TỔ NG QUAN
T ổ ng quan v ề cao su
Cao su hiện nay được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành nghề nhờ vào những tính năng vượt trội mà ít vật liệu nào có được Sự gia tăng nhu cầu tiêu thụ cao su thiên nhiên đã dẫn đến sự phát minh ra cao su nhân tạo và việc chế biến cao su tái sinh Sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp cao su ngày nay phần lớn là nhờ vào các khám phá quan trọng, bao gồm sự phát hiện về lưu hóa cao su, chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, và các chất độn tăng cường lực, cũng như các phương pháp chế biến cao su tiên tiến.
Công nghệ sản xuất cao su kỹ thuật đã phát triển mạnh mẽ từ khi quá trình lưu hóa được phát minh, hỗ trợ cho nhiều ngành khoa học kỹ thuật Việc sử dụng nano-ZnO làm chất trợ xúc tác trong quá trình lưu hóa cao su không chỉ nâng cao hiệu quả mà còn cải thiện tính cơ lý của sản phẩm, với nguyên liệu chính là cao su tự nhiên.
1.1.1.1 Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên được phát hiện và sử dụng lần đầu tiên vào thế kỷ XVI tại Nam Mỹ, sau đó được trồng tại Anh và phát triển mạnh mẽ ở châu Âu Tuy nhiên, chất liệu cao su chỉ trở nên phổ biến khi quá trình lưu hóa được phát minh vào năm 1839, giúp biến mủ cao su lỏng thành dạng khối với độ đàn hồi cao hơn.
1.1.1.2 Thành phần và cấu tạo của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên chứa nhiều nhóm hóa chất khác nhau, trong đó cacbua hydro là thành phần chủ yếu, bên cạnh độ ẩm, các chất trích ly bằng axeton, chất chứa nitơ (chủ yếu là protein) và các chất khoáng Hàm lượng các chất này có thể thay đổi lớn tùy thuộc vào nhiều yếu tố như phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, cấu trúc thổ nhưỡng, khí hậu nơi cây phát triển, và mùa khai thác mủ Đặc biệt, mặc dù hàm lượng các chất phi cao su thấp, nhưng chúng có thể ảnh hưởng đến các phản ứng hydrocacbon trong quá trình khâu mạch và ghép mạch.
Cao su thiên nhiên có thành phần đa dạng, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như phương pháp sản xuất, độ tuổi của cây, đặc điểm thổ nhưỡng và khí hậu nơi cây phát triển, cũng như thời điểm khai thác mủ.
Bảng 1.1 Thành phần chính của cao su thiên nhiên [7]
Loại cao su Hong khói Crep trắng Bay hơi Cacbuahydro 93 ÷ 95 93 ÷ 95 85 ÷ 90
Cao su thiên nhiên là một loại polyisopren, trong đó mạch đại phân tử được cấu tạo từ các mắt xích cis isopenten đồng phân liên kết với nhau tại vị trí 1,4.
Cao su thiên nhiên chủ yếu bao gồm các mắt xích isopren, với khoảng 2% là các mắt xích isopenten tham gia vào cấu trúc mạch phân tử tại vị trí 3,4 Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên đạt khoảng 1,3 x 10^6, trong khi mức độ dao động khối lượng phân tử khá nhỏ, dao động từ 10^5 đến 2 x 10^6.
1.1.1.3 Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể, với vận tốc kết tinh lớn nhất đạt được tại -25 °C Sự kết tinh của cao su thiên nhiên thể hiện rõ qua bề mặt, bao gồm độ cứng tăng lên và bề mặt vật liệu trở nên mờ đục.
Cao su thiên nhiên tinh thể nóng chảy ở nhiệt độ 40 °C, trong quá trình này, các cấu trúc tinh thể của cao su hấp thụ nhiệt Ở nhiệt độ từ 20 °C đến 30 °C, cao su sống dạng crep bắt đầu kết tinh.
5 đại lượng biến dạng giãn dài 70%, hỗn hợp cao su đã lưu hóa kết tinh ở đại lượng biến dạng giãn dài 200%
Bảng 1 2 Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên
STT Tính chất Giá trị
2 Nhiệt độ hóa thủy tinh ( 0 C) -70
3 Hệ số giãn nỡ thể tích (dm 3 / 0 C) 656.10 -4
5 Nhiệt dung riêng (kJ/Kg 0 K) 1,88
6 Nữa chu kỳ kết tinh ở -25 0 C (h) 2 ÷ 4
7 Thẩm thấu điện môi ở tần sốdao động 1000Hz 2,4 ÷ 2,7
8 Tang của góc tổn thất điện môi 1,6.10 -3
9 Điện trở riêng (Ω.m) Crep trắng 5.10 12
Cao su thiên nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, CCl4 Tuy nhiên, cao su thiên nhiên không tan trong rượu, xeton
1.1.1.4 Tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên
Trong quá trình bảo quản, cao su thiên nhiên có thể chuyển sang trạng thái tinh thể, với hàm lượng pha tinh thể đạt 40% ở nhiệt độ từ 25°C đến 30°C, điều này làm giảm tính mềm dẻo của cao su Độ nhớt của cao su thiên nhiên phụ thuộc vào chất lượng, cụ thể là 95 Muni ở 144°C cho loại cao su thông dụng và 75 Muni cho loại SMR-50 Để đảm bảo các tính chất công nghệ trong sản xuất, cao su cần được xử lý qua công đoạn sơ luyện đến độ dẻo P = 0,7 ÷ 0,8.
Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với các chất độn và chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc hở, mang lại độ bền kết dính nội cao và khả năng cán tráng, ép phun tốt Sản phẩm từ cao su thiên nhiên có mức độ co ngót kích thước nhỏ, và có thể trộn hợp với các loại cao su không phân cực như cao su polyisopren, cao su butadien, và cao su butyl với bất kỳ tỉ lệ nào Để đánh giá tính ổn định của các tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên trên thị trường quốc tế, hệ số ổn định độ dẻo PRI được sử dụng, được tính bằng tỷ số phần trăm độ dẻo của mẫu cao su.
Sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 140°C, độ dẻo của cao su thay đổi đáng kể Hệ số ổn định độ dẻo PRI khác nhau cho từng loại cao su; hệ số PRI càng cao, vận tốc hóa dẻo càng nhỏ Điều này cho thấy cao su có hệ số PRI lớn có khả năng chống lão hóa tốt hơn.
+ Cao su hong khói mắt sàng loại I: PRI = 80 ÷90%
+ Cao su hong khói loại SMR-5: PRI ≥ 60%
+ Cao su hong khói loại SMR-50: PRI ≤ 30%
1.1.1.5 Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên có khả năng lưu hoá nhờ vào lưu huỳnh và các chất xúc tiến lưu hoá phổ biến Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên được xác định dựa trên các đặc điểm cơ lý của hợp phần cao su tiêu chuẩn.
Bảng 1.3 Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên [7]
STT Thành phần Hàm lượng [PKL]
Hỗn hợp cao su lưu hoá ở nhiệt độ 140±2 ( 0 C) trong thời gian lưu hoá tối ưu là 20÷30 phút
Các tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên:
- Độ bền kéo đứt [MPa]: 23
- Độ giãn dài tương đối [%]: 700
Cao su thiên nhiên kết hợp với phụ gia hoạt tính mang lại tính đàn hồi cao, khả năng chịu lạnh và chịu lực động học tốt Loại cao su này chủ yếu được sử dụng trong sản xuất các mặt hàng dân dụng như săm lốp xe máy, xe đạp, cũng như các sản phẩm công nghiệp như băng chuyền, băng tải và dây cu-roa trong môi trường không có dầu mỡ Đặc biệt, cao su thiên nhiên không độc hại, cho phép sản xuất các sản phẩm an toàn trong y học và công nghiệp thực phẩm.
1.1.1.6 Tính chất hóa học của cao su thiên nhiên
CSTN chủ yếu được cấu tạo từ đồng phân hình học cis-1,4-isopren với khối lượng phân tử cao khoảng 1 triệu Liên kết đôi carbon-carbon (C=C) trong đơn vị isopren có thể được coi như C=C của anken, cho phép áp dụng tất cả các phản ứng liên quan đến anken cho CSTN, bao gồm ái lực tại các liên kết đôi và phản ứng thay thế tại vị trí allylic Sự biến đổi hóa học của CSTN có thể thực hiện dưới nhiều điều kiện khác nhau, như trong dung dịch hữu cơ, môi trường nước, hoặc dạng rắn, và có thể điều chỉnh qua một, hai hoặc ba bước để đạt được các tính chất mong muốn Các loại sửa đổi hóa học chính có thể được phân loại rõ ràng.
Quá trình lưu hóa cao su
Lưu hóa là quá trình hóa học chuyển đổi cao su từ dạng mạch thẳng sang cấu trúc ba chiều, trong đó lưu huỳnh được sử dụng để liên kết các mạch cao su.
Dưới tác động của nhiệt, các liên kết mạng lưu huỳnh bị bẻ gãy và khóa lại, cho phép hình thành lại các liên kết mạng với mức lưu huỳnh thấp hơn ở nhiệt độ cao Năng lượng từ nhiệt, cơ học và hóa học thực hiện hai chức năng chính: tách disulfide thành các gốc tự do và cắt mạch cao su thành các đơn vị nhỏ hơn.
Khi các phản ứng xảy ra, gốc tự do disulfide có khả năng kết hợp với gốc tự do cao su, ngăn chặn sự tự kết hợp và giữ cho khối lượng phân tử cao su ở mức thấp Nghiên cứu cho thấy không chỉ disulfide mà ôxy trong không khí, kết hợp với nhiệt độ và sự trượt cơ học, cũng góp phần gây ra sự cắt đứt mạch polymer và liên kết mạng.
Trong quá trình lưu hóa, hỗn hợp cao su trải qua sự chuyển biến từ tính chất mềm dẻo và chảy nhớt sang tính chất đàn hồi cao Các đặc tính cơ lý của hỗn hợp cao su, bao gồm độ bền kéo đứt, độ giãn dài tương đối và tính bền lạnh, đều cải thiện đáng kể Sự thay đổi này rõ ràng liên quan đến những biến đổi về chất trong hợp phần cao su trong suốt quá trình lưu hóa.
Trong sản xuất cao su, việc sử dụng các chất lưu hóa như lưu huỳnh, chất xúc tiến và peroxit là rất quan trọng Để đạt được các đặc tính mong muốn của cao su, cần lựa chọn loại cao su và các chất phối trộn phù hợp, đồng thời áp dụng công nghệ lưu hóa thích hợp.
Hệ hợp chất hóa học được sử dụng để cải thiện độ cứng, modul, cường lực kéo và cường lực xé, đồng thời nâng cao khả năng chịu mài mòn và chống lão hóa, giảm tính giòn và dễ gãy thông qua các phản ứng hóa học phức tạp, tạo ra các liên kết cộng hóa trị giữa hai chuỗi polymer.
Hệ lưu hóa bao gồm:
Hai tác nhân lưu hóa phổ biến là lưu huỳnh và hiđro-peroxit, trong đó lưu huỳnh được sử dụng rộng rãi nhất và có ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực.
Các chất xúc tiến đóng vai trò quan trọng trong việc tăng tốc độ phản ứng tạo liên kết ngang Chúng được phân loại thành bốn loại chính: chất xúc tiến siêu nhanh, chất xúc tiến nhanh, chất xúc tiến trung bình và chất xúc tiến hoạt động trễ.
- Các chất trợ xúc tiến: Được sử dụng để thúc đẩy tốc độ phản ứng tạo liên kết ngang nhanh hơn nữa
1.2.4 Vai trò của nano ZnO trong lưu hóa cao su
ZnO là một chất ít độc hại, không làm thay đổi màu sắc của cao su, dễ dàng tìm thấy và có độ ổn định cao, không gây oxy hóa mạch đại phân tử Tuy nhiên, ZnO là vật liệu nặng và khó phân tán khi phối trộn trong hệ lưu hóa Trong quá trình lưu hóa, bề mặt ZnO tham gia phản ứng với các phụ gia, giúp thúc đẩy quá trình lưu hóa hiệu quả.
Quá trình lưu hóa tạo liên kết mạng trong cao su diễn ra khi các phân tử chất xúc tiến, lưu huỳnh và axit béo được phân tán trong mạng nền của các polyme hữu cơ, sau đó hấp phụ lên ZnO để hình thành các phức chất trung gian Những phức chất này, nhờ khả năng hòa tan tốt vào cao su, giúp hệ thống lưu hóa được khuếch tán đồng đều, từ đó nâng cao mật độ khâu mạch và cải thiện tính chất cơ lý của cao su Để giảm thiểu lượng sử dụng ZnO, cần sử dụng ZnO có kích thước hạt nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn nhằm đảm bảo khả năng phân tán tốt trong mạng nền của các polyme hữu cơ.
Sản phẩm ZnO từ quá trình nhiệt luyện truyền thống thường có kích thước hạt lớn từ 1 đến 40 micron và diện tích bề mặt riêng nhỏ chỉ từ 3 đến 9 m²/g Để giảm thiểu lượng ZnO sử dụng, chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm thay thế bằng nano ZnO.
T ổ ng quan v ề nano-ZnO
Vật liệu Nano là chủ đề chính trong khoa học và công nghệ Nano, kết nối hai lĩnh vực này với nhau Kích thước của vật liệu Nano rất đa dạng, dao động từ vài nanomet đến vài trăm nanomet.
1.3.1 Tính chất chung của vật liệu nano
Khi kích thước vật liệu giảm, tỷ lệ giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng, dẫn đến hiệu ứng bề mặt gia tăng Chẳng hạn, đối với vật liệu được tạo thành từ các hạt nano hình cầu, ta có thể ký hiệu số nguyên tử trên bề mặt là ns và tổng số nguyên tử là n.
Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là:
Trong đó: r0 là bán kính nguyên tử r là bán kính hạt nano
Khi kích thước vật liệu giảm, tỉ số f tăng lên, dẫn đến sự gia tăng hiệu ứng bề mặt do các nguyên tử trên bề mặt có tính chất khác biệt so với nguyên tử bên trong Khi kích thước vật liệu đạt đến cấp độ nano mét, giá trị f tăng đáng kể, cho thấy sự thay đổi về tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt không diễn ra đột ngột theo sự thay đổi kích thước.
Kích thước của hạt nano tỷ lệ nghịch với bán kính r, với hiệu ứng này luôn tác động đến mọi kích thước; hạt nhỏ hơn sẽ tạo ra hiệu ứng lớn hơn Trong các vật liệu khối, hiệu ứng bề mặt thường không đáng kể và thường bị bỏ qua, trong khi ở vật liệu nano, hiệu ứng này lại rất quan trọng Do đó, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt trong vật liệu nano trở nên dễ dàng hơn Thông tin về số nguyên tử và năng lượng của hạt nano hình cầu được trình bày trong bảng 1.5.
Bảng 1.5 Số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu Đường kính hạt nano
Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%)
Năng lượng bề mặt (erg/mol)
Năng lượng bề mặt/năng lượng tổng (%)
Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học hơn so với vật liệu khối, do mỗi tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng ở kích thước nano mét Khi so sánh, kích thước của vật liệu khối lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng, trong khi kích thước vật liệu nano có thể tương đương với độ dài này, dẫn đến sự thay đổi đột ngột trong các tính chất liên quan Điều này khác biệt với hiệu ứng bề mặt, nơi không có sự chuyển tiếp liên tục giữa vật liệu khối và nano, khiến cho việc chế tạo và nghiên cứu vật liệu nano ngày càng được quan tâm sâu sắc hơn.
Bảng 1.6 Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu
Tính chất Thông số Độ dài đặc trưng (nm) Điện Bước sóng của điện tử
Quãng đường tự do trung bình
Từ Vách đô men, tương tác trao đổi
Quãng đường tán xạ spin
Giới hạn siêu thuận từ
Quang Hốlượng tử Độ dài suy giảm Độ sâu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
Siêu dẫn Độ dài liên kết cặp cooper Độ thẩm thấu Meisner
Cơ Tương tác bất định xứ
Biên hạt Bán kính khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm Độ nhăn bề mặt
1 – 10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1 – 10
Siêu phân tử Độ dài Kuhn
1.3.2 Phân loại vật liệu Nano
1.3.2.1.Phân loại theo hình dáng
- Vật liệu Nano không chiều: cả ba chiều đều có kích thước Nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (ví dụ: đám nano, hạt nano…)
- Vật liệu Nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tửđược tự do trên một chiều (ví dụ: dây nano, ống nano,…)
Vật liệu nano hai chiều là loại vật liệu có kích thước nano ở một chiều, cho phép điện tử di chuyển tự do trong hai chiều Ví dụ điển hình của vật liệu này là màng mỏng có độ dày ở cấp nano.
Ngoài ra, còn tồn tại vật liệu nanocomposite, trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có các yếu tố nano theo hướng không chiều, một chiều và hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.3.2.2 Phân loại theo tính chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano bán dẫn
- Vật liệu nano từ tính
- Vật liệu nano sinh học
Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurrtzite
Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của ZnO
(a)Hexagonal Wurtzite, (b) Zince blende, (c) Rocksalt
Cấu trúc Wurtzite (còn gọi là Zincite):
Cấu trúc pha lục giác của ZnO, được gọi là cấu trúc lục giác wurtzite, là dạng ổn định và bền vững của ZnO ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Mạng lục giác wurtzite có thể được hình dung như hai mạng lục giác chồng lên nhau, với một mạng chứa cation O 2- và một mạng chứa Zn 2+, được dịch chuyển một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao Mỗi ô cơ sở trong cấu trúc này chứa hai phân tử ZnO với vị trí của các nguyên tử Zn được xác định rõ ràng.
Hình 1.2 Cấu trúc kiểu Wurtzite lục giác xếp chặt
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Hằng số mạng trong cấu trúc được tính cỡ: a = 3,24256 Å, c
Tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác với các hằng số mạng c/a = 1,602 và u = 0,354, cho thấy các mặt không hoàn toàn xếp chặt Đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là tỷ lệ giữa các hằng số mạng c và a, với c/a = 1,633 cho thấy sự không hoàn hảo trong cấu trúc Tinh thể ZnO không có tâm đối xứng, dẫn đến sự tồn tại của trục phân cực song song với hướng Liên kết trong mạng ZnO bao gồm cả liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.
Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl):
Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong hình 1.2c Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao
Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của
Cation Zn²⁺ và anion O²⁻ sắp xếp xen kẽ trong cấu trúc lập phương, tạo thành một ô cơ sở bao gồm bốn phân tử ZnO Trong cấu trúc này, mỗi cation và anion có sáu nguyên tử lân cận gần nhất.
Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm)
Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO, như minh họa trong hình 1.2b, chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Cấu trúc này bao gồm hai mạng lập phương tứ diện (fcc) chồng lên nhau theo đường chéo Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử Zn tại (0,0,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) và bốn nguyên tử O tại (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).
Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử được bao quanh bởi bốn nguyên tử khác loại Cụ thể, mỗi nguyên tử O được bao bọc bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện với khoảng cách a/2, trong đó a là thông số mạng lập phương Đồng thời, mỗi nguyên tử ZnO cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai và nằm tại khoảng cách a/2.
1.3.3.2 Cấu trúc hình thái học
Tùy thuộc vào ứng dụng của nano ZnO mà người ta nghiên cứu, tổng hợp vật liệu ZnO thành cấu trúc nano dưới dạng hình học khác nhau
ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại dưới nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano, lá, lò xo và ZnO tetrapods Một số hình dạng này được minh họa trong hình 1.3.
Hình 1.3 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano:
(a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO Blende của Zn
1.3.4 Ứng dụng của nano-ZnO
Nano-ZnO là vật liệu đa năng với ứng dụng phong phú nhờ các tính chất quang, điện, hóa học và áp điện nổi bật Kẽm oxit có chỉ số khúc xạ cao (nD = 2,0041) mang lại khả năng dẫn nhiệt tốt, khả năng liên kết mạnh mẽ và tính năng chống vi khuẩn, đồng thời ngăn chặn tia cực tím Do đó, nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều loại vật liệu như nhựa, xi măng, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ và chất màu.
Hình 1.4 Ứng dụng quan trọng của ZnO
Trong ngành công nghiệp thực phẩm, oxit kẽm (ZnO) được sử dụng như một phụ gia thực phẩm, thường được thêm vào các sản phẩm như ngũ cốc ăn sáng để cung cấp nguồn kẽm, một chất dinh dưỡng thiết yếu Ngoài ra, một số thực phẩm đóng gói sẵn cũng có thể chứa một lượng nhỏ ZnO, mặc dù không phải lúc nào cũng được sử dụng với mục đích bổ sung dinh dưỡng.
THỰ C NGHI Ệ M
Ch ế t ạ o m ẫ u nano ZnO
Các hóa chất sử dụng trong quá trình phân tán nano ZnO được liệt kê trong bảng sau :
Bảng 2.1 Hóa chất dùng tổng hợp nano ZnO
TT Hóa chất Độ tinh khiết Nguồn gốc
2 Giấy thử pH Trung Quốc
Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng trong quá trình phân tán nano ZnO
TT Tên thiết bị Dung tích
Chai nhựa chứa dung dịch NaOH và dung dịch
5 Đũa, thìa thủy tinh, phễu rót, bình định mức…
6 Khay đựng mẫu, chén nung, túi đựng mẫu…
2.1.3 Quy trình phân tán nano-ZnO
Quy trình tổng hợp bao gồm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Chuẩn bị dung dịch phân tán
Phụ gia phân tán STA/STZ được lấy theo tỉ lệ phần khối lượng khác nhau (0,1 – 0,5%) sau đó pha với cồn và nước cất
Phụ gia phân tán dùng cho hai hệ: STA/STZ+cồn+nước
- Giai đoạn 2: Cho phụ gia phân tán, siêu âm rồi sấy khô
Cho nano ZnO dạng bột vào dung dịch phụ gia đã chuẩn bị ở trên rồi tiến hành siêu âm trong bể siêu âm khoảng 30 phút
Sau đó đưa vào sấy ở khoảng 100°C cho đến khi khô hoàn toàn Ta thu được bột nano ZnO dạng bột rất mịn
(Axit Stearic) (Kẽm oxit) (Kẽm stearate) (Nước)
2.1.4 Các phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu đặc trưng của ZnO
2.1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) a Giới thiệu về phương pháp
Hình 2.1 Quy trình phân tán nano ZnO
Chất phụ gia STA/STZ + nước cất + cồn
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) là một kỹ thuật phân tích cấu trúc tinh thể hiệu quả, cho phép xác định nhanh chóng và chính xác các đặc tính của mẫu chất XRD được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học, công nghiệp vật liệu, cũng như trong các lĩnh vực vật lý, hóa học và nhiều ngành khác.
* Từ phổ XDR cung cấp các thông tin:
Dựa vào vị trí các đỉnh phổ, ta có thể so sánh với phổ chuẩn để xác định cấu trúc mạng tinh thể, thành phần pha, kích thước ô mạng cơ sở và nhóm không gian.
- Dựa vào độ rộng và hình dạng của peak xác định được kích thước tinh thể, mức độ sai hỏng, ứng suất dư tế vi
- Dựa vào cường độ peak xác định được nội dung ô mạng cơ cở, yếu tố đối xứng cũng như thành phần các pha.[17] b Nguyên lý hoạt động
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion chỉ khoảng vài Å, tương đương với bước sóng của tia X Khi chùm tia X chiếu vào bề mặt tinh thể, các nguyên tử và ion bên trong sẽ bị kích thích và trở thành tâm phát ra tia phản xạ.
Hiệu quang trình giữa 2 tia nhiễu xạ trên 2 mặt P1 và P2 là: δ = BC + CD ═> δ = 2CAsinθ hay δ = 2d sinθ PT2.2 Để có cực đại nhiễu xạ thì: δ = nλ
Trong đó n là sốnguyên, λ là bước sóng của tia X
Hình 2.2 Sơ đồ chứng minh định luật nhiễu xạ tia X
Vậy ta có công thức Bragg:
Các phương pháp phân tích XRD:
Phương pháp đơn tinh thể quay
Phương pháp nhiễu xạ bột
- Phù hợp với các mẫu đơn tinh thể.
- Giữ nguyên góc tới và thay đổi bước sóng của chùm tia X
- Chùm tia X hẹp và không đơn sắc được chiếu lên mẫu cố định.
- Ảnh nhiễu xạ gồm một loạt các vết đặc trưng cho tính đối xứng của tinh thể.
- Phù hợp với các mẫu đơn tinh thể.
- Giữ nguyên bước sóng (λ) và thay đổi góc tới (θ).
- Phim được đặt vào mặt trong của buồng hình trụ cố định.
- Mẫu đơn tinh thể được gắn trên thanh quay đồng trục với buồng
- Là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất
- Phù hợp với các mẫu đa tinh thể, chuyển tập hợp nhiễu xạ trong không gian 3 chiều vào 1 chiều
- Đối xứng tinh thể không thể quan sát thấy trực tiếp từ giản đồ nhiễu xạ.
Kích thước vi tinh thể và sức căng bề mặt có thể được đánh giá thông qua phương pháp XRD, giúp phân tích độ mở rộng của đỉnh nhiễu xạ do sự lệch cấu trúc tinh thể gây ra.
Kích thước vi tinh thể được tính toán dựa theo công thức Scherrer dưới đây:
D là kích thước vi tinh thể
Hằng số Scherrer (K = 0,89) phụ thuộc vào hình dạng của hạt, trong khi β là độ rộng toàn phần tại nửa cực đại (FWHM) Góc nhiễu xạ Bragg được ký hiệu là θ, và bước sóng của tia X được sử dụng trong nhiễu xạ là λ = 1,54 Å.
Độ rộng của các peak nhiễu xạ Bragg phụ thuộc vào thiết bị đo và mẫu đo Trước khi xác định giá trị độ rộng được hiệu chuẩn, cần tiến hành đo giản đồ XRD của vật liệu chuẩn như Silicon để đánh giá ảnh hưởng của thiết bị Sau khi hiệu chuẩn, độ rộng của peak nhiễu xạ sẽ được đánh giá dựa trên kết quả này.
Phương pháp tính toán kích thước hạt và sức căng bề mặt tinh thể Williamson – Hall
Sức căng bề mặt tinh thể gây ra bởi sự sai hỏng và biến dạng tinh thể được tính theo công thức:
Từphương trình 2.2 và 2.4 có thể thấy độ rộng của peak nhiễu xạ thay đổi theo giá trị 1/cos𝜃𝜃 Còn sức căng bề mặt tinh thểthay đổi theo tan𝜃𝜃
Giả sử kích thước hạt và phân bố sức căng bề mặt tinh thể là độc lập, bề rộng của peak nhiễu xạ quan sát được sẽ là tổng của hai giá trị β trong các phương trình 2.2 và 2.4.
2.1.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microsope) a.Giới thiệu vềphương pháp
Kính hiển vi điện tử (SEM) là công cụ quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc của các chất có mao quản và độ phân tán giữa các pha khác nhau Thiết bị này cho phép quan sát trực tiếp đối tượng nghiên cứu, tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu vật liệu với độ phân giải cao Quá trình tạo ảnh diễn ra khi chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu, ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm electron và bề mặt mẫu.
Hiển vi điện tử quét có khả năng phóng đại vượt trội, cho phép tạo ra hình ảnh rõ nét và chi tiết, từ đó hỗ trợ nghiên cứu bề mặt, kích thước và hình dáng của vật liệu một cách hiệu quả.
* Từ ảnh SEM cung cấp các thông tin:
- Hình thái học: hình dạng và kích cỡ các hạt, các cấu tử của vật liệu
- Bề mặt: Đặc điểm cấu trúc bề mặt vật liệu.
Thành phần của vật liệu bao gồm các nguyên tố và hợp chất cấu thành, giúp xác định cấu trúc và tính chất của nó Việc hiểu rõ các nguyên tố và tỷ lệ của chúng trong vật liệu là rất quan trọng để đánh giá hiệu suất và ứng dụng của vật liệu trong các lĩnh vực khác nhau.
- Tinh thể học: Cách sắp xếp các nguyên tử cấu thành vật liệu….[17] b Nguyên lý hoạt động
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng chùm tia điện tử hẹp với bước sóng từ vài angstrom đến vài nanomet để quét bề mặt mẫu Khi chùm điện tử va chạm với mẫu, các điện tử phát xạ thứ cấp được tạo ra và được gia tốc đến phần thu, nơi chúng chuyển đổi thành tín hiệu ánh sáng Tín hiệu này sau đó được khuếch đại và hiển thị trên màn ảnh, với mỗi điểm trên mẫu tương ứng với một điểm sáng trên màn hình Độ sáng tối của màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra và tình trạng bề mặt mẫu Tuy nhiên, điện thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 đến 50 kV do hạn chế của thấu kính từ, gây khó khăn trong việc hội tụ chùm điện tử có bước sóng nhỏ.
Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi quét điện tử SEM
Phương pháp này mang lại 36 ưu điểm, bao gồm khả năng thu được ảnh hai chiều chất lượng cao mà không cần chuẩn bị mẫu phức tạp Thiết bị FESEM tại Viện Khoa học Vật liệu là một kính hiển vi hiện đại với độ phân giải từ 2-10nm, cho hình ảnh rõ nét, rất phù hợp cho nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc nano.
2.1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt lượng vi sai (TG/DSC) a Ứng dụng
Các phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt lượng vi sai cung cấp thông tin quan trọng về các quá trình biến đổi vật lý và hóa học của mẫu dưới tác động của nhiệt độ và khí quyển đo Phân tích nhiệt thường được áp dụng để nghiên cứu các quá trình như phân hủy, oxy hóa-khử, chuyển pha, xây dựng giản đồ pha và nghiên cứu động học phản ứng.
Nguyên tắc của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu theo chương trình nhiệt độ, trong khi phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) tập trung vào sự biến đổi nhiệt lượng của mẫu Thông qua các hiệu ứng nhiệt như thu nhiệt và tỏa nhiệt trên giản đồ DSC, cùng với sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TGA, có thể xác định các quá trình diễn ra trong mẫu, bao gồm chuyển pha, biến đổi cấu trúc, xác định độ tinh khiết và thực hiện phân tích định lượng các giá trị cần thiết.
Ứ ng d ụ ng c ủa nano ZnO vào quá trình lưu cao su
Bảng 2.3 Hóa chất cần dùng trong quá trình lưu hóa cao su
TT Hóa chất Nguồn gốc
1 Cao su tự nhiên Việt Nam
2 EPDM (cao su tổng hợp) Việt Nam
4 Nano Kẽm oxit Trung Quốc
Bảng 2.4 Thiết bị sử dụng
TT Tên thiết bị Nguồn gốc
1 Cân phân tích PRECISA loại XP300 Thụy Sỹ
2 Dụng cụ cắt mẫu cao su bằng tay quay Trung Quốc
3 Máy cán 2 trục SLIM Trung Quốc
4 Máy ép thủy lực có gia nhiệt Shinto Nhật Bản
5 Khuôn ép mẫu cao su
6 Máy đo cơ lý vạn năng INSTRON
7 Máy đo độ cứng Shore A loại
8 Máy trộn kín BaoPin 8412 Trung Quốc
9 Đồng hồ đo độ dày
2.2.2 Quy trình lưu hóa cao su
Hợp phần cao su tự nhiên 95pkl và cao su EPDM 5pkl được trộn bằng phương pháp trộn nóng chảy, sử dụng máy trộn kín Baopin 8412 Trước khi trộn, cao su được sơ luyện trên máy cán để làm mềm dẻo, sau đó cắt thành miếng nhỏ phù hợp với máy trộn Để đạt được hỗn hợp cao su chất lượng, cần phân tán đồng đều cao su và các chất phối hợp, tạo thành hỗn hợp đồng nhất Quy trình trộn hợp được thực hiện theo bảng thành phần đã được xác định.
Bảng 2.5 Thành phần các đơn chế tạo hợp phần cao su Đơn 1
8 TMTD 1,0 Đơn 2 NMS Đơn 3 NMSA
STT Thành phần PKL STT Thành phần PKL
2 Cao su EPDM 5 2 Cao su EPDM 5
6 Nano ZnO thương mại phân tán sấy
Nano ZnO thương mại phân tán siêu âm
STT Thành phần PKL STT Thành phần PKL
2 Cao su EPDM 5 2 Cao su EPDM 5
6 Nano ZnO tổng hợp phân tán sấy
2 6 Nano ZnO tổng hợp phân tán siêu âm
Cao su được đưa từ từ vào máy trộn để kiểm soát momen xoắn, tránh làm hỏng trục vít Sau khi cao su được trộn đều trong khoảng 10 phút, nano ZnO/nano-ZnO và axit stearic sẽ được thêm vào Tiếp theo, lưu huỳnh và TBBS được cho vào Trong suốt quá trình trộn, nắp buồng trộn luôn được giữ kín, ngoại trừ khi thêm hóa chất.
Trong quá trình trộn hợp cao su, hầu hết các cấu tử được đưa vào ở dạng bột, dẫn đến hiện tượng nghiền các cấu tử do ảnh hưởng của ứng suất trượt.
Sau khi hoàn tất quá trình trộn hợp, cao su sẽ được lấy ra khỏi buồng trộn kín và tiến hành cán mỏng để tạo thành tấm Mẫu cao su sau khi trộn hợp sẽ được để lại để tiếp tục các bước xử lý tiếp theo.
1 ngày để các hóa chất phân tán đồng đều trong toàn bộ khối vật liệu trước khi tiến hành lưu hóa.
Quá trình trộn ứng với điều kiện như trong bảng sau:
Bảng 2.6 Quá trình và điều kiện trộn hợp cao su và các hóa chất Điều kiện trộn Thông số
Các hóa chất lần lượt được thêm vào theo trình tự
Cao su, phòng lão RD, ZnO, axit Stearic, than đen,chất độn; các chất xúc tiến (S,TMTD, DM)
2.2.2.2 Quá trình lưu hóa cao su
Quá trình lưu hóa cao su diễn ra trên máy ép thủy lực Shinto (Nhật Bản) với áp lực 5 MPa Trước khi tiến hành lưu hóa, khuôn ép cần được vệ sinh sạch sẽ và mẫu cao su được điều chỉnh hình dạng để vừa khít với khuôn, nhằm đảm bảo cao su không bị dàn đều Nhiệt độ lưu hóa được cài đặt trên hai đồng hồ đo nhiệt của máy ép, và cần chờ cho nhiệt độ ổn định trước khi thực hiện quá trình lưu hóa cao su.
Khi cho mẫu vào ép cần chờ một thời gian để cao su chảy đều, và phải đuổi bọt khí trước khi đặt áp lực ép
2.2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng lưu hóa và tính chất cơ lý của cao su lưu hóa
2.2.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt được đo trên máy INSTRON 5582 100kN theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006 hoặc ASTM D412 Tốc độ kéo mẫu 500 mm/phút
Mẫu đo được cắt thành hình mái chèo, với độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt được tính toán tự động bằng phần mềm điều khiển thiết bị Kết quả kiểm tra được lấy trung bình từ 3 mẫu đo Độ bền kéo đứt TS (MPa) của mẫu được xác định theo công thức cụ thể.
Trong đó: TS là độ bền kéo đứt (MPa) hoặc (N/mm 2 )
F là lực kéo đứt mẫu (N) a là bề rộng mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm) b là chiều dày mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm)
2.2.3.2 Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt Độ giãn dài khi đứt là độ giãn khi kéo trên chiều dài thử tại điểm đứt Các tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt (theo TCVN 4509 : 2006) trên máy đo cơ lý vạn năng INSTRON 5582 Độ giãn dài khi đứt được tính theo công thức sau:
Trong đó: l0 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu trên mẫu trước khi kéo
(mm) l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm)
Kết quảđược tính trung bình từ 3 mẫu đo.
2.2.3.3 Phương pháp xác định động học phản ứng lưu hóa
Tiến hành lưu hóa thử nghiệm trên máy đo lưu hóa cao su MDR 200
Mẫu được ép với các nhiệt độ khác nhau (Ở đây ta khảo sát với 140 o C,
145 o C, 150 o C, 155 o C) Kết hợp phép đo Rheometer tìm được mối quan hệ momen xoắn và nhiệt độ cũng như thời điểm ts1, tc90, ML, MH
Từđó ta xác định được hằng số tốc độ và chỉ số tốc độlưu hóa CRI.
Hình 2.4 Mẫu cao su tiêu chuẩn đo độ bền kéo đứt
Trong đó: MH: Momen lớn nhất xác định được trên đường cong lưu hóa
ML: Momen thấp nhất xác định trên đường cong lưu hóa
(lb-in) ts2: thời gian cảm biến lưu hóa (phút) tc90: thời gian tối ưu hóa (phút)
Năng lượng hoạt hóa được tính theo công thức Arrhenius:
- t90 là tc90 trong kết quả đo lưu hóa máy Rheometer
Đồ thị Arrhenius được xây dựng bằng cách xác định giá trị -ln(tc90) tương ứng với mỗi giá trị 1/T Mối quan hệ này thể hiện dưới dạng y = ax + b, cho phép phân tích sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ.
Tính được năng lượng hoạt hóa:
Với a là hệ số góc của đồ thị Arrhenius
2.2.3.4 Phương pháp xác định độ giãn dài dư của vật liệu
Sau khi mẫu kéo đứt, đợi 3 phút để mẫu ổn định rồi tiến hành đo khoảng cách 2 điểm được đánh dấu trước
Trong đó: Edư là độ giãn dài dư (%). l0 là độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu trước khi kéo (mm)
42 l2 là độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu sau khi hồi phục(mm)
2.2.3.5 Phương pháp xác định đặc trưng lưu hóa của cao su
Máy Rheometer MDR – 2020 là thiết bị quan trọng trong việc xác định đường cong lưu hóa của mẫu cao su khi được trộn bằng máy trộn kín Baopin Thiết bị này cho phép so sánh các đặc trưng lưu hóa của các mẫu cao su khác nhau và đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình lưu hóa trong cao su.
2.2.3.6 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu Độ cứng của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595 – 88 Độ cứng của vật liệu được đo bằng máy TECLOCKGS 709N của Nhật
Hình 2.4 Đồng hồ đo độ cứng
Cách đo: lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm ngang
Để đo độ cứng của mẫu, bạn cần ấn mạnh đồng hồ đo xuống bề mặt mẫu và đọc chỉ số sau 3 giây Nếu sau 3 giây mà kim vẫn tiếp tục ấn sâu vào mẫu, hãy xác định chỉ số sau 15 giây Mỗi mẫu nên được đo ở 3 vị trí khác nhau, và kết quả cuối cùng là trung bình của 3 giá trị đo được.
2.2.3.7 Phương pháp xác định độ trương nở của vật liệu trong dung môi Độ trương của vật liệu cao su trong dung môi Toluen được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 2752 : 2008 hoặc theo tiêu chuẩn ISO 1817-2005 Nguyên tắc của phương pháp là xác định sựthay đổi về khối lượng, thay đổi về thể tích hoặc thay đổi về các kích thước, diện tích bề mặt của mẫu cao su trước và sau khi ngâm mẫu thử trong các môi trường dung môi : xăng, dầu, toluen, benzen,…
Mẫu thử độ trương nở có kích thước 20x20mm, được cắt từ tấm cao su lưu hóa dày 2,0±0,3mm Hình dạng mẫu thử có thể linh hoạt tùy thuộc vào sản phẩm, nhưng khối lượng tối thiểu phải được đảm bảo không nhỏ hơn quy định.
Trước khi thử nghiệm mẫu, cần kiểm tra kỹ lưỡng để đảm bảo không có vết nứt, lỗ rỗ hoặc các khuyết tật cơ học khác Bình thử phải có dung tích đủ lớn để mẫu được ngâm hoàn toàn trong dung môi Sử dụng dây mảnh để treo mẫu lơ lửng trong dung dịch Toluen, đảm bảo mẫu không chạm vào thành bình và được bao phủ hoàn toàn bởi chất lỏng Mẫu cần được đặt trong dung dịch ở nhiệt độ phòng Sau 168 giờ ngâm, lấy mẫu ra và đặt lên giấy lọc để dung môi trên bề mặt bay hơi hoàn toàn Cuối cùng, mẫu sẽ được cân để xác định khối lượng sau khi ngâm.
Kết quả thử độ trương nở của mẫu chỉ được so sánh với nhau khi mẫu có cùng hình dạng và thể tích
Phần trăm thay đổi khối lượng Δm (%) của vật liệu cao su được tính theo công thức:
Trong đó : m1: khối lượng mẫu sau khi ngâm, (g) m0: khối lượng mẫu trước khi ngâm, (g)
2.2.3.8 Phương pháp xác định độ đàn hồi nảy a Phương pháp thả rơi thẳng đứng
