(Luận văn thạc sĩ) xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia x

Để nghiên cứu kích thước tinh thể Zeolite và độ kết tinh có thể sử dụng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau như phương pháp nhiễu xạ tia X XRD, phổ hấp thụ hồng ngoại IR , ảnh hiển vi điệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN THỊ LINH PHƯỢNG

Tp Hồ Chí Minh, tháng 10/2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN THỊ LINH PHƯỢNG

XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH TINH THỂ VÀ KÍCH THƯỚC CỦA ZEOLITE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

NGÀNH: KỸ THUẬT CƠ KHÍ - 60520103

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN THỊ LINH PHƯỢNG

XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH TINH THỂ VÀ KÍCH THƯỚC CỦA ZEOLITE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

NGÀNH: KỸ THUẬT CƠ KHÍ - 60520103

Hướng dẫn khoa học:

TS TRẦN QUỐC DŨNG

Tp Hồ Chí Minh, tháng 10/2013

i

LÝ LỊCH KHOA HỌC

I LÝ LỊCH SƠ LƯỢC:

Chỗ ở riêng hoặc địa chỉ liên lạc:

Điện thoại nhà riêng: 0937298269 E-mail: linhphuongspkt@gmail.com

II QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO:

Đại học:

Nơi học (trường, thành phố): ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM Ngành học: KỸ THUẬT CÔNG NGHIỆP

Tên đồ án, luận án hoặc môn thi tốt nghiệp: NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG PHẦN MỀM TRYSIM VÀO MÔN TỰ ĐỘNG HÓA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT

Nơi bảo vệ đồ án tốt nghiệp:

KHOA CƠ KHÍ MÁY - ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

Người hướng dẫn: Th.S HUỲNH MINH PHÚ

III QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC CHUYÊN MÔN KỂ TỪ KHI TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC:

CAO ĐẲNG CÔNG NGHỆ THỦ ĐỨC

GIÁO VIÊN THỈNH

GIẢNG

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tp Hồ Chí Minh, ngày 11 tháng 09 năm 2013

(Ký tên và ghi rõ họ tên)

iii

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian theo học tại trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ

Chí Minh, em đã đúc kết được nhiều kiến thức bổ ích cho chuyên môn của mình

Với đề tài nghiên cứu dưới hình thức luận văn thac sỹ, em đã vận dụng những kiến

thức để tiến hành giải quyết một bài toán cụ thể Đề tài luận văn nghiên cứu và giải

quyết vấn đề dựa trên cơ sở lý thuyết tính toán chuyên sâu về lĩnh vực nhiễu xạ tia

X nên bước đầu tiếp cận em đã gặp rất nhiều khó khăn và hạn chế Tuy nhiên, với

sự hướng dẫn của Thầy TS Trần Quốc Dũng, Th.S Lê Anh Tuyên cùng với sự hỗ

trợ từ gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, em đã lĩnh hội được nhiều kiến thức mới bổ

ích về chuyên ngành và cho công tác chuyên môn sau khi ra trường Vì vậy, em xin

chân thành cảm ơn

- Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh

- Thầy TS.Trần Quốc Dũng – Giám Đốc Trung tâm hạt nhân Tp.Hồ Chí Minh

Thầy Th.S Lưu Anh Tuyên, các anh chị công tác tại Trung tâm hạt nhân

- Gia đình, bạn bè và đồng nghiệp cùng các anh chị ngành Công Nghệ Chế

Tạo Máy khóa 2011-2013

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu của tất

cả mọi người Xin trân trọng cảm ơn!

Tp.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2013

Học viên thực hiện luận văn

Nguyễn Thị Linh Phượng

v

Quyết định giao đề tài

Lý lịch khoa học i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Tóm tắt iv

Mục lục v

Danh sách các chữ viết tắt viii

Danh mục các ký hiệu ix

Danh sách các hình xi

Danh sách các bảng xiv

Chương 1 GIỚI THIỆU 1

1.1 Lý do chọn đề tài 3

1.2 Tính cấp thiết của đề tài 3

1.3 Ý nghĩa khoa học của đề tài 3

1.4 Thực tiễn của đề tài 3

1.5 Mục đích nghiên cứu của đề tài 4

1.6 Khách thể và đối tượng nghiên cứu của đề tài 4

1.7 Nhiệm vụ nghiên cứu 4

1.8 Giới hạn của đề tài 4

1.9 Phương pháp nghiên cứu 4

1.10 Kế hoạch thực hiện 5

Chương 2 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI 6

2.1.Tổng quan về Zeolite 6

2.1.1 Giới thiệu 6

2.1.1.1.Cấu trúc tinh thể của Zeolite 7

2.1.1.2.Phân loại Zeolite 9

vi

2.1.1.3.Các tính chất cơ bản của Zeolite 10

2.1.2 Tình hình nghiên cứu về Zeolite trong và ngoài nước 16

2.1.2.1.Tổng quan chung về lĩnh vực nghiên cứu Zeolite trên thế giới 16

2.1.2.2.Tổng quan chung về lĩnh vực nghiên cứu Zeolite ở Việt Nam 18

2.2.Tổng quan về tia X và nhiễu xạ tia X 19

2.2.1.Tia X 19

2.2.1.1.Khái quát về Tia X: 19

2.2.1.2.Tính chất tia X: 20

2.2.1.3.Nguồn phát tia X 21

2.2.1.4.Hiện tượng nhiễu xạ tia X 22

2.2.1.5.Định luật Bragg 23

2.2.2.Nhiễu xạ tia X 25

2.2.2.1.Khái niệm đường nhiễu xạ 25

2.2.2.2.Chuẩn hóa đường nhiễu xạ 26

2.2.2.3.Các phương pháp ghi phổ nhiễu xạ tia X 28

a.Ghi phổ nhiễu xạ bằng phim ảnh 28

b.Ghi phổ nhiễu xạ bằng ống đếm tia X 29

c.Phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X 31

2.2.2.4.Xác định chỉ số cho giản đồ nhiễu xạ 32

a.Nhận biết mạng Bravais 35

b.Thông số mạng a0 35

2.2.2.5.Sự mở rộng đường nhiễu xạ 36

a.Khái niệm độ rộng vật lý đường nhiễu xạ 36

b.Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mở rộng đường nhiễu xạ 37

2.2.3.Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 39

2.2.3.1.Tình hình nghiên cứu ngoài nước 39

2.2.3.2.Tình hình nghiên cứu trong nước 40

Chương 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 41

3.1.Cấu trúc mạng tinh thể 41

vii

3.1.1.Khái niệm mạng tinh thể: 41

3.1.1.1.Mạng tinh thể 41

3.1.1.2.Ô cơ sở, chỉ số phương, chỉ số Miller của mặt tinh thể 42

3.1.2.Mạng đảo 44

3.2.Cơ sở lý thuyết xác định kích thước tinh thể: 47

3.2.1Kích thước hạt tinh thể 47

3.2.2Hàm toán học trong chương trình Xpert Highscore 49

3.3.Cơ chế kết tinh Zeolite 50

Chương 4 THỰC NGHIỆM 53

4 1.Phương pháp chế tạo mẫu Zeolite 53

4.1.1.Zeolite A 53

4.1.2.Zeolite ZSM-5 53

4 2.Xử lý, chuẩn bị mẫu 54

4 3.Mô tả thiết bị thực nghiệm, thực nghiệm và thông số 55

4.3.1 Thiết bị nhiễu xạ tia X X‟pert Pro 55 4.3.2.Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 58

4.3.3.Mô tả thí nghiệm, thông số 59

4 4.Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm 60

Chương 5 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 61

5.1.Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ Si/Al tới quá trình kết tinh 61

5.2.Xác định kích thước tinh thể Zeolite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X: 63

5.3.Kết quả thực nghiệm 72

5.4.Thảo luận kết quả 74

KẾT LUẬN 75

Đề xuất hướng phát triển 75

Kiến nghị 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

TIẾNG VIỆT 77

TIẾNG ANH 77

thể tái sinh [15]

Trên thế giới, việc nghiên cứu ứng dụng Zeolite đã được tiến hành từ những năm 60 Ngày nay, Zeolite đã ứng dụng vào sự phát triển của nhiều ngành kinh tế mũi nhọn và thiết yếu như lọc dầu, hóa dầu, hoá dược, tổng hợp hữu cơ, trồng trọt,

chăn nuôi, xử lý môi trường.[15, 24, 25]

Việt Nam được xem là quốc gia có nhiều tiềm năng về nguồn nguyên liệu sản xuất Zeolite Các nghiên cứu tổng hợp về Zeolite trong nước được thực hiện trong thời gian gần đây tại một số nơi như Đại Học Bách Khoa TP.HCM, Trung tâm Hạt nhân TP.HCM, Đại Học Bách Khoa Hà Nội Một số sản phẩm của các viện nghiên cứu ban đầu được ứng dụng trong Nông nghiệp, Công nghệ hóa dầu, Công nghệ nuôi trồng thủy sản và bảo vệ môi trường

Một trong những vấn đề lớn nhất của Zeolite Việt Nam là công nghệ tổng hợp và đặc trưng ứng dụng có được sau khi tổng hợp Các nghiên cứu về đặc trưng Zeolite sau tổng hợp trở nên quan trọng cho các điều chỉnh quy trình công nghệ tổng hợp đồng thời xác định những đặc tính mới theo mong muốn hay khám phá những cấu trúc chưa từng được biết đến nhưng chứa khả năng ứng dụng cao Với

2

nhiều ưu điểm nên Zeolite là nguồn vật liệu cần được nghiên cứu, tổng hợp và đây

là nguồn vật liệu chưa bị thay thế

Kích thước hạt và độ kết tinh là một trong những thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến tính chất vật lý của Zeolite sau quá trình tổng hợp vì số lượng mặt biên hạt có ảnh hưởng rõ rệt đến nhiều tính chất, đặc biệt là độ bền và khả năng hấp thụ của vật liệu Trong ứng dụng của Zeolite, việc kiểm soát chặt chẽ kích thước tinh thể và độ kết tinh trước khi sử dụng là yếu tố đòi hỏi bắt buộc Để nghiên cứu kích thước tinh thể Zeolite và độ kết tinh có thể sử dụng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau như phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ,

ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt,… trong đó phương pháp XRD là

một phương pháp mạnh và hiệu quả vì phương pháp này cho ta kết quả nhanh và chính xác

Vấn đề khó khăn gặp phải trong xác định kích thước tinh thể bằng XRD liên quan đến sự đóng góp độ nở rộng của bề rộng đỉnh phổ nhiễu xạ do thiết bị và tính chất nội tại của vật liệu Ảnh hưởng này gây ra sai số rất lớn đối với kết quả tính toán Bên cạnh đó chi phí cho việc thiết lập đường chuẩn của đóng góp thiết bị lên

bề rộng đỉnh phổ theo các góc của tất cả các vật liệu là bất khả thi do bắt buộc phải

có hệ mẫu đơn tinh thể siêu tinh khiết [9, 10] Để giải quyết vấn đề này đối với các

mẫu Zeolite, đề xuất kỹ thuật xác định kích thước tinh thể từ mẫu chuẩn bằng phương pháp so sánh tương đối kết hợp với phương pháp Scherrer và đây chính là hướng nghiên cứu của đề tài

Với tính thiết thực và nhờ sự hướng dẫn của Thầy TS Trần Quốc Dũng, tác

giả quyết định chọn đề tài “XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN

SỰ HÌNH THÀNH TINH THỂ VÀ KÍCH THƯỚC CỦA ZEOLITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X” làm luận văn tốt nghiệp cao học

1.2 Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu, tìm kiếm, tái tạo những nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền có khả năng ứng dụng cao để thay thế cho các nguồn nguyên liệu đang dần cạn kiệt được thế giới rất quan tâm Muốn khai thác hết khả năng ứng dụng để có được nguồn vật liệu với những đặc tính mong muốn đòi hỏi ta phải tổng hợp Với nhiều ưu điểm, Zeolite là nguồn vật liệu cần được nghiên cứu, tổng hợp và đây là nguồn vật liệu chưa bị thay thế Bên cạnh đó, để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc Zeolite và khả năng ứng dụng cũng như cải tiến công nghệ, kích thước tinh thể là thông số quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, do đó ta cần phải nghiên cứu, tính toán trước khi tổng hợp

1.3 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Đề tài “Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kích thước của Zeolite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X” đã chỉ ra được các tham số cần điều chỉnh trong quá trình tổng hợp và phương pháp so sánh tương đối kết hợp với phương pháp Scherrer để tính toán kích thước tinh thể bằng phương pháp XRD khi không có đường chuẩn của hệ mẫu đơn tinh thể siêu tinh khiết để chuẩn độ rộng của các vạch phổ thực nghiệm

1.4 Thực tiễn của đề tài

Đề tài có khả năng ứng dụng thành công vào thực tiễn cuộc sống Ngoài việc

áp dụng tính toán kích thước tinh thể và độ kết tinh cho quá trình tổng hợp vật liệu Zeolite, đề tài có thể nghiên cứu mở rộng cho các vật liệu vi mao quản khác cũng như ngành công nghệ nano đang được toàn thế giới rất quan tâm

4

1.5 Mục đích nghiên cứu của đề tài

Mục đích nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kích thước của Zeolite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X nhằm điều chỉnh phù hợp trong quá trình tổng hợp

1.6 Khách thể và đối tượng nghiên cứu của đề tài

Đề tài nghiên cứu dựa trên các kiến thức:

- Cơ sở lý thuyết nhiễu xạ

- Độ rộng Scherrer (FWHM)

- Vật liệu vi mao quản Zeolite

- Xác định kích thước tinh thể bằng phương pháp so sánh tương đối kết hợp

với phương pháp Scherrer

1.7 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu tìm hiểu lý thuyết nhiễu xạ XRD

- Nghiên cứu tìm hiểu vật liệu Zeolite

- Nghiên cứu tìm hiểu cơ chế kết tinh Zeolite

- Nghiên cứu xác định kích thước tinh thể bằng phương pháp so sánh tương

đối kết hợp với phương pháp Scherrer

1.8 Giới hạn của đề tài

Vì thời gian và điều kiện thí nghiệm có hạn nên đề tài chỉ giới hạn nghiên cứu những nội dung sau:

- Xác định các tham số ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể của các mẫu Zeolite tổng hợp 4A và ZSM – 5

- Xác định kích thước tinh thể của các mẫu Zeolite tổng hợp 4A và ZSM – 5 sau khi tổng hợp bằng phương pháp so sánh tương đối kết hợp với phương pháp Scherrer

1.9 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết áp dụng phương pháp nhiễu xạ tia X trong xác định kích thước tinh thể của vật liệu nói chung

- Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp so sánh, đánh giá kết quả, điều chỉnh, sửa chữa

1.10 Kế hoạch thực hiện

- Xác định tham số thời gian và tỉ lệ Si/Al của vật liệu Zeolite loại A và ZSM-5

- Đo đạc phổ nhiễu xạ của các mẫu Zeolite 4A, Zeolite ZSM-5 trên hệ nhiễu xạ X‟Pert PRO MPD (Multi-Purpose Diffractometer) với chương trình điều khiển thu nhận tín hiệu X‟Pert Data Collector Quá trình xử lý phổ được tiến hành trên phần mềm X‟Pert HighScore kết nối với thư viện dữ liệu nhiễu xạ quốc tế ICDD (The International Centre for Diffraction Data) - Mỹ

- Xác định kích thước tinh thể các mẫu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp so sánh tương đối kết hợp với phương pháp Scherrer

1950 – 1972: tổng hợp thành công các Zeolite A, X ,Y, ZSM - 5) [25, 38] Từ đó

đến nay, Zeolite luôn là lĩnh vực nghiên cứu rộng lớn và hấp dẫn Thống kê đến nay cho thấy có khoảng 15.000 công trình công bố và hơn 10.000 phát minh sáng chế về

tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và ứng dụng của Zeolite Theo Atlas of Zeolite Framework Types Zeolite có khoảng 133 cấu trúc khung [23] và theo cập nhật

25/08/2013 có 213 loại (http://www.iza-structure.org)

Zeolite là vật liệu rắn tên gọi chung cho các tinh thể Aluminosilicate Chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống các không gian rỗng có kích thước nhỏ (microporous), đồng đều, có bề mặt riêng và dung lượng trao đổi iôn lớn, có khả năng hấp phụ tốt, có hoạt tính xúc tác và độ

chọn lọc cao, đồng thời có tính năng bền cơ, bền nhiệt và có thể tái sinh [15]

Công thức hóa học của Zeolite có dạng:

𝑀𝑥/𝑛 𝐴𝑙𝑂2 𝑥 𝑆𝑖𝑂2 𝑦 𝑧𝐻2𝑂 Trong đó M là kim loại có hóa trị n, y/x là tỉ số nguyên tử Si/Al thay đổi tùy theo từng loại Zeolite, Z là số phân tử H2O kết tinh trong Zeolite Ký hiệu trong

móc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở tinh thể [38]

7

2.1.1.1 Cấu trúc tinh thể của Zeolite

Cấu trúc không gian ba chiều của Zeolite được hình thành từ các đơn vị sơ

liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, mỗi một tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm (Hình 2.1) Vì vậy khung mạng Zelite tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (K+, Na+, Ca+, …) nằm ngoài mạng

Hình 2.1 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolite - tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- [6]

Secondary Building Unit)

Hình 2.2 trình bày một số SBU thường gặp trong các cấu trúc Zeolite Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T Một số kí hiệu thường dùng cho

4-4,…

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolite có cấu trúc và hệ thống

quy tắc Loewenstein, sao cho trong cấu trúc của Zeolite không chứa liên kết cầu O-Al, nghĩa là trong cấu trúc của Zeolite chỉ tồn tại liên kết Al-O-Si và Si-O-Si Do

Al-đó theo quy tắc này Si/Al≥1 trong khung mạng tinh thể Hình 2.3 mô tả thí dụ về sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các Zeolite A và Zeolite X (Y) Bảng 2.1 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số Zeolite thông dụng

8

Hình 2.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong Zeolite.[6]

Hình 2.3 Sự hình thành cấu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiểu ghép nối khác nhau [6]

Bảng 2.1: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số Zeolite thông dụng [6]

9

không gian

Đường kính mao quản (Å)

Ngoài ra, trong Zeolite aluminosilicate, nếu silic được thay thế đồng hình với nhiều nguyên tố khác sẽ tạo nên nhiều họ rây phân tử rất phong phú về thành phần cấu trúc, kích thước mao quản và độ axit Hình 2.4 trình bày các vật liệu dẫn xuất từ rây phân tử aluminophosphate AlPO

Hình 2.4 Sự thay thế đồng hình của Si bởi P Và các dẫn xuất của rây phân tử

AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III),

Ge(IV), Ti(IV), As(V)).[6]

2.1.1.2 Phân loại Zeolite

Người ta phân loại Zeolite dựa vào nhiều tiêu chí khác nhau:

Theo nguồn gốc: gồm Zeolite tự nhiên (analcime, chabazite, mordenite,…)

và Zeolite tổng hợp (A, X, Y, ZSM-5, ) Hiện nay đã có trên 40 loại Zeolite tự nhiên và trên 200 loại Zeolite tổng hợp được tìm thấy và báo cáo trên các tạp chí

khoa học [14]

10 oxy, Φ = 4,5 † 6Å, ZSM-%, ZSM-11, ZSM-22); Zeolite mao quản rộng (vòng

10 † 20 oxy, Φ = 7 † trên 15Å, faujasit, mordenit, VPI-5, offretit)

Theo tỉ số Si/Al: gồm Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 † 5, mordenite, chabasit, erionite, Y); hàm lượng silic cao (Si/Al = 2 ÷ 5Å > 10, ZSM-5, silicalite)

Trong đó, việc phân chia Zeolite theo tỉ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của Zeolite Khi tỉ số Si/Al tăng từ 1 † ∞ thì:

- Cấu trúc thay đổi với SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5

- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

- Số tâm axit giảm, nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên

- Dung lượng trao đổi cation giảm

Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ số Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thủy nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị

cao hơn [38]

2.1.1.3 Các tính chất cơ bản của Zeolite

a Tính chất trao đổi cation

Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng Zeolite Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:

bAa+/zeolite + aBb+ dd ⇌ aBb+/zeolite + bAa+(dd )(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B)

11

Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của Zeolite không bị thay đổi, khung mạng Zeolite không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi

mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ như khi thay thế Na+ bằng K+)

Khả năng trao đổi cation của Zeolite phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố:

1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và dehydrat hóa)

2) Nhiệt độ môi trường phản ứng

3) Nồng độ cation trong dung dịch

4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

5) Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi hòa tan là nước hoặc dung môi hữu cơ)

6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của Zeolite

7) pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong Zeolite được thực hiện do cấu trúc của chúng có các

cation trao đổi thì tỉ số SiO2/Al2O3 của Zeolite có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi thông thường, các Zeolite có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại Bảng 2.2 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC, cation exchange capacity) tính theo mili đương lượng gam/gam vật liệu (meq, milliequivalents per gram) của một số Zeolite phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3

Bên cạnh dung lượng trao đổi, tốc độ trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của Zeolite càng lớn Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của Zeolite thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt Zeolite Dựa vào tính chất trao đổi cation,

12

các Zeolite có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng

Bảng 2.2: Dung lượng trao đổi cation của một số Zeolite.[6]

b Tính chất axit

Zeolite ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hóa trị Men+ (RE3+,

Cu2+, Mg2+,…) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis Tâm axit Bronsted là những tâm cho proton Tâm Lewis là những tâm thiếu electron của Al (3s23p1) ở trạng thái phối trí 3, có khuynh hướng nhận them cặp electron để lấp đầy obitan trống

Độ axit của Zeolite và các vật liệu axit rắn khác (biểu thị qua số lượng và lực của tâm axit) thường được xác định bằng phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, … Độ axit của Zeolite bị ảnh hưởng bởi các yếu tố cấu trúc tinh thể của Zeolite, vị trí các nhóm hydroxyl bề mặt, thành phần Zeolite, bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt

c Tính chất hấp phụ

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, Zeolite có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của Zeolite

Các Zeolite có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong Vì vậy, quá trình hấp phụ của Zeolite chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của Zeolite Do đó, khả năng hấp phụ của Zeolite không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao

13

quản trong Zeolite, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại Zeolite

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các rây phân tử Zeolite A và

X được sử dụng phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất Chúng được sử

để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3 Sự tách các dung môi, dioxin và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng Zeolite Y

đã đề nhôm là một lãnh vực mới So với các chất hấp phụ khác thì Zeolite có nhiều lợi thế hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polymer Hơn nữa, chúng ổn định cấu

d Tính chất xúc tác

Zeolite sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ và có tỉ số SiO2/Al2O3 = 3 ÷ 6 Dạng này thường không thể hiện tính chất xúc tác axit Vì vậy, để sử dụng Zeolite với vai trò là chất xúc tác, người ta thường biến tính (modify) Zeolite tổng hợp theo hướng sau:

cation đất hiếm (RE, rare earth)) để tăng độ axit

Kết hợp thêm các tác nhân oxy hóa – khử (như cation kim loại chuyển tiếp) để tạo xúc tác lưỡng chức (axit, oxy hóa - khử); tác nhân bazơ để tạo xúc tác bazơ

Tách nhôm (dealumination) nhằm tăng độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt, tăng lực axit của xúc tác

Trong thực tế, do là axit rắn nên Zeolite thường được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho các phản ứng xúc tác axit Một trong số các Zeolite được dùng phổ biến và là thành phần chính chưa thể thay thế trong xúc tác cracking là Zeolite Y Trong các hợp phần matrix, cao lanh và bentonite được sử dụng nhiều do chúng có

độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa Zeolite và aluminosilicat vô định hình, với vai trò chủ yếu là làm chất kết dính, góp phần cải thiện độ bền cơ, làm tăng hoạt độ xúc tác cracking và làm giảm giá thành xúc tác

14

Zeolite có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau:

- Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ

- Thể tích lỗ xốp trong các Zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng Như vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như alkyl hóa, chuyển dịch hydrua, oligome hóa,…

- Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12Å, các Zeolite thể hiện tính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của Zeolite đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm

- Trong các đặc tính trên, tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc cao đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định đến tính chất xúc tác của Zeolite Đây cũng là những điều kiện cơ bản để lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất

e Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của Zeolite có liên quan chặt chẽ với tác dụng rây phân tử trong khuếch tán, hấp phụ Xúc tác chọn lọc hình dạng là một đặc tính rất quan trọng của Zeolite cũng như các họ vật liệu rây phân tử khác, đã được

Weisz và Frilette đề cập đầu tiên năm 1960 [18] Xúc tác chọn lọc hình dạng là sự

điều khiển theo kich cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Ba hình

thức của sự xúc tác chọn lọc hình dạng như sau: [19]

1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên trong mao quản của Zeolite mới có thể tham gia phản ứng

2) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản Zeolite để tham gia chuyển hóa tạo các sản phẩm có

độ cồng kềnh khác nhau Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản

16

Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong Zeolite có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenit,…) cũng được xem là các kiểu của chọn lọc hình dạng trong xúc tác Zeolite

Độ chọn lọc hình dạng của một Zeolite thường được đặc trưng bằng “chỉ số

cản trở hình học” (CI, Constraint Index) CI là tỉ số giữa hằng số tốc độ cracking

n-hexan và hằng số tốc độ cracking 3-metylpentan CI càng lớn thì độ chọn lọc hình

có CI = 1 ÷ 12 và Zeolite mao quản nhỏ có CI > 12 Hình 2.6 biểu diễn chỉ số cản trở hình học của một số Zeolite có kích thước mao quản khác nhau

Hình 2.6 Chỉ số cản trở hình học của một số Zeolite mao quản trung bình

Tính chất chọn lọc hình dạng được quan tâm đặc biệt đối với các Zeolite mao quản trung bình (như ZSM-5, ZSM-11,…), do chúng có CI khá lớn nhưng kích

thước mao quản lại không quá nhỏ so với kích thước nhiều phân tử khác.[6, 38]

2.1.2 Tình hình nghiên cứu về Zeolite trong và ngoài nước

2.1.2.1 Tổng quan chung về lĩnh vực nghiên cứu Zeolite trên thế giới

năm 60 Năm 1882 Sulten đã công bố tổng hợp thành công Zeolite bằng phương

pháp kết tinh thủy nhiệt [26, 14] Do cấu trúc xốp dạng tổ ong bền vững, khi trao

đổi ion kích thước lỗ rỗng bị thay đổi không đáng kể dẫn đến thông số mạng không thay đổi và cũng không bị pha hủy dưới tác dụng của tia bức xạ Tại thời điểm này, việc ứng dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu tính chất và cấu trúc của vật liệu Zeolite đã được thế giới quan tâm và cho ra nhiều kết quả nghiên cứu Dựa

17

vào các tính chất người ta đã tổng hợp cho ra nguồn vật liệu với khả năng ứng dụng cao theo mong muốn

Năm 1972, P.Gallezot, Y.Ben Taarit and B Reagents đã dùng phương pháp nhiễu

xạ tia X nghiên cứu khả năng hấp phụ nguyên tố Cu (cupric) của zeolit Y với hai loại Cu16Na24Y và Cu12Na5H27Y trong tình trạng mất nước, kết quả cho thấy rằng các ion Cu bị hấp phụ mạnh vào các lồng sodalite và được giữ chặt nhờ khung liên

kết gồm ba nguyên tử Oxy[28]

Năm 1984, R.D Penzhorn và W Mertin nghiên cứu cơ chế cố định khí bằng cách

xử lý thủy nhiệt đối với Zeolite 5A làm sản phẩm kết tinh , tăng độ rắn kết quả đã

đươ ̣c kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ điện tử và nhiễu xạ tia X [29]

Năm 1986, M.A Subramanian, D.R.Corbin và R.D Farlee Đã nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc trong Zeolite Na-Y (trao đổi ion Li) ở nhiệt độ cao bằng phương pháp

thành phase vô định hình Lithium-Aluminosilicate với cấu trúc thạch anh Khi nhiệt

độ trên 900oC cấu trúc thạch anh cao bị biến đổi thành β-Spodumene gần với (Li0.23Na0.06)Al0.29Si0.71O2 [30]

Năm 1998, Giovanni Perrego(166086) nghiên cứu ứng dụng nhiễu xạ năng lựơng tia X (XRPD) trong xúc tác hỗn hợp không đồng nhất (heterogeneous) (metal

oxides and Zeolites) [31]

Năm 2005, Sandra Leiva, Maria José Sabater, Susana Valencia, Geman Sastre, Vicente Fornés, Fernado Rey, Avelino Corma [32] Bài báo cho kết quả nghiên cứu

phương pháp mới tổng hợp ITQ-7 Zeolite và tính chất của vật liệu này

Zeolite, với những tính chất khác nhau, người ta đã nghiên cứu và ứng dụng chúng trong từng lãnh vực khác nhau cho mỗi loại Zeolite Kể từ khi con người tổng hợp được Zeolite tinh khiết thì lượng Zeolite được ứng dụng và biết đến trên thế giới không ngừng tăng nhanh Bắt đầu từ vài trăm tấn năm 1950, tăng 60.000 tấn năm

1975 và 460.000 tấn năm 1987 [27]

Trong công nghệ lọc hóa dầu, do Zeolite ZSM-5 có tính axit mạnh và cấu trúc mao quản nhỏ tạo thuận lợi cho việc hình thành các sản phẩm nhẹ và các sản

18

phẩm thay thế một lần nên từ đầu những năm 80 đến cuối những năm 90, Zeolite ZSM-5 đã được thương mại hóa và đưa vào sử dụng trong các quá trình xúc tác

chọn lọc thay Zeolit Y và Zeolit Modenit trong công nghệ Ankyl hóa [24]

Zeolit MCM-22 có độ chọn lọc cao thích hợp cho quá trình Ankyl hóa tạo Cumen nên đầu năm 2004, công nghệ Exon Mobil đã sử dụng Zeolit MCM-22 đã được đưa vào vận hành ở tổ hợp lọc hóa dầu ở bang Texas (Mỹ) để sản xuất

Etylbenzen và Cumene [24, 25] Việc thay đổi công nghệ này đã làm tăng sản lượng

IPB (isopropylbenzen) trên toàn thế giới

Trong chăn nuôi, nước đầu tiên sử dụng Zeolite là Nhật Bản, rồi sau đó là các

nước Liên Xô, Hoa Kỳ Những năm gần đây Trung Quốc sử dụng Zeolite tự nhiên rất phổ biến trong chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản

2.1.2.2 Tổng quan chung về lĩnh vực nghiên cứu Zeolite ở Việt Nam

Nước ta được xem là quốc gia có nhiều tiềm năng về nguồn vật liệu sản xuất Zeolite, trữ lượng lớn tập trung tại các mỏ như ở Phú Yên, Khánh Hoà, Lâm Đồng, Đồng Nai và một số tỉnh phía Bắc như Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang Trong nhiều năm qua, các nhà khoa học tại Việt Nam đã và đang tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của Zeolite từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: Hóa chất Công nghiệp, Cao lanh, Gibsit, dung

nước được thực hiện trong thời gian gần đây tại một số nơi như Trung tâm Hạt Nhân TP.HCM, Đại Học Bách Khoa TP.HCM, Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Đại Học Mỏ - Địa Chất Hà Nội Một số sản phẩm của các viện nghiên cứu ban đầu được ứng dụng trong Nông nghiệp, trong Công nghệ nuôi trồng thủy sản và trong bảo vệ môi trường và đặc biệt là trong Công nghệ hóa dầu Zeolite được sử dụng khá phổ

biến và Zeolite Y là thành phần chính chưa thể thay thế trong xúc tác cracking [6]

19

2.2 Tổng quan về tia X và nhiễu xạ tia X

2.2.1 Tia X

2.2.1.1 Khái quát về Tia X:

Năm 1895, W.C.Roentgen đã tình cờ phát hiện thấy từ ống phát tia âm cực

có phát ra một bức xạ điện từ, bản chất của các tia này vẫn là điều bí ẩn cho mãi tới một số năm sau khi phát hiện ra chúng, chính vì thế chúng mới được gọi là tia X Việc khám phá ra tia X là sự khởi đầu của một sự thay đổi mang tính cách mạng trong nhận thức của chúng ta về thế giới vật chất Hội Vật lí Y khoa Würzburg là nơi đầu tiên nghe báo cáo về các tia mới có khả năng đâm xuyên qua cơ thể và chụp ảnh xương người Roentgen, ông chính thức công bố kết quả vào ngày 28 tháng 12 năm 1895 Khám phá ra tia X là thành tựu đầu tiên trong ba khám phá làm thức tỉnh

cả cộng đồng khoa học đa ngành, đa lĩnh vực, với những phép đo ngày một chính xác hơn, tự chấm dứt những cuộc tranh cãi về cơ học thống kê, hay cố gắng lí giải mọi hiện tượng vật lí bằng những thăng giáng chính xác về mặt toán học của ê te

Cả ba khám phá, tia X, tia Uranium, và electron, là thành tựu phát sinh từ một trong những truyền thống thực nghiệm chủ đạo trong nửa sau thế kỉ 19, đó là nghiên cứu

sự phóng điện trong chất khí Cả ba khám phá đã góp phần làm chuyển biến sâu sắc đối với nền vật lí học Trong thế kỉ thứ 20, ngành vật lí tập trung vào nghiên cứu các hạt sơ cấp

Vào tháng 10 năm 1895 Roentgen đã chuyển sang nghiên cứu tia Cathode Trong quá trình lặp lại các thí nghiệm của Hertz và Lenard, Roentgen nhận thấy tia

X phát ra từ sự huỳnh quang sáng rỡ trên ống, nơi tia cathode va chạm với thủy tinh

và bị phân tán ra Chúng làm đen kính ảnh và làm cho các chất khí dẫn điện

Tia X có bước sóng nhỏ hơn ánh sáng trong miền UV-Vis Năm 1912, Max Von Laue nhận thấy rằng theo lý thuyết cấu tạo vật rắn, mạng tinh thể được cấu tạo

từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử vào khoảng vài angstrom, tức vào khoảng bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào bề mặt tinh thể và

đi vào bên trong tinh thể thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

20

đặc biệt Khi đó, tập hợp các tia phản xạ từ các họ mặt nguyên tử song song trong

tinh thể đảm bảo giao thoa tăng cường tạo nên phổ nhiễu xạ tia X [3]

Hình 2.7 Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể

Từ giả thuyết này, người ta chiếu một chùm tia X vào mẫu đồng sunfat

chùm tia X nhiễu xạ tập trung xung quanh một vệt lớn, là nơi chùm tia X lớn đập vào tấm phim Thí nghiệm này chứng tỏ rằng, các tinh thể tạo thành bởi các nguyên

tử được sắp xếp có trật tự trong một mạng không gian

2.2.1.2 Tính chất tia X:

Tia X có bước sóng ngắn nên khả năng xuyên thấu lớn Độ xuyên sâu của tia

X phụ thuộc bản chất vật liệu mà tia X chiếu vào Đối với một chất, độ xuyên sâu tia X phụ thuộc vào bề dày vật liệu đó Khi truyền qua bất kỳ vật liệu nào, tia X đều

bị hấp thụ Tia X bị hấp thụ do hai quá trình sau:

- Hấp thụ thực, tức là quá trình chuyển năng lượng tia X thành các dạng năng lượng khác Quy luật suy giảm cường độ của tia X tuân theo phương trình:

Trong đó, μ: hệ số suy giảm tuyến tính

x: bề dày tia X xuyên qua

I0: cường độ tia X ban đầu

I: cường độ tia X lúc sau

Khả năng hấp thụ của vật chất thường được đặc trưng bởi lớp bán suy giảm, là bề dày Δ của lớp vật chất mà khi truyền qua đó cường độ của tia X giảm đi một nửa:

21

Tán xạ, tức là sự thay đổi phương truyền tia X Khi chiếu tia X vào mẫu, các tia X gây ra sự giao động cưỡng bức của các điện tử trong nguyên tử vật tán xạ, những điện tử đó trở thành các tâm phát tia tán xạ thứ cấp có cùng bước sóng với tia

sơ cấp ban đầu Trường hợp tia X có bước sóng ngắn (λ < 0.3 Å) thì xuất hiện sự tán xạ không kết hợp Các lượng tử tia X va chạm với các điện tử tự do, sau quá trình này điện tử nhận được một vận tốc hợp với phương tia sơ cấp một góc Φ và xuất hiện một lượng tử tia X mới lệch phương ban đầu một góc θ

Hình 2.8 Sơ đồ tương tác giữa một lượng tử tia X với một điện tử tự do [5]

Tia X có khả năng gây ra hiện tượng phát quang ở một số chất, làm đen phim ảnh và tác dụng mạnh lên cơ thể sống, gây nguy hại cho sức khỏe Vì vậy, khi làm việc cần hết sức chú ý đến an toàn bức xạ

22

một số trường hợp nghiên cứu cấu trúc bằng tia X người ta còn sử dụng các nguồn đồng vị phóng xạ hiện đại.Berili (Be) được dùng làm cửa số vì nó hầu như trong suốt đối với tia X

Hình 2.9 Sơ đồ giới thiệu các thành phần chính của ống phát tia X

Tia X được tạo ra trong ống phát Rơntgen gồm hai cực điện trong buồng chân không như được chỉ ra trong hình 2.9 Các điện tử được sinh ra do nung nóng catot nhiệt vonfram Catot có điện áp âm cao và các điện tử được tăng tốc về phía anot thường nối đất Các điện tử với vận tốc lớn tới đập vào anot được làm nguội bằng nước Sự tổn hao năng lượng của điện tử do va chạm với anot kim loại được chuyển thành tia X Thông thường chỉ khoảng một phần trăm năng lượng (<1%) của tia điện tử chuyển thành tia X, phần lớn bị tiêu tán dưới dạng nhiệt tại anot kim loại

được làm lạnh [4]

2.2.1.4 Hiện tượng nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng và có thể có xem là sự thay đổi cách

xử sự của các tia sáng hoặc các sóng khác do sự tương tác của nó với vật chất Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của

Nếu xem các nguyên tử là xếp sát nhau và mỗi nguyên tử đóng góp nhiều tia

X tán xạ, các sóng tán xạ từ mỗi nguyên tử giao thoa với nhau, nếu các sóng là cùng

Để dẫn tới định luật Bragg cần giả thuyết rằng mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập như phản xạ gương Các tia X không thực sự bị phản xạ - chúng bị

24

tán xạ - song rất thuận tiện nếu xem chúng là phản xạ, và người ta thường gọi các mặt phẳng là “ mặt phản xạ “ và tia nhiễu xạ là “ tia phản xạ“

Giả sử có hai mặt phẳng nguyên tử song song A – A „ và B – B‟ có cùng chỉ

Để đơn giản, cho mặt phẳng tinh thể của các tâm tán xạ nguyên tử được thay thế bằng mặt tinh thể đóng vai trò như mặt phản xạ gương đối với tia X tới

Hình 2.10 Nguyên lý nhiễu xạ theo đi ̣nh luâ ̣t Bragg

Giả sử hai tia 1 và 2 đơn sắc, song song và cùng pha với bước sóng  chiếu vào hai mặt phẳng này dưới một góc  Hai tia bị tán xạ bởi nguyên tử P và Q và cho hai tia phản xạ 1‟ và 2‟ cũng dưới một góc  so với các mặt phẳng này, hình

2-Q-2‟ , tức SQ + QT , bằng số nguyên lần bước sóng Như vậy điều kiện nhiễu xạ

là :

n = SQ + QT (2 3) n = 2dhkl sin (2 4)

Trong đó: n = 1 , 2 , 3 được gọi là bậc phản xạ

Phương trình (2.4) chính là định luật Bragg biểu thị mối quan hệ đơn giản giữa góc của tia nhiễu xạ với bước sóng tia X tới và khoảng cách giữa các mặt

thực chất sẽ không có vì cường độ nhiễu xạ thu được là rất nhỏ

25

Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất được sử dụng, n = 1, do đó định luật Bragg được viết như sau :

n = 2dhkl sin (2.5) Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao Ta có thể viết phương trình (2.4) như sau :

 = 2(dhkl /n)sin (2 6) Trong đó dhkl /n là khoảng cách giữa các mặt ( nh nk nl ) Vì thế, có thể xem phản xạ

bậc cao là phản xạ bậc nhất từ các mặt đặt tại khoảng cách bằng 1/n khoảng cách d Bằng cách đặt d‟ = d/n và thay vào phương trình (2 6) ta có thể viết định luật Bragg theo cách thông thường là :

 = 2d‟ sin (2 7) hoặc  = 2d sin (2 8)

Khi chùm tia X có bước sóng λ đụng vào một tinh thể, chùm tia bị phản xạ không chỉ từ các nguyên tử bề mặt mà còn từ các nguyên tử ở phía dưới lớp bề mặt

với một chiều sâu đáng kể [10]

2.2.2 Nhiễu xạ tia X

2.2.2.1 Khái niệm đường nhiễu xạ

Đường cong phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục đo góc θ gọi là đường nhiễu xạ Đường nhiễu xạ có dạng hình chuông như hình 2.11 với trị số cực đại nằm

gần trị số góc θ đối với mặt nhiễu xạ hkl [4]

Hình 2.11 Đường nhiễu xạ của vật liệu Al 2024-T3

26

2.2.2.2 Chuẩn hóa đường nhiễu xạ

Chuẩn hóa thừa số Lorentz-polarization(LP)

Thừa số Lorentz liên quan đến mọi yếu tố hình học có ảnh hưởng đến tổng

cường độ của đường nhiễu xạ và được định nghĩa bởi biểu thức: [4]

1 cos 2

.sin cos

Lorentz polarization factor 



27

Chuẩn hóa đường phông (Background)

Cường độ tại mỗi điểm của đường nhiễu xạ gồm hai phần: cường độ cần đo

và cường độ phông Do đó cần loại bỏ phông bằng cách vẽ đường phông Thực nghiệm cho thấy rằng trong phạm vi góc của một đường nhiễu xạ, cường độ không phụ thuộc tuyến tính vào góc nhiễu xạ θ, do đó đường phông có dạng đường thẳng

vẽ từ mép cực trái đến mép cực phải của đường nhiễu xạ nhận được từ thực nghiệm

như hình 2.13 [16]

Hình 2.13 Chuẩn hóa đường phông của đường nhiễu xạ.[16]

Giả sử ta có một tập các dữ liệu nhiễu xạ từ (x 0 ,y 0 ) đến (x n ,y n ) được biểu diễn

,

i

n n

MN AC

PQ AB

x x AC

28

2.2.2.3 Các phương pháp ghi phổ nhiễu xạ tia X

a Ghi phổ nhiễu xạ bằng phim ảnh

Ghi phổ nhiễu xạ tia X bằng phim ảnh được sử dụng phổ biến, người ta dùng phim chuyên dùng để ghi tia X Đây là loại phim đặc biệt, có hai lớp nhũ tương cảm quang và nồng độ brômua bạc (AgBr) trên một đơn vị diện tích cảm quang cao hơn

so với phim thông thường Năng lượng chùm tia bị hấp thụ trong lớp cảm quang đã gây ra tác động quang học tạo ảnh trên phim, năng lượng bị hấp thụ này phụ thuộc vào bước sóng của tia X chiếu vào phim

Khi hấp thụ tia X cũng như ánh sáng thường, trong lớp cảm quang của phim

sẽ xuất hiện các tâm ảnh ẩn, là các thay đổi không nhìn thấy được Sự thay đổi trong các hạt AgBr có thể mô tả theo sơ đồ sau:

Br - + hν → Br + e (2.14)

Ag + + e → Ag (2.15) Hay:

AgBr + hν → Ag +Br (2.16) Trong đó, Ion Br – dưới tác động của lượng tử tia X sẽ cho điện tử và trở thành nguyên tử trung hòa Br, đồng thời tạo thành một lỗ trống dương Điện tử vừa được giải phóng sẽ dịch chuyển trong tinh thể AgBr Khi đi qua các tâm nhạy cảm (các sai lệch của mạng tinh thể do các nguyên tử tạp chất gây nên và đồng thời là các hố thế năng) các điện tử bị giữ lại ở đó và tạo thành một vùng mang điện tích

âm Dưới tác dụng của lực tĩnh điện, các ion dương bị hút tới các tâm đó và thu các điện tử có sẵn để thành nguyên tử trung hòa Ag Các tích tụ từ 20 ÷ 100 nguyên tử

29

Hình 2.14 Hình ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể CuSO

4 trên phim

b Ghi phổ nhiễu xạ bằng ống đếm tia X

Ghi phổ nhiễu xạ tia X bằng phương pháp ion hóa cho phép đo cường độ tia

X với độ chính xác cao Tia X khi đi qua một chất khí sẽ ion hóa các phân tử khí Dựa vào nguyên lý này người ta chế tạo ra ống đếm ion Cấu tạo ống đếm gồm một anôt và catôt đặt trong buồng kín chứa khí trơ có khả năng hấp thụ photon lớn Catôt dạng ống bằng kim loại, anôt là sợi kim loại đặt dọc theo trục của catôt Áp vào hai điện cực một điện thế, khi có tia X xuyên qua sẽ xuất hiện hiệu ứng quang điện:

Khí trơ + h.ν = Khí trơ + e (2.18) Nguyên tử khí khi hấp thụ photon tia X sẽ phát huỳnh quang thứ cấp và các điện tử Auger, các quang điện tử sơ cấp và thứ cấp tiếp tục ion hóa chất khí; Cation chạy về catôt, điện tử chạy về anôt tạo ra một xung điện thế Biên độ xung tăng mạnh tỷ lệ với điện áp của ống đếm và năng lượng tia X chiếu vào

Xung điện thế được xác định bằng biểu thức dòng điện ion hóa [4]:

i = e.( Ni – Nr) (2.19) Trong đó, e: điện tích điện tử

Ni, Nr: số các ion xuất hiện trong quá trình ion hóa

30

Hình 2.15 Cấu tạo của ống đếm ion

Hiệu suất ống đếm được xác định bằng tỷ số giữa số xung đếm được và số lượng tử đi qua khe vào ống đếm Để tăng hiệu suất của ống đếm, người ta dùng các loại khí trơ có khả năng hấp thụ photon cao như Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) và cửa sổ được làm bằng Mica hoặc berrylium

Ống đếm nhấp nháy làm việc theo nguyên lý đo độ nhấp nháy của chất phát quang dưới tác dụng của tia X Cấu tạo gồm một tinh thể phát quang và bộ khuếch đại quang điện Tinh thể phát quang là NaI hoặc KI có pha thêm một lượng nhỏ tạp chất Tali (Tl) Khi một photon tia X đập vào, tinh thể phát quang phát sáng nhấp nháy dưới dạng ánh sáng nhìn thấy hoặc tử ngoại Những nhấp nháy này tác động lên catôt của bộ khuếch đại quang điện, làm bức ra các quang điện tử Các quang điện

31

tử này được nhân lên trong ống khuếch đại quang điện nhờ vào 10 † 14 điện cực đặt nối tiếp nhau và cuối cùng trên anôt xuất hiện một xung điện thế khoảng vài chục milivôn, xung này được chuyển tới bộ ghi phổ

Hình 2.16 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của ống đếm nhấp nháy

Một đặc điểm của ống đếm nhấp nháy là có sự phụ thuộc tỷ lệ giữa khả năng ion hóa của các hạt (tức là năng lượng của hạt) và biên độ xung điện áp trên đầu ra của bộ khuếch đại quang điện Do có, sự phụ thuộc này nên ta có thể dùng bộ phân tích biên độ để tách các xung tương ứng với các lượng tử có năng lượng xác định