Nghiên cứu khả năng chịu nhiệt và chống cháy của màng phủ vô cơ

Các loại màng phủ gốc hữu cơ có nhiều nhược điểm, đó là khả năng chịu nhiệt thấp, không thân thiện với môi trường, với điều kiện của các đám cháy có thể cao hơn một ngàn độ thì khả năng

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

MÀNG PH Ủ VÔ CƠ

Chuyên ngành: Công ngh ệ hóa học

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

La Th ế Vinh

Hà N ội, 2008

M ỤC LỤC

L ỜI CẢM ƠN 3

L ỜI CAM ĐOAN 4

MỞ ĐẦU 5

DANH M ỤC CÁC BẢNG CÓ TRONG LUẬN VĂN 8

DANH M ỤC CÁC HÌNH CÓ TRONG LUẬN VĂN 8

PHẦN I: TỔNG QUAN 10

1.1 Cháy và các nguyên nhân gây cháy 10

1.2 Các biện pháp chống cháy cho vật liệu 15

PHẦN II: VẬT LIỆU MÀNG PHỦ VÔ CƠ CHỊU NHIỆT VÀ CHỐNG CHÁY 18

2.1 GIỚI THIỆU VỀ POLYME VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG 18

2.1.1 Khái niệm Polyme vô cơ: 18

2.1.2 Cấu trúc của polyme vô cơ: 19

2.1.3 Tính chất đặc trưng của polyme vô cơ: 19

2 1.4 Các ứng dụng của polyme vô cơ: 20

2.2 MÀNG PHỦ VÔ CƠ CHỊU NHIỆT VÀ CHỐNG CHÁY 21

2.2.1 Giới thiệu màng phủ vô cơ chịu nhiệt và chống cháy 21

2.2.2 Các phương pháp tạo màng phủ 36

2.3 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PHỦ VÔ CƠ TRONG LĨNH VỰC CHỐNG CHÁY 37

2.3.1 Chống cháy cho vật liệu kim loại 37

2.3.2 Chống cháy cho vật liệu phi kim loại (Gỗ) 38

PH ẦN III: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 40

3.1.CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ 40

3.1.1.Nghiên cứu độ bám dính 40

3.1.2 Nghiên cứu thời gian khô 40

3.1.3 Nghiên cứu độ bền uốn 42

3.1.4 Nghiên cứu độ bền va đập 42

3.1.5 Nghiên cứu khả năng chịu nhiệt 42

3.1.6 Phương pháp xác định tính chống cháy 42

3.2 PHƯƠNG PHÁP PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 50

3.3 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) 51

3.3.1 Cơ sở của phương pháp 51

3.3.2 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại 52

3.5 PHƯƠNG PHÁP PHỔ TG,DTA 53

3.6 CHỐNG CHÁY CHO VẬT LIỆU KIM LOẠI VÀ PHI KIM LOẠI BẰNG MÀNG PHỦ VÔ CƠ 54

3.6.1.Vật liệu kim loại 54

3.6.2 Vật liệu gỗ 55

PH ẦN IV: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 56

4.1 Nghiên cứu khả năng chịu nhiệt và chống cháy cho vật liệu kim loại 57

4.2 Nghiên cứu khả năng chịu nhiệt và chống cháy cho vật liệu phi kim loại 66

K ẾT LUẬN 69

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 70

PH Ụ LỤC 71

L ỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn TS La Thế Vinh và nhóm cán bộ nghiên cứu thực hiện Dự án sản xuất thử nghiệm cấp Bộ, mã số B2008-01-01DA đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài này

Tôi cũng trân trọng cảm ơn tập thể các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ - Khoa Công nghệ hoá học - Trường đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn

Xin gửi lời cảm ơn tập thể các thầy cô tại Viện Đào tạo Sau đại học - Trường Đại học Bách khoa - Hà Nội

Xin cảm ơn sâu sắc tới các đồng nghiệp của tôi tại trường Đại học Phòng cháy chữa cháy và các bạn trong lớp CNHH 0810 đã luôn sát cánh và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua!

Hà Nội, ngày 29 tháng 10 năm 2010

Trần Thị Thịnh

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của bản thân tôi, các số liệu và kết quả được đưa vào trong luân văn này là hoàn toàn trung thực và được sự đồng ý của đồng tác giả Các kết quả trong luận văn không sao chép ở bất kỳ ở tài liệu khoa học nào

Hà Nội, ngày 29 tháng 10 năm 2010

Trần Thị Thịnh

M Ở ĐẦU

Đất nước ta đang chuyển mình trong công cuộc hội nhập với nền kinh tế thế giới Nền kinh tế Việt Nam đã có nhiều bước tiến vượt bậc, nhiều ngành nghề mới được phát triển Cơ sở hạ tầng cũng đang không ngừng được nâng cấp và xây dựng mới để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của nền kinh tế Nhiều công trình với qui mô lớn, có giá trị kinh tế cao đã và đang được xây dựng Tuy nhiên, song song với việc phát triển cơ sở vật chất, cơ sở hạ tầng phục vụ đời sống, yêu cầu phải bảo

vệ các cơ sở đó trước mọi tác động ảnh hưởng xấu đến tính năng, mục đích của công trình cũng như con người cần được coi trọng Một trong những vấn đề cần quan tâm là bảo vệ chống cháy cho các công trình

Như ta đã biết, cháy là nguy cơ gây ra nhiều thảm họa cho cuộc sống, cho con người Hàng năm, ở nước ta và trên thế giới, cháy gây ra những thiệt hại cả trực tiếp và gián tiếp vô cùng khủng khiếp Vì vậy nhất thiết phải có áp dụng các biện pháp cả về kỹ thuật, công nghệ, kiến trúc và tổ chức cho các công trình

Có nhiều biện pháp chống cháy, trong đó chống cháy nhờ biện pháp bảo vệ

bề mặt vật liệu bằng màng phủ đã và đang được thế giới quan tâm Màng phủ vô cơ

có khả năng chịu nhiệt và chống cháy là một trong những loại vật liệu quan trọng được sử dụng cho mục đích này Do đó việc nghiên cứu, sử dụng màng phủ vô cơ

để bảo vệ cho cấu kiện và các vật liệu khỏi nguy cơ cháy, phục vụ trực tiếp cho các lĩnh vực đời sống và kỹ thuật đang là vấn đề hết sức cần thiết

Lý do ch ọn đề tài: Trong các loại màng phủ chống cháy, các polime vô cơ

ngoài khả năng chống cháy, còn có độ bám dính tốt do vậy đã lôi cuốn sự quan tâm

của các nhà khoa học, các công ty sản xuất và các tổ chức liên quan khác Từ nhận định trên rõ ràng việc “Nghiên cứu khả năng chịu nhiệt và chống cháy của màng phủ vô cơ” trên cơ sở polime vô cơ có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng

M ục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu màng phủ vô cơ, đặc biệt là màng phủ chống cháy

-Khảo sát các yếu tố như: độ bám dính, độ bền cơ, bền nhiệt và khả năng chống

cháy của vật liệu

- Nghiên cứu và ứng dụng vật liệu màng phủ vô cơ trong lĩnh vực phòng cháy

Tóm t ắt cô đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả

Màng phủ chống cháy đang được sử dụng phổ biến hiện nay là các loại màng phủ gốc hữu cơ Các loại màng phủ gốc hữu cơ có nhiều nhược điểm, đó là khả năng chịu nhiệt thấp, không thân thiện với môi trường, với điều kiện của các đám cháy có thể cao hơn một ngàn độ thì khả năng chịu nhiệt 350 - 4000C của màng phủ hữu cơ không thể đảm bảo chống cháy cho vật liệu Màng phủ vô cơ có thể khắc phục được nhược điểm đó

Màng phủ vô cơ dựa trên cơ sở polyme vô cơ chịu nhiệt và các chất tạo mầu

là các oxit kim loại chịu nhiệt độ cao, dung môi nước nên rất thân thiện với môi trường, an toàn về cháy nổ trong sản xuất và sử dụng Trong luận văn đã chỉ rõ được hệ polyme vô cơ trên cơ sở phốt pho - ôxi – nhôm, chất tạo màu là oxit của các kim loại Fe, Cr, Ti, Cu, Zn, Zr… có khả năng chịu nhiệt, chống cháy Quá trình nghiên cứu đã tiến hành thử chống cháy cho 2 loại vật liệu: kim loại (thép) và phi kim loại (gỗ)

Đối với vật liệu kim loại, sau khi sơn phủ bằng phương pháp phun, tiến hành thử chống cháy Quan sát hiện tượng và kiểm tra độ phá huỷ của màng, cấu trúc của màng Kết quả từ ảnh SEM, phổ hồng ngoại, phổ TG, DTA và phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy màng sơn không bị phá huỷ, đảm bảo khả năng chống cháy cho vật liệu kim loại

Đối với vật liệu gỗ, sau khi sơn phủ một lớp mỏng trên bề mặt, tiến hành thử chống cháy Quan sát hiện tượng thấy màng sơn không bị phá huỷ nhưng gỗ vẫn bắt cháy, nguyên nhân là do dưới tác dụng của nhiệt độ cao gỗ bị cong vênh làm lớp màng phủ bị rạn nứt, tạo các khe hở nên oxy tiếp xúc với gỗ gây cháy Để khắc phục nhược điểm trên, chúng tôi đã tiến hành gia cường cho gỗ bằng lớp lưới kim loại mỏng, sử dụng một lớp vữa chịu nhiệt có độ dày khoảng 0.5 - 1 mm, để khô tự nhiên sau đó tiến hành sơn phủ và thử tính chống cháy Quan sát hiện tượng thấy màng sơn không bị phá huỷ, gỗ không bắt cháy Kết quả từ ảnh SEM, phổ hồng

ngoại và XRD cho thấy màng sơn không bị phá huỷ, đảm bảo khả năng chống cháy cho vật liệu phi kim loại

Phương pháp nghiên cứu:

- Thực nghiệm xác định các thông số về độ bám dính, độ bền uốn, độ bền va đập, khả năng chịu nhiệt

- Thực nghiêm xác định khả năng chống cháy của màng phủ vô cơ

DANH M ỤC CÁC BẢNG CÓ TRONG LUẬN VĂN

1 Bảng 1.1 Số liệu thống kê về số vụ cháy và thiệt hại ở Việt

4 Bảng 3.2 Các phương pháp tạo mẫu thí nghiệm 45

5 Bảng 3.3 Tên các bộ phận của Bộ máy thí nghiệm 49

6 Bảng 3.4 Mối quan hệ giữa tốc độ lưu lượng của oxi và nitơ

7

Bảng 4.1 Các chỉ tiêu cơ bản của sơn vô cơ chịu nhiệt và

3 Hình 2.2 Sự biến đổi mạch cơ sở khi thuỷ phân 26

4 Hình 2.3 Bước tiếp theo trong quá trình thuỷ phân và biến

5 Hình 2.4 Các kiểu mở rộng của mạch pôlyme từ hình 2.2 29 Hình 2.5 Các dạng khác nhau của phát triển mạch 30

7 Hình 2.6 Quá trình tạo cấu trúc màng AlPO4-5 32

8 Hình 2.7 Quá trình ngưng tụ mắt xích để tạo cấu trúc dạng

11 Hình 3 1 Sơ đồ nghiên cứu tính chống cháy của màng phủ

12 Hình 4.1 Bề mặt lớp màng phủ trước khi biến tính 58

13 Hình 4.2 Bề mặt lớp màng phủ trước khi biến tính được

14 Hình 4.3 Phổ TG mẫu polyme trước khi biến tính 59

16 Hình 4.5 XRD mẫu polyme sau khi biến tính bằng Fe2O3 và

18 Hình 4.7 Ảnh SEM màng phủ trước (a) và sau (b) khi đốt ở

21 Hình 4.10 Giản đồ chụp phổ XRD của 4 mẫu xếp chồng 65

22 Hình 4.11 Gỗ cháy thành ngọn lửa khi phủ trực tiếp màng

23 Hình 4.12 Gỗ được gia cường bằng lưới thép và vữa chịu

25 Hình 4.14 Phổ hồng ngoại màng phủ sau khi đôt 68

PH ẦN I: TỔNG QUAN

1.1 Cháy và các nguyên nhân gây cháy

Từ thời nguyên thủy con người đã biết sử dụng sự cháy để phục vụ lợi ích của mình, như: đun chín thức ăn, làm vũ khí chống lại kẻ thù,… Sau đó cháy không ngừng được nghiên cứu và ứng dụng: từ năng lượng nhiệt của sự cháy người ta có thể chuyển hóa thành cơ năng, điện năng và các dạng năng lượng khác để phục vụ lợi ích cho các ngành kinh tế, văn hóa và các hoạt động xă hội của con người Sự cháy đã đem lại những lợi ích to lớn và không thể thiếu trong đời sống của con người Song ngược lại, nếu sự cháy không kiểm soát được sẽ gây ra rất nhiều thiệt hại cho con người và xã hội

Sự cháy đã được biết đến và nghiên cứu từ rất lâu và khái niệm này được

định nghĩa như sau: "Cháy là phản ứng hoá học giữa chất cháy và chất oxy hóa tạo

ra s ản phẩm cháy, có kèm theo toả nhiệt và phát sáng"

Như vậy để cháy xảy ra và tồn tại phải có đủ 3 yếu tố, đó là chất cháy, chất oxy hóa và nguồn nhiệt

Hình 1.1 Tam giác cháy Chất cháy là những chất có khả năng tham gia vào phản ứng cháy Chất cháy

có thể là vật liệu, vật chất tồn tại xung quanh Chất cháy có thể chia làm 3 loại theo trạng thái tồn tại của chúng: khí cháy như khí gas, khí hydro, khí metan,… chất khí cháy có đặc điểm là có khả năng phân tán cao trong môi trường không khí Trên

thực tế hầu hết các loại khí cháy đều được bảo quản trong các dụng cụ kín và nén dưới áp suất cao, nên nếu vì nguyên nhân nào đó khí cháy bị rò rỉ thì có thể kết hợp với không khí tạo thành hỗn hợp có nguy cơ cháy và nổ

Chất cháy lỏng như xăng, dầu, rượu etylic, Đặc điểm của những loại chất lỏng là ở bất cứ nhiệt độ nào chúng cũng có khả năng bốc hơi, nhiệt độ càng cao thì khả năng bốc hơi của chúng càng lớn Hơi của chất cháy lỏng khi trộn với không khí sẽ tạo ra hỗn hợp có khả năng gây cháy nổ

Các chất cháy rắn như: vải sợi, bông, gỗ, nhựa, và thậm chí cả một số kim loại Đặc điểm của các chất cháy loại này là sự biến đổi trạng thái khi bị nung phụ thuộc vào thành phần hoá học, cấu trúc phân tử của chúng

+ Một số chất cháy rắn khi bị nung nóng chuyển sang trạng thái lỏng rồi bốc hơi nhưng thành phần hoá học của hơi không thay đổi và hơi của chúng cũng bị phân huỷ nhiệt giống như chất cháy lỏng, như: stêarin, prafin, …

+ Một số chất cháy rắn khác khi bị nung nóng vừa chảy lỏng và phân huỷ như nhựa, cao su

+ Một số chất cháy rắn khác khi bị nung nóng chúng không bị chảy lỏng mà

bị phân huỷ thành khí hoặc hơi như; gỗ, than đá, than bùn,…

Chất ôxy hoá trong phản ứng cháy có thể là ôxy nguyên chất, ôxy của không khí, ôxy do các hợp chất chứa ôxy bị phân huỷ ra, hoặc những chất ôxy hoá khác có khả năng ôxy hoá chất cháy như: các chất thuộc nhóm halôzen, H2SO4 đặc

Trong thực tế thường gặp những đám cháy xảy ra trong môi trường không khí, chất ôxy hoá là ôxy của không khí Coi không khí chỉ gồm ôxy và nitơ thì về khối lượng: ôxy chiếm 23%, nitơ chiếm 77%, về thể tích ôxy: 21%, nitơ: 79%

Như vậy trong không khí, cứ có 1 thể tích của ôxy thì sẽ có kèm theo 79/21 = 3,76 thể tích nitơ

Khi các đám cháy với chất ôxy hoá là ôxy của không khí, không phải toàn bộ tất cả ôxy đều tham gia phản ứng hết mà chỉ có một phần nào đó ôxy phản ứng, phần còn lại bị khuếch tán trộn lẫn với sản phẩm cháy Thực tế cho thấy rằng ở đa

số các đám cháy khi nồng độ ôxy trong không khí giảm xuống còn 14 – 15 % thể tích thì sự cháy bị dập tắt

Nguồn nhiệt là nguồn cung cấp năng lượng cho phản ứng cháy Nguồn nhiệt

có thể là ngọn lửa của các vật thể đang cháy, tia lửa, nguồn nhiệt có thể là bề mặt vật thể nóng, có thể là nhiệt của các phản ứng hóa học, các quá trình vật lý như hấp phụ, hòa tan, có thể là nhiệt từ các quá trình sinh học như lên men, phân hủy,…

Khi có đủ 3 yếu tố cần thiết cho sự cháy nói trên sự cháy chưa chắc đã xảy

ra được, nó đòi hỏi phải có đủ các điều kiện kèm theo, đó là:

- Chất cháy, chất ôxy hoá, nguồn nhiệt (3 yếu tố cần thiết cho sự cháy) phải tiếp xúc trực tiếp với nhau Nếu không có sự tiếp xúc thì sẽ không có các tương tác hoá học giữa chất cháy và chất ôxy hoá xảy ra, và do đó sẽ không có phản ứng cháy

- Nồng độ của chất cháy và chất ôxy hoá phải ở trong phạm vi giới hạn nồng

độ bốc cháy Ta đã biết rằng tốc độ của phản ứng hoá học phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng, nếu nồng độ của chất cháy hoặc chất ôxy hoá nằm ngoài phạm vi giới hạn nồng độ bốc cháy thì tốc độ của phản ứng hoá học không đủ lớn để tạo ra lượng nhiệt làm hỗn hợp bốc cháy, nó chỉ là phản ứng ôxy hoá đơn thuần Đối với chất ôxy hoá là ôxy của không khí thì với đa số các chất cháy nồng

độ đó của ôxy trong không khí phải lớn hơn 14% về thể tích

- Nguồn nhiệt phải nung nóng được hỗn hợp chất cháy và chất ôxy hoá - hỗn hợp cháy tới một nhiệt độ nhất định gọi là nhiệt độ tự bốc cháy của hỗn hợp Ởnhiệt độ tự bốc cháy hỗn hợp có tốc độ phản ứng đủ lớn để giải phóng ra một nhiệt lượng nung nóng hỗn hợp cho tới khi xuất hiện sự cháy Như vậy, để đốt cháy được hỗn hợp cháy yêu cầu nguồn nhiệt không những phải có đủ số lượng nhiệt cung cấp

mà còn phải có nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tự bốc cháy của hỗn hợp

Như vậy sự cháy không thể duy trì nếu thiếu một trong những yếu tố trên

Do đó, nguyên lý của việc kiểm soát hoặc dập tắt lửa là loại bỏ bất cứ yếu tố nào trong các yếu tố nêu trên, như làm giảm thiểu nguồn cung cấp oxy, giảm nhiệt độ vùng cháy, nhiên liệu,… là những cách thức đa dạng khác nhau nhằm đạt mục tiêu của việc dập tắt hoặc khống chế ngọn lửa

* Những phương pháp để dập tắt hoặc khống chế ngọn lửa có thể sử dụng như:

Làm lạnh vùng phản ứng cháy hay chất cháy; hiện nay phương pháp này được áp dụng khá phổ biến, khi có cháy, sử dụng các chất chữa cháy có khả năng thu nhiệt của đám cháy như nước, bột NaHCO3 , các loại khí nén ở áp suất thấp cũng có tác dụng thu nhiệt của vùng phản ứng cháy và chất cháy Phương pháp này đã được nghiên cứu và áp dụng, các sản phẩm đã được thương mại hoá, đó là các loại bột chữa cháy, khí chữa cháy (CO2) hiện đã có bán trên thị trường Tuy nhiên nó chỉ có hiệu quả để chữa cháy, mà vấn đề ta cần quan tâm là chống cháy cho các công trình

Cách ly chất cháy và vùng phản ứng cháy: không có sự tiếp xúc trực tiếp của chất cháy, chất oxy hoá và nhiệt thì sự cháy không được duy trì Sự cháy chỉ xảy ra khi có đủ các yếu tố và các điều kiện đã nêu, một trong những điều kiện là phải có

sự tiếp xúc trực tiếp của chất cháy và chất oxy hoá Vì vậy ta có thể ngăn ngừa và loại trừ sự cháy bằng phương pháp cách ly không cho chất cháy hoặc chất oxy hoá vào vùng cháy Ưu điểm của phương pháp này chính là nó có thể áp dụng cho hầu hết các loại vật liệu và công trình Sử dụng các loại màng phủ cũng dựa trên lý thuyết ngăn cháy của phương pháp cách ly, khi phủ lên vật liệu một lớp màng có tác

dụng cách nhiệt ngăn cháy ta có thể loại trừ sự tiếp xúc trực tiếp của oxy không khí với chất cháy mà ở đây là vật liệu cần bảo vệ

Làm giảm nồng độ các chất tham gia phản ứng cháy, sự cháy chỉ có thể xảy

ra nếu nồng độ của chất cháy và chất oxy hoá nằm trong giới hạn nồng độ bốc cháy

Ví dụ: giới hạn nồng độ bốc cháy của khí mêtan là 5% đến 15%; khí prôpan là 2,37% đến 9,5%; khí butan là 1,86% đến 8,41%; … hoặc nồng độ oxy thấp hơn 14% thì sự cháy không thể xảy ra và duy trì

Sử dụng các phương pháp làm ức chế hoá học các phản ứng cháy, như phun vào vùng cháy các chất hoá học có khả năng tác dụng với chất cháy tạo ra các sản phẩm không cháy Các chất có khả năng ức chế hoá học các phản ứng cháy là các chất có chứa halôgen hoặc các loại cacbua halôgen : cácbon tetraclorua (CCl4), mêtan đibrôm (CH2Br2), êtan brômua (C2H5Br), êtan tetraflo đibrôm (C2H5F4Br2),…Tuy nhiên các hợp chất này đang được khuyến cáo không sử dụng

vì lý do ô nhiễm môi trường

* Một số vụ cháy điển hình ở nước ta và trên thế giới, nguyên nhân của các vụ cháy

344 68,8

772 154,4

369 73,8

1048 209,6

1588 317,6

2008 - 6/2010

Bình quân

4856 1942,4

142 56,8

446 178,4

1483,3 593,3

Một số vụ cháy điển hình trên thế giới:

Khoảng 13h ngày 26/9/2010, xảy ra cháy tại nhà kho đồ gỗ chủ yếu là các loại bàn ghế của Công ty Cổ phần Sông Hồng, đường An Dương, quận Tây Hồ, Hà Nội Toàn bộ hàng hoá trong kho bị thiêu rụi hoàn toàn, phần mái lợp tôn bị đổ sập, thiệt hại vật chất lên tới hàng tỷ đồng

Khoảng 19h ngày 26/9/2010, một vụ cháy lớn xảy ra tại kho hàng của Công

ty cổ phần sản xuất Hữu Nghị, khu công nghiệp An Đồn, Đà Nẵng Đám cháy xuất phát từ gian chứa hàng điện tử và nhanh chóng lan sang các khu vực chứa da giày thành phẩm, nguyên liệu da giày, nhựa, cao su, với diện tích lên đến 2.500 m2 Sau 5h toàn bộ khung nhà kho bằng thép rộng hàng ngàn mét vuông bị sụp đổ hoàn toàn Thiệt hại ước tính khoảng 20 tỷ đồng, nguyên nhân vụ cháy do chập điện

Ngày 16/7/2010 xảy ra cháy tại khách sạn Soma cao 5 tầng tại Suleimaniya, miền bắc Iraq làm 40 người chết, trong đó có nhiều trẻ em và người nước ngoài Nguyên nhân do chập điện

9h sáng ngày 24/5/2010 tầng 5 trung tâm thương mại Mingalar Zay,Yangon,

Myanmar bốc cháy dữ dội, thiêu rụi hàng trăm gian hàng tại trung tâm Nguyên nhân cháy là do bộ nạp ắc quy quá nóng gây cháy Tại Myanmar vào thời điểm xảy

ra cháy bị thiếu điện nghiêm trọng, nên các hộ kinh doanh phải sử dụng các bình ăc quy, thời gian sử dụng kéo dài gây gây nóng bộ nạp ăc quy, nhiệt từ đó lan sang các chất dễ cháy là nguyên nhân gây cháy

Ngày 23/3/2010 xảy ra cháy tại Stephen Court, toà nhà biểu tượng ở trung tâm thành phố Calcutta, Ấn Độ, làm 24 người chết trong đó 18 người chết cháy, 6 người chết do cố gắng thoát nạn bằng cách nhảy từ trên cao xuống, 40 người bị thương Nguyên nhân khiến số người chết và bị thương lớn là do cửa thoát hiểm bị khoá, thậm chí hệ thống đảm bảo phòng cháy chữa cháy tối thiểu như vòi phun nước hay thiết bị báo động cháy không có

Như vậy số vụ cháy và thiệt hại do cháy là vô cùng khủng khiếp nếu không

có các biện pháp phòng cháy hữu hiệu, nguyên nhân gây cháy là rất đa dạng, có thể

do chập điện, do vật thể có bề mặt nóng, do hút thuốc, hoặc do tia lửa trong quá trình ma sát giữa các vật thể bằng kim loại như bánh xe và đường ray,…

Hầu hết các đám cháy mà ta gặp trong thực tế đều xảy ra trong môi trường không khí đã có chất oxy hoá là oxy của không khí, chất cháy chính là vật chất xung quanh, nguồn nhiệt có thể xuất hiện bất kỳ mà ta không thể loại trừ hoàn toàn Vì vậy yêu cầu đặt ra là phải có biện pháp chống cháy cho vật liệu

1.2 Các bi ện pháp chống cháy cho vật liệu

Trên thực tế, các đám cháy là sự cháy xuất hiện ngẫu nhiên hay ác ý, do vậy không thể loại trừ hoàn toàn sự cháy mà chỉ có thể làm giảm tính nguy hiểm cháy

và thiệt hại do cháy gây ra, đối với bất kỳ cơ sở nào cũng phải áp dụng tối đa các biện pháp phòng ngừa, đó là các biện pháp về kiến trúc, kỹ thuật, công nghệ, tổ chức,…

Với phương châm phòng cháy hơn chữa cháy, để bảo vệ tối đa cho cấu kiện

và công trình trước nguy cơ cháy phải áp dụng các biện pháp phòng cháy tối ưu cho từng loại cấu kiện, công trình Hiện nay, ở Việt Nam và trên thế giới đã và đang áp dụng nhiều phương pháp chống cháy và dập tắt đám cháy khá hữu hiệu

* Các phương thức bảo vệ chống cháy cho vật liệu được sử dụng như:

Sử dụng hệ thống bọc tấm vật liệu ngăn cháy: đây là biện pháp khá ưu việt,

ốp bên ngoài các cấu kiện bằng các vật liệu cách nhiệt có hệ số truyền nhiệt thấp

Sử dụng tấm cách nhiệt có thành phần peclit, amiăng, vecmiculit,…sử dụng tấm cách nhiệt bằng thạch cao khan có cốt liệu là bông thuỷ tinh,…

Sử dụng sơn phủ trương nở: sử dụng vật liệu "Intumescent" (có xuất xứ từ tiếng Pháp có nghĩa là trương nở hay phình to ra), nó có khả năng trương nở về kích thước khi tiếp xúc với sức nóng hoặc với một nhiệt độ nào đó Khi có cháy, lớp phủ Intumescent sẽ có phản ứng trương phồng và sẽ tạo ra một lớp vật liệu giống như than bao bọc và cách nhiệt cho kết cấu Ở vào khoảng 2000C, trong vật liệu sẽ có phản ứng hoá học giữa các hợp chất cacbon và axít khoáng và tạo ra một lớp "than" Đây là một phản ứng hoá học thu nhiệt vì vậy làm giảm năng lượng nhiệt của vùng cháy, đồng thời hình thành nên một hỗn hợp chất cacbon hoạt tính có khả năng chịu nhiệt trên bề mặt của vật liệu được sơn phủ Mặt khác, lớp "than" này có khả năng giãn nở tăng kích thước ở điều kiện nhiệt độ cao, nó có thể tăng khoảng 50 lần so với kích thước ban đầu Việc truyền nhiệt qua lớp sơn phủ rất chậm nên đã ngăn chặn được sự lan truyền nhiệt độ và như vậy có thể bảo vệ cấu kiện không bị đốt nóng trong khoảng thời gian cụ thể

Sử dụng chất ngăn cháy là vật liệu kết dính nhằm bít kín khe hở trong các kết cấu xây dựng chống cháy

Phun xi măng chịu nhiệt chống cháy bao quanh kết cấu thép

Sử dụng vật liệu trát chống cháy như: supephốtphát (supephôtphát 70%, nước 30%), hỗn hợp vôi-đất sét (vôi bột 74%, đất sét 4%, muối ăn 11%, nước 11%)

Sử dụng các hoá chất ngâm tẩm chống cháy: Ngâm tẩm một số hoá chất lên

bề mặt vật liệu như dung dịch: dung dịch điacmôni phôtphát (NH4)2HPO4 -20%; sunphat acmôni (NH4)2SO4 - 5%; dầu hoả làm xúc tác -3%; nước - 72% Hoặc ngâm tẩm theo chiều sâu thực hiện dưới áp suất cao sử dụng dung dịch có thành phần điamôni phôtphát (NH4)2HPO4 -7,5%; sunphat amôni (NH4)2SO4 - 7,5%;

florua natri NaF - 2%; nước - 83% Muối amôni có tác dụng làm giảm nhiệt độ hoá than, bởi vậy giai đoạn đầu của quá trình cháy lớp than được tạo trên bề mặt vật liệu làm giảm lượng khí cháy thoát ra ngoài và giảm nhiệt lượng cháy

Đối với gỗ, khi ngâm tẩm hoá chất chống cháy, gỗ trở nên khó cháy Dưới tác dụng của nhiệt độ cao sẽ làm hoá chất bị phân huỷ, một số axit mạnh được tạo thành như axit phôtphoric, axit clohđric, Các axit này có tác dụng làm than hoá và mất nước trên bề mặt gỗ, do vậy ngăn cản sự thoát ra của các chất khí do gỗ bị nhiệt phân, sự cháy âm ỉ cũng bị hạn chế

Đối với các công trình cụ thể có thể sử dụng các cửa ngăn cháy, trần ngăn cháy, các vách ngăn cháy làm bằng vật liệu không cháy Đây vừa là giải pháp kỹ thuật vừa là giải pháp kiến trúc ngăn cháy

PH ẦN II

V ẬT LIỆU MÀNG PHỦ VÔ CƠ CHỊU NHIỆT VÀ CHỐNG CHÁY

2.1 GIỚI THIỆU VỀ POLYME VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG

Cùng với các ngành sản xuất về vật liệu phục vụ cho đời sống và khoa học, thì yêu cầu về bảo vệ vật liệu sản xuất cũng như vật liệu trang trí trở nên quan trọng

và ngày càng được quan tâm Vật liệu màng phủ cũng ở trong xu thế đó, ngành công nghiệp về vật liệu sơn và màng phủ phát triển rất nhanh, đa dạng về chủng loại, đẹp, với nhiều tính năng vượt trội

Vật liệu màng phủ có thể chia làm 2 loại:

- Vật liệu màng phủ hữu cơ

- Vật liệu màng phủ vô cơ

V ật liệu màng phủ hữu cơ: gồm chất tạo màng, dung môi và chất tạo màu

Thành phần chủ yếu là các chất hữu cơ, các polime hữu cơ, cùng các chất tạo màu Chất tạo màng là các polyme gốc hữu cơ có tác dụng tạo thành các màng che phủ vật liệu để ngăn cách với môi trường bên ngoài bảo vệ vật cần phủ Vật liệu hữu cơ thường bền, đẹp, nhiều màu sắc được ứng dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày Nhưng nhược điểm của vật liệu hữu cơ là rất kém bền với nhiệt, dễ bị phá hủy khi tiếp xúc với nhiệt độ cao

V ật liệu màng phủ vô cơ: có thành phần chủ yếu từ các nguyên tố vô cơ

trên cơ sở polyme vô cơ và một số oxyt kim loại, dung môi nước Vật liệu màngphủ vô cơ tuy không bóng, mịn đẹp như màng phủ hữu cơ nhưng lại có thể chịu được nhiệt độ cao Ngoài ra màng phủ vô cơ còn chịu được va đập mài mòn cao, thích hợp dùng trong công nghiệp để sơn phủ bảo vệ bề mặt các thiết bị như nồi hơi, ống khói, hệ thống sấy công nghiệp

2.1.1 Khái ni ệm Polyme vô cơ:

Polyme vô cơ thuộc loại vật liệu hay hợp chất có phân tử lượng lớn, gọi là hợp chất cao phân tử, thuộc hệ polyme nói chung, được hợp thành từ các hợp chất hay đơn chất có phân tử bé gọi là các monome, bằng các phương pháp đa tụ hay trùng ngưng

Polyme vô cơ có thể chia làm 3 nhóm:

- Polyme rắn có liên kết dạng ion

- Các hợp chất đơn kim loại

- Hợp chất có tính chất keo liên kết theo kiểu cộng hóa trị giữa các nguyên

tử Loại này tồn tại phổ biến ở dạng lỏng

Việc tìm hiểu cấu trúc của polyme vô cơ là rất khó khăn Một cách đơn giản

là chia nhỏ thành từng dạng khác nhau là dạng rắn, lỏng, thủy tinh và trong dung dịch

a Polyme vô cơ ở dạng lỏng:

Polyme vô cơ dạng lỏng thường là polyme không đồng nhất Có lẽ hợp chất quan trọng nhất ở trạng thái này là polyme sunfua và halogen polysunfua Cấu trúc của loại này có thể ở dạng mạch thẳng, mạch nhánh, mạch vòng hoặc cấu trúc

không gian

b Polyme vô cơ ở dạng thủy tinh:

Các polyme loại này là polyphotphat, polyborat, polysilicat Chúng có khả năng tạo ra trạng thái thủy tinh khi làm nguội nhanh từ trạng thái nóng chảy của chúng Cấu trúc của các photphat, silicat và borat ở trạng thái nóng chảy và thủy tinh phụ thuộc rất nhiều vào vào tỉ lệ hỗn hợp các nguyên tố trong cấu trúc mạch polyme Cho đến nay vẫn chưa có lý thuyết nào giải thích cặn kẽ, chi tiết về cấu trúc polyme dạng thủy tinh

c Polyme vô cơ trong dung dịch:

Trong dung dịch các polyme vô cơ có thể tạo thành các đa nhân anion, cation, hay có thể thành các chất điện ly cao phân tử

2.1.3 Tính ch ất đặc trưng của polyme vô cơ: Các polyme vô cơ thường có

2 1.4 Các ứng dụng của polyme vô cơ:

Các tính năng ưu việt của polyme vô cơ là tính chịu nhiệt và bền nhiệt, tính chịu ăn mòn Đây chính là hướng nghiên cứu cho sự phát triển của các loại vật liệu

vô cơ hiện nay

Với đặc tính bền nhiệt, kị nước và khả năng chống bám dính, cách nhiệt, cách điện tốt, polyme silicon được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn, làm các chất cách diện ở nhiệt độ cao, làm vòng đệm trong động cơ phản lực loại vật liệu này có thể ở dạng lỏng, chất dẻo hoặc nhựa

Polyme chứa kim loại, điển hình là polyme chứa liên kết Al-N, có độ cứng rất cao, dẫn nhiệt và cách điện tốt, độ bền nhiệt, bền hoá cao, do đó được ứng dụng rộng rãi trong chế tạo vật liệu chịu nhiệt cao như:

- Làm vật liệu phủ bảo vệ các chi tiết tiếp xúc với nhiệt độ cao như nồi nấu thép, nấu thuỷ tinh

- Vật liệu phủ trên bề mặt các chi tiết tiếp xúc với môi trường ăn mòn mạnh

- Làm chất cách điện ở nhiệt độ cao

- Làm các thiết bị trao đổi nhiệt

- Làm phụ gia để tăng độ bền nhiệt, tính đàn hồi của các loại hợp kim Một loại polyme mới đó là polyphotpho nitrinclorit hiện nay cũng đang được ứng dụng nhiều trong thực tế

- Làm chất kết dính để gắn các vật liệu kim loại và phi kim loại

- Tạo các lớp sơn phủ chịu nhiệt độ cao

- Làm phụ gia cho mỡ bôi trơn, giúp mỡ không bị phân huỷ ở nhiệt độ cao

Nhìn chung, polyme vô cơ rất có tiềm năng, việc nghiên cứu và ứng dụng chúng vào công nghệ chế tạo vật liệu sẽ đem lại những hiệu quả to lớn Bên cạnh những tính chất ưu việt, thì loại vật liệu này cũng có những yếu điểm như giòn, khó gia công chế tạo và chịu va đập kém Nhiệm vụ của khoa học vật liệu là phải khắc phục những nhược điểm này để nâng cao chất lượng vật liệu Một xu hướng hiện nay là nghiên cứu và tổng hợp các polyme có nguồn gốc cả hữu cơ và vô cơ, tạo ra các vật liệu có thể tổ hợp nhiều ưu điểm và hạn chế các nhược điểm

2.2 MÀNG PHỦ VÔ CƠ CHỊU NHIỆT VÀ CHỐNG CHÁY

2.2.1 Gi ới thiệu màng phủ vô cơ chịu nhiệt và chống cháy

Hiện nay trên thị trường màng phủ, sơn hữu cơ chiếm một tỷ trọng đáng kể,

vì ưu thế của sơn hữu cơ cho bề mặt bóng, bền, đẹp Ví dụ như sơn Alkyd, sơn Epoxy, sơn Polyurethane, sơn Cao su clo hoá, sơn Acrylic, sơn Silicon, sơn Melamin, sơn Styren v.v Tuy nhiên, sơn có nguồn gốc hữu cơ gồm thành phần chính là các polyme hữu cơ có những nhược điểm khó có thể khắc phục

Thành phần polyme hữu cơ có được tổng hợp từ nguyên liệu là các sản phẩm dầu mỏ và các nguồn nguyên liệu hữu cơ khác như dầu, mà hiện nay nguồn nguyên

liệu này đang dần cạn kiêt, cần thiết phải thay thế bằng các nguyên liệu khác có thể tái tạo được Sơn hữu cơ có bán trên thị trường hiện nay có thể được sản xuất ở trong nước hoặc nhập ngoại, giá thành khá cao

Các loại sơn hữu cơ hiện nay thường sử dụng chất tạo màng trên cơ sở các polyme hữu cơ như đã nêu ở trên, chúng chỉ có thể hoà tan trong một số loại dung môi hữu cơ như aceton, benzen, xylen, toluen, methanol, butanol, butyl axetat, ethyl axetat v.v Dung môi là một loại chất lỏng, dễ bốc hơi, dùng để hoà tan chất tạo màng Dung môi có ảnh hưởng đến chất lượng của màng sơn

Dung môi hữu cơ dùng cho sơn là loại dễ cháy, hơi của chúng bốc lên kết hợp với không khí tạo thành hỗn hợp nổ Đa số các loại dung môi đều có chất độc Hơi của chúng có tác hại cho đường hô hấp, đường máu và tác dụng vào da gây bệnh ngoài da Các loại dung môi này cũng được sản xuất từ nguồn nguyên liệu là dầu mỏ, hơn nữa giá thành đắt, mặt khác các dung môi hữu cơ dùng cho sơn hiện nay đều không tốt đối với môi trường Trong quá trình khô của lớp màng sơn, dung môi sẽ từ từ thoát ra khỏi bề mặt lớp sơn phủ và khuếch tán vào không khí Lượng dung môi dùng càng lớn, diện tích sơn phủ càng nhiều thì nồng độ dung môi trong không khí càng lớn, tác dụng đến sức khoẻ con người càng nhiều

Một tính chất cần nhắc đến của sơn hữu cơ là khả năng bền nhiệt kém Các loại sơn hữu cơ hiện nay chỉ có nhiệt độ làm việc không cao hơn 4000C Nhưng yêu cầu về nhiệt độ làm việc của các vật liệu có thể cao đến 9000C hoặc cao hơn thì hệ

sơn này không thể đáp ứng được

Nhu cầu về các loại sơn phủ chịu nhiệt ngày càng cao, mà như đã biết, hệ sơn hữu cơ không thể đáp ứng được, vì vậy nhất thiết phải có hướng tìm hiểu, nghiên cứu một loại sơn có thể đáp ứng được yêu cầu về bảo vệ chống cháy cho vật liệu, đặc biệt là trong điều kiện của đám cháy khi mà nhiệt độ có thể lên đến hàng ngàn độ Trong hoàn cảnh đó, nghiên cứu hệ màng phủ vô cơ trên cơ sở các polyme

vô cơ là một hướng đi có triển vọng

Các loại màng phủ dựa trên các thành phần chính là polyme vô cơ có khả năng chịu nhiệt, chống cháy; các chất màu vô cơ, và sử dụng dung môi không cháy thân thiện với môi trường Đó là hệ sơn chịu nhiệt chống cháy, hệ sơn sẽ chiếm ưu thế trong tương lai

Polyme vô cơ có khả năng chịu nhiệt, chống cháy có thể sử dụng như: polyme N-P, Si-Al, B-Al, Al-P…

Vật liệu màng phủ được nghiên cứu trong luận văn này sử dụng polyme trên

cơ sở phốt pho - ôxi – nhôm, liên kết giữa chúng có dạng sau:

Sau đây xin giới thiệu về đặc điểm cấu trúc cũng như sự thay đổi cấu trúc của hệ polyme phốt phát nhôm

Các vật liệu trên cơ sở mạng phốt phát nhôm được tạo thành nhờ tác dụng tương tác giữa các nguyên tử ôxi trong P2O5 và Al2O3 ở đỉnh các tứ diện Trong một vài vật liệu nguyên tử Al có thể có kết hợp bậc 4, 5 hoặc 6

Gần đây đã có nhiều nghiên cứu đi sâu vào cấu trúc của phốt phát nhôm dạng mạch thẳng và dạng mạng hai chiều, trong số đó nổi bật là các vật liệu được tạo thành từ quá trình tổng hợp không có nước Việc tìm ra các vật liệu mới này tạo nên tính chất khác biệt đối với các loại vật liệu tổng hợp trong hệ có chứa nước Mặc dù đã có số lượng lớn các chất nền hữu cơ được sử dụng trong quá trình tổng hợp các vật liệu phốtphát nhôm cấu tạo dạng mạch thẳng và dạng màng nhưng cho

P O Al O

tới nay chỉ có hai cấu trúc dạng màng là [Al3P4O16 ]3- hoặc Al2P3O12Hx ](3-x)- 2) được tổng hợp Tương tự chỉ có 4 dạng cấu trúc mạch thẳng của phốt phát nhôm kiểu tứ diện trong đó nguyên tử Al ở trung tâm, hai trong số đó là có cùng kiểu cấu trúc với tỷ lệ các nguyên tử [AlP2O8Hx](3-x)- (x=1, 2) và hai dạng còn lại cũng có cùng cấu trúc với tỷ lệ [Al3P5O20H]5- Hai dạng phốt phát nhôm mạch thẳng có cấu trúc tám mặt cũng đã biết với các nguyên tử Al ở trung tâm Một dạng có công thức [Al(H2PO4)3] được tạo thành bằng cách bốc hơi dung dịch keo và một dạng có công thức [Al(PO4)2(OH)]4- tạo thành nhờ thuỷ phân [hình 2.1]

(x=1-Một vài phức chất monome photphat và photphonat của nhôm cũng được nghiên cứu Cassidy đã tách phức dạng lập phương [Al4(PO4)4] từ etanol trong đó mỗi nguyên tử Al thuộc về một tứ diện liên kết với 3 ion phốt phát của các góc lập phương và 3 nhóm ethoxy Vào năm 1996 Mason đã điều chế được hai phức alkin aluminophotphat khác nhau, một trong số đó có chứa vòng bốn cạnh Al2O4P2, phức còn lại có cấu trúc lập phương Al4O12P4 Yang cũng điều chế được phức phốtphonát nhôm lập phương trong đó các trung tâm phốt pho có mang các nhóm butyl Những nghiên cứu này là cơ sở để chế tạo các dung dịch phốt phát và phốtphonát có chứa các nguyên tử Bo và Gali ở trung tâm

Trong vài năm gần đây các công trình nghiên cứu mang ý nghĩa lớn đều tập

Hình 2.1 :Cấu trúc polyme phốt phát nhôm Dạng tứ diện AlO 4 , PO 4 (a) và D ạng bát diện AlO 6 , PO 4 (b)

a

b

trung vào cơ chế tạo thành các Zeolit và các rây phân tử phốt phát nhôm Gần đây vai trò của chất nền hữu cơ cũng được nghiên cứu Vật liệu dùng cho tổng hợp phốt phát nhôm là axit phốt phoric và ôxit hoặc hiđrôxít nhôm, quá trình tạo khoáng của nhôm bằng axit phốt phoric đã được biết trong các nghiên cứu về khoa học đất Thông thường các ion phốt phát tạo thành các liên kết cộng hoá trị với các nguyên

tử nhôm thông qua các cầu nối là các nguyên tử ôxi nhờ sự thay thế các ion hyđrôxit và bẻ gãy các liên kết Al-O-Al trong khoáng Ta có thể biết được cấu trúc của khoáng thông qua việc hoà tan khoáng, khi đó các dạng phân tử phốt phát nhôm được thoát ra khỏi lớp bề mặt và các phân tử đó đã được ghi lại bằng thực nghiệm Phần lớn những nghiên cứu về cấu trúc đã cho thấy các pôlyme kết hợp tồn tại đối với các phốt phát kim loại là các pôlyme phốt phát nhôm ở dạng gel kết dính Các pôlyme kết hợp này bền trong môi trường axit và bị kết tủa thành các dạng hạt nhỏ

vô định hình trong môi trường kiềm Các pôlyme kết hợp cũng được coi là “sự chuyển dịch giữa các axit và phức hoà tan” Các dạng mắt xích có khuynh hướng tạo thành khi tỷ lệ Al : P của dung dịch lớn hơn 1 : 1 Ví dụ Kniep đã tách được các tinh thể lớn của Al(H2PO4)3 cấu trúc mạch thẳng bằng việc bốc hơi dung dịch đậm đặc có tỷ lệ (Al : P =1 : 5) Độ bền của phốt phát nhôm mạch thẳng cũng được ghi

nhận bởi yếu tố đã biết rõ đó là các pôlyphốtphát và vòng metaphốtphát tránh khép vòng nhờ sự khử điện tích âm của nhóm PO2,5 phân nhánh trên các nhóm PO3- tích điện âm của mạch làm cho các vị trí của nhánh nhậy cảm cao thoát khỏi sự thuỷ phân Khuynh hướng tương tự để trách tạo mạch nhánh có thể xảy ra đối với các phốt phát nhôm vì vậy mà tất các các dạng dung dịch có khối lượng phân tử cao hơn đều có thể tồn tại ở dạng mạch không phân nhánh, mạch thẳng (one-dimension) tồn tại trước khi nó bị kết tủa Điều này cũng ngăn cản quá trình tạo thành phốt phát đậm đặc thay cho các dạng phốt phát nhôm Điều quan trọng cần chú ý là điều kiện

về độ axit ban đầu cũng được đặt ra đối với quá trình tổng hợp các rây phân tử phốt phát nhôm Giá trị pH thay đổi trong quá trình tổng hợp, dựa trên sự thay đổi này có thể thấy rằng trong quá trình tổng hợp phốt phát nhôm thì đầu tiên cần phải tạo ra các dạng pôlyme phốt phát nhôm trong dung dịch sau đó chúng sẽ tự kết hợp lại với

nhau thành các dạng cấu trúc khác nhau Đương nhiên là mắt xích pôlyme phốt phát nhôm ban đầu có thể coi như tiền thân cho quá trình tạo các loại pôlyme phốt phát nhôm mạch khác nhau sau này Ở đây giả thiết một kiểu kết hợp mới đối với quá trình tạo phốt phát nhôm trong đó có một mạch ban đầu có thể tạo nên các cấu trúc 1D đến 3D và sự tồn tại của nó đã được chứng minh bằng thực nghiệm Các ví dụ

đã được nêu ra bởi sự thuỷ phân và ngưng tụ xảy ra ở mạch đầu tiên, đó chỉ là một trong số ít các mạch có thể được tạo thành theo cách này

M ạch cơ sở (Parent chain)

Cấu trúc đầu tiên nhận được trong quá trình tổng hợp pôlyme phốt phát nhôm khi sử dụng hệ dung môi tetraetylen glycol (TEG) là dạng mạch thẳng 1 chiều (1D) có chứa các ion cân bằng điện tích trietylamonium

Mạch cơ sở là một dạng cấu trúc mạch thẳng, kết tinh trong hệ Trietylamin bao gồm vòng bốn cạnh Al2P2 liên kết với nguyên tử Al(III) ở các trung tâm, hai cầu nối phốt phát kép xuất hiện ở mỗi vòng 4 cạnh (hình 2.1a) Mạch

TEG-cơ sở chỉ tạo tinh thể trong một số trường hợp đặc biệt của nồng độ các chất và nhiệt độ phản ứng Mạch thẳng là dạng cấu trúc bền nhất của các dạng pôlyme phốt phát nhôm, trong đó chỉ chứa một vị trí Al(III) và P (V) Sự phân bố đặc trưng các vòng tứ diện giao nhau tồn tại trong các loại ôxit khác nhau giống như trong mạch borosilicate của khoáng garrelsite và trong khoáng phốt phát kẽm Điều quan trọng

là cấu trúc mạch cơ sở cũng được tách ra trong một hệ dung dịch trong đó diamin được dùng làm chất nền Điều này cho thấy rằng kiểu cấu trúc này cũng có thể tạo thành trong một hệ dung dịch, hệ này chính là một thành phần quan trọng của kiểu cấu trúc này

etylen-Các nguyên tử Al ở trung tâm của tứ diện được liên kết hoàn toàn với các nhóm phốt phát Sự phân bố này tương tự với phân bố trong các ion polyoxo đồng thể và dị thể Ví dụ nguyên tử Al ở trung tâm trong ion Keggin chỉ có bốn mặt trong khi đó tất cả các nguyên tử Al bên ngoài có tám mặt Tương tự các nhóm phốt phát

có khuynh hướng tạo cầu nối bậc 2 hoặc bậc 3 với các trung tâm kim loại trong cấu

trúc của hợp chất vô cơ ví dụ như trong các phốt phát của Molypden, Vanadi và Asenat Sự ưu tiên của AlIII khi được bao quanh bởi 4 nhóm phốt phát cũng thấy trong phân tử các phức chất của pôlyme phốt phát nhôm, trong đó một nguyên tử Al được bao quanh 4 nhóm phốt phát Ta có thể coi đây là đơn vị cơ sở ban đầu trong quá trình hình thành mạch cơ sở để rồi từ đó tạo nên các vật liệu khác nhau trong các khoáng

Sự phát triển của mạch

Mạch cơ sở là sản phẩm của quá trinh thuỷ phân các liên kết Al-O và P-O trong hệ dung dịch, thậm chí trong phần lớn trường hợp không phải hệ dung dịch quá trình vẫn xảy ra khi ta thêm một lượng nước đủ cho quá trình thuỷ phân Tuỳ thuộc vào độ axit hay bazơ mà quá trinh thuỷ phân có thể cắt đứt liên kết Al-O hay P-O và tạo thành các nhóm AlOH hoặc POH (hình 2.2a)

OH - /H +

Do các mạch pôlyme phốt phát nhôm trong dung dịch có độ linh động cao, thông thường ở nhiệt độ tổng hợp cao Quá trình quay và dịch chuyển nhanh xảy ra xung quanh liên kết Al-O-P không bị thuỷ phân (hình 2.2b) Quá trình quay đã làm cho các nhóm AlOH và POH tiến lại gần nhau hơn (hình 2.2c), khi đó các mạch bên trong sẽ ngưng tụ với nhau và tách ra các phân tử nước (hình 2.2d)

Theo cách này thì hai vòng 4 cạnh có chung một góc sẽ chuyển thành hai vòng 4 cạnh chung một cạnh Cũng cần chú ý rằng quá trình biến đổi ngược lại cũng diễn ra tương tự như đã chỉ ra theo chiều mũi tên trên hình 2.2 Nhóm phốt phát cuối cùng liên kết với nguyên tử nhôm có thể còn lại hoặc bị đứt ra khỏi mạch bởi quá trình thuỷ phân, điều này cho phép quá trình thuỷ phân có thể tạo thành các hợp chất với cấu trúc khác nhau Nếu quá trình thuỷ phân xảy ra như đã mô tả ở hình 2.2, quá trình cắt mạch rồi khép vòng sẽ tiếp tục và có thể mô tả như ở hình 2.3 Mỗi liên kết Al-O-P trong vòng 4 cạnh kề bên ký hiệu 1 đến 4 (hình 2.2d) sẽ bị thuỷ phân Sự thuỷ phân sẽ xảy ra ở vị trí 3 hoặc 4 dẫn tới mạch bị mở ra (hình 2.3) Nếu mạch bị mở ở vị trí 1 và quay xung quanh nguyên tử O sẽ mang nhóm AlOH tới gần vị trí nhóm POH cũng được ký hiệu là 1 (trong hình 2.2d, nhóm POH 1 nằm dưới nhóm POH 21) do đó vòng 4 cạnh thứ ba tham gia tạo liên kết để tạo dạng mới trong đó ba vòng 4 cạnh có một cạnh chung nhau được gọi là dạng “cis” (hình 2.3a)

Đối với trường hợp thuỷ phân và cắt mạch ở vị trí 2, quá trình quay có thể mang nhóm AlOH gần tới một hoặc hai nhóm hydroxy, ký hiệu 21 và 22 tương ứng trong Hình 2.3b và 2.2c Quay theo một chiều (+109,50C) sẽ kết nối mạch với nhóm phốt phát 21 và dạng pôlyme tạo thành trong đó tất cả các vòng 4 cạnh chung nhau một cạnh là “trans” (Hình 3b) Quay theo chiều ngược lại (-109,50C) sẽ dẫn đến ngưng tụ nhóm phốt phát 22 và tạo thành dạng “zigzag” (Hình 2.3c)

Hình 2.3: Bước tiếp theo trong quá trình thuỷ phân và biến đổi mạch cơ sở a) d ạng “cis” mở vòng ở vị trí 1 và kết hợp nhóm AlOH với nhóm POH 1

Đối với cấu trúc dạng “trans”, quá trình có thể tiếp tục xảy ra mà không gặp cản trở nào (hình 2.4a) Tương tự như vậy cũng xảy ra đối với mạch “zigzag” (hình 2.4b) Tuy nhiên trong trường hợp cấu trúc dạng “cis”, mạch phải được uốn cong theo hướng ngược lại để tránh sự gập ngược trở lại của bản thân mắt xích, điều này

sẽ dẫn tới một mạch “cis-trans” luân phiên cho nhau (hình 2.4c) Tuy nhiên chỉ một

số ít mạch “cis-trans” là thích hợp cho quá trình tạo pôlyme phốt phát nhôm

Với việc xem xét tỷ mỷ ý nghĩa của quá trình mở và đóng vòng phát triển theo trục của mạch cơ sở cho thấy rằng đối với mạch zigzag phải có một số lẻ vòng

4 cạnh trên một nhánh của mạch pôlyme (hình 2.4d) Theo quá trình này thì có rất nhiều trạng thái chuyển dịch tự do khác nhau của mạch cơ sở

Quá trình ngưng tụ mạch bên trong của các mạch đã bị biến đổi về cấu trúc cũng có thể xảy ra dẫn tới hình thành pôlyme dạng 6 vòng phốt phát liên kết với 4 vòng (hình 2.5a) hoặc kết hợp các dạng pôlyme 5 vòng chung cạnh thành dạng 3 vòng chung góc (hình 2.5b), các dạng này đóng vai trò hết sức quan trọng cho quá trình phát triển mạch về sau

Hình 2.4: Các kiểu mở rộng của mạch pôlyme từ hình 2.2

Hình 2.5 Các dạng khác nhau của phát triển mạch

Cấu trúc của pôlyme trên hình 2.5b bên phải có ý nghĩa rất quan trọng bởi vì trên thực tế cấu trúc này tồn tại và đã xác định được loại liên kết còn chưa rõ trong

cơ chế hình thành và phát triển mạch Như đã biết cầu nối đơn các nhóm phốt phát P(OAl)O3 chiếm vị trí trên các vòng 4 cạnh có chung một cạnh của cấu trúc cis-trans Chỉ duy nhất cấu trúc tinh thể pôlyme phốt phát nhôm có chứa nhóm phốt phát cầu nối đơn là trường hợp mônme Al(PO4)4 Dễ thấy rằng các nhóm phốt phát

ở đầu mạch không bền vững và sẽ tương tác với các nhóm phốt phát của mạch khác

vì thế sẽ khoá không cho mạch tiếp tục phát triển Thậm chí trong cấu trúc này các mắt xích sắp xếp vào trong các lớp màng và xảy ra sự kích thích nhiệt chuyển pha ở trạng thái rắn thành cấu trúc lớp màng Scott Oliver và các cộng sự đã xác định được cấu trúc lớp màng tinh thể này bằng nhiễu xạ tia X

Chúng ta coi sự biến đổi từ mạch sang màng là cơ sở hết sức quan trọng cho việc hiểu biết về các loại pôlyme phốt phát của nhôm Trước tiên mạch cơ sở bị thuỷ phân trong dung dịch dẫn tới hình thành các loại cấu trúc mạch khác nhau, các mạch này bị sonvat hoá và tương tác với các ion chất nền cation khử lực đẩy tĩnh

điện giữa các mạch pôlyme cho phép chúng tạo thành tinh thể từ dung dịch Sự tập hợp đơn giản của các mắt xích nhờ các liên kết ion với chất nền hoặc là các liên kết hydro giữa các mắt xích tạo thành cấu trúc dạng mạch trong khi đó sự ngưng tụ các mắt xích với nhau sẽ tạo lớp màng xốp hoặc cấu trúc dạng khung mở Sự kết tủa nhanh của các mắt xích sẽ dẫn đến tạo thành vật liệu vô định hình có dạng như lớp màng với các mắt xích ngắn và sắp xếp rất thiếu trật tự Nếu tiếp tục đốt nóng pha này có thể cho phép các mắt xích khôi phục lại, các liên kết sẽ được thiết lập và tạo nên dạng cuối cùng là cấu trúc tinh thể Trong quá trình khôi phục lại cấu trúc cuối cùng được điều khiển bởi cả kiểu mạch và các tính chất của nền hữu cơ vì vậy các chất nền chỉ là một phần nguyên nhân của cấu trúc nhận được, điều này đã làm sáng

tỏ vai trò thường là chưa rõ ràng của chất nền Sự độc lập cũng như phụ thuộc của chất nền có thể quan sát thông qua quá trình tạo pôlyme phốt phát nhôm

Các quá trình biến đổi từ mạch thẳng sang màng và từ mạch thẳng sang màng rồi sang dạng khung của pôlyme

Sau đây ta hãy xem cấu trúc loại màng của AlPO4-5 có dạng [Al3P4O16]

3-.3[R+] (hình 2.6)

Sự tự ngưng tụ của các mạch thẳng dạng [Al3P4O16]3- (hình 2.6a) thành mạch có chứa các vòng sáu cạng móc nối với nhau (hình 2.6b) rồi kết hợp nhanh chóng lại với nhau để tạo mạng hai chiều (hình 2.6c) Sự dịch chuyển các đỉnh và ngưng tụ các lớp màng bên trong dẫn đến tạo thành cấu trúc mạng AlPO4-5, tuy nhiên kiểu lý giải như ở hình 8 không nhất thiết phải tạo thành AlPO4-5 Thay cho các mắt xích được cho ở hình 8a là nguyên nhân tạo nên lớp màng AlPO4-5 có thể kết hợp các mạng trung gian và diễn ra tương tự kiểu kết nối mắt xích với mạng không gian để tạo nên các mạng không gian mới Việc lựa chọn lớp màng AlPO4-5 hoặc lớp mạng AlPO4-5 làm sản phẩm cuối cùng được xác định bằng các thông số như các điều kiện tổng hợp và các tính chất của chất nền Trong trường hợp cấu trúc dạng màng AlPO4-5 (hình 2.6c), hai dạng cấu trúc khung được thay thế bằng nguyên tử kim loại MAPO-46 có thể được xem như hai lớp màng kết nối với nhau sắp xếp theo kiểu lưng với lưng với sự phát triển mạch theo các hướng đối diện

Một lớp màng có cấu trúc kiểu AlPO4-5 trong khi đó lớp màng khác có chứa các vòng 6 cạng trong đó thay cho các trung tâm của phốt pho tại các vòng 6 cạnh là liên kết giữa các nguyên tử ôxy với các nguyên tử kim loại trong mạch Lớp màng kép này liên kết trở lại với hai lớp màng bên cạnh qua các nhóm phốt phát và cầu nối kim loại tạo nên mạng không gian Cấu trúc mạng CoAPO-50 cũng có thể coi như trường hợp ngoại lệ với cấu trúc AlPO4-5 Trong trường hợp này nguyên tử Co liên kết phía đối diện với các vòng 6 cạnh của các nhóm phốt phát và liên kết với các mạch phốt phát của lớp màng tiếp theo

Hình 2.6: Quá trình tạo cấu trúc màng AlPO 4 -5 a) M ắt xích dạng trans

b) Quá trình tự ngưng tụ để tạo mạng các vòng 6 và 4 cạnh

c) Quá trình ngưng tụ giữa các mạch vừa tạo ra để tạo thành cấu trúc hai chiều

có chứa các vòng 12 cạnh

Quá trình biến đổi từ cấu trúc mạch thành cấu trúc dạng khung

Một ví dụ về sự liên kết trực tiếp giữa các mạch để tạo cấu trúc dạng khung được cho ở hình 2.7 Quá trình tạo cấu trúc dạng khung có thể giải thích là do sự hợp nhất của hai kiểu mạch đơn giản là mạch cơ sở (hình 2.1a) và các mạch ziczắc [Al4P4O17]2- (hình 2.4b)

Mạch cơ sở liên kết với hai mạch ziczắc thông qua các vòng 6 cạnh (hình 2.7a) Như vậy theo mô hình này thì với một mạch cơ sở cần hai mạch zigzag để tạo cấu trúc dạng khung Hình 2.7b là sự ngưng tụ giữa ba mạch zigzag để tạo thành hai mạch có chứa vòng tám cạnh

Hình 2.7 Quá trình ngưng tụ mắt xích để tạo cấu trúc dạng khung

a) Hai mạch zigzag liên kết với mạch cơ sở tạo các vòng 6 cạnh trong cấu trúc dạng khung

b) Ngưng tụ giữa ba mạch zigzag để tạo thành hai mạch có chứa vòng tám cạnh chia c ắt các mạch chính

Vì hai hoặc nhiều mạch có thể kết hợp với nhau để tạo nên cấu trúc mới, do vậy có thể xảy ra trường hợp là chúng có thể ngưng tụ với các ôxit nhôm khác hoặc với các dạng dung dịch phốt phát nhôm có trong hệ Bậc và trạng thái kết hợp của

Al (III) như đã biết phụ thuộc nhiều vào giá trị pH hay nói cách khác là các phân tử phốt phát nhôm Các dạng như vậy có thể được tạo thành giữa các mắt xích dưới các điều kiện tổng hợp thông thường Một ví dụ là cấu trúc dạng khung của Aluminophotphat của thiếc (hình 2.8)

Hình 2.8 Quá trình hình thành cấu trúc dạng khung với các vòng tám cạnh bị soắn (bên phải) từ các dạng mạch hở Các nhóm phốt phát cuối cùng có khuynh hướng thoát ra và tiến lên phía trên (trung tâm, bên trái) và phía dưới (trung tâm , bên phải) của cấu trúc kép tám mặt Al 2 O 10

Cấu trúc AlPO4 trong trường hợp đóng mạch được tạo thành duy nhất từ các đơn vị dạng tám mặt AlO6 và dạng tứ diện PO4 (hình 2.9) Bốn đỉnh của tám mặt của nhôm được chiếm bởi các nguyên tử ôxi của các nhóm phốt phát bên cạnh Cấu trúc dạng khung này có thể được tạo thành từ mạch hở như đã cho ở hình 2.8 (bên trái)