Nghiên cứu thu hồi vàng từ dung dịch hòa tách vàng trong bản mạch điện thoại di động thải bằng phương pháp trao đổi ion

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sĩ khoa học: “Nghiên cứu thu hồi vàng từ dung dịch hòa tách vàng trong bản mạch điện thoại di động thải bằng phương pháp trao đổi ion”

NGUY ỄN THỊ THỦY

VÀNG TRONG B ẢN MẠCH ĐIỆN THOẠI DI ĐỘNG THẢI

CHUYÊN NGÀNH QUẢN LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

QUẢN LÝ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS TS HU ỲNH TRUNG HẢI

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN iii

LỜI CẢM ƠN iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤT THẢI ĐIỆN TỬ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI VÀNG TỪ BẢN MẠCH ĐIỆN TỬ 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ CHẤT THẢI ĐIỆN TỬ 3

I.1.1 Hiện trạng phát sinh chất thải điện tử 4

I.1.2 Thành phần chất thải điện tử 7

I.1.3 Tái chế chất thải điện tử 13

I.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI VÀNG TỪ BẢN MẠCH ĐIỆN TỬ 16

I.2.1 Phương pháp hỏa luyện 16

I.2.2 Phương pháp thủy luyện 17

I.2.2.1 Hòa tách vàng 17

I.2.2.2 Thu hồi vàng từ dung dịch hòa tách 19

I.3 VẬT LIỆU TRAO ĐỔI ION VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN 21

I.3.1 Các loại nhựa trao đổi ion 21

I.3.2 Một số đặc trưng của nhựa trao đổi ion 22

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM THU HỒI VÀNG TỪ DUNG DỊCH HÒA TÁCH VÀNG 23

II.1 HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM 23

II.2 THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 23

II.3 NHỰA TRAO ĐỔI ION 24

II.4 DUNG DỊCH THÍ NGHIỆM 25

II.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

II.5.1 Quy trình chuẩn bị nhựa trao đổi ion 26

II.5.2 Nghiên cứu quá trình trao đổi anion vàng gián đoạn theo mẻ 27

II.5.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ R:L 27

II.5.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 28

II.5.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch hòa tách 28

II.5.2.4 Đẳng nhiệt trao đổi ion 28

II.5.2.5 Khảo sát hóa chất và nồng độ hóa chất để hoàn nguyên 29

II.5.3 Nghiên cứu quá trình trao đổi anion vàng liên tục trên cột 29

II.5.3.1 Ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến khả năng trao đổi ion 30

II.5.3.2 Hoàn nguyên 30

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

III.1 THỰC NGHIỆM GIÁN ĐOẠN THEO MẺ 31

III.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ R:L 31

III.1.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 33

III.1.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch hòa tách 35

III.1.4 Đường đẳng nhiệt trao đổi 38

III.1.6 Hóa chất và nồng độ hóa chất hoàn nguyên 41

III.2 THỰC NGHIỆM LIÊN TỤC TRÊN CỘT 43

III.2.1 Ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến khả năng trao đổi ion 43

III.2.2 Hoàn nguyên 44

III.2.3 Khảo sát khả năng tái sinh nhựa 45

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 51

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sĩ khoa học: “Nghiên cứu thu hồi vàng

từ dung dịch hòa tách vàng trong bản mạch điện thoại di động thải bằng phương pháp trao đổi ion” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của PGS TS Huỳnh Trung Hải Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ một cá nhân, tổ chức nào Các số liệu, nguồn thông tin trong luận văn là do tôi thu thập, đánh giá, làm thực nghiệm và tham khảo một số tài liệu của các tác giả trong và ngoài nước

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong luận văn này

Hà Nội, ngày 22 tháng 10 năm 2012

HỌC VIÊN

Nguyễn Thị Thủy

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến

PGS TS Huỳnh Trung Hải, người trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn,

người luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo của Viện Khoa

học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trang bị cho

tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần dạy bảo trong

những năm vừa qua

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo Sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi

cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô trong phòng Thí nghiệm của Viện

Khoa học và Công nghệ Môi trường, đặc biệt NCS Hà Vĩnh Hưng đã tạo điều kiện

thuận lợi và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm cho luận văn

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi

trong quá trình học tập và làm luận văn

Hà Nội, ngày 22 tháng 10 năm 2012

HỌC VIÊN

Nguyễn Thị Thủy

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) Quang phổ hấp thụ nguyên tử

BV (Bed Volume) Thể tích nhựa ướt trong cột CRT (Cathode Ray Tube) Ống phóng tia điện tử

EEE (electrical and electronic equipment) Thiết bị điện và điện tử

EPA (Environmental Protection Agency) Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ

EU (European Union) Liên minh châu Âu

LCD (liquid crystal display) Màn hình tinh thể lỏng

PC (Personal Computer) Máy tính cá nhân

PCBs (Printed circuit boards) Bản mạch in

(United Nations Environment Programme)

Chương trình môi trường Liên hợp quốc

US EPA

(United State Environmental Protection Agency)

Cục bảo vệ môi trường Mỹ

WEEE

(Waste electrical and electronic equipment)

Thiết bị điện - điện tử thải

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I.1 Số lượng thải bỏ của năm loại thiết bị điện và điện tử gia dụng chính ở

Trung Quốc từ năm 2001-2012 5

Bảng I.2 Lượng thiết bị điện và điện tử gia dụng thải ở Việt Nam từ năm 2001-2006 6

Bảng I.3 Khối lượng trung bình và thành phần chất thải điện tử của các thiết bị thông dụng 8

Bảng I.4 Các chất nguy hại có thể có trong chất thải điện tử 9

Bảng I.5 Tỷ lệ của các kim loại quý và kim loại có giá trị trong các mẫu chất thải điện tử khác nhau 10

Bảng I.6 Các thành phần vật liệu trung bình của bản mạch in 11

Bảng I.7 Tỷ lệ của kim loại quý và kim loại có giá trị trong bản mạch in thải 12

Bảng I.8 Giá trị của các kim loại quý trong bản mạch in thải 12

Bảng I.9 Bảy lợi ích khi sử dụng sắt và thép phế liệu để sản xuất thép mới 15

Bảng I.10 Sử dụng vật liệu tái chế tiết kiệm năng lượng hơn so với sử dụng vật liệu là quặng sắt và than 16

Bảng I.11 Ưu và nhược điểm của các phương pháp thu hồi vàng từ dung dịch hòa tách vàng 20

Bảng II.1 Hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu 23

Bảng II.2 Các thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu 24

Bảng II.3 Đặc trưng chính của các loại nhựa sử dụng trong nghiên cứu 25

Bảng III.1 Các hằng số Langmuir, Freundlich đẳng nhiệt của quá trình trao đổi ion trên các loại nhựa 41

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình II.1 Quy trình thực nghiệm gián đoạn theo mẻ 27

Hình II.2 Quy trình thực nghiệm liên tục trên cột 29

Hình III.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ R:L đến hiệu suất trao đổi ion 31

Hình III.2 Dung lượng trao đổi anion vàng tương ứng với các tỷ lệ R:L 32

Hình III.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất trao đổi ion 33

Hình III.4 Sự thay đổi nồng độ vàng trong dung dịch theo thời gian 34

Hình III.5 Ảnh hưởng của pH dung dịch hòa tách tới hiệu suất TĐ anion vàng 35

Hình III.6 Ảnh hưởng của pH của dung dịch tới dung lượng TĐ anion vàng 36

Hình III.7 Sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian trao đổi 37

Hình III.8 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir 40

Hình III.9 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich 40

Hình III.10 Hóa chất và nồng độ hóa chất hoàn nguyên 42

Hình III.11 Đường cong thoát 43

Hình III.12 Hoàn nguyên nhựa qua cột 44

Hình III.13 Đường cong thoát khi tái sinh nhựa 45

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự đổi mới công nghệ và mở rộng thị trường đã tác động đến các sản phẩm thiết bị điện, điện tử ngày càng gia tăng về số lượng, đa dạng về chủng loại và tuổi thọ ngày càng giảm đã tạo nên lượng thiết bị điện và điện tử thải ngày càng tăng Đây là loại chất thải có thành phần đa dạng như nhựa, gỗ, thủy tinh, bản mạch với thành phần nhựa nhiệt dẻo, kim loại màu (Cu, Al, Zn, ), kim loại quý hiếm (Ag, Au, Pd, Pt, ) và kim loại độc hại (Cd, Hg, ) Bên cạnh đó, do có tính dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học, kim loại màu và kim loại quý được sử dụng trong công nghệ kỹ thuật điện trong bản mạch in (Printed Circuit Boards-PCBs) của các thiết bị điện, điện tử Do đó, tái chế PCBs thải là một vấn đề quan trọng không chỉ đứng trên quan điểm xử lý chất thải mà còn đối với thu hồi vật liệu có giá trị Loại chất thải này không được quản lý thích hợp sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng dân cư, gây ô nhiễm môi trường và lãng phí tài nguyên không tái tạo Vì vậy, chất thải điện tử không những cần được xem xét, đánh giá như một tác nhân gây hại cho môi trường và con người mà còn có thể được đánh giá như một nguồn tài nguyên có giá trị kinh tế cao

Ở Việt Nam hiện nay, chất thải điện tử hầu như chưa được quan tâm đúng mức về cả quản lý, tái chế và tái sử dụng Bởi vậy một lượng lớn các vật liệu quý hiếm không tái tạo đã và đang bị thải bỏ một cách lãng phí, không những thiệt hại lớn về kinh tế mà còn làm ô nhiễm môi trường Bên cạnh đó, việc tái chế, tái sử dụng chất thải điện tử ở Việt Nam chỉ mới dừng ở quy mô nhỏ, phân tán tại các hộ gia đình ở các làng nghề với công nghệ - kỹ thuật cũng như thiết bị lạc hậu, nên làm thất thoát tài nguyên và gây ô nhiễm môi trường

Xuất phát từ những tình hình thực tiễn được phân tích ở trên, đề tài “Nghiên cứu thu hồi vàng từ dung dịch hòa tách vàng trong bản mạch điện thoại di động thải bằng phương pháp trao đổi ion” được lựa chọn nghiên cứu

Việc nghiên cứu thu hồi vàng từ chất thải điện tử bằng tác nhân thân thiện môi trường có ý nghĩa thực tiễn rất lớn cả về môi trường, xã hội và kinh tế, góp phần tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên không tái tạo; tạo động lực cho việc tái chế thu hồi các vật liệu có giá trị khác trong chất thải điện tử; góp phần thúc đẩy phát triển công nghiệp tái chế nói riêng và công nghiệp môi trường nói chung; đồng thời, gián tiếp làm giảm lượng chất thải điện tử phát sinh và mang lại lợi ích về kinh tế

Bên cạnh đó, đứng trên phương diện môi trường thì dung dịch thiosulfate có lợi thế là hóa chất thân thiện môi trường nên sử dụng dung dịch thiosulfate trong thu hồi vàng là một phương pháp hứa hẹn nhất thay thế việc thu hồi vàng bằng cyanua thông thường mà trước đây dùng để khai thác vàng Để quá trình thu hồi vàng đạt được kết quả cao, một công đoạn quan trọng không thể thiếu đó là công đoạn làm giàu hàm lượng kim loại vàng trong dung dịch và dùng phương pháp trao đổi ion bằng cách sử dụng nhựa trao đổi ion mang lại hiệu quả thu hồi vàng cao và

có thể tái sử dụng nhựa nhiều lần trong thu hồi Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu thu hồi vàng từ dung dịch hòa tách vàng trong bản mạch điện thoại di động thải bằng phương pháp trao đổi ion” không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn

Nội dung chính của luận văn gồm:

Tổng quan về chất thải điện tử và phương pháp thu hồi vàng từ bản mạch điện tử Thực nghiệm thu hồi vàng từ dung dịch hòa tách vàng

Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤT THẢI ĐIỆN TỬ

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI VÀNG

TỪ BẢN MẠCH ĐIỆN TỬ

1.1 TỔNG QUAN VỀ CHẤT THẢI ĐIỆN TỬ

Hiện nay cùng với sự phát triển khoa học kỹ thuật ngày càng cao, ngành công

nghiệp điện tử cũng phát triển, đã tạo ra các sản phẩm với những tính năng vượt trội

và mẫu mã đa dạng kích thích nhu cầu mua sắm Tuy nhiên, sau một thời gian sử

dụng nhất định, các sản phẩm điện tử bị lỗi thời hoặc hư hỏng thải ra một khối

lượng rác thải, được gọi là chất thải điện tử (WEEE) Vào đầu những năm 2000 các

nghiên cứu đầu tiên về WEEE bắt đầu xuất hiện trong các bài báo [15] Song, hiện

nay ở các nước trên thế giới chưa có một định nghĩa, khái niệm nào rõ ràng về chất

thải điện tử, mà mỗi nước có một quan điểm nhìn nhận và nêu ra các khái niệm về

chất thải điện tử khác nhau

Theo quan điểm của Liên minh châu Âu (EU), chất thải điện tử bao gồm tất cả

các thành phần, các kết nối nhỏ, các bộ phận phụ, hoặc là một phần hay toàn bộ sản

phẩm tại thời điểm thải bỏ [27]

Theo quan điểm của Hoa Kỳ, tùy thuộc vào tổ chức hoặc quy định mà chất

thải điện tử có thể bao gồm các loại thiết bị khác nhau của các hãng sản xuất khác

nhau Các thiết bị bao gồm ti vi (CRT, plasma và LCD), đầu DVD, màn hình (CRT

và LCD), máy tính và điện thoại di động [26]

Ở Việt Nam, chất thải điện tử được phân loại thành chất thải công nghiệp điện

tử và chất thải điện tử gia dụng [7] Chất thải công nghiệp điện tử (WES) bao gồm

vụn kim loại, dây dẫn điện, bản mạch in hỏng, linh kiện hỏng, chất thải hàn Chất

thải điện tử gia dụng như ti vi, tủ lạnh, máy giặt, máy điều hòa nhiệt độ, máy tính

cũ… không còn khả năng sử dụng [6]

Chất thải điện tử phát sinh ngày càng lớn và chứa nhiều chất độc hại (như Hg,

như Ag, Au,,… Mặt khác, hiện nay công nghệ tái chế chất thải điện tử đang còn nhiều hạn chế và chất thải điện tử đang bị người dân để chung với rác thải sinh hoạt, điều này không chỉ gây ra vấn đề khó khăn cho công tác phân loại rác thải mà còn ảnh hưởng đến môi trường sinh thái và sức khoẻ con người [21]

I.1.1 Hiện trạng phát sinh chất thải điện tử

Công nghiệp điện tử được coi là một trong những ngành công nghiệp lớn và tăng trưởng nhanh trên thế giới Sự phát triển nhanh chóng kết hợp với các sản phẩm nhanh lỗi thời là kết quả của một khối lượng chất thải điện tử mà hiện tại chúng đang là nguồn phát sinh dòng thải nhanh nhất của công nghiệp thế giới [28] Theo báo cáo của UNEP, lượng chất thải điện tử phát sinh trên toàn thế giới vào năm 2005 có khoảng 50 triệu tấn chất thải điện tử được tạo ra trên toàn thế giới, trong đó ở Đức là 1,8 triệu tấn, ở Pháp là 1,5 triệu tấn [15]; vào năm 2010 là hơn 100.000 tấn tủ lạnh thải, 275.000 tấn ti vi thải, 56.300 tấn PC thải, 4.700 tấn máy in thải và 1.700 tấn điện thoại di động thải [27] Còn ở Mỹ, vào năm 2005 đã thải bỏ

từ 1,36-1,72 triệu tấn chất thải điện tử chủ yếu vào bãi chôn lấp, và chỉ 0,31-0,34 triệu tấn được tái chế [26] Tổng số WEEE phát sinh trong 27 quốc gia của EU là khoảng 8,3-9,1 triệu tấn/năm vào năm 2005 Đây được xác định là một trong những dòng thải phát sinh nhanh nhất trong EU với dự báo rằng tổng lượng chất thải điện

tử sẽ tăng lên 2,5-2,7% hàng năm, đạt đến 12,3 triệu tấn/năm vào năm 2020 [25]

Ở Ấn Độ tổng lượng WEEE năm 2005 là khoảng 146.000 tấn/năm, vào năm

2007 lượng phát sinh của WEEE khoảng 330.000 tấn và năm 2009 đã đưa ra con số

là 420.000 tấn Bên cạnh đó, mỗi năm có khoảng 50.000 tấn WEEE được nhập khẩu vào Ấn Độ [27]

Ở Hàn Quốc, hàng năm lượng EEE lỗi thời là rất lớn, ước tính lượng chất thải điện tử gia dụng tăng 10% mỗi năm nhưng cũng chỉ đạt khoảng 20-30% của lượng thiết bị lỗi thời; lượng thiết bị lỗi thời vào năm 2004 là 6,711 triệu chiếc xấp xỉ doanh số bán hàng vào năm 2003 Máy tính cá nhân bị lỗi thời là 1 triệu chiếc vào

năm 2000 và 1,6 triệu chiếc vào năm 2002; điện thoại di động bị lỗi thời là 6,6 triệu

chiếc vào năm 1999, tăng lên gấp đôi vào năm 2000 và vào năm 2000-2002 thì

lượng lỗi thời chiếm khoảng 80% lượng bán ra [16]

Ở Trung Quốc, tốc độ tăng trung bình hàng năm của WEEE là 23,5%, dẫn đến

lượng chất thải điện tử phát sinh cao hơn gấp ba lần so với chất thải thông thường

[30]

Bảng I.1 Số lượng thải bỏ của năm loại thiết bị điện và điện tử gia dụng chính ở Trung Quốc từ năm 2001-2012 [30]

(Đơn vị: vạn chiếc)

Năm TV Tủ lạnh Điều hòa

nhiệt độ Máy giặt PC

Ở Việt Nam, sau hơn hai mươi năm đổi mới, Việt Nam đã đạt được những

thành tựu to lớn về kinh tế, văn hóa - xã hội Đời sống dân cư đã được cải thiện rõ

rệt, nhu cầu về mua sắm thiết bị điện, điện tử đắt tiền như: ti vi, tủ lạnh, máy nghe

nhạc ngày càng cao Theo số liệu kiểm kê về thiết bị điện, điện tử gia dụng trong

dân cư, tỷ lệ tăng hàng năm đối với ti vi là 15%; tủ lạnh 25%; máy giặt 35% và điều

hòa nhiệt độ là 39% [7] Ngày nay, với sự đa dạng về mẫu mã và chức năng của các

thiết bị đã thu hút người tiêu dùng trong việc mua sắm các thiết bị mới nhất, hiện

đại nhất Điều đó đã dẫn đến việc gia tăng nhanh chóng mức độ tiêu thụ các loại

thiết bị điện, điện tử hiện đại trên toàn cầu

Theo số liệu thống kê, lượng thiết bị điện và điện tử gia dụng thải tăng khoảng

15%/năm [7], kết quả thể hiện trong bảng I.2 Trong đó, từ năm 2001-2006 tốc độ

thải bỏ của điều hòa nhiệt độ là lớn nhất; ngược lại tốc độ thải bỏ của radio/cassette

Còn theo kết quả điều tra vào năm 2005 của Viện Khoa học và Công nghệ

Môi trường, tổng lượng chất thải điện tử tại 52 công ty ở các vùng kinh tế trọng

điểm của Việt Nam ước tính là khoảng 1630 tấn/năm [6], trong đó: Khu vực kinh tế

trọng điểm phía Bắc khoảng 1.370 tấn/năm (chủ yếu là bùn thải), chiếm khoảng

84% tổng lượng WES của cả nước; Khu vực kinh tế trọng điểm Miền Trung khoảng

6 - 7 tấn/năm, chiếm khoảng 0,4% tổng lượng WES của cả nước Lượng chất thải

này chủ yếu phát sinh từ các cơ sở sửa chữa và kinh doanh sản phẩm điện tử

Ngoài ra, tại khu vực trọng điểm kinh tế phía Nam có khoảng 254 tấn/năm

(chiếm khoảng 16% tổng lượng WES của cả nước), trong đó 93,4% lượng chất thải

này tập trung tại tỉnh Đồng Nai (chiếm khoảng 237,33 tấn/năm); 4,9% tại TP.Hồ Chí Minh (12,5 tấn/năm); còn lại tập trung tại Bình Dương và Long An Ước tính hàng năm tại khu vực này lượng chất thải WES phát sinh tăng khoảng từ 10 - 15%

do việc thu hút được đầu tư vào sản xuất linh kiện, cụm linh kiện trong các thiết bị điện tử công nghiệp và gia dụng [7]

Theo ước tính, tổng lượng chất thải điện và điện tử gia dụng ở Việt Nam khoảng 120.000 chiếc ti vi, đầu máy video, radio, cassette, máy giặt và tủ lạnh thải bỏ hằng năm Bên cạnh đó, có khoảng 300.000 bộ máy tính cũ bị thải bỏ hằng năm [6]

Ở Việt Nam cũng như các nước đang phát triển khác, việc tái sử dụng các thiết

bị điện tử đã qua sử dụng đã làm phát sinh nhu cầu tiêu dùng và qua đó hình thành một thị trường rộng lớn các thiết bị đã qua sử dụng vì những lợi thế mà thị trường này mang lại: (1) bất kì người có thu nhập thấp nào cũng có thể sở hữu các thiết bị này, (2) kéo dài tuổi thọ của thiết bị, (3) có thể làm giảm lưu lượng của rác thải điện

tử và đem lại lợi thế cho những quốc gia không có hệ thống tái chế thích hợp Tuy nhiên, theo kết quả khảo sát thị trường [5] cho thấy, thu nhập của người dân tăng lên thì sẽ làm giảm nhu cầu của thiết bị đã qua sử dụng, có nghĩa là làm giảm thị trường thiết bị đã qua sử dụng Nghiên cứu này cho thấy các thiết bị điện tử đã qua

sử dụng có nhu cầu sử dụng lớn vào một thời điểm nhất định rồi giảm dần vào những năm tiếp theo, chẳng hạn như đối tượng là TV thì tỷ lệ sở hữu thiết bị đã qua

sử dụng đạt giá trị lớn nhất vào năm 2003-2004, còn đối với tủ lạnh đạt giá trị lớn nhất vào năm 2009-2010 và xu hướng sẽ là tương tự đối với các thiết bị điện tử khác trong một tương lai gần [5]

I.1.2 Thành phần chất thải điện tử

Chất thải điện tử là không đồng nhất và phức tạp về thành phần cũng như loại vật liệu Tùy thuộc vào từng hãng sản xuất, từng thời điểm sản xuất mà các sản phẩm điện tử có sự khác nhau về thành phần và khối lượng Do đó, nhiều nghiên cứu trên các thiết bị khác nhau và ở những thời điểm khác nhau thì cũng có sự khác

Theo một nghiên cứu thì trong chất thải điện tử, các chất được tìm thấy với số

lượng lớn gồm: nhựa epoxy, sợi thủy tinh, Polychlorinated Biphenyls (PCBs),

Polyvinyl Chrorua (PVC), nhựa nhiệt rắn, chì, thiếc, đồng, silicon, berili, cacbon,

sắt và nhôm Các chất được tìm thấy với số lượng nhỏ gồm cadimi, thủy ngân, tali

Các yếu tố được tìm thấy với dạng vết là: antimon, asen, bari, bitmut, bo, coban,

gali, gecmani, vàng, niken, bạch kim, seli, bạc,…[8]

Theo báo cáo của chương trình thu gom chất thải điện tử để tái chế ở Mỹ, các

đối tượng chính được quan tâm đến là TV, máy tính và màn hình, trong đó các

thành phần như kim loại (49%), nhựa (33%), CRT (ống phóng tia điện tử) (12%)

chiếm hơn 90% khối lượng của chất thải thu thập được [8]

Các vật liệu chính được tìm thấy trong WEEE là kim loại đen (38%), kim loại

màu (28%), nhựa (19%), thủy tinh (4%), các thành phần khác bao gồm gỗ, cao su,

sứ… (11%) [28], các vật liệu có trong các thiết bị điện tử được trình bày trong bảng I.3

Bảng I.3 Khối lượng trung bình và thành phần chất thải điện tử của

các thiết bị thông dụng [28]

(Đơn vị: % khối lượng)

Thiết bị

Khối lượng

TB (kg)

Kim loại đen

Kim loại màu

Thủy tinh Nhựa

Linh kiện điện

tử

Thành phần khác

Hiện nay, chất thải điện tử đang là đối tượng được nghiên cứu nhiều vì chúng

có chứa thành phần nguy hại và một lượng lớn kim loại quý có giá trị kinh tế cao

Trong đó, các tác động môi trường tiềm ẩn và những rủi ro lớn cho sức khỏe con người đều liên quan đến các hóa chất độc hại được tìm thấy trong chất thải điện tử nếu như chúng không được xử lý triệt để Đáng chú ý là các thành phần có chứa kim loại nặng như chì, thủy ngân, cadimi, crom và chất làm chậm cháy brôm (BFRs) vì BFRs có thể làm phát sinh dioxin và furan trong quá trình đốt cháy Các thành phần nguy hại khác của chất thải điện tử được trình bày trong bảng I.4

Bảng I.4 Các chất nguy hại có thể có trong chất thải điện tử [28]

Thành phần Lượng chất nguy hại có thể có

Chất tải lạnh Chất làm suy giảm tầng ozon

Nhựa Chất làm dẻo hóa, BFRs

Chất cách nhiệt Amiăng, gốm chịu nhiệt

Thủy tinh Chì, thủy ngân (nếu được tráng)

CRT Chì, antimon, thủy ngân, phosphor

Bản mạch Chì, beri, antimon, BFRs

Đèn huỳnh quang Thủy ngân, phosphor, chất chậm cháy

Pin Chì, liti, cadimi, thủy ngân

Dây cáp điện BFRs, chất dẻo hóa

Bên cạnh đó, chất thải điện tử cũng chứa một lượng đáng kể các kim loại quý

và kim loại có giá trị Ở Mỹ, vào năm 1998 khoảng trên 29.000 tấn kim loại được thu hồi từ tái chế thiết bị điện và điện tử thải trong đó có nhôm là 4.500 tấn, thép là 19.900 tấn, đồng là 4.600 tấn, và các kim loại quý (vàng, paladi, bạch kim, bạc) là 1 tấn [8] Bảng I.5 trình bày về khối lượng của kim loại quý và kim loại có giá trị trong các mẫu chất thải điện tử khác nhau Trong những mẫu chất thải điện tử này, khối lượng của các kim loại quý, đặc biệt là vàng có nhiều nhất là ở điện thoại di động thải với 350 ppm [18]

Bảng I.5 Tỷ lệ của các kim loại quý và kim loại có giá trị trong các mẫu chất thải điện tử khác nhau [18]

Đặc biệt có thể thấy, phần lớn EEE đều chứa bản mạch in (PCBs), đây là đối

tượng rất được quan tâm trong lĩnh vực tái chế vì thành phần vật liệu có trong nó,

ngoài ra PCBs còn chứa các chất độc hại như Pb, Hg, Cr,… Ước tính rằng PCBs

chiếm khoảng 6% khối lượng của tất cả chất thải điện tử, hàng năm có hơn 500000

tấn bản mạch in được phát sinh ở 27 nước thành viên của EU Trong thành phần của

bản mạch in, tổng kim loại chiếm 40% khối lượng, nhựa chiếm 30% khối lượng và

vật liệu gốm sứ chiếm 30% khối lượng (bảng I.6) [25] Trong số các kim loại, đồng

là kim loại chiếm hàm lượng cao nhất trong các bản mạch in từ 10-26,8% về khối

lượng

Các thành phần trong bản mạch: Trong bản mạch PC thải, bản mạch điện

thoại di động thải, bản mạch máy tính thải thì vàng và các kim loại quý khác chiếm hơn 80% về giá trị, còn trong bản mạch TV thải và đầu DVD thải thì chúng cũng đóng góp khoảng 50% về giá trị [4]

Bảng I.6 Các thành phần vật liệu trung bình của bản mạch in [25]

Vật liệu Thành phần

(% khối lƣợng) Vật liệu

Thành phần (% khối lƣợng) Kim loại Khoảng 40% Gốm sứ Khoảng 30%

Bảng I.7 Tỷ lệ của kim loại quý và kim loại có giá trị trong bản mạch in thải

Bảng I.8 Giá trị của các kim loại quý trong bản mạch in thải [18]

PC thải 0 16 1 1 3 4 62 13 79 Bản mạch

in thải 1 19 4 1 6 3 66 - 69

Từ bảng I.7 có thể thấy, hàm lượng vàng ở bản mạch ĐTDĐ thải là lớn nhất với 1200 ppm, tiếp đến là ở bản mạch chủ PC thải với 566 ppm Khối lượng của kim loại quý trong PCBs của các thiết bị điện tử điển hình là nhỏ (tính bằng đơn vị phần nghìn) nhưng xét về giá trị kinh tế là vô cùng lớn và vàng là kim loại cho giá trị cao nhất chiếm 91,5% ở bản mạch ĐTDĐ thải, 81% ở bản mạch chủ PC thải Trong các bản mạch in của điện thoại di động chứa hàm lượng trung bình của 0,12% vàng; 35,1% đồng; 4% thiếc và 2,7% chì với khối lượng trung bình của bản mạch in của mỗi điện thoại di động là 20 gam [5] Trong phế liệu hàn thành phần chủ yếu là Sn, Pb ở các dạng kim loại và ôxít kim loại do bị ôxy hóa trong quá trình hàn ở dạng xỉ [7]

I.1.3 Tái chế chất thải điện tử

Khác với các loại chất thải thông thường, chất thải điện tử thường được thu gom, tái sử dụng và tái chế với tỷ lệ cao do có chứa các vật liệu có giá trị và kim loại quý hiếm Tái chế chất thải điện tử là một chủ đề quan trọng không chỉ ở khía cạnh xử lý chất thải mà còn ở khía cạnh thu hồi các vật liệu có giá trị và được coi là nguồn tài nguyên thứ cấp

Hiện nay, ở các nước đang phát triển việc tái chế chất thải điện tử phần lớn chưa được kiểm soát hết mà thường được xử lý để thu hồi các vật liệu có giá trị ở các hộ gia đình, các làng nghề hoặc các doanh nghiệp tư nhân nhỏ với các phương pháp tái chế thô sơ Ngoài lượng chất thải điện tử phát sinh ở trong nước, còn có chất thải điện tử từ các nước phát triển chuyển sang tạo nên một “bãi rác điện tử” khổng lồ của thế giới nằm ngay trên đất nước mình như Trung Quốc, Ấn Độ và Pakistan [24]

Nếu tái chế diễn ra ở các nước nhập khẩu WEEE như Trung Quốc và Ấn Độ, được coi là “sân sau” tái chế với công nghệ lạc hậu và thiết bị thô sơ thì hiệu quả kinh tế rất thấp, đồng thời gây tác động lớn đến môi trường Thiết bị và phụ tùng được đốt ở ngoài trời để tuyển các kim loại, các kim loại được hòa tách với cyanua

hoặc các axít mạnh mà không có biện pháp bảo vệ hoặc xử lý dòng thải, các thành phần thải được thải bỏ trực tiếp vào môi trường Nhiều tác động môi trường từ hoạt động này xảy ra ở 3 cấp độ: (a) từ chính các sản phẩm khi chôn lấp, như sự giải phóng của chì và thủy ngân, (b) do quá trình không đạt chuẩn, như dioxin hình thành trong quá trình đốt của các nhựa halogen hóa hoặc nấu chảy mà không có hệ thống xử lý khí thải phù hợp và (c) từ các hóa chất sử dụng trong quá trình tái chế,

NOx và dòng thải từ quá trình hòa tách, thủy ngân từ hỗn hống để thu hồi vàng và bạc [4] Trong thực tế ở Trung Quốc, một số người chỉ đơn giản tháo gỡ các thiết bị, bán các bộ phận hữu ích và thải bỏ trực tiếp phần còn lại vào môi trường [30] Hạn chế lớn nhất của hệ thống tái chế chất thải điện tử hiện nay ở Ấn Độ là không kiểm soát được lượng phát thải của các chất ô nhiễm mà chúng được đưa thẳng vào môi trường đất, nước và không khí Khói, tro bụi và hóa chất độc hại không chỉ ảnh hưởng đến người lao động tiếp xúc trực tiếp với chất thải điện tử mà còn với cộng đồng dân cư xung quanh [27]

Ở các nước phát triển, tái chế chất thải điện tử có thể chia thành ba bước chính: (1) tháo rời: tháo rời một cách chọn lọc, nhắm mục tiêu vào các thành phần

có giá trị và độc hại để xử lý đặc biệt; (2) làm giàu: sử dụng quá trình hóa học và quá trình luyện kim để làm giàu những vật liệu mong muốn, tức là chuẩn bị vật liệu cho quá trình tinh chế; (3) bước cuối cùng là tinh chế: các vật liệu đã làm giàu được

xử lý lại hoặc được làm sạch bằng các quá trình tinh luyện [24]

Tuy công nghệ tái chế có hiện đại hơn các nước đang phát triển nhưng cũng không tránh khỏi những nguy hiểm và rủi ro liên quan đến xử lý chất thải điện tử: 1) liên quan đến giai đoạn tháo gỡ: khả năng phát tán ngẫu nhiên và làm đổ tràn các chất nguy hiểm Ví dụ như thủy ngân trong các nguồn sáng (đèn huỳnh quang trong các máy quét, máy photocopy,…) cũng như trong các thiết bị chuyển mạch có thể phát tán vào không khí một khi cơ sở tái chế phá vỡ vỏ thiết bị; 2) quá trình xử lý cơ học: liên quan đến các bước tách và làm giảm kích thước Quá trình băm nhỏ, mài hay làm giảm kích thước sinh ra nhiều bụi có chứa nhựa, kim loại, gốm sứ và silic

oxit; 3) quá trình hỏa luyện là lượng khí thải có chứa hơi kim loại có điểm nóng chảy thấp như đồng, cadimi, chì,…; 4) quá trình thủy luyện được sử dụng để tiếp tục nâng cấp và làm sạch các kim loại được thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện liên quan đến rủi ro phơi nhiễm hơi axít, axít ở dạng dung dịch [24]

Do đó, việc phát triển một công nghệ tái chế chất thải điện tử phù hợp vừa giải quyết được vấn đề môi trường, giúp khôi phục nhiều nguyên vật liệu hữu ích mà không phải khai thác trực tiếp từ thiên nhiên, vừa mang lại hiệu quả kinh tế cao nhờ tái chế các nguồn có giá trị; cụ thể:

Với khoảng 300 tấn vàng được sử dụng trong công nghiệp điện tử mỗi năm (293 tấn năm 2008, 246 tấn vào năm 2009) chiếm khoảng 12% tổng lượng vàng được khai thác hàng năm từ các mỏ vàng trên thế giới, các thiết bị điện tử sau sử dụng cho thấy một tiềm năng tái chế quan trọng về nguồn cung cấp vàng thứ cấp Với nồng độ vàng đạt được là 300 – 350 g/tấn ĐTDĐ và 200 – 250 g/tấn bản mạch máy tính, “khu mỏ đô thị’’ này là phong phú hơn đáng kể so với lượng vàng có sẵn trong quặng thô [4] Mặt khác, để khai thác được vàng ở các mỏ quặng, con người phải đào các hầm lò sâu hàng nghìn mét hoặc san bằng các quả núi ảnh hưởng và làm thay hệ sinh thái tại địa điểm khai thác

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) đã xác định có bảy lợi ích chính khi sử dụng sắt và thép phế liệu thay vì sử dụng vật liệu là quặng sắt và than

để sản xuất thép mới [17]

Bảng I.9 Bảy lợi ích khi sử dụng sắt và thép phế liệu để sản xuất thép mới [17]

1 Tiết kiệm năng lượng 74

2 Tiết kiệm việc sử dụng vật liệu thô 90

3 Giảm ô nhiễm không khí 86

6 Giảm chất thải của việc khai khoáng 97

Bảng I.10 Sử dụng vật liệu tái chế tiết kiệm năng lượng hơn

so với sử dụng vật liệu là quặng sắt và than [17]

Vật liệu Tiết kiệm năng lượng (%)

Tuy nhiên, “khoáng vật” trong các sản phẩm phế liệu là hoàn toàn khác so với

các quặng thông thường ở mỏ vàng: trên 60 các yếu tố khác nhau liên kết chặt chẽ

với nhau bằng những lắp ráp phức tạp và những kết nối nhỏ, điều này đòi hỏi phải

có các quá trình luyện kim, đặc biệt có hệ thống xử lý khí thải để thu hồi vàng và

lượng lớn các kim loại có giá trị khác [4]

I.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI VÀNG TỪ BẢN MẠCH ĐIỆN TỬ

I.2.1 Phương pháp hỏa luyện

Kỹ thuật hỏa luyện là phương pháp truyền thống để thu hồi các kim loại màu

cũng như là các kim loại quý từ chất thải điện tử, bao gồm các quá trình như thiêu

đốt, nóng chảy trong lò hồ quang plasma hoặc lò đứng, thiêu kết, nấu chảy và phản

ứng trong pha khí ở nhiệt độ cao Trong quá trình này, các phế liệu bị cháy trong lò

hoặc trong một bể nóng chảy để loại bỏ nhựa và các oxit khó cháy [18]

Bên cạnh đó, phương pháp hỏa luyện còn tồn tại những hạn chế như sau:

Các lò nung tích hợp không thể thu hồi nhôm và sắt như các kim loại khác mà

chúng được chuyển vào trong xỉ

Sự có mặt của chất chậm cháy halogen (HFR) trong chất tiếp liệu của lò nung

có thể dẫn đến sự hình thành dioxin nếu như không có biện pháp xử lý Xử lý chất

thải điện tử bằng các lò đốt truyền thống gặp phải một số thách thức vì thông

thường chúng được thiết kế để xử lý tập trung trong ngành mỏ hoặc là các phế liệu

chỉ chứa đồng Còn với các lò đốt công nghệ cao thì đòi hỏi chi phí đầu tư và chi phí vận hành rất lớn

Các thành phần sứ và thủy tinh trong chất thải điện tử làm tăng lượng xỉ trong

lò và qua đó làm tăng sự mất mát của kim loại quý và kim loại cơ bản

Phương pháp hỏa luyện chỉ có thể tách được một phần kim loại dẫn đến làm giảm lượng kim loại có giá trị có thể thu hồi được Hơn nữa, sau xử lý hỏa luyện cần phải có kỹ thuật thủy luyện và điện hóa

Các kim loại quý tồn tại một thời gian dài suốt quá trình hỏa luyện và chỉ thu được ở cuối quá trình, do đó chúng có thể bị mất qua con đường bay hơi

I.2.2 Phương pháp thủy luyện

Kỹ thuật thủy luyện bao gồm hai bước chính: (1) hòa tách các vật liệu rắn bằng các dung môi; (2) dung dịch hòa tách được tiến hành tách và tinh chế bằng phương pháp kết tủa, trích ly, hấp phụ và trao đổi ion để phân lập và làm giàu các kim loại cần quan tâm [18]

So với phương pháp hỏa luyện thì phương pháp thủy luyện là chính xác hơn,

có thể dự đoán trước và dễ dàng kiểm soát hơn [18]

I.2.2.1 Hòa tách vàng

Hòa tách là quá trình chiết xuất một phần tử hòa tan từ một chất rắn bằng một dung môi Các hóa chất hòa tách thường được sử dụng trong thu hồi các kim loại quý bao gồm cyanua, halogen, thioure, và thiosulfate Trong đó, cyanua là dung môi

đã được dùng hơn một thế kỷ nay để hoà tách vàng vì quá trình hoà tách này đơn giản và lợi về kinh tế, song cyanua có nhược điểm là dùng nó để hoà tách quặng vàng nghèo không hiệu quả, thời gian hoà tách lâu Nó tương tác mạnh với kim loại màu khác có trong quặng và gây độc hại cho môi trường

a Hòa tách bằng cyanua

Đã hơn một thế kỷ qua, cyanua là hóa chất dùng để khai thác vàng trong các ngành công nghiệp khai thác mỏ Cơ chế hòa tan vàng trong dung dịch cyanua về

bản chất là một quá trình oxy hóa khử Các phản ứng tổng thể được thể hiện dưới đây:

4Au + 8CN-  4[Au(CN)2]- + 4e (1)

O2 + 2H2O + 4e  4OH- (2)

Sự hòa tan tối đa của vàng, bạc, bạch kim, paladi trong dung dịch cyanua có thể thu được ở giá trị pH từ 10 đến 10,5 [18] Tuy nhiên, việc sử dụng cyanua để hòa tách kim loại ở các mỏ quặng đã gây ô nhiễm nghiêm trọng cho các con sông và nguồn nước ngầm nơi khai thác nên đã có những đề xuất khác thay thế cho cyanua

mà điển hình là thioure, thiosulfate

b Hòa tách bằng halogen

Các halogen (flo, clo, brom, iot ) được sử dụng cho hòa tan vàng còn có trước cả phương pháp cyanua hóa Tuy nhiên, chỉ có clo/clorua là được áp dụng trong công nghiệp với quy mô lớn Tốc độ clo hóa là cao ở pH thấp, nhiệt độ cao và diện tích bề mặt lớn Hóa chất truyền thống để hòa tan vàng là nước cường toan với

tỷ lệ của HCl: HNO3 là 3:1 theo phản ứng (3) và (4) [18]

2HNO3 + 6HCl  2NO + 4H2O + 3Cl2 (3) 2Au + 11HCl + 3HNO3  2HAuCl4 + 3NOCl + 6H2O (4) Hòa tan vàng bằng clorua cho hiệu quả cao nhưng lại khó áp dụng hơn hòa tách vàng bằng cyanua vì hai lý do chính sau :

Thiết bị lót cao su và thép không gỉ đặc biệt cần thiết để chống axít ăn mòn cao và các điều kiện oxy hóa

Khí clo rất độc hại phải được kiểm soát để tránh nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe

c Hòa tách bằng thioure

Trong môi trường axít thioure ((NH2)2CS) hòa tan vàng để hình thành một phức cation; phản ứng xảy ra nhanh và vàng chiết ra có thể đạt được tới 99% theo phản ứng (5) [18]

Au + 2CS(NH2)2  [Au(CS(NH2)2)2]+ + e (5) Mặc dù hiệu quả hòa tan vàng của thuốc thử thioure là cao, tuy nhiên vẫn còn tồn tại một số hạn chế : đắt hơn cyanua; lượng tiêu thụ của thioure trong hòa tách vàng là cao bởi vì nó dễ dàng bị oxy hóa trong dung dịch;…

d Hòa tách bằng thiosulfate

Thiosulfate (S2O32-), một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong xử lý ảnh, phép chuẩn độ Iot, tinh chế vàng và trong công nghiệp dược phẩm,… nó cũng được đề xuất như một hợp chất thay thế cho cyanua của nhiều nhà nghiên cứu Sự hòa tan vàng trong dung dịch amoni thiosulfate là một phản ứng oxy hóa khử được xúc tác bởi sự có mặt của ion Cu (II) Cơ chế của hòa tách vàng bằng amoni thiosulfate được khảo sát bởi Aylmore và Muir [21] thể hiện ở phản ứng (6)

Au + 5[S2O3]2- + [Cu(NH3)4 ]2+ [Au(S2O3)2]3- + 4NH3 + [Cu(S2O3)3]5- (6) Theo kết quả nghiên cứu của J Cui và L Zhang [18], có thể thấy rằng phức thiosulfate vàng là khá ổn định một khi nó được hình thành Tuy nhiên, môi trường kiềm là cần thiết để ngăn ngừa sự phân ly của thiosulfate bởi axít Khoảng pH được quyết định bởi đệm amoniac/amoni (pH = 9,25, ở nhiệt độ 25oC), sự ổn định của thiosulfate sẽ giảm ở nhiệt độ cao hơn và giá trị pH thấp hơn Vấn đề chính hòa tách vàng bằng thiosulfate là tiêu thụ thuốc thử cao trong quá trình hòa tách và quá trình thường là chậm Tuy nhiên, hòa tách bằng thiosulfate lại có lợi thế lớn là rất thân thiện với môi trường và hiện nay chưa tìm ra được phương pháp nào đơn giản và giá thành hợp lý hơn nên việc sử dụng dung dịch thiosulfate để thu hồi vàng là sự lựa chọn có tính khả thi

I.2.2.2 Thu hồi vàng từ dung dịch hòa tách

Các phương pháp thu hồi vàng từ dung dịch hòa tách được sử dụng hiện nay là phương pháp kết tủa, điện phân Tuy nhiên, những phương pháp này có nhiều hạn chế nên đang có nhiều hướng nghiên cứu mới là phương pháp trích ly, hấp phụ bằng than hoạt tính và trao đổi ion

Bảng I.11 Ưu và nhược điểm của các phương pháp thu hồi vàng

sự bốc hơi và sự hòa tan trong nước làm ô nhiễm nước

Phương pháp trích ly chỉ áp dụng cho dung dịch có hàm lượng kim loại lớn

nó thì đòi hỏi phải có dụng cụ chuyên ngành Tuy nhiên, việc hấp phụ bằng than hoạt tính chỉ áp dụng cho phức vàng cyanua và phải được tái sinh bằng nhiệt hơn là xử lý hóa học, trong khi chỉ cần một sự lựa chọn cẩn thận của dung môi giải hấp là có thể cho phép giải hấp nhựa và các bước tái sinh diễn ra tương thích Không giống như than, các nhóm chức năng của nhựa polime được thiết kế riêng cho độ chọn lọc của một ion hoặc một phức [1]

Mặc dầu có nhiều phương pháp thu hồi vàng từ chất thải điện tử, song mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng của chúng Song, phương pháp trao đổi ion

và hòa tách vàng bằng dung dịch thiosulfate là có khả thi nhất, đặc biệt trong phạm

vi nghiên cứu cũng như vì sự an toàn môi trường nên phương pháp mà trong luận văn nêu ra là thu hồi vàng bằng phương pháp trao đổi ion, vừa mang lại hiệu quả thu hồi cao, vừa lại bảo vệ môi trường, do hóa chất sử dụng trong thí nghiệm là hóa chất thân thiện môi trường

I.3 VẬT LIỆU TRAO ĐỔI ION VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN

I.3.1 Các loại nhựa trao đổi ion

Các loại nhựa trao đổi ion thường là các sản phẩm đồng trùng hợp giữa các phân tử styrol và divinylbenzen hoặc nhựa phenolformandehit có gắn các nhóm chức khác nhau [3] Tùy thuộc dấu của các nhóm chức mà có được các ionit khác nhau Cationit là những ionit có khả năng trao đổi cation, còn anionit điển hình được biết đến là cationit và anionit là những ionit có khả năng trao đổi anion [3] Cationit axít mạnh: có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường trung tính, kiềm, axít yếu nên khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch Nhóm đặc trưng thường là –SO3H, -PO3H Cationit axít yếu: phân ly yếu trong môi trường axít, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của dung dịch Trong môi trường kiềm khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn Nhóm đặc trưng thường là -COOH, -OH

Anionit kiềm mạnh: nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4 (-N+R3OH-), mức độ phân ly tốt trong tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi của chúng không phụ thuộc vào pH của môi trường [2]

Anionit kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu [2]

Trong trường hợp thu hồi vàng từ dung dịch hòa tách thiosulfate, nhựa được

sử dụng là nhựa bazơ mạnh, có phương trình trao đổi ion ở dạng tổng quát [19]:

trong đó: ]- là phần không hoạt tính của nhựa,

R là gốc -CH3 đối với nhựa bazơ mạnh loại I ,và

R là gốc -(CH3)N-CH2-CH2OH đối với nhựa bazơ mạnh loại II

I.3.2 Một số đặc trưng của nhựa trao đổi ion

Các ionit có một số đặc trưng quan trọng sau:

Dung lượng trao đổi

Dung lượng trao đổi ion là khả năng trao đổi tính bằng mol hay đương lượng của một chất trao đổi ion trên một đơn vị khối lượng Do chất trao đổi ion hữu cơ (nhựa) có chứa nhiều nước (40-60%) nên dung lượng trao đổi của thương phẩm thường được tính theo thể tích hạt chất trao đổi [2]

Dung lượng trao đổi có thể được biểu diễn bằng số mol đương lượng trên một đơn vị khối lượng hay thể tích của ionit khi trao đổi đạt cân bằng Trong thực nghiệm thường sử dụng đơn vị của dung lượng trao đổi là mg/g [3]

Tính trương của nhựa

Độ trương nở phụ thuộc vào mức độ liên kết ngang và độ liên kết ngang này không đều trong toàn bộ mạng, hạt nhựa càng lớn sự phân bố càng ít đồng đều [2] Nhựa có số liên kết ngang càng bé thì khả năng trương càng lớn Ví dụ loại nhựa có liên kết ngang X0,5-X2 bị trương từ 5-20 lần trong khi nhựa X15-X20 chỉ trương 1,5 lần khi tiếp xúc với nước [2]

Tính chọn lọc của nhựa trao đổi ion

Tính chọn lọc của nhựa biểu hiện ở ái lực của nhựa với các ion Nhựa có thể trao đổi với ion này trong dung dịch dễ hơn ion kia [3]

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM THU HỒI VÀNG

TỪ DUNG DỊCH HÒA TÁCH VÀNG

II.1 HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM

Các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu này thuộc loại hóa chất tinh khiết

phân tích (PA) Các hóa chất này được sử dụng trực tiếp bằng cách hòa tan chúng

trong nước cất hai lần Danh mục các loại hóa chất sử dụng trong nghiên cứu và

xuất xứ của chúng được trình bày trong bảng II.1

Bảng II.1 Hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu

Tên Công thức hóa học Xuất xứ

Natri thiosulfate Na2S2O3.5H2O Trung Quốc

Đồng sulfate CuSO4.5H2O Trung Quốc

Amoni clorua NH4Cl Merck-Đức

Dung dịch amoniac (25 %) NH4OH Merck-Đức

Natri clorua NaCl Trung Quốc

Axít clohidric (3638 %) HCl Trung Quốc

Axít nitric (65 %) HNO3 Merck-Đức

Natri hidroxit NaOH Trung Quốc

Dung dịch chuẩn vàng 1000 mg/l HAuCl4 trong HCl 2M Merck-Đức

II.2 THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM

Những thiết bị sử dụng cho nghiên cứu này là những thiết bị thí nghiệm thông

thường trong phòng thí nghiệm Thiết bị cũng như các tính năng chính cũng như

Bảng II.2 Các thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu

Tên Hãng Model Tính năng chính

Máy bơm định

lượng

Masterflex Cole Parmer, Mỹ 7518-00 Bơm dung dịch

Máy điều nhiệt PolyScience, Mỹ 9706 Điều chỉnh nhiệt độ

(-20oC  80oC)

Máy khuấy từ KIKA – WERKE,

Đức IP21 100  1100, vòng/phút Máy lắc GFL, Đức D30938 20  500 vòng/phút

Máy thổi khí ABAC, Italia Pole Position

Xác định hầu hết các kim loại có trong mẫu đất, nước, khí

Ngoài ra, một số dụng cụ thủy tinh thí nghiệm được sử dụng là: bình tam giác

cổ nhám 100 ml; bình định mức 50 ml, 100 ml, 200 ml, 1000 ml; cốc, pipet, ống

đong, đũa và các dụng cụ thí nghiệm khác kèm theo

II.3 NHỰA TRAO ĐỔI ION

Nhựa trao đổi ion sử dụng cho nghiên cứu này là nhựa anionit bazơ mạnh gồm

3 loại sau: Dowex 21K Cl, Dowex 22 Cl, Dowex Marathon MSA do Sigma-aldrich cung cấp Một số đặc tính vật lý, hóa học của các nhựa trao đổi ion này được đưa ra

ở bảng II.3

Bảng II.3 Đặc trưng chính của các loại nhựa sử dụng trong nghiên cứu

Nhựa Đặc tính

Dowex 21K Cl [12]

Dowex 22 Cl [13]

Dowex Marathon MSA [14]

Mạng Styren-DVB Styren-DVB Styren-DVB

Cấu trúc Gel Xốp lớn Xốp lớn

Nhóm chức năng Amin bậc bốn,

dạng I

Amin bậc bốn, dạng II

Amin bậc bốn, dạng II

100oC (dạng Cl-)

46oC (dạng OH-)

60oC (dạng OH-)

100oC (dạng Cl-) II.4 DUNG DỊCH THÍ NGHIỆM

Dung dịch hòa tách từ bản mạch in điện thoại di động thải sử dụng trong nghiên cứu này được lấy từ nghiên cứu trước đó của nhóm nghiên cứu khác [29], có

pH nằm trong khoảng 9,4-9,6 và nồng độ vàng là 20 – 40 mg/l; thành phần dung dịch hòa tách gồm [Au(S2O3)2 ]3-, [Cu(S2O3)3 ]5- và [Cu(NH3)4 ]2+

Như đã trình bày ở phần I.2.2, vàng trong bản mạch in điện thoại di động được hòa tách trong hệ dung dịch đồng – amoniac - thiosulfate theo phương trình phản ứng (6) Sản phẩm của quá trình hòa tách ngoài anion [Au(S 3-

[Cu(S2O3)3]5- Phức này sẽ trao đổi ion cạnh tranh trên anionit với phức vàng [Au(S2O3)2]3- dẫn đến làm giảm hiệu quả thu hồi vàng của nhựa trao đổi anion cũng như giảm độ tinh khiết của dung dịch vàng sau khi hoàn nguyên

Để khắc phục hiện tượng này, anion [Cu(S2O3)3]5- được chuyển hóa thành cation [Cu(NH3)4]2+ bằng cách sục không khí vào dung dịch hòa tách Khi đó, anion [Cu(S2O3)3 ]5- được chuyển hóa theo phương trình phản ứng (8) [21]

2[Cu(S2O3)3]5- + 8NH3 +1/2O2 + H2O  2[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- + 6[S2O3]2- (8) Sau khi sục không khí, dung dịch chuyển từ không màu sang màu xanh (màu đặc trưng của phức [Cu(NH3)4]2+

II.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

II.5.1 Quy trình chuẩn bị nhựa trao đổi ion

Hoạt hóa nhựa: trước khi tiến hành thí nghiệm trao đổi ion, nhựa bazơ mạnh được hoạt hóa bằng cách ngâm trong dung dịch NaCl 5% [2] với tỷ lệ rắn/lỏng là 50 g/L trong vòng 24 giờ với tốc độ khuấy trộn 200 vòng/phút Sau đó, nhựa được lọc

ra khỏi dung dịch muối và rửa sạch nhiều lần bằng nước cất hai lần rồi sấy khô ở nhiệt độ 60oC [2, 17, 18, 19]

Xác định khối lượng riêng của nhựa sau khi sấy khô: Với mỗi loại nhựa bazơ mạnh đã hoạt hóa và sấy khô, lấy một thể tích nhựa đem xác định khối lượng của chúng thì tính được khối lượng riêng của các loại nhựa: Dowex 21K Cl, Dowex 22

Cl, Dowex Marathon MSA, tương ứng là 0,722 g/ml, 0,735 g/ml và 0,705 g/ml Làm trương nở nhựa: trước mỗi thí nghiệm khảo sát theo thời gian của quá trình trao đổi ion, nhựa đã hoạt hóa được cân với khối lượng xác định rồi làm trương bằng nước cất hai lần trong khoảng thời gian vừa đủ để đảm bảo rằng nhựa

có thể trao đổi bình thường ngay sau khi tiếp xúc với dung dịch hòa tách