Xúc tác quang hóa tio2 xử lý cr(vi) và chất hữu cơ trong nước thải

Những nghiên cứu gần đây đã nghiên cứu sử dụng TiO2 trên các chất mang như zeolit HZSM-5, zeolit Y… Bên cạnh đó, nhiều chất mang khác cũng được chú ý như SiO2, ZnO, cacbon hoạt tính, pol

-

Chuyên ngành: K ỹ thuật hóa học

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào

Hà Nội, ngày tháng 4 năm 2013

Học viên thực hiện

Trần Thị Hương

Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hoá dầu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Minh Thắng

Đầu tiên, em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Minh Thắng vì sự hướng dẫn tận tình và những đóng góp khoa học sắc bén trong quá trình nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn cô đã tạo điều kiện để em tham gia nghiên cứu khoa học, tiếp cận với những thiết bị và phương pháp nghiên cứu hiện đại

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tập thể thầy cô giáo Viện kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội vì những giờ giảng nhiệt tình và bổ ích trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu tại trường Đặc biệt, em rất biết ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên đã luôn khuyến khích và tạo điều kiện để em có thể trau dồi kiến thức khoa học

Đối với các thành viên trong nhóm nghiên cứu, em xin nhiệt thành cảm ơn các anh, chị đã nhiệt tình giúp đỡ phân tích BET, sự giúp đỡ về tài liệu nghiên cứu, những đóng góp khoa học hữu ích

Em cũng xin gửi lời biết ơn của mình đến các anh, chị đang công tác tại Phòng thí nghiệm Công nghệ và Vật liệu thân thiện môi trường, Viện Khoa học và Công nghệ tiên tiến, ĐH Bách Khoa HN vì những giúp đỡ trong quá trình phân tích

mẫu như phân tích BET, Đặc biệt, em xin cảm ơn thầy Trần Quang Tùng– cán bộ

Bộ môn Hoá Phân tích, thầy đã rất nhiệt tình giúp đỡ em phân tích phổ hấp thụ Vis

Trần Thị Hương

Tháng 4 năm 2013

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 TÌNH HÌNH CHUNG VỀ NƯỚC THẢI 3

1.1 XÚC TÁC QUANG HOÁ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP 3

1.1.1 Xúc tác quang hoá trên cở sở vật liệu bán dẫn 3

1.1.2 Nước thải và các phương pháp xử lý Cr(VI) trong nước thải 3

1.1.3 Phản ứng quang hóa xử lý Cr (VI) trên cơ sở xúc tác titan oxyt 5

1.2 TITAN OXIT 6

1.2.1.Tính chất của titan oxit 6

1.2.2 Cấu trúc tinh thể 11

1.2.3 Ứng dụng 12

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÁC TIỀN CHẤT SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP TITAN OXIT 16

1.3.1 Titan tetraclorua TiCl4 16

1.3.2 Chất tạo cấu trúc Brij56 20

1.4 TỔNG QUAN VỀ CHẤT MANG 21

1.4.1 Chất mang Cordierite 21

1.4.2 Chất mang γ-Al2O3 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 HOÁ CHẤT SỬ DỤNG 25

2.2 QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC TiO2 26

2.2.1 Theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt 26

2.3.2 Tổng hợp cordierite từ cao lanh, MgO, Al(OH)3 và dolomit 28

2.3.3 Xử lý bề mặt Cordierite bằng dung dịch HCl 36% 29

2.4 QUY TRÌNH TẨM XÚC TÁC LÊN CHẤT MANG 29

2.4.1 Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm huyền phù 29

2.4.2 Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm dung dịch 29

2.5 QUY TRÌNH TỔNG HỢP VIÊN XÚC TÁC HỖN HỢP TiO2 - Al2O3 SỬ DỤNG CHẤT KẾT DÍNH THỦY TINH LỎNG 30

2.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG QUANG HOÁ KHỬ Cr(VI) 32

2.6.1 Phản ứng quang hoá khử Cr(VI) thành Cr(III) 32

2.6.2 Phương pháp xác định hàm lượng Cr(VI) 33

2.6.3 Phương pháp xác định COD 35

2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HOÁ LÝ CỦA XÚC TÁC 37

2.7.1 Phương pháp hấp phụ xác định diện tích bề mặt và phân bố mao quản 37

2.7.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 39

2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC VÀ CHẤT MANG 46

3.1.1 Kết quả phân tích xúc tác TiO2 bằng phương pháp nhiễu xạ XRD 46

3.1.2 Kết quả phân tích XRD của chất mang 47

3.1.3 Kết quả phân tích XRD của xúc tác TiO2 mang trên chất mang 49

3.1.4 Kết quả đo diện tích bề mặt 50

3.1.5 Hình thái bề mặt các mẫu xúc tác qua kính hiển vi 52

3.1.6 Kết quả phân tích SEM 54

3.2 HÀM LƯỢNG XÚC TÁC TiO2 TẨM LÊN CHẤT MANG 56

3.3 ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG 58

3.4 HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC DƯỚI TÁC DỤNG CỦA TIA UV 59

3.4.3 Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác 64 3.4.4 Ảnh hưởng chất hữu cơ trong dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính xúc tác 67 3.4.5 Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) trong dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính xúc tác 69 3.5 KHẢ NĂNG OXY HOÁ HỢP CHẤT HỮU CƠ CỦA XÚC TÁC 72 3.5.1 Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ (tại giá trị COD cao) của xúc tác TiO2/chất mang 72 3.5.2 Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ (tại giá trị COD thấp) của xúc tác TiO2/chất mang 73 3.5.3 Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ tại giá trị COD thấp của xúc tác TiO2 dạng bột 74 KẾT LUẬN 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

Bảng 1.2: Tính chất của các pha tinh thể của titan oxit 7

Bảng 1.3: Tính chất vật lý điển hình của titan oxit 7

Bảng 1.4: Tính chất vật lý của TiCl4 17

Bảng 1.5: Tính chất vật lý của Brij56 20

Bảng 1.6: Một số tính chất của Cordierite 21

Bảng 1.7: Một số tính chất của Al2O3 24

Bảng 2 1: Bảng ký hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp 31

Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác và chất mang 51

Bảng 3.2: Hàm lượng xúc tác tăng sau khi tẩm TiO2 lên chất mang 57

Bảng 3.3: Khối lượng mẫu phản ứng và hàm lượng mẫu thay đổi sau phản ứng 59

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO2 đến khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ của xúc tác 73

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của chất mang đến khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ của xúc tác 74

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp TiO2 75

Hình 1.2: Sự hấp thụ năng lượng và tạo ra các oxy hoạt động của titan oxit 8

Hình 1.3: Cơ chế quá trình siêu thấm ướt của titan oxit 10

Hình 1.4: Quá trình siêu thấm ướt trên bề mặt titan oxit 10

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng anatase 11

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng rutile 12

Hình 1.7: Các dẫn xuất của Titan tetraclorua 18

Hình 1.8: Cơ chế phản ứng tổng hợp Brij56 [5] 21

Hình 1.9: Minh họa cấu trúc lục không gian của Cordierite[6] 22

Hình 1.10: Sự sắp xếp các nguyên tử oxy trong tinh thể γ-Al2O3 22

Hình 1.11: Vị trí Al3+ trong cấu trúc oxit nhôm 23

Hình 2.1: Sơ đồ quá trình tổng hợp theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt 27

Hình 2.2: Sơ đồ phản ứng quang hoá khử Cr(VI) 33

Hình 2.3: Đồ thị quan hệ nồng độ - độ hấp thụ trong khoảng nồng độ thấp 34

Hình 2.4: Đồ thị quan hệ nồng độ - độ hấp thụ trong khoảng nồng độ cao 34

Hình 2.5: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 39

Hình 2.6: Mô hình nhiễu xạ tia X 40

Hình 2.7: Nguyên lý tính giá trị góc tới 41

Hình 2.8: Cấu hình cơ bản của thiết bị chụp X-Ray 41

Hình 2.9: Tương tác giữa chùm electron sơ cấp và mẫu khi chụp hiển vi điện tử 42

Hình 2.10: Sơ đồ khối máy đo quang 44

Hình 3.1: Giản đồ XRD chuẩn của pha Anatas và Rutile 46

Hình 3.2: Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 tổng hợp theo các phương pháp khác nhau 47

Hình 3.3: Giản đồ XRD của Al2O3 48

Hình 3.4: Giản đồ XRD của Cordierite 48

Hình 3.5: Giản đồ XRD của viên xúc tác TiO2 mang trên Cordierite 49

Hình 3.6: Giản đồ XRD của Al-Ti-C1 dạng bột 50

Hình 3.7: Hình thái bề mặt của các mẫu xúc tác tổng hợp được trước phản ứng 53

Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu Al-Ti-Si 55

Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu Cord-Ti-HP-SA 56

Hình 3.12: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO2 lên Al2O3 đến hoạt tính xúc tác60 Hình 3.13: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO2 lên Cordierite 60

Hình 3.14: Mối quan hệ giữa chất mang và TiO2 đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-HP 62 Hình 3.15: Mối quan hệ giữa chất mang và TiO2 đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2 62

Hình 3.16: Mối quan hệ giữa chất mang và TiO2 đến hoạt tính xúc tác Cord-Ti-C263 Hình 3.17: Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác 65

Hình 3.18: Hình ảnh mẫu Al-Ti-HP-SA sau khi phản ứng và sau khi nhả hấp phụ Cr(VI) 66

Hình 3.19: Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác các mẫu tổng hợp theo phương pháp huyền phù và tẩm nóng 67

Hình 3.20: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2 68

Hình 3.21: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Cord-Ti-C2 68

Hình 3.22: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Ti-C1 69

Hình 3.23: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C269

1

MỞ ĐẦU

• Lí do chọn đề tài

Trong bối cảnh hiện nay, ô nhiễm nước luôn là một vấn đề lớn đối với việc

bảo vệ môi trường Nó được cho là nguyên nhân hàng đầu gây tử vong và bệnh tật

đối với con người và các sinh vật sống khác Nguyên nhân chính gây ô nhiễm nước

là do nước thải từ các nhà máy, xí nghiệp thải trực tiếp ra môi trường, không qua xử

lý Vì vậy, xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải từ các nhà máy sơn, mạ có chứa

một lượng lớn kim loại nặng độc hại như crôm(VI), chì, cacdimi… là một nhiệm vụ

quan trọng tại Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung

Xúc tác quang hoá thu hút ngày càng nhiều sự quan tâm của các nhà khoa

học, do những ứng dụng của nó trong việc xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường,

đặc biệt là ô nhiễm nước Trong số đó, titan oxyt được nghiên cứu nhiều hơn cả bởi

những tính chất hoá học ưu việt như hoạt tính cao, ổn định hóa học và giá thành

thấp TiO2 không chỉ có khả năng khử các kim loại độc hại như Cr(VI) về Cr(III) ít

độc hại mà đồng thời còn có khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ có mặt trong

nước thải Hàm lượng các chất hữu cơ trong nước cao sẽ làm giảm lượng oxi trong

nước nên ảnh hưởng xấu tới vi sinh vật, vì vậy việc xử lý các chất hữu cơ trong

nước cũng là một vấn đề đang được quan tâm nhiều Mà sự có mặt của các chất hữu

cơ được cho là có tác dụng tăng khả năng khử Cr(VI) vì chất hữu cơ là tác nhân khử

trong phản ứng oxi hóa khử Titan oxyt có thể được sử dụng dưới dạng bột, dạng

hạt nhỏ Tuy nhiên, trở ngại khi ứng dụng TiO2 là hạt xúc tác nhỏ gây khó khăn

trong việc tách xúc tác sau khi xử lý nước khi xúc tác được dùng dưới dạng huyền

phù

Trong khi đó, TiO2 được phân tán lên chất mang rắn dạng viên sẽ giúp dễ

dàng thu hồi xúc tác sau khi xử lý nước Những nghiên cứu gần đây đã nghiên cứu

sử dụng TiO2 trên các chất mang như zeolit HZSM-5, zeolit Y… Bên cạnh đó,

nhiều chất mang khác cũng được chú ý như SiO2, ZnO, cacbon hoạt tính,

polyester…Các nghiên cứu xử lý crôm (VI) trên thế giới cũng như Việt Nam sử

dụng xúc tác quang hóa TiO2 chủ yếu ở dạng bột, chưa có nhiều các nghiên cứu đã

công bố về xúc tác TiO2 mang trên các chất mang rắn trong việc xử lý kim loại có

2

độc tính cao crôm(VI) Vì việc đưa xúc tác TiO2 lên chất mang rắn rất khó để giữ

hoạt tính xúc tác như ban đầu Nên trong luận văn này sẽ tập trung vào nghiên cứu

quá trình xử lý Cr(VI) đồng thời oxi hóa chất hữu cơ sử dụng xúc tác quang hoá

titan oxit mang trên chất mang Al2O3 và gốm cordierite dạng viên là một hướng mới

và có tính ứng dụng cao

Nghiên cứu trong luận văn này tập trung vào quá trình xử lý Cr(VI) sử dụng

xúc tác quang hoá titan oxit mang trên chất mang Al2O3 và gốm cordierite dạng

viên

• Mục đích của đề tài

Mục đích của đề tài là tổng hợp được xúc tác quang hóa TiO2 mang trên các

chất mang Al2O3 và gốm cordierite dạng viên Yêu cầu của xúc tác là có độ bền cao

và có khả năng khử Cr(VI) là nguồn gây ô nhiễm môi trường, đồng thời, có khả

năng oxy hóa được các chất hữu cơ có mặt trong nước thải tạo giá trị COD cao

không mong muốn với nước thải

• Nội dung

- Chương 1 giới thiệu về titan oxit, những ứng dụng và sơ lược các nghiên

cứu hiện nay; tổng quan về nước thải và các phương pháp xử lý nước thải

- Chương 2 nêu lên các phương pháp thực nghiệm trong đồ án, bao gồm: các

phương pháp tổng hợp xúc tác và mang xúc tác lên chất mang, phương pháp nghiên

cứu hoạt tính xúc tác, các phương pháp phân tích đặc trưng hoá lý của xúc tác và

phương pháp xác định hàm lượng Cr(VI) trong nước thải và xác định giá trị COD

- Chương 3 đề cập và thảo luận các kết quả thu được từ quá trình nghiên

cứu

• Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nhiễu xạ tia X

- Phương pháp hấp phụ xác định diện tích bề mặt BET

- Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM

- Phương pháp hấp thụ UV-Vis

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

NGHIỆP

1.1 1 Xúc tác quang hoá trên cở sở vật liệu bán dẫn

Khả năng xúc tác cho phản ứng của titan oxyt có được là nhờ sự hình thành

các cặp lỗ trống - điện tử khi bị kích thích Cơ chế của quá trình này cũng giống như

cơ chế chung của các chất bán dẫn Nếu được kích thích bằng năng lượng thích hợp,

các electron hoá trị trong nguyên tử chất bán dẫn có thể dịch chuyển trạng thái từ

vùng hoá trị lên vùng dẫn, từ đó hình thành các lỗ trống khuyết electron tại vùng

hoá trị Không giống như kim loại với một chuỗi trạng thái của electron, chất bán

dẫn có vùng cấm ngăn cách giữa vùng hoá trị và vùng dẫn Tại vùng cấm, không

tồn tại trạng thái năng lượng nào của electron, và nó ngăn không cho các electron và

lỗ trống tái hợp với nhau Các cặp lỗ trống – electron này chính là tác nhân ban đầu

cho phản ứng oxy hoá khử Nhờ tính chất này, mà các chất bán dẫn nói chung và

titan oxyt nói riêng được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ, vô cơ gây ô nhiễm môi

trường

1.1 2 Nước thải và các phương pháp xử lý Cr(VI) trong nước thải

Cr(VI) là một kim loại nặng có độc tính cao trong nước thải Nó có mặt chủ yếu

trong nước thải các nhà máy mạ Nồng độ của các ion kim loại cao hơn nhiều so với

tiêu chuẩn cho phép trong nước thải sau khi xử lý (TCVN 5945-1995) Tiêu chuẩn Việt

Nam về nồng độ kim loại nặng trong nguồn nước được trình bày ở bảng 1.1

Nồng độ cao của Cr trong nước thải nhà máy mạ là do CrO3 - vật liệu cho

quá trình mạ crom Hầu hết các ion là các cation, trừ Cr, do đó, phương pháp xử lý

tốt nhất để loại bỏ chúng khỏi nước thải là keo tụ (kết tủa) Các ion ở dạng cation, ví

dụ Pb2+, Cu2+, Zn2+, Mn3+, sau khi xử lý được chuyển về dạng muối không hòa

tan và dễ dàng lọc tách khỏi dung dịch

4

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 về nước thải công nghiệp

STT Thông số Đơn vị (loại C - nước thải công Giá trị giới hạn

* Phương pháp trao đổi Ion: là phương pháp thay thế một hoặc một vài loại

ion trong dung dịch bằng một loại ion khác Trao đổi ion có thể được ứng dụng

trong quá trình bảo vệ môi trường như lọc, khử trùng, tái chế hoặc thậm chí cho

việc thiết kế các quy trình sản xuất thân thiện với môi trường mới

Phương pháp này được ứng dụng để loại bỏ Crom và kim loại nặng trong

nước thải thông qua trao đổi ion với các chất chứa nhóm hydroxit để tạo kết tủa

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓ Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn hạn chế khi chưa loại bỏ được Crom ở

dạng anion Khi đó cần một phương pháp khác để chuyển Crom anion thành Crom

cation

* Phương pháp điện phân: Nguyên tắc của phương pháp là quá trình oxy hóa

- khử dưới tác dụng của dòng điện, nhằm loại bỏ kim loại trong nước thải Điện cực

Anôt không hoà tan được làm bằng than chì hoặc oxit chì Điện cực Catốt làm bằng

5

sắt, vonfram hoặc niken Tại catốt, các ion kim loại được chuyển về dạng kim loại

hoặc dạng ion ít độc hơn

* Phương pháp oxy hóa - khử và phương pháp keo tụ:

- Phương pháp oxy hoá - khử sử dụng các tác nhân oxy hóa (Cl2, O2, ) hoặc

các chất khử (Na2SO3, FeSO4, ) để chuyển Cr(VI) về dạng Cr(III) ít độc hơn

- Phương pháp keo tụ được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại trong mẫu

nước thải bằng cách kết tủa ở một độ pH thích hợp

Cr tồn tại trong nước thải thường ở dạng anion Cr2O72- Cr tồn tại ở dạng

anion Cr2O72- rất khó để tách khỏi nước thải bằng phương pháp keo tụ đơn giản

Đây là phương pháp kết hợp hiệu quả để loại bỏ Crom trong nước thải Đầu tiên

bằng cách tác nhân oxy hóa khử khác nhau, Crom dang anion được chuyển về dạng

Cation theo phương trình:

Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Crom ở dạng Cr3+ có tính chất lưỡng tính gần giống với nhôm Al3+ và dễ

dàng tạo kết tủa hydroxit ở môi trường pH thích hợp từ 8.5 đến 9

Cr3+ + 3H2O → Cr (OH)3 ↓ + 3H+Tuy nhiên phương pháp này không loại bỏ được hết Crom Do đó nồng độ

Cr trong nước thải đã xử lý vẫn còn cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép và

thường phải dung phương pháp khác để chuyển Crom từ dạng anion thành cation

* Phương pháp quang hoá: Bản chất là phản ứng hoá học dưới tác dụng của tia

UV hoặc ánh sáng trắng trên cở sở xúc tác bán dẫn Đây là một trong những hướng đi

hiệu quả để xử lý Cr(VI) cũng như các kim loại nặng khác trong nước thải

Nguyên tắc chung của phương pháp này là lợi dụng khả năng thay đổi trạng

thái năng lượng của xúc tác khi được chiếu tia UV hoặc ánh sáng trắng Khi đó tác

nhân oxy hóa khử sẽ là các electron hay các lỗ trống được tạo thành

1.1.3 Phản ứng quang hóa xử lý Cr (VI) trên cơ sở xúc tác titan oxyt

Titan oxyt đã được chứng minh có hoạt tính đối với quá trình xử lý các kim

loại nặng trong nước như Hg(II), Se(IV), Se(VI), Cd(II), Zn(II), Cu(II) và Cr(VI)

Quá trình xử lý bằng xúc tác quang hoá không loại bỏ các kim loại này ra khỏi nước

thải song lại có thể chuyển hoá chúng về dạng dễ tách bằng các phương pháp đơn

Ban đầu, các phân tử titan oxyt khi được kích thích bằng ánh sáng có năng

lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, các điện tử (e-) chuyển dịch lên vùng dẫn và

trở nên linh động hơn, đồng thời hình thành các lỗ trống (h+) tại vùng hoá trị (phản

ứng (1)) Trong khi đó, Cr(VI) được hấp phụ trên bề mặt titan oxyt sẽ nhận các

electron được hình thành này để chuyển về dạng Cr(III) (phản ứng (2)) Còn các lỗ

trống h+ sẽ kết hợp với nước để hình thành nên các ion H+ và các gốc tự do •OH

Các gốc tự do •OH và các lỗ trống (h+) có khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ

khác nhau (phản ứng (5)) Các lỗ trống cũng trực tiếp tham gia vào phản ứng phân

huỷ các chất hữu cơ (phản ứng (6)) [6] Đây chính là nguyên nhân một số nghiên

cứu thường sử dụng chất hữu cơ trong phản ứng khử Cr(VI) như một tác nhân nhận

•OH và h+

1.2 TITAN OXIT

1.2 1.Tính chất của titan oxit

1 Tính chất vật lý

Trong tự nhiên, titan oxit là một oxit kim loại có màu trắng và có cấu trúc

tinh thể Nhiệt độ nóng chảy của titan oxit là 1800oC Ở nhiệt độ lớn hơn 1000oC,

áp suất riêng phần của oxy tăng nhanh, khiến một số nguyên tử oxy bị tách khỏi

mạng tinh thể và hình thành nên các dạng oxit có hoá trị thấp hơn của titan Cùng

với đó là sự thay đổi về màu sắc và độ dẫn điện của oxit

Titan oxit có năm dạng pha khác nhau Trong đó, titan oxit tự nhiên tồn tại

phổ biến ở dạng pha rutile, anatas và brookite Ngoài ra, còn có hai dạng pha tinh

thể hình thành ở áp suất cao ít gặp Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể dẫn đến sự

7

khác nhau về khối lượng riêng giữa các pha tinh thể titan oxit Bảng 1.2 cho thấy sự

khác nhau này

Bảng 1.2: Tính chất của các pha tinh thể của titan oxit [5]

Titan oxit là một vật liệu có tính bán dẫn Nó có khả năng hấp thụ năng

lượng tia UV Khi nhận năng lượng kích thích phù hợp, các electron trong mạng

tinh thể vượt qua vùng cấm và chuyển sang vùng dẫn, hình thành nên các lỗ trống

và điện tử tự do Các lỗ trống và điện tử này không cố định mà chuyển dịch tự do

trên bề mặt của vật liệu khi chúng tham gia vào phản ứng oxy hoá khử

Các tính chất vật lý của titan oxit được tóm tắt trong bảng 1.3

Bảng 1.3: Tính chất vật lý điển hình của titan oxit [7]

8

2 Tính chất hoá học

TiO2 khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, không tan trong dung

dịch axit loãng (trừ HF), không tan trong kiềm, chỉ tan chậm với axit khi nung nóng

lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy Phản ứng của titan oxit với một số axit và kiềm

3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2

Titan oxit là chất bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng Khi được chiếu

sáng có năng lượng proton (hν) thích hợp (bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng

cấm) thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các điện tử nhận được năng

lượng để vượt qua vùng cấm và chuyển lên vùng dẫn

Hình 1.1: Sự hấp thụ năng lượng và tạo ra các oxy hoạt động của titan oxit

Tại vùng hoá trị có sự hình thành các gốc OH* và RX*:

9

TiO2(h+) + H2O  OH- + H+ + TiO2TiO2(h+) + OH−  OH* + TiO2

TiO2(h+) + RX  RX* + TiO2Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O2 −

, HO2 : TiO2(e-) + O2  O2 −

+ TiO2

O2 − + H+  HO2* 2HO2  H2O2 + O2 TiO2(e-) + H2O2  HO* + OH− + TiO2

H2O2  HO* + HO−

Do đó TiO2 có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng

ánh sáng tử ngoại hình thành nên các dạng oxy hoạt động cho các phản ứng oxy hoá

khử [9]

4 Tính siêu thấm ướt

Khi màng TiO2 dạng anatase được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng

nhỏ hơn 388nm sẽ có sự chuyển dịch điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất

hiện đồng thời cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) ở vùng dẫn và vùng hoá trị

Lúc đó các điện tử sẽ chuyển từ miền hoá trị lên miền dẫn, tại miền hoá trị có

sự oxy hoá hai nguyên tử oxi của TiO2 thành oxi tự do, tại miền dẫn có sự khử Ti4+

thành Ti3+ Hiện tượng này chỉ xảy ra ở bề mặt, cứ 2 phân tử TiO2 lại giải phóng ra

một vị trí khuyết oxy

Chính vì vậy khi có nước trên bề mặt TiO2 dạng anatase trong điều kiện

được chiếu ánh sáng tử ngoại, các phân tử nước nhanh chóng chiếm các lỗ trống,

mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxi của nó và lúc này bề mặt

ngoài hình thành một mạng lưới hydro Cơ chế của quá trình này được thể hiện ở

hình 1.3 [10]

Kết quả là khi tráng một lớp mỏng TiO2 ở pha anatase lên bề mặt phẳng (ví

dụ bề mặt một tấm kính), lúc đó các hạt nước sẽ tồn tại trên bề mặt với góc thấm

ướt khoảng 20 ÷ 40o Nếu chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt đó thì các giọt nước

10

bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt bắt đầu giảm dần Đến một lúc nào đó góc thấm

ướt gần như bằng 0o Hiện tượng này gọi là hiện tượng siêu thấm ướt

Hình 1.2: Cơ chế quá trình siêu thấm ướt của titan oxit

Góc thấm ướt rất nhỏ này sẽ tồn tại trên bề mặt một tới hai ngày nếu nó

không được tiếp tục chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó các góc thấm ướt tăng dần lại

Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu bề mặt được chiếu sáng bằng tia tử

ngoại Quá trình được mô phỏng qua hình 4

Hình 1.3: Quá trình siêu thấm ướt trên bề mặt titan oxit

11

Với việc trải rộng mặt thoáng ra như vậy nước sẽ bốc hơi rất nhanh và vật

liệu sẽ khô trong một thời gian ngắn Dựa trên đặc tính này người ta đã tạo ra những

vật liệu khô siêu nhanh bằng cách tráng một lớp mỏng TiO2 trên bề mặt vật liệu

Phương pháp này cũng sẽ kết hợp được tính chất xúc tác quang hóa và kết quả là

vật liệu vừa có khả năng khô siêu nhanh vừa có tính tự làm sạch

1.2.2 Cấu trúc tinh thể

Titan oxyt có nhiều cấu trúc tinh thể khác nhau Trong đó, ba cấu trúc phổ

biến nhất đó là: rutile, anatase và brookite Ngoài ra, còn có titan oxyt cotunnite là

vật liệu đa tinh thể, rất cứng, được tổng hợp dưới áp suất cao Tuy nhiên, chỉ có

rutile và anatase được sử dụng trong hầu hết các ứng dụng của titan oxyt Cả hai

dạng này đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên tử titan ở chính giữa

cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh

Trong tinh thể anatase các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so

với dạng rutile, khoảng cách giữa các nguyên tử titan ngắn hơn khoảng cách giữa

nguyên tử titan và nguyên tử oxi Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai

dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hoá học

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng anatase

12

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng rutile

Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí

mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau Dạng anatase thuộc hệ tinh

thể tetragonal sẽ bắt đầu chuyển sang dạng rutile ở nhiệt độ cao, do đó rất hiếm gặp

dạng này trong tự nhiên Do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase

so với rutile mà chỉ có dạng anatase thể hiện mạnh hoạt tính đối với phản ứng quang

hoá [10]

1.2 3 Ứng dụng

1 Xúc tác dị thể

Trong hệ xúc tác dị thể, titan oxyt đóng vai trò là chất trợ xúc tác và thường

được kết hợp với một số kim loại hoặc oxyt kim loại khác Được sử dụng phổ biến

hơn cả là hệ xúc tác vanadi hoặc vanadi oxyt kết hợp với titan oxyt cho các phản

ứng oxy hóa chọn lọc khác nhau Ngoài ra còn có các hệ xúc tác với các kim loại

khác như: sắt, nhôm, coban, kali, molyđen, nicken, đồng, vàng, Một số vật liệu

xúc tác trên cơ sở TiO2 xúc tiến các phản ứng oxi hóa khử chuyển Cr(VI) thành

Cr(III), Se(VI) thành Se(IV) Việc bổ sung titan oxyt không làm bền vững cấu trúc

của xúc tác, song lại góp phần tăng hoạt tính xúc tác, bổ sung cho xúc tác nhiều tính

chất khác, giúp cho phản ứng có thể xảy ra ở điều kiện mềm hơn Hiện nay, ngày

càng có nhiều nghiên cứu về hệ xúc tác kim loại, oxyt kim loại có chứa titan oxyt

[11]

2 Xử lý, làm sạch môi trường

Nhờ hoạt tính với các phản ứng quang hóa, phản ứng phân hủy các hợp chất

hữu cơ mà titan oxyt đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý

13

môi trường Những năm gần đây, titan oxyt được xem như là một hướng đi hiệu quả

cho việc xử lý phenol, VOC, crôm và các kim loại nặng khác trong nước thải Titan

oxyt còn được ứng dụng để làm sạch không khí ô nhiễm, xử lý NOx, sử dụng trong

các hệ thống lọc khí Bên cạnh đó, titan oxyt còn có khả năng phân hủy, diệt virut,

vi khuẩn, nấm Do đó, nó còn được ứng dụng trong các hệ thống thông gió, trong

điều hòa, tráng lên cánh quạt hoặc các vật dụng dân dụng khác Cũng nhờ tính chất

này, người ta dùng sơn có pha titan oxyt, kết hợp với sử dụng gạch lát nền, cửa kính

có tráng một lớp rất mỏng titan oxyt cho những căn phòng yêu cầu độ vô trùng cao

Khi đó chỉ cần chiếu tia tử ngoại trong 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

[11-13]

3 Vật liệu tự làm sạch

Bắt nguồn từ vấn đề những vật liệu như cửa kính, sơn tường, và gạch ốp lát

của các toà nhà cao ốc thường bị bẩn rất nhanh sau một thời gian sử dụng Trong

khi việc làm sạch lại không dễ dàng và tốn nhân công Với khả năng xúc tác quang

hóa, chỉ cần tráng trên bề mặt kính hay gạch men một lớp titan oxyt dạng anatase rất

mỏng cỡ micromet, nó sẽ hấp thụ tia tử ngoại để phân huỷ các hạt bụi nhỏ, các vết

dầu mỡ mà vẫn đảm bảo cho ánh sáng thường đi qua Ngoài ra, công nghệ này cũng

được ứng dụng với các đồ nội thất, đồ gia dụng [12, 13]

4 Vật liệu khô nhanh

Titan oxyt có tính siêu thấm ướt Dựa trên đặc tính này người ta đã tạo ra

những vật liệu khô siêu nhanh bằng cách tráng một lớp rất mỏng titan oxyt trên bề

mặt vật liệu Khi đó, bề mặt khô rất nhanh nhờ đó tránh được hiện tượng khúc xạ

ánh sáng do giọt nước và vẫn đảm bảo ánh sáng chiếu qua Phương pháp này cũng

sẽ kết hợp được tính chất xúc tác quang hóa và kết quả là vật liệu vừa có khả năng

khô siêu nhanh vừa có tính tự làm sạch [12, 13]

5 Ứng dụng trong y tế, hóa mỹ phẩm

Titan oxyt ngày càng được ứng dụng rộng rãi cho việc điều trị bệnh ung thư

Hiện nay người ta đang thử nghiệm trên chuột bạch bằng cách lấy tế bào để tạo ra

các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một ít dung dịch chứa titan oxyt vào khối

u Sau hai đến ba ngày tiến hành cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u trong 3

14

phút, tế bào ung thư sẽ bị tiêu diệt Với các khối u sâu trong cơ thể thì sử dụng đèn

nội soi để chiếu sáng Ngoài ra, một số loại mỹ phẩm còn bổ sung một lượng nhỏ

titan oxyt đóng vai trò như thành phần làm trắng, chống nấm mốc, nhiễm khuẩn

[10]

6 Pin, vật liệu cách điện và một số ứng dụng khác

Một số loại pin mặt trời được tráng một lớp màng mỏng titan oxyt, đóng vai

trò là vật liệu bán dẫn tạo khả năng biến đổi năng lượng mặt trời một cách hiệu quả

Titan oxyt còn được ứng dụng làm cực dương cho pin liti có năng lượng cao

Ngoài ra, titan oxyt là một vật liệu bán dẫn, có độ dẫn điện thay đổi theo

lượng khí hấp phụ Nhờ đó, titan oxyt được ứng dụng trong một số cảm biến khí

như cảm biến oxy điều chỉnh thành phần hỗn hợp cháy trong động cơ ôtô [10, 14]

1.2 4 Sơ lược các nghiên cứu về titan oxit xử lý Cr trong nước thải

Năm 2008, Limin Wang nghiên cứu quá trình khử hoá Cr(VI) bằng xúc tác

titan oxit [20] Và nhiều nghiên cứu khác cho thấy khả năng xúc tác hiệu quả của

titan oxit cho các phản ứng xử lý Hg(II), Se(IV), Se(VI), Cd(II), Zn(II), Cu(II),

Năm 2006, Theodora Papadama đã nghiên cứu hoạt tính của TiO2 trong quá

trình xử lý chất hữu cơ acid orange 20 và Cr(VI) trong nước thải dưới tác dụng của

tia UV [16] Các tác giả đã nghiên cứu quá tình xử lý acid orange 20 với các nồng

độ chất hữu cơ và tỷ lệ xúc tác khác nhau trong các môi trường pH khác nhau Kết

quả cho thấy với tỷ lệ xúc tác TiO2 là 250 mg/l và chất hữu cơ 50mg/l trong môi

trường pH = 3 thì độ giảm COD là cao nhất Đồng thời trong công trình này, các tác

giả cũng nghiên cứu quá trình khử Cr(VI) với xúc tác TiO2 nồng độ khác nhau trong

các môi trường pH khác nhau Kết quả cho thấy độ chuyển hóa Cr(VI) cao nhất khi

nồng độ của TiO2 là 250mg/l tại pH = 2,5, độ chuyển hóa Cr(VI) đạt 80% (nồng độ

Cr(VI) ban đầu là 10mg/l) nhưng tại pH=6,4 thì độ chuyển hóa Cr(VI) rất thấp

khoảng 10% và khả năng oxi hóa chất hữu cơ đạt 50%

Ngoài những nghiên cứu xúc tác TiO2 trong quá trình xử lý Cr(VI) dưới tia

UV, một số tác giả còn nghiên cứu hoạt tính của xúc tác này dưới ánh sáng nhìn

thấy Nhóm tác giả Rongliang Qiu [15] đã nghiên cứu xúc tác quang hóa nano TiO2

trên PFT–Poly Floufluorene-co-Thiophene (PFT/TiO2) trong quá trình khử Cr(VI)

15

dưới ánh sáng nhìn thấy Tác giả so sánh hoạt tính của PFT/Al2O3, PFT/ZnO và

PFT/TiO2 dưới ánh sáng có bước sóng từ 360 đến 500nm trong quá trình khử

Cr(VI) trong nước bị ô nhiễm tại pH=3 Kết quả cho thấy PFT/TiO2 có hoạt tính cao

nhất, độ chuyển hóa đạt trên 50% Đồng thời tác giả cũng nghiên cứu sự ảnh hưởng

của sự có mặt hay không có mặt chất hữu cơ, phenol, đến phản ứng khử Kết quả

cho thấy khi tỷ lệ mol Cr:Phenol=1:3 là thích hợp nhất cho phản ứng, độ chuyển

hóa Cr(VI) đạt 90% và Phenol là khoảng 80%

Phản ứng quang hoá khử Cr(VI), sử dụng xúc tác TiO2 đã được một số nhà

khoa học nghiên cứu với sự có mặt và không có mặt các hợp chất hữu cơ Khả năng

phản ứng của hệ xúc tác TiO2 về cơ bản tăng khi tăng lượng xúc tác, giảm độ pH

của dung dịch và với sự có mặt của oxy hòa tan Khi không có bất kỳ hợp chất hữu

cơ nào, tốc độ (kCr) của phản ứng quang hoá khử Cr(VI) ban đầu tăng nhanh, đến

một giá trị tối đa thì lại giảm xuống Những kết quả này đã chứng minh sự phụ

thuộc của hoạt tính xúc tác cho phản ứng vào cả diện tích bề mặt và cấu trúc tinh

thể của xúc tác [20, 21, 22]

Một số công trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác TiO2 trong phản ứng quang

hóa khử Cr(VI) dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Minh Thắng cũng đã được công

bố trong thời gian gần đây Đầu tiên đó là công trình nghiên cứu phương pháp nâng

cao bề mặt của xúc tác TiO2 ứng dụng xử lý Cr(VI) trong nước thải [3] Tác giả đã

đề cập đến các phương pháp khác nhau để nâng cao diện tích bề mặt riêng của xúc

tác trong đó phương pháp kết tinh thủy nhiệt với tiền chất là Titanium

tetraisopropoxide, chất tạo cấu trúc Brij 56 trong môi trường dung môi etanol và pH

= 2 đạt kết quả 100% pha anatas có diện tích bề măt riêng khoảng 95 m2/g; độ

chuyển hóa Cr(VI) lên tới trên 70% tại 170oC [3] Trong công trình này tác giả cũng

nghiên cứu ảnh hưởng quá trình nito hóa xúc tác Kết quả cho thấy việc nito hóa

xúc tác làm xúc tác có hoạt tính tại ánh sáng trắng trong khi không gây ảnh hưởng

nhiều đến hoạt tính của nó với tia UV [3]

Một công trình khác nghiên cứu xúc tác TiO2 kết hợp cùng với Al2O3 dưới

dạng bột và được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt [4] Theo tác giả,

xúc tác này có chứa cả pha rutile và pha anatas, diện tích bề mặt riêng khoảng trên

16

90 m2/g; hoạt tính chuyển hóa Cr(VI) đạt trên 50% Tuy nhiên xúc tác này có hoạt

tính xử lý chất hữu cơ tương đối Khi lượng chất hữu cơ trong mẫu cao, hoạt tính

xúc tác giảm, và ngược lại, độ chuyển hóa đạt khoảng 50% khi COD khoảng 273

Như vậy, qua các công trình nghiên cứu đã công bố, TiO2 được ứng dụng

nhiều trong quá trình xử lý Cr(VI) và chất hữu cơ có trong nước thải công nghiệp

Các công trình có thể nghiên cứu xúc tác TiO2 dạng bột hoặc kết hợp với các chất

mang khác nhau với mục đích chung là nâng cao diện tích bề mặt riêng của xúc tác,

nâng cao hoạt tính xúc tác trong các môi trường khác nhau Các công trình nghiên

cứu với môi trường pH thấp, hoạt tính xúc tác cao và bề mặt riêng lớn, hoạt tính xúc

tác tăng

OXIT

1.3.1 Titan tetraclorua TiCl 4

Titan tetraclorua là hợp chất vô cơ có công thức là TiCl4 Nó là chất trung

gian quan trọng trong điều chế titan và thuốc nhuộm TiO2 TiCl4 là một ví dụ đặc

biệt của kim loại halogen rất dễ bay hơi Sau khi tiếp xúc với không khí ẩm, nó tạo

thành những làn khói mờ đục là hỗn hợp TiO2 và HCl

1 Tính chất và cấu trúc

TiCl4 là chất lỏng đặc, bốc khói không màu, mặc dù loại thô có thể có màu

vàng hoặc thậm chí đỏ nâu Đây là một trong những halogen kim loại chuyển tiếp ở

dạng lỏng tại nhiệt độ phòng, VCl4 cũng tương tự Tính chất này chứng tỏ TiCl4 là

dạng phân tử, có nghĩa mỗi phân tử TiCl4 liên kết tương đối yếu với phân tử liền kề

Hầu hết các kim loại clorua là polyme, trong đó các nguyên tử clo là cầu nối giữa

các kim loại Lực hấp dẫn giữa các phân tử TiCl4 yếu, chủ yếu là lực Van der

Waals, kết quả tương tác yếu đó do điểm nóng chảy và điểm sôi thấp, tương tự như

CCl4

Ti4+ có lớp điện tử bão hòa, số electron bằng khí trơ argon Cấu trúc tứ diện

của TiCl4 phù hợp với miêu tả trung tâm kim loại d0 (Ti4+) được bao quang bởi bốn

phối tử giống nhau Cấu hình này dẫn tới cấu trúc đối xứng cao, do hình dạng phân

tử tứ diện TiCl4 có cấu trúc tương tự TiBr4, ba hợp chất có nhiều điểm tương đồng

17

TiCl4 và TiBr4 phản ứng tạo halogen hỗn hợp TiCl4-xBr, trong đó x=0,1,2,3,4 Phép

đo cộng hưởng tử cũng chỉ ra sự chuyển đổi nhanh giữa TiCl4 và VCl4

TiCl4 hòa tan trong toluen và clocacbon, cũng như những chất không phân

cực khác Bằng chứng là sự tồn tại của phức dạng [(C6R6)TiCl3]+ TiCl4 phản ứng

tỏa nhiệt với dung môi cho electron như THF để tạo phức bậc sáu Những phối tử

cồng kềnh tạo phức bậc năm TiCl4 [24]

Bảng 1.4: Tính chất vật lý của TiCl 4 [24]

Độ tan trong nước Phản ứng tạo TiO2 và HCl

2 Ứng dụng

• Điều chế kim loại titan

Thế giới cung cấp khoảng 4 triệu tấn kim loại titan một năm làm từ TiCl4 Sự

chuyển hóa xảy ra do khử clo với kim loại magie tạo thành kim loại titan và magie

clorua Đây là bước cuối cùng của quá trình Kroll:

2 Mg + TiCl4 → 2 MgCl2 + Ti

Na lỏng cũng dùng thay magie như tác nhân khử

• Điều chế titan dioxit

Khoảng 90% sản phẩm TiCl4 dùng làm thuốc nhuộm titan dioxit (TiO2) Việc

chuyển hóa cần phải thủy phân TiCl4, quá trình này tạo ra hydro clorua:

TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HCl Trong một số trường hợp, oxi hóa trực tiếp TiCl4 với oxy:

18

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2 Cl2

• Phản ứng hóa học

Titan tetraclorua là một chất đa năng, nó hình thành nhiều dẫn xuất khác nhau

như những ví dụ dưới đây [24]:

Hình 1.6: Các dẫn xuất của Titan tetraclorua

• Thủy phân và các phản ứng liên quan

Phản ứng đáng chú ý nhất của TiCl4 là phản ứng dễ thủy phân, nhận biết

phản ứng này thông qua sự giải phóng HCl gây ăn mòn và hình thành TiO2 và

oxyclorua đã được nói đến trong phần điều chế TiO2 Trước kia TiO2 từng được

dùng để tạo làn khói trong quân đội HCl ngay lấp tức hấp thụ nước tạo thành

những giọt nhỏ HCl, (tùy thuộc vào độ ẩm) nó có thể hấp thụ lượng nước nhiều hơn

tạo thành những giọt lớn có khả năng tán xạ ánh sáng Ngoài ra, TiO2 có khả năng

khúc xạ cao, là một chất tán xạ ánh sáng hiệu quả Do tính ăn mòn khi tạo khói nên

TiCl4 không còn được sử dụng

Rượu phản ứng với TiCl4 tạo thành alkoxide tương ứng có công thức

[Ti(OR)4]n (R=alkyl, n=1,2,4) Theo công thức, các aloxide có thể hình thành các

cấu trúc phức tạp từ monome đến tetrame Các hợp chất đó có nhiều ứng dụng trong

khoa học vật liệu cũng như tổng hợp hữu cơ Một dẫn xuất đã biết là titan

isopropoxit, đó là một monome

Amin hữu cơ phản ứng với TiCl4 tạo thành các phức amido (chứa R2N-) và

phức imido (chứa RN2-) Với amoni, tạo thành titan nitrit Một phản ứng đặc trưng

là phản ứng tổng hợp tetrakis (dimetylamido) titan Ti(NMe2)4, đó là chất màu vàng,

hòa tan trong benzen lỏng: phân tử này dạng tứ diện, tâm là nitơ phẳng

4 LiNMe2 + TiCl4 → 4 LiCl + Ti(NMe2)4

19

• Phức với các phối tử đơn giản

TiCl4 là một axit Lewis nên đặc trưng cho khả năng dễ thủy phân Với ete

THF, TiCl4 phản ứng tạo tinh thể màu vàng TiCl4(THF)2 Với muối clorua, TiCl4

phản ứng tạo thành [Ti2Cl9]−, [Ti2Cl10]2− (xem hình trên), và [TiCl6]2− Thú vị là

phản ứng của ion clo với TiCl4 phụ thuộc vào các ion đối (counterion) NBu4Cl và

TiCl4 tạo thành phức 5 phối trí NBu4TiCl5, trong khi NEt4+ nhỏ hơn tạo thành

(NEt4)2Ti2Cl10 Những phản ứng này làm nổi bật ảnh hưởng của lực tĩnh điện đối

với cấu trúc các hợp chất có liên kết ion cao

• Sự oxi hóa khử

Phản ứng khử TiCl4 với nhôm là khử một electron Triclorua (TiCl3) và

tetraclorua có tính chất tương phản: triclorua là chất rắn, là một phối tử polyme và

có tính thuận từ Khi phản ứng khử xảy ra trong dung dịch THF, sản phẩm Ti(III)

chuyển hóa thành phức màu xanh nhạt TiCl3(THF)3

• Hóa học cơ kim

Các hợp chất cơ kim của titan thường bắt nguồn từ TiCl4 Một phản ứng

quan trọng là natri xylclopentandienyl tạo thành titanocen diclorua TiCl2(C5H5)2

Hợp chất này và nhiều dẫn xuất của nó là tiền chất để tổng hợp xúc tác

Ziegler-Natta Chất Tebbe có nhiều ứng dụng trong hóa học hữu cơ, là một dẫn xuất chứa

nhôm của titanocen tạo thành từ phản ứng của diclo titanocen với trimetyl nhôm

Nó được sử dụng cho phản ứng olefin hóa

Chất thơm, như C6(CH3)6 phản ứng tạo thành phức [Ti(C6R6)Cl3]+ (R = H,

CH3; xem hình trên) Phản ứng này đặc trưng cho tính axit Lewis cao của TiCl3+, nó

sinh ra do AlCl3 lấy clo từ TiCl4

• Chất dùng trong tổng hợp hữu cơ

Tuy TiCl4 có những điểm hạn chế nhưng vẫn được sử dụng rộng rãi trong

tổng hợp hữu cơ để tận dụng tính axit Lewis và tính oxophilic Điển hình là phản

ứng thuận nghịch Mukaiyama Do TiCl4 có khả năng kích thích aldehyt (RCHO)

tạo thành các sản phẩm cộng như (RCHO)TiCl4OC(H)R Nó cũng được dùng trong

phản ứng McMurry, liên kết với kẽm, LiAlH4

20

• Độc tính và tính an toàn

TiCl4 gây nguy hiểm do nó có khả năng sinh ra HCl TiCl4 là một axit Lewis

mạnh, tạo sản phẩm kèm theo phát sinh nhiệt với cả những bazơ yếu như THF và

phản ứng mãnh liệt với nước giải phóng HCl

1.3 2 Chất tạo cấu trúc Brij56

Brij56 là tên gọi thương mại của hợp chất cao phân tử ête polyoxyetylen

cetyl, hay còn gọi là ête polyetylen glycol hexadecyl Đây là một chất hoạt động bề

mặt không chứa liên kết ion và được xếp vào nhóm các chất ethoxylate [5] Brij56

có công thức phân tử là C16H33(OCH2CH2)nOH, trong đó n≈10 Tại điều kiện

thường, Brij56 ở dạng rắn, có màu trắng hoặc trắng ngà Khi nhiệt độ lớn hơn

32-34oC, Brij56 chuyển dần sang dạng lỏng Trong dung môi nước, Brij56 tạo với nước

dung dịch dạng gel Một số tính chất của Brij56 được nêu ra ở bảng 1.5

Bảng 1.5: Tính chất vật lý của Brij56 [38]

Công thức cấu tạo C16H33(OCH2CH2)nOH

Khối lượng riêng 0.977 g/cm3 (ở 25oC)

Nhiệt độ nóng chảy 32 – 34 °C

Tan trong nước ít tan, tạo gel

Ở nhiệt độ cao, Brij56 có thể bị biến màu do sự mất nước, tạo thành các

polydiol Phản ứng mất nước như sau:

RO-[CH2CH2O]n-OCH2CH2-OH  RO-[CH2CH2O]n-OCH=CH2 + H2O

Cũng giống như các ethoxylate khác, Brij56 được tổng hợp bằng phản ứng

giữa rượu và etylen oxit theo cơ chế được trình bày ở hình 8 Đây là phản ứng diễn

ra theo cơ chế tấn công nucleophil Xúc tác cho phản ứng rất đa dạng, bao gồm các

kim loại kiềm, oxit kim loại kiềm, hydroxit, alkoxit, Trong công nghiệp, cũng có

thể tổng hợp từ phản ứng của rượu, alkylphenol với các axit béo, amin axit béo,

21

Hình 1.7: Cơ chế phản ứng tổng hợp Brij56 [5]

Brij56 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống Nó

được sử dụng làm chất tẩy rửa, chất ổn định, chất nhũ hoá trong thực phẩm, mỹ

phẩm Trong dược phẩm, Brij56 còn được sử dụng làm chất nền cho các dạng thuốc

mỡ

1.4.1 Chất mang Cordierite

Cordierite là loại vật liệu thuộc hệ 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2 Thành phần

hóa học của cordierite là 2MgO 2Al2O3 5SiO2 Cordierite chứa 13,7% MgO,

34,9% Al2O3 và 54,1% SiO2 Với thành phần này, cordierite thuộc nhóm gốm có

thành phần mullite (3Al2O3 2SiO2) cao Cordierite là một loại tinh thể có trong tự

nhiên được nhà khoáng vật người Pháp Pierre Luis A Corider (1777-1861) phát

hiện Cordierite kết tinh ở dạng lục phương và có cấu trúc các vòng silicat sáu

cạnh [6] Các tính chất đặc trưng của cordierite được tổng hợp ở bảng 1.6

22

tím, màu vàng

Khả năng phản xạ ánh sáng Giống thủy tinh

a Cấu trúc của γ-Al 2 O 3

Hình 1.9: Sự sắp xếp các nguyên tử oxy trong tinh thể γ-Al 2 O 3

23

Một trong những đặc tính quan trọng của γ-Al2O3 là cấu trúc sắp xếp khít

nhất của các nguyên tử oxy theo kiểu lập phương bát diện, nghĩa là giống cấu trúc

spinel

Trong cấu trúc này, lớp thứ 2 nằm trên các lỗ của lớp thứ nhất (vị trí 3) Như

vậy, vị trí của các lớp sẽ lần lượt là: 1, 2, 3, 1, 2, 3 Al3+ phải nằm trên các khe hở

giữa các lớp sắp xếp khít nhất của anion, tức là nằm trên của bát diện như ở hình

sau:

Hình 1.10: Vị trí Al 3+ trong cấu trúc oxit nhôm

b Tính chất của γ-Al 2 O 3

Là chất rắn màu trắng có công thức phân tử Al2O3 Một số tính chất vật lý

của Al2O3 được trình bày dưới bảng 1.7

Oxit nhôm có thể tồn tại dưới dạng γ-Al2O3 hoặc α-Al2O3 Tuy nhiên các

nghiên cứu trên thế giới chỉ tập trung nghiên cứu dạng γ-Al2O3 do có một số tính

chất phù hợp với khả năng làm chất mang cho xúc tác γ-Al2O3 có diện tích bề mặt

lớn (thường từ 150 ÷ 300 m2/g), chứa rất nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30 ÷

120Ao và thể tích lỗ xốp từ 0,5 ÷ >1 cm3/g Diện tích bề mặt này phụ thuộc cả

nhiệt độ nung và thời gian nung Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan

trọng, tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua

24

Bảng 1.7 Một số tính chất của Al 2 O 3 [2]

γ-Al2O3 có thể sử dụng làm chất mang hai chức năng hoặc chất mang tương

tác Với vai trò là chức năng tương tác, γ-Al2O3 tương tác với các pha hoạt tính,

phân tán các thành phần xúc tác hoạt tính và tạo độ bền cho xúc tác

c Ứng dụng của Al 2 O 3

Trên thế giới, vật liệu nhôm đã và đang được sử dụng khá phổ biến làm chất

mang xúc tác và trong nhiều lĩnh vực khác do nó có đặc tính cấu trúc phù hợp và là

vật liệu có tính chất axit – bazơ Ag mang trên Al2O3 được ứng dụng làm xúc tác

chuẩn hóa NOx, Pt/Al2O3 là xúc tác điều chế hydro từ quá trình phân hủy metanol

và xúc tác cho phản ứng reforming trong lọc hóa dầu CuO/Al2O3 làm xúc tác cho

25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

 Quá trình tổng hợp xúc tác và nghiên cứu hoạt tính đối với phản ứng khử

hoá Cr(VI) sử dụng các hóa chất sau:

* Titan clorua, (Trung Quốc), công thức TiCl4, M= 189.71(g/mol), C=99%,

d=1.726 g/cm3

* Ete polyoxyetylen cetyl - Brij56 (Sigma Aldrich - Đức): công thức

C20H41O5, khối lượng phân tử M = 362,55 g/mol

* Kali hydrophotphat trihydrat (Trung Quốc): công thức K2(HPO4).3H2O,

khối lượng phân tử M = 228,22 g/mol, độ tinh khiết 99%

* Nhôm sulfat hydrat (XL Chemicals – Trung Quốc): công thức

Al2(SO4)3.18H2O, khối lượng phân tử M = 666,42 g/mol, độ tinh khiết 99%

* Diphenylcarbazid (Merck - Đức): công thức C13H14N4O, khối lượng phân

tử M = 242,28 g/mol, độ tinh khiết 98%

* Axeton (Trung Quốc): công thức CH3COCH3, khối lượng phân tử M =

58,08 g/mol, độ tinh khiết 99,5%

* Kali đicromat (Trung Quốc): công thức K2Cr2O7, khối lượng phân tử M =

294,18 g/mol, độ tinh khiết 99,8%

* Etanol (Trung Quốc): công thức C2H5OH, khối lượng phân tử M = 46

g/mol, nồng độ 99,97%

* Sắt amoni sulfat (Trung Quốc): Công thức Fe(NH4)2.(SO4)2.6H2O, khối

lượng phân tử M=392,13 g/mol, độ tinh khiết 90%

* Feroin (1,10-phenanthroline) (Trung Quốc): Công thức C36H24FeN6O4S,

khối lượng phân tử M=692,52 g/mol

* Etanol (cồn) (Trung Quốc): nồng độ 96%

* Dung dịch axit nitric (Trung Quốc): công thức HNO3, nồng độ 65% ÷ 70%

 Hóa chất tổng hợp Cordierite

* Cao lanh Yên Bái

* Dung dịch HCl, 35-38% (Trung Quốc)

 Thủy tinh lỏng (công nghiệp)

 Nhôm oxít Al2O3 (thương mại) (Merck-Đức), M=101.94 (g/mol)

 Chất mang dạng viên cầu Al2O3 (thương mại)

2.2.1 Theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt

* Dung môi sử dụng là etanol 99,97% Lấy 120ml etanol vào cốc thủy tinh

500ml Thêm vào một thể tích thích hợp nước cất Lượng nước lấy vào được tính

toán sao cho đủ phản ứng với lượng tiền chất dự định sử dụng theo phương trình

sau:

TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4HCl Với phương trình phản ứng trên, cứ 1 mol TiCl4 phản ứng hết với 2 mol

nước Vậy để phản ứng hết với 0,1 mol TiCl4, cần 0,2 mol nước, tương ứng với 3,6

ml nước

* Thêm axit nitric để tạo môi trường dung dịch có pH = 2 Đậy kín cốc và

đặt lên máy khuấy từ Khuấy ở tốc độ trung bình và gia nhiệt đến 40oC, duy trì

khoảng nhiệt độ này trong suốt quá trình tổng hợp

* Lấy chính xác 0,02 mol chất tạo cấu trúc (CTCT) Brij56 Tùy theo lượng

xúc tác muốn tổng hợp mà có thể tăng giảm lượng CTCT và nước theo tỷ lệ tương

ứng Cho CTCT vào dung dịch từ từ trong ba giờ Trong suốt quá trình này, nhiệt

độ vẫn được ổn định ở 40oC, có khuấy và đậy kín cốc

* Lấy chính xác 0,1mol titan clorua Tiền chất cũng được đưa vào dung dịch

từ từ, trong khoảng 30 phút Trong quá trình này, cần đảm bảo cốc được đậy kín để

tránh sự tiếp xúc và phản ứng của tiền chất với hơi nước trong không khí Khi được

đưa vào, titan clorua phản ứng với nước và tạo với dung môi hỗn hợp rất đặc và

đục

27

Hình 2.1: Sơ đồ quá trình tổng hợp TiO 2 theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt

* Để ổn định trong 30 phút và chuyển toàn bộ hỗn hợp vào autoclave Tiến

hành kết tinh ở 80oC trong 2 ngày Tinh thể hình thành sau đó được lọc và sấy khô

Cuối cùng, xúc tác được nung ở 550oC giữ trong 5 giờ, tốc độ gia nhiệt 1oC/phút

Mẫu xúc tác tổng hợp theo phương pháp này được ký hiệu là Ti-H

Xúc tác TiO2 theo các bước như trên nhưng có thêm bước rửa solex 2 ngày

bằng etanol trước khi nung ở 550oC được ký hiệu là Ti-R

2.2.2 Theo phương pháp bay hơi dung môi

1 Theo phương pháp thứ nhất (Ti-C1)

Sử dụng dung môi là etanol Lấy chính xác 50ml etanol vào cốc thủy tinh

250ml, sau đó cho từ từ 5,5ml TiCl4, trong suốt quá trình thêm TiCl4 phải khuấy và

đảm bảo cốc được đậy kín để tránh sự tiếp xúc và phản ứng của tiền chất với hơi

nước trong không khí Khi cho hết TiCl4, dung dịch được ổn định trong 1giờ, sau đó

Sấy kết tủa 120oC

Nung

550oC TiO2

Cho từ từ trong 30 phút

Cho từ từ trong 3 giờ

kết tinh

80 o C

Ổn định trong

30 phút

28

đem sấy khô ở 120oC Cuối cùng nung mẫu ở 550oC trong thời gian 3 giờ với tốc độ

gia nhiệt 1oC/phút

2 Theo phương pháp thứ hai (Ti-C2)

Etanol được sử dụng làm dung môi Lấy chính xác 50ml etanol cho vào cốc

250ml Thêm nước sao cho lượng nước lấy vào đủ để phản ứng với lượng tiền chất

dự định sử dụng theo phương trình sau

TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4HCl Lấy 2,5ml H2O cho vào cốc đã có etanol, sau đó cho từ từ 1ml TiCl4 vào

dung dịch, sau đó ổn định 15 phút, đảm bảo có khuấy trong suốt thời gian thực hiện

và phải đậy kín cốc phản ứng Cho thêm TiCl4 như trên lặp lại 7 lần, sau đó đem sấy

khô ở 120oC Sau cùng nung mẫu ở 550oC, trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt

1oC/phút

2.3.1 Xử lý cao lanh thô

Trong thành phần của cao lanh có chứa các tạp chất và các oxyt không cần

thiết đối với mục đích chế tạo chất nền cordierite nên cần làm sạch và hoạt hóa để

loại bỏ bớt các thành phần này Quá trình làm sạch như sau: Nghiền nhỏ cao lanh,

sau đó ngâm trong nước cất 6h, để lắng 2 ngày rồi tiến hành lọc rửa, sấy khô thu

được cao lanh sạch

2.3.2 Tổng hợp cordierite từ cao lanh, MgO, Al(OH) 3 và dolomit

- Cao lanh: sử dụng cao lanh đã làm sạch

- Al(OH)3 : tổng hợp từ hydroxyt nhôm Tân Bình

Nguyên liệu được phối trộn nguyên liệu theo đúng tỉ lệ của cordierite là

2MgO.2Al2O3.5SiO2 25g cao lanh; 2,56g MgO; 1,506g Al(OH)3 Tân Bình và

5,8725g đolomit được nghiền mịn bằng cối và sàng qua sàng kích thước 88µm

trước khi phối trộn Sau đó trộn các chất này với nước cất vừa đủ, khuấy trộn trong

12h Lắng, gạn, lọc bằng hút chân không thu được dạng bột nhão Tiến hành ép viên

bằng xi lanh dung tích 60ml, cắt các viên từ 1-2mm Sấy khô ở 1200C, sau đó nung

ở 12500C, trong 3h, tốc độ gia nhiệt 50C/phút

29

2.3.3 Xử lý bề mặt Cordierite bằng dung dịch HCl 36%

Đưa viên Cordierite đã điều chế được ở trên ngâm vào trong dung dịch HCl

36%, ở điều kiện nhiệt độ 900C Cứ sau 1h thay dung dịch axit một lần Xử lý bằng

axit HCl 36% trong vòng 8h

Sau khi ngâm axit trong 8h, viên Cordierite được đem rửa bằng nước cất cho

đến khi hết Cl- (thử bằng AgNO3) Sau đó tiến hành sấy khô ở 1200C

2 4.1 Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm huyền phù

1 Theo phương pháp không dùng rung siêu âm

Chuẩn bị dung dịch huyền phù của titan oxít (mẫu Ti-H) vừa tổng hợp có

hàm lượng 200g/l, cho thêm dung dịch HNO3 65% tạo môi trường pH = 3 và thêm

Brij56 vào (sao cho 5ml dung dịch huyền phù thì cho 0,5ml Brij56)

Khuấy đều đến khi Brij56 phân tán đều trong dung dịch, nhúng viên chất

mang vào dung dịch huyền phù trên, để 5 phút (có khuấy), sau đó lấy ra, giữ 1 lúc

cho rơi hết dung dịch, sấy ở 120oC đến khô, lặp lại quá trình tẩm như trên 5 lần

Nung ở 300oC trong 2 giờ Sau đó lặp lại quá trình tẩm như nêu trên, nung tiếp ở

550oC trong 2 giờ Chất mang được sử dụng là viên chất mang Al2O3 và Cordierite

2 Theo phương pháp rung siêu âm

Chuẩn bị dung dịch huyền phù của titan oxít (mẫu Ti-R) vừa tổng hợp có

hàm lượng 200g/l, cho thêm dung dịch HNO3 65% tạo môi trường pH = 3, rồi tiến

hành rung siêu âm trong 90 phút Sau đó thêm Brij56 vào (sao cho 5ml dung dịch

huyền phù thì cho 0,5ml Brij56) và rung siêu âm tiếp trong 90 phút

Dung dịch huyền phù tiếp tục được khuấy bằng máy khuấy từ, sau đó nhúng

viên chất mang vào dung dịch huyền phù Các bước tiếp theo thực hiện theo quy

trình tẩm xúc tác lên chất mang như phương pháp không dùng rung siêu âm vừa

trình bày

2.4.2 Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm dung dịch

1 Phương pháp thứ nhất (C1)

Cho từ từ 5,5 ml TiCl4 vào 50ml etanol, khuấy ổn định trong 1giờ, nhúng

viên chất mang Cordierite hoặc Al2O3 đã sấy tại nhiệt độ 120oC vào dung dịch trên

30

trong 5 phút, sau đó lấy ra, sấy ở 120oC đến khô, lặp lại quá trình này đến khi khối

lượng không đổi Sau cùng nung mẫu xúc tác ở 550oC, trong 3 giờ với tốc độ gia

nhiệt 1oC/phút

2.Phương pháp thứ hai (C2)

Lấy vào cốc 50ml etanol và 2,5 ml H2O, sau đó cho viên chất mang

(Cordierite hoặc Al2O3) đã sấy ở 120oC vào dung dịch, khuấy đều, cho từ từ 1ml

TiCl4 vào dung dịch, ổn định 15 phút, sau đó lấy ra sấy khô, lặp lại quá trình trên 7

lần Sau 7 lần, chất mang được lấy ra sấy 120oC và tiếp tục ngâm trong dung dịch

trong 5 phút, lấy ra sấy tại nhiệt độ 120oC đến khô Lặp lại quá trình này đến khối

lượng không đổi Cuối cùng nung mẫu tại nhiệt độ 550oC trong 3 giờ, tốc độ gia

nhiệt 1oC/phút

3 Phương pháp tẩm nóng (TN)

Cho vào cốc 5,5ml TiCl4 và 50ml etanol, khuấy ổn định trong 1giờ, chất

mang sau khi nung ở 300oC trong 30 phút được cho ngay vào dung dịch trên trong 5

phút Sau đó lấy ra sấy khô ở 120oC, rồi tiếp tục ngâm chất mang khi còn nóng vào

dung dịch trong 5 phút, lấy ra sấy 120oC đến khô Sau cùng nung mẫu ở 550oC

trong thời gian 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 1oC/phút

DỤNG CHẤT KẾT DÍNH THỦY TINH LỎNG

TiO2 (mẫu Ti-R) được nghiền nhỏ đến cỡ hạt 88μm Sau đó cho vào cốc 3g

TiO2 đã nghiền mịn và 9g Al2O3 thương mại trộn thật đều Tiếp theo cho 10ml thủy

tinh lỏng trộn đều để tạo độ kết dính Khi hỗn hợp đã đồng đều, tiến hành ép viên

bằng xi lanh, sấy khô, sau đó nung 500oC trong 2h

Phương pháp tổng hợp, thành phần và ký hiệu các mẫu xúc tác được tổng

hợp trong bảng 2.1