất pha tạp, nồng độ tạp chất cũng như nhiệt độ làm việc của cảm biến [16] Độ chọn lọc được đánh giá thông qua việc so sánh độ đáp ứng của cảm biến với các khí khác nhau ở cùng một nồng độ và tại cùng nhiệt độ làm việc Khả năng chọn lọc kém là nhược điểm lớn của cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn vì chúng nhạy với nhiều loại khí thử khác nhau

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục

Có nhiều quy định khác nhau về việc xác định thời gian đáp ứng và hồi phục Tuy nhiên, thông thường các thông số này được tính như sau:

- Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian kể từ khi bắt đầu thổi khí đo đến khi điện trở của cảm biến đạt đến 90% giá trị của điện trở ổn định trong môi trường khí đo

- Thời gian hồi phục là khoảng thời gian tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi điện trở của cảm biến trở về 90% giá trị điện trở ban đầu

Độ ổn định

Độ ổn định là sự thay đổi độ nhạy của cảm biến sau một số chu kỳ đo xác định

so với lần đo đầu tiên trên cùng thiết bị đo và ở cùng điều kiện đo [17] Độ ổn định cho phép đánh giá độ tin cậy của cảm biến

Cảm biến A có độ nhạy là S1, giả sử sau 10 chu kỳ đo độ nhạy là S2, vậy sự thay đổi độ nhạy của cảm biến là ∆𝑆𝐴 = 𝑆1− 𝑆2 Tương tự cảm biến B cũng có sự thay đổi độ nhạy là ∆𝑆𝐵 = 𝑆1− 𝑆2 Nếu ∆𝑆𝐵 < ∆𝑆𝐴 thì cảm biến B có độ ổn định cao hơn cảm biến A

Các đặc trưng trên là những đặc trưng cơ bản của cảm biến khí, ngoài ra còn có các đặc trưng: Giới hạn phát điện, giới hạn ngưỡng, khoảng động học, độ tuyến tính, nhiệt độ làm việc tối ưu, độ trễ, tuổi thọ, …

1.6 Đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3

WO3 được xem như vật liệu nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực ứng dụng cảm biến khí bán dẫn do có những ưu điểm như độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, nhiệt độ làm việc thấp, có khả năng chọn lọc khi được pha tạp thích hợp… đã vươn lên vị trí thứ hai trong thế giới cảm biến khí bán dẫn (chỉ sau SnO2) WO3 nhạy với NH3, H2S và NO2 với độ nhạy so sánh được với SnO2, độ nhạy thấp với CO và hidrocacbon như CH4, C2H6 (ethane), … Trong những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam đã dành nhiều công sức để khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu WO3 và cơ chế nhạy khí của cảm biến WO3 đối với các khí đo như NO2, NH3, H2S, CO, CO2, C2H5OH, LPG … dựa trên sự hấp phụ và giải hấp phụ khí trên bề mặt vật liệu

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu

2.1.1 Quy trình chế tạo thanh nano WO3

Thanh nano WO3 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng sodium Tungstate dihydrate Na2WO4.2H2O (natri vonframat ngậm 2 phân tử nước làm tiền chất W), dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch, nước cất để hòa tan tiền chất

và rửa sạch sản phẩm, cồn tuyệt đối được dùng trong giai đoạn làm sạch kết tủa

Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano WO3 bằng kĩ thuật thủy nhiệt được trình bày

trên Error! Reference source not found

Lấy 8,25g Na2WO4.2H2O hòa tan trong 25ml nước cất bằng khuấy từ trong 15 phút thu được dung dịch Na2WO4 trong suốt Nhỏ từ từ dung dịch HCl vào dung dịch

Na2WO4 trong điều kiện khuấy từ liên tục để axit hóa dung dịch sodium tungstate theo phản ứng:

Na2WO4 + 2HCl → H2WO4 ↓ + 2NaCl Kết tủa tạo thành axit vonframic H2WO4 ít tan trong nước và nổi trên bề mặt dung dịch, kết tủa bị đánh bởi khuấy từ, pH của dung dịch giảm Sau khi dừng nhỏ giọt axit HCl, tiếp tục khuấy từ liên tục trong 4 giờ và sau đó pH của dung dịch tăng lên

(Error! Reference source not found.) Thủy nhiệt trong bình Teflon kín ở nhiệt độ

1200C trong thời gian 24 giờ trong lò điện và sau đó để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng Sản phẩm được lọc rửa với nước cất và cồn tuyệt đối vài lần để loại bỏ các ion

Na+, Cl-, H+ thu được kết tủa và sấy qua đêm ở 800C Bột khô thu được khá xốp có màu trắng hơi vàng

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano WO 3 bằng kĩ thuật thủy nhiệt

Bảng 2-1 Độ thay đổi pH trước và sau khi khuấy từ 4 giờ

2.1.2 Quy trình chế tạo thanh micro ZnO

Tiền chất là kẽm nitrat ngậm 6 phân tử nước Zn(NO3)2.6H2O (99%) và kali hidroxit (85% KOH và 15% H2O) Trước hết pha chế dung dịch Zn(NO3)2 0,5 M bằng cách phân tán 7,512 g Zn(NO3)2.6H2O trong 50 ml nước cất và khuấy 15 phút được dung dịch Zn(NO3)2 0,5 M trong suốt Pha chế dung dịch KOH 1,5 M bằng việc hòa tan 4,95 g KOH khan trong 50 ml nước cất và khuấy trong 5 phút Để thu được thanh micro ZnO, 16 ml dung dịch KOH 1,5 M được nhỏ từ từ vào 50 dung dịch Zn(NO3)2

0,5 M với tốc độ 3 ml/phút và khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng trong 15 phút Hỗn hợp được xử lí thủy nhiệt trong lò điện ở 180 C trong 48 h Lọc rửa kết tủa thu được bằng

nước cất và cồn tuyệt đối (99,6%) vài lần rồi sấy khô sản phẩm ở 80 C trong 24 h

(Hình 2.2)

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano ZnO bằng kĩ thuật thủy nhiệt

2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh micro ZnO

Vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO được chế tạo bằng cách hòa bột thanh nano WO3 và bột thanh micro ZnO trong dung môi nước sau đó cho hỗn hợp khuấy từ ta thu được dung dịch chứa hỗn hợp thanh nano WO3 và thanh miccro

ZnO.Quy trình được mô tả trên hình 2.3

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO

2.1.4 Chế tạo màng đo nhạy khí

Thanh nano WO3 được phân tán trong nước bằng khuấy từ Sau đó được hút một lượng nhất định bằng micropipet rồi nhỏ phủ một giọt lên điện cực cài nhau Pt gắn sẵn trên đế Si/SiO2 Điện cực gồm 19 thanh platin có kích thước 20 𝜇𝑚 và khoảng cách giữa các thanh là 20 𝜇𝑚 (Hình 2.4) Để tránh ảnh hưởng của tạp chất không mong

muốn đến từ môi trường, ta phải rửa sạch điện cực bằng cách rung siêu âm trong acetone, tráng rửa bằng nước cất, sấy khô trên đĩa thủy tinh có nắp đậy trước khi nhỏ phủ vật liệu.Vật liệu khảo sát nằm trong khe giữa hai thanh Pt lân cận và dòng điện đi qua vật liệu sẽ chạy từ thanh Pt này sang thanh Pt gần nhất Một thanh Pt nối với cực dương nguồn điện có điện thế cao hơn so với hai thanh Pt hai bên nên dòng điện qua hai khe lân cận luôn ngược chiều nhau Bề dày lớp vật liệu giữa hai thanh Pt nhỏ nên điện trở của lớp đó nhỏ, vật liệu trong khe giống như các điện trở ghép song song nên điện trở của lớp vật liệu phủ lên điện cực là nhỏ, nhờ đó, độ chính xác của phép đo điện trở tăng lên và có thể phát hiện sự thay đổi nhỏ của điện trở lớp vật liệu khí có sự thay đổi của nhiệt độ hay tương tác với khí thử

Hình 2.5 Ảnh SEM của điện cực cài nhau Pt trên đế Si/SiO 2

Dung dịch chứa vật liệu nhạy khí sau khi phủ lên điện cực Pt được để khô tự nhiên trong không khí ở nhiệt độ phòng trong khoảng 4 h rồi cho vào tủ sấy duy trì ở

nhiệt độ 80 °C qua đêm, sau đó ủ ở 450 °C trong 2 h (Hình 2.6)

Hình 2.7 Quy trình chế tạo màng điện cực