Chất điện ly trên cơ sở polymer trong pin nhiên liệu

Mục lục Mở đầu....................................................................................................................................... 2 I. Pin nhiên liệu màng điện phân Polymer................................................................................. 3 I.1. Pin nhiên liệu....................................................................................................................... 3 I.2. Pin nhiên liệu màng Polymer .............................................................................................. 4 II. Chất điện ly trên cơ sở Polymer trong pin nhiên liệu ........................................................... 6 II.1. Chất điện ly trong pin nhiên liệu........................................................................................ 6 II.2. Tổng quan về chất điện ly dựa trên cơ sở polymer............................................................ 6 II.3. Cấu trúc chất điện ly dựa trên cơ sở polymer .................................................................... 8 II.4. Nafion............................................................................................................................... 10 II.4.1 Cấu trúc ......................................................................................................................... 10 II.4.2 Sự hấp thụ nước của màng Nafion................................................................................. 13 II.4.3 Các loại màng dựa trên sự biến tính Nafion................................................................... 15 III. Cải tiến Nafion................................................................................................................... 19 III.1. Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của methanol qua màng .................. 19 III.2. Vật liệu TiO2 ................................................................................................................... 19 III.2.1 Cấu trúc của tinh thể TiO2 ........................................................................................... 19 III.2.2 Một số tính chất của TiO2 ............................................................................................. 20 III.3. Tổng hợp nano TiO2 lên màng Nafion ........................................................................... 22 III.3.1 Các phương pháp nghiên cứu ....................................................................................... 22 III.3.1.1 Phương pháp sol-gel .................................................................................................. 22 KẾT LUẬN............................................................................................................................. 48 Tài liệu tham khảo ................................................................................................................... 49 Vật liệu cho nguồn năng lượng mới 2 Mở đầu Năng lượng có vai trò quyết định đến sự phát triển của xã hội loài người, đó là điều đã được thực tế khẳng định. Hầu hết các nguồn năng lượng được cung cấp từ nhiên liệu hóa thạch (than, dầu mỏ và khí thiên nhiên). Đó là nguồn tài nguyên thiên nhiên quan trọng nhất của các thế kỷ qua và cho đến ngày nay. Nó cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành của nền kinh tế: chủ yếu là bảo đảm nhu cầu điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu động cơ cho mọi hoạt động của con người. Tuy vậy, việc sử dụng nguồn nhiên liệu này đang gặp phải những vấn đề cần phải giải quyết như môi trường, tài nguyên cạn kiệt,… Một trong những hướng đi để giải quyết các vấn đề về năng lượng trong tương lai, là pin nhiên liệu. Ưu điểm của pin nhiên liệu là hiệu suất cao, thuận tiện, thân thiện với môi trường. Mặt khác, nguồn nguyên liệu cung cấp cho pin có thể điều chế từ nhiều nguồn khác nhau mà không phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hoá thạch đang dần cạn kiệt. Vì ứng dụng to lớn trong tương lai của pin nhiên liệu, thế giới đang không ngừng cải tiến kỹ thuật pin nhiên liệu, nâng cao hiệu suất, tính cơ động,… Chất điện ly trên cơ sở Polymer là một trong những cải tiến kỹ thuật về vật liệu trong pin nhiên liệu, mang lại thêm nhiều ưu điểm cho chất điện ly nói riêng và pin nhiên liệu nói chung. Trong bài báo cáo này, chúng em sẽ tổng hợp, phân tích các kết quả về chất điện phân loại màng trên cơ sở Polymer, cụ thể là về Nafion sử dụng trong pin nhiên liệu

Mục lục

Mở đầu 2

I Pin nhiên liệu màng điện phân Polymer 3

I.1 Pin nhiên liệu 3

I.2 Pin nhiên liệu màng Polymer 4

II Chất điện ly trên cơ sở Polymer trong pin nhiên liệu 6

II.1 Chất điện ly trong pin nhiên liệu 6

II.2 Tổng quan về chất điện ly dựa trên cơ sở polymer 6

II.3 Cấu trúc chất điện ly dựa trên cơ sở polymer 8

II.4 Nafion 10

II.4.1 Cấu trúc 10

II.4.2 Sự hấp thụ nước của màng Nafion 13

II.4.3 Các loại màng dựa trên sự biến tính Nafion 15

III Cải tiến Nafion 19

III.1 Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của methanol qua màng 19

III.2 Vật liệu TiO2 19

III.2.1 Cấu trúc của tinh thể TiO2 19

III.2.2 Một số tính chất của TiO2 20

III.3 Tổng hợp nano TiO2 lên màng Nafion 22

III.3.1 Các phương pháp nghiên cứu 22

III.3.1.1 Phương pháp sol-gel 22

KẾT LUẬN 48

Tài liệu tham khảo 49

Mở đầu

Năng lượng có vai trò quyết định đến sự phát triển của xã hội loài người, đó là điều đã được thực tế khẳng định Hầu hết các nguồn năng lượng được cung cấp từ nhiên liệu hóa thạch (than, dầu mỏ và khí thiên nhiên) Đó là nguồn tài nguyên thiên nhiên quan trọng nhất của các thế kỷ qua và cho đến ngày nay Nó cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành của nền kinh tế: chủ yếu là bảo đảm nhu cầu điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu động cơ cho mọi hoạt động của con người Tuy vậy, việc sử dụng nguồn nhiên liệu này đang gặp phải những vấn đề cần phải giải quyết như môi trường, tài nguyên cạn kiệt,…

Một trong những hướng đi để giải quyết các vấn đề về năng lượng trong tương lai, là pin nhiên liệu Ưu điểm của pin nhiên liệu là hiệu suất cao, thuận tiện, thân thiện với môi trường Mặt khác, nguồn nguyên liệu cung cấp cho pin có thể điều chế từ nhiều nguồn khác nhau mà không phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hoá thạch đang dần cạn kiệt

Vì ứng dụng to lớn trong tương lai của pin nhiên liệu, thế giới đang không ngừng cải tiến kỹ thuật pin nhiên liệu, nâng cao hiệu suất, tính cơ động,… Chất điện ly trên cơ sở Polymer là một trong những cải tiến kỹ thuật về vật liệu trong pin nhiên liệu, mang lại thêm nhiều ưu điểm cho chất điện ly nói riêng và pin nhiên liệu nói chung Trong bài báo cáo này, chúng em sẽ tổng hợp, phân tích các kết quả về chất điện phân loại màng trên cơ sở Polymer, cụ thể là về Nafion sử dụng trong pin nhiên liệu

I Pin nhiên liệu màng điện phân Polymer

I.1 Pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa biến đổi trực tiếp hóa năng (thường là khí hydro, methanol, ethanol,… và chất oxy hóa như oxy) thành điện năng Về cơ bản pin nhiên liệu

có những thành phần và đặc điểm giống ắcquy nhưng có rất nhiều điểm khác pin thông thường là thiết bị tồn trữ năng lượng và sẽ ngừng hoạt động khi các chất hóa học được tiêu thụ hết cần phải nạp điện lại từ nguồn cung cấp điện bên ngoài, ngược lại pin nhiên liệu thì không tích trữ nhiên liệu bên trong, dòng điện trong pin được tạo ra liên tục khi có nguồn nhiên liệu bên ngoài được cung cấp trực tiếp và liên tục So với các loại pin cổ điển, pin nhiên liệu sinh ra chất thải gây ô nhiễm môi trường rất thấp hoặc không gây ô nhiễm và lượng nước sinh ra sau phản ứng là nước sạch có thể dùng uống được [1] Loại thiết bị điện khí hóa thông dụng nhất mà chúng ta sử dụng hàng ngày là pin Hóa chất tích trữ trong pin chuyển đổi thành năng lượng điện nhưng rồi hóa chất sẽ hết dần làm cho pin bị phế thải Ngược lại, pin nhiên liệu chuyển hóa năng lượng từ phản ứng hóa học thành điện năng Cụ thể là quá trình tổng hợp hydro và oxy thành nước vừa tạo ra dòng điện ở mạch ngoài vừa tạo sức nóng cho động cơ làm việc Đó là một hệ thống hở đòi hỏi phải cung cấp nhiên liệu liên tục trong suốt quá trình hoạt động nhờ vậy pin sẽ vận hành mãi mãi Ngày nay, phần lớn pin nhiên liệu sử dụng hydro và oxy làm nguồn chạy pin, một số khác dùng methanol

Hình 1: Cấu tạo của pin nhiên liệu [1]

Hình 1 là sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu hydro, về cơ bản, pin nhiên liệu có cấu tạo đơn giản bao gồm ba lớp nằm trên nhau:

- Lớp thứ nhất là điện cực nhiên liệu - anode

- Lớp thứ hai là chất điện ly dẫn proton - màng

- Lớp thứ ba là điện cực khí oxy - cathode

Về phương diện hóa học pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân Trong quá trình điện phân, nước bị tách ra thành khí hydro và oxy nhờ vào năng lượng điện Pin nhiên liệu, ví dụ là pin nhiên liệu hydro lấy hai chất này biến đổi chúng thành nước và tạo

ra dòng điện ở mạch ngoài Nhiên liệu (khí H2) được dẫn liên tục vào điện cực anode; còn chất oxy hóa, thông thường là oxy, được đưa vào cathode H2 đi qua màng xúc tác dưới tác dụng của áp suất Khi một phân tử H2 đến tiếp xúc Pt, sẽ bị phân tách thành 2H+ và 2e- Phản ứng tại anode: H2 → 2H+ + 2e-

Các proton H+ di chuyển trong chất điện giải xuyên qua màng đi đến cathode Các điện tử được giải phóng đi từ anode qua mạch bên ngoài về cathode kết hợp với khí oxy

và các ion H+ sinh ra nước đồng thời tạo ra dòng điện ở mạch ngoài

Phản ứng tại cathode: 1/2 O2 + 2e- + 2H+ → H2O

Phản ứng tổng quát trong pin nhiên liệu: H2 + 1/2 O2 → H2O

I.2 Pin nhiên liệu màng Polymer

Hình 2 Sơ đồ biểu diễn các loại pin nhiên liệu khác nhau [2]

Pin nhiên liệu màng điện phân polymer, hay còn còn là pin nhiên liệu trao đổi proton (PEMFC) hoạt động ở nhiệt độ dưới 100° C với màng điện phân polymer đặc biệt [2] Từ hình 2, ta có thể thấy hoạt động của loại pin này từ từ 50-90oC Pin nhiên liệu nhiệt độ thấp này là lựa chọn hàng đầu cho các phương tiện như xe điện, các ứng dụng di động như thiết bị cầm tay vì khởi động nhanh, nhiệt độ hoạt động thấp và hiệu suất về năng lượng tuyệt vời Chất điện phân trong pin nhiên liệu này thường là một màng trao đổi ion, polyme axit sunfonic được perfluorated hóa, được bán trên thị trường dưới dạng Nafion, một chất khử ion dẫn điện tốt [2] Sản phẩm phụ duy nhất trong pin nhiên liệu này là nước và việc kiểm soát nước trong PEMFC là một vấn đề rất quan trọng để giữ hiệu suất của pin Pin nhiên liệu phải hoạt động trong các điều kiện mà nước là sản phẩm phụ không bay hơi nhanh hơn so với nước được tạo ra, vì màng phải được giữ trong điều kiện ngậm nước

Hình 3 Cấu tạo pin nhiên liệu màng điện phân Polymer [2]

Nhiệt độ hoạt động thấp của pin PEMFC đòi hỏi phải có các chất xúc tác điện hoá hoạt động mạnh như Pt Phản ứng khử hydro tương đối dễ dàng, cho nên lớp xúc tác Pt ở cực này yêu cầu mật độ khá thấp, khoảng 0,05mg/cm2 Tuy nhiên việc khử oxy khá chậm, mà tốc độ khử oxy là quan trọng nhất ở cực âm, đòi hỏi mật độ Pt phải nhiều hơn Thông thường Pt được sử dụng trên nền C (Pt/C) có kích khoảng thước 2-3 nm [2]

So với các loại pin nhiên liệu khác, pin PEMFC được quan tâm bởi các ưu điểm sau:

- Hiệu suất chuyển hoá năng lượng cao

- Nhiệt độ làm việc thấp

- Khởi động nhanh

- Phát thải gần như bằng không với sản phẩm phụ là nước

- Linh hoạt, cơ động và dễ vận hành

Tuy nhiên, mặt hạn chế của pin này là khử oxy ở catot khá chậm, cụ thể là chậm hơn so với sự khử hydro ở anot, bởi vì năng lượng phân ly liên kết O─O (494 kJ/mol) trong phân

tử O2 cao liên kết H─H ( 433 kJ/mol) [3] của H2 ảnh hưởng tới hiệu suất của pin Đây là vấn đề mà các nhà khoa học đau đầu và nỗ lực nghiên cứu cải tiến

II Chất điện ly trên cơ sở Polymer trong pin nhiên liệu

II.1 Chất điện ly trong pin nhiên liệu

Chất điện ly là các chất có thể phân ly tạo thành các ion khi hoà tan trong dung môi để tạo

ra môi trường dẫn điện Một số chất điện ly thường gặp ví dụ như các muối như NaCl,… hay các axit mạnh như H2SO4,… Trong pin nhiên liệu, không phải chất điện ly nào cũng có thể sử dụng trong pin Chúng phải đảm bảo được các yêu cầu như, ngăn chặn tối đa sự di chuyển của electron, là rào cản giữa chất phản ứng và nhiên liệu,… Chất điện phân trong pin nhiên liệu

có thể ở dạng lỏng hoặc rắn Trong toàn bộ quá trình, chất điện phân đóng vai trò chính trong việc duy trì đúng tỷ lệ các ion để di chuyển giữa cực dương và cực âm Bất kỳ điện tử di chuyển tự do nào khác có thể phá vỡ phản ứng hóa học đang diễn ra trong pin nhiên liệu [2] II.2 Tổng quan về chất điện ly dựa trên cơ sở polymer

Sự phát triển của các vật liệu rắn như gốm, thủy tinh, tinh thể và chất điện phân polymer được khởi tạo vào những năm 1970 [4] Chất điện phân polymer được giới thiệu lần đầu tiên bởi Fenton và các cộng sự vào năm 1973, và tầm quan trọng của ứng dụng công nghệ

đã được công nhận vào đầu những năm 1980 [4] Trong những thập kỷ trước, sự phát triển của chất điện phân polymer mới đã nhận được sự chú ý từ nhiều nhà nghiên cứu do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong điện hoá / năng lượng điện, hệ thống chuyển đổi - lưu trữ

Chất điện phân polyme (PE - Polymer electrolyte) là một màng bao gồm các chất muối trong một ma trận polymer cao phân tử Hệ thống không dung môi rắn này sở hữu đặc tính dẫn ion và do đó được áp dụng rộng rãi trong các thiết bị điện hóa học như pin thể rắn và pin sạc, đặc biệt là pin lithium ion Trong những năm gần đây, PE có các ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị điện hóa, điện hóa và điện tử tiên tiến pin nhiên liệu, pin có thể sạc lại, cảm biến điện hóa,… Sự phát triển của các chất dẫn ion trạng thái rắn, chẳng hạn như dây dẫn siêu nhanh, chất điện phân polymer, đã rất được quan tâm PE được phát triển về mặt công nghệ từ polymer, chất dẫn ion lỏng và chất dẫn ion trạng thái rắn PE có một số

ưu điểm so với các chất điện phân lỏng thông thường Pha dẫn ion này sở hữu các khả năng vận chuyển ion tương đương với một số dung môi ion lỏng, và cũng có một số tính chất thú vị khác như độ trong suốt, không dung môi, trọng lượng nhẹ, tính linh hoạt, khả năng tạo màng mỏng, độ dẫn ion cao, [4]… Việc sử dụng PE có ưu điểm vì chúng ngăn ngừa một số vấn đề như rò rỉ dung dịch điện phân, tránh dung môi điện phân ăn mòn, [4]

Độ dẫn ion là tính chất quan trọng nhất của các chất điện phân cơ sở polymer Độ dẫn ion liên quan chặt chẽ đến mức độ kết tinh và độ nhớt của PE [5] PE tinh thể có mức độ kết tinh cao hơn Sự di chuyển của các ion trong pha tinh thể rất khó khăn, và điều này dẫn

đến độ dẫn ion thấp hơn [5] Một PE có độ nhớt thấp hơn sẽ tạo ra các lỗ trống, và do đó

có độ dẫn ion cao hơn Các phương pháp nhằm gia tăng độ dẫn ion bao gồm: pha trộn polymer, sử dụng polymer đồng trùng hợp nhánh, chất kết hợp chất lỏng và chất lỏng ion

và bổ sung dẫn xuất vô cơ, chất hóa dẻo và vật liệu nano

Chất điện phân polymer có thể phân loại theo nguồn gốc: tổng hợp và tự nhiên Một số

PE tự nhiên được biết đến rộng rãi trong nghiên cứu là chitosan, tinh bột gạo và tinh bột ngô Ngoài ra cũng có thể phân loại theo trạng thái vật lý và thành phần:

- Chất điện phân gel polymer

- Chất điện phân polymer rắn

- Chất điện phân polymer tổng hợp

Chất điện phân gel polymer

Chất điện phân polymer rắn

Chất điện phân polymer tổng hợp

Tính chất Độ dẫn icon cao Độ bền cơ học tốt Ổn định nhiệt, Độ

dẫn ion cao, Nhược điểm Độ bền cơ học

thấp

Độ dẫn ion thấp Điện trở giao thoa cao

Bảng 1 So sánh một số tính chất giữa các loại chất điện phân polymer [4]

a Chất điện phân gel polymer

Chất điện phân polymer gel (GPE) còn được gọi là chất điện phân polymer dẻo, được Feuillade và Perche giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1975 [4] GPE là một ma trận polymer hóa dẻo hoặc hoá keo, trong đó sự kết dính của chất hóa dẻo dẫn đến ma trận polymer bị

nở ra trong chất điện phân lỏng GPE có thể được điều chế dễ dàng bằng cách đun nóng hỗn hợp có chứa một loại ma trận polymer thích hợp (ethylene oxide) (PEO), một loại muối kim loại kiềm như muối lithium và dung môi Hỗn hợp chất lỏng trong suốt, nhớt được đúc ở trạng thái nóng và được làm lạnh dưới áp suất của điện cực tạo thành một màng mỏng GPE kết hợp cả tính chất khuếch tán của chất lỏng và tính kết dính của chất rắn [4] GPE sở hữu độ ion cao, độ bay hơi thấp, độ phản ứng thấp, an toàn hoạt động tốt và cũng

ổn định hóa học, cơ học, quang hóa, điện hóa và cấu trúc [4] Nó có khối lượng rất nhẹ, không có dung môi, mật độ năng lượng cao, độ ổn định thể tích tốt và dễ dàng tạo hình thành kích thước và hình dạng mong muốn Các đặc tính hấp dẫn của GPE tăng cường tính

an toàn và khả năng ứng dụng trong các thiết bị điện hóa Việc sử dụng pin GPE ngăn ngừa

rò rỉ dung môi và kéo dài thời hạn sử dụng Các đặc tính độc đáo của GPE có tiềm năng để thay thế cho chất điện phân lỏng Tuy nhiên GPE cũng có một số nhược điểm việc ứng

dụng thực tế Việc ngâm tẩm với chất điện phân lỏng dẫn đến độ bền cơ học kém [4] Độ bền cơ học kém có nghĩa là nó không thể chịu được ứng suất giữa cực dương và cực âm Tuy nhiên, hiệu ứng không mong muốn này có thể được loại bỏ khi thêm các chất độn hoặc kết hợp với vật liệu nano [4]

b Chất điện phân polymer rắn

Chất điện phân rắn hoàn toàn không có dung môi, chất lỏng hữu cơ không được sử dụng Hiệu suất của SPE dựa trên PEO này không đạt yêu cầu do tính dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng [4] SPE đã được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây vì các ứng dụng tiềm năng của chúng trong nhiều thiết bị điện hóa và điện hóa, pin điện cực, pin mặt trời

tế bào, pin nhiên liệu, năng lượng mặt trời nhạy quang (DSSC),… Sự phát triển của SPE cũng ứng dụng trong nhiều thiết bị điện tử cầm tay, như điện thoại di động và máy tính xách tay Bên cạnh dây dẫn ion, SPE cũng hoạt động như một dải phân cách giữa chất điện phân và điện cực trong các tế bào hoặc pin, tránh việc phải sử dụng các miếng đệm xốp trơ Chúng cũng hoạt động như các chất gắn kết để tạo điều kiện cho việc tiếp xúc chất điện phân với các điện cực và điều này giúp loại bỏ sự cần thiết của nhiệt độ cao khi sử dụng chất điện phân lỏng Tuy nhiên, SPE có độ dẫn điện thấp ở nhiệt độ thường

c Chất điện phân polymer tổng hợp

Những nỗ lực khắc phục những nhược điểm và hạn chế của chất điện phân rắn SPE đã dẫn đến việc tạo ra một dạng vật liệu mới, là chất điện phân polymer tổng hợp (CPE - Composite Polymer Electrolytes) Kỹ thuật chế tạo loại chất điện phân này phổ biến như là: phối trộn nhiều polymer, ma trận polymer liên kết ngang, copolymer phân nhánh, hệ thống muối nhị phân, kết hợp các chất phụ gia như chất dẻo, pha tạp vật liệu nano, ngâm tẩm với chất lỏng ion, và gia cố bằng chất độn vô cơ Nhìn chung, phương pháp này về cơ bản là cải thiện sự linh hoạt và độ bền cơ học của chất điện phân, đồng thời thêm các chất

có khả năng dẫn ion tốt trên nền polymer bền dẻo Ưu điểm của loại chất điện phân này là

độ ổn định nhiệt cao, độ dẫn ion cao Độ dẫn điện và ion của các CPE phụ thuộc vào đặc tính của các hạt được sử dụng, bao gồm kích thước hạt, độ xốp, nồng độ, diện tích bề mặt

và sự tương tác giữa các hạt và ma trận polymer Loại chất điện phân này có được những

ưu điểm của các loại rắn gel, đồng thời khắc phục được những nhược điểm cố hữu của chúng

II.3 Cấu trúc chất điện ly dựa trên cơ sở polymer

Về cơ bản, một chất điện ly trên cơ sở polymer cần có một bộ khung polymer trước khi

bổ sung thêm bất cứ một loại vật liệu nào khác [4] Quan sát hình 2, ta có thể hình dung cấu trúc cơ sở bao gồm một chuỗi polymer kết hợp với một nhóm chức ưa nước có tác dụng dẫn ion Vô số chuỗi như vậy được bố trí ngẫu nhiên theo kiểu các đầu polymer kị nước co cụm với nhau hướng vào trong, trong khi nhóm chức có khả năng dẫn ion hướng

ra ngoài Như vậy, có vô số nhóm chức dẫn ion phân bố trên khung polymer như hình 5

Các lỗ trống xuất hiện do khoảng cách giữa các tổ hợp khung polymer Ion sẽ di chuyển qua các lỗ trống này với sự giúp đỡ của các nhóm chức

Hình 4 Cấu trúc cơ sở của chất điện phân polymer

Hình 5 Cấu trúc hình học chất điện phân polymer [2]

Bảng 2 Một số polymer và chất điện phân tương ứng

Chuỗi polymer kị nước

-Nhóm chức vận chuyển ion

-

Hình 6 Cấu trúc một số chất điện phân polymer [6]

II.4.Nafion

II.4.1 Cấu trúc

Hình 7 Màng Nafion [7]

Nafion được chế tạo lần đầu tiên vào cuối những năm 1960 bởi Walther Grot của hãng

DuPont Nafion có hình dạng màng mỏng, khá trong suốt, khá dẻo (hình 7)

Hình 8 Cấu trúc Nafion [8]

Về cấu trúc vi mô, Nafion là tập hợp của vô số chuỗi polymer có cấu tạo như hình 8, chiều rộng của mỗi chuỗi như vậy là 1,5 nm Xương sống của chuỗi polymer này là polytetrafluoroetylen (PTTE hay Teflon), mang lại cho Nafion tính ổn định cơ học và hoá học Trong khi đó các nhóm chức H+SO3- tạo các vị trí điện tích để vận chuyển proton Chuỗi polymer tạo ra các kênh với các bức tường chứa đầy các nhóm chức SO3- Khi có nước, các proton (H +) tách ra khỏi các nhóm axit sulfonic và kết hợp với các phân tử nước

để tạo thành phức hydronium (H3O+ ) [9] Tính chất nổi bật của loại polymer này là sự liên kết giữa tính kị nước của sườn polymer và tính ưa nước của nhánh nhóm chức axít sulfonic

Sự hydrat hóa của nhánh ưa nước là nguyên nhân giải thích cho độ dẫn proton cao của màng Để hoạt động đúng cách, Nafion cần được làm ẩm 100% Ở nhiệt độ trên 100°C và dưới áp suất môi trường, nước sẽ bay hơi ngay lập tức khỏi màng Trong điều kiện như vậy, màng Nafion là một chất cách điện hoàn chỉnh Để giải quyết vấn đề này, người ta thay thế nước bằng dung dịch axit photphoric (H3PO4) Axit photphoric ổn định nhiệt ở cả trên 100oC

Sự kết hợp giữa xương sống ổn định của PTFE với các nhóm sulfonic có tính axit mang lại cho Nafion các đặc tính của nó:

- Nó có tính dẫn điện cao đối với các cation, làm cho nó phù hợp ứng dụng với nhiều loại màng

- Nó không xảy ra phản ứng hóa học Theo Chemours , chỉ các kim loại kiềm (đặc biệt là natri) có thể làm suy giảm Nafion dưới nhiệt độ và áp suất bình thường

Nafion khoảng nhiệt độ hoạt động cao, lên đến 190°C, tuy nhiên, ở dạng màng, điều này là khó có thể xảy ra do mất nước và độ bền cơ học

- Nó là một chất xúc tác siêu axit Sự kết hợp của khung xương flo, nhóm axit sulfonic và khả năng ổn định của ma trận polymer làm cho nafion trở thành một axit rất mạnh, với pK a ~ -6 [10] Về mặt này, Nafion giống với axit trifluoromethanesulfonic, CF3SO3H, mặc dù Nafion là một axit yếu hơn

- Có tính chọn lọc ion cao và rất dễ thấm nước

- Độ dẫn proton của nó lên tới 0,2 S/cm tùy thuộc vào nhiệt độ và trạng thái hydrat hóa [11]

Hiện nay, cấu trúc chính xác của màng Nafion vẫn còn đang được tìm hiểu Tuy nhiên,

mô hình do Yeager và Steck đưa ra (Hình 9) được thừa nhận nhiều nhất [12] Mô hình này chia màng Nafion thành ba vùng:

-Vùng A: Vùng có tính điện môi thấp với chuỗi sườn fluorocarbon kị nước

-Vùng B: Vùng xen giữa với các chuỗi cạnh đối xứng là kênh chính dẫn các dung dịch lỏng và một ít ion thấm qua màng

-Vùng C: Vùng có tính điện môi cao với các cụm ion là phần dẫn ion và hấp thụ nước của màng

Hình 9 Vùng làm việc của Nafion [12]

II.4.2 Hạn chế của màng điện phân Nafion

Mặc dù nafion có rất nhiều ưu điểm khi đóng vai trò là một chất điện phân cho pin nhiên liệu, nhưng nó vẫn còn tồn tại nhiều mặt hạn chế Như đã trình bày ở trước, khi nhiệt độ quá cao (> 80oC), nước ở trong màng nafion sẽ bay hơi dần và làm giảm tính dẫn ion của

nó Khi nhiệt độ lên tới 100oC, lượng nước trong màng sẽ bay hơi hoàn toàn, nafion sẽ mất khả năng dẫn ion Vì vậy, nếu được sử dụng trong môi trường có nhiệt độ cao, nafion sẽ làm giảm hiệu suất của pin nhiên liệu

Cấu trúc của nafion cũng khá rối, do sự phân bố ngẫu nhiên của các khung xương polymer (hình10), điều này làm con đường di chuyển của ion trong các kênh trống sẽ ngoằn nghèo, tăng đường đi Mong muốn của các nhà khoa học vật liệu là sẽ hiệu chỉnh được sự sắp xếp của các khung polymer, tạo thành con đường đi ngắn nhất cho ion qua màng, tăng hiệu suất của nafion [13]

Hình 10 Đường đi của ion trong màng nafion (trái) và đường đi tối ưu mong muốn

(phải) [13]

Đối với các pin nhiên liệu sử dụng metanol làm nhiên liệu, metanol sẽ dễ dàng thấm qua màng, sang điện cực bên kia, tạo điều kiện cho các electron di chuyển trực tiếp từ anot đến catot qua màng, làm xuất hiện dòng nội dẫn đến suy giảm mật độ dòng ở mạch ngoài Đồng thời, sự thẩm thấu này sẽ gây hao phí nhiên liệu, gây hư hại cho catot do metanol thẩm thấu sẽ phản ứng trực tiếp với oxy Sự thấm qua của methanol là do hai nguyên nhân: thứ nhất là do sự chênh lệch nồng độ, áp suất giữa anode và cathode của pin nhiên liệu; thứ hai

là do cấu trúc và tính chất của màng trao đổi proton Nguyên nhân thứ nhất có thể khắc phục tương đối đơn giản bằng cách sử dụng nhiên liệu methanol có nồng độ thấp ở anode

và tăng áp suất ở cathode của pin nhiên liệu Nguyên nhân thứ hai tương đối khó khắc phục hơn do phải tìm cách thay đổi cấu trúc và tính chất của màng trao đổi proton Điều này đã

mở ra nhiều hướng nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [12]

II.4.3 Sự hấp thụ nước của màng Nafion

Một trong các tính chất quan trọng của màng Nafion có ảnh hưởng lớn đối với hoạt động của pin nhiên liệu là tính chất hấp thụ nước Quá trình hydrat hóa nước cung cấp cho phân

tử nước tạo thành vỏ hydrat hóa đầu tiên Pha thứ hai giữ nước nằm trong các lỗ xốp có kích thước nano giữa vỏ hydrat này với sườn polymer

Hình 11 Giản đồ quá trình hấp thu nước của màng Nafion

Tính dẫn proton của màng Nafion phụ thuộc nhiều vào lượng nước và sự ổn định của quá trình hấp thu nước Cơ sở đầu tiên giải thích cho quá trình dẫn proton qua màng Nafion

là lý thuyết “khuyếch tán cơ học” với phương tiện vận chuyển là nước [H+(H2O)n] Còn

cơ sở thứ hai là lý thuyết “di chuyển proton”, các proton đã hydrat hóa như H3O+ và H5O+

sẽ di chuyển bằng cách nhảy từ phân từ này đến phân tử khác nhờ vào cặp điện tử tự do

Hình 12 Quá trình dẫn proton trong màng Nafion

Vấn đề cơ bản cần quan tâm của pin nhiên liệu DMFC sử dụng màng Nafion là giữ ẩm trong điều kiện làm việc Hiệu xuất của pin nhiên liệu DMFC có thể được cải thiện khi tăng hiệu xuất tới tối đa 90⁰C Sau đó sẽ giảm khi tăng hiệu suất của pin cùng với sự gia tăng nhiệt độ

II.4.4 Các loại màng dựa trên sự biến tính Nafion

a Màng composite hữu cơ – vô cơ

- Màng Nafion biến tính bằng zirconium hydrogen phosphate:

Màng Nafion-Zrconium ổn định ở nhiệt độ 150oC, điện trở màng cỡ 0,08 Ω.cm2 với mật độ công suất cực đại là 380 mW và 260 mW tương ứng với nguồn oxy tinh khiết

và oxy từ không khí Sự hiện diện của ZrP trong màng Nafion làm tăng tính ưa nước,

tăng nhiệt độ hoạt động, tăng 23% trọng lượng khô và tăng 30% độ dày màng

- Màng Nafion biến tính bằng SiO2 và axít molybdophosphoric (MoPh-a)

Màng Nafion SiO2 có hiệu xuất hoạt động tốt hơn ở nhiệt độ tốt hơn 100 ⁰C Màng Nafion SiO2 chứa 5% SiO2 có độ thẩm thấu cỡ 4,17×10-7 cm2.s-1 trong dung dịch methanol 1M ở 20oC Màng chứa từ 3-5% SiO2 sẽ có mật độ dòng thẩm thấu từ 215-245 mA.cm-2trong dung dịch methanol 1M ở 60oC Bảng 1.1 so sánh độ dẫn và độ thẩm thấu methanol của màng Nafion không biến tính với màng Nafion biến tính bằng SiO2 và axít molybdophosphoric

Bảng 3: Ảnh hưởng của màng cấu trúc Nafion lên độ dẫn và độ thấm qua của methanol

- Màng nanocomposite Nafion - polyfurfuryl alcohol (PFA)

Màng Nafion-polyfurfuryl alcohol chứa 8% PFA có độ thấm qua của methanol là 1,72×10-6 mol.min-1.cm-1 và độ dẫn proton là 70,4 mS.cm-1 ở nhiệt độ phòng.Độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn của proton đối với màng Nafion-8% PFA thấp hơn tương ứng là 3 lần và 26% so với màng Nafion

b Màng composite chứa gốc axit

Màng biến tính bằng polypyrrole với xúc tác oxy hóa Fe(III) có độ thấm qua của methanol thấp nhưng điện trở cao và hiệu suất kém hơn so với màng Nafion Polypyrrole

có khả năng hòa tan tốt trong nước nên rất thuận tiện cho quá trình tạo màng Độ thấm qua của methanol đối với màng Nafion 117 phủ poly(1-methyl pyrrole) thay đổi theo thời gian

Cụ thể độ thấm qua của methanol giảm từ 1,47×10-9 xuống còn 6,63×10-12 mol.min-1.cm-1sau 24 giờ trong cùng điều kiện và tiếp tục giảm còn 1,47×10-12 sau sáu ngày kế tiếp

c Màng Pall IonClad

Màng Pall IonClad có cấu tạo chính là tetra-flouroethylene/perflouropropylene Hai loại màng Pall IonClad là R-1010 (Hình 13) với độ dày 36 µm và R-4010 với độ dày 63 µm

có độ thấm qua của methanol thấp hơn từ 2,5 - 3 lần so với màng Nafion 117 dày 180 µm

Hình 13: Cấu trúc của màng Pall IonClad R-1010

Độ ổn định của màng Pall IonClad đối với ứng dụng trong pin PEFC là 500 giờ Từ bảng 1.2 có thể thấy tỷ số Φ giữa độ dẫn proton và độ thấm qua của methanol được sử dụng để đánh giá hiệu suất của màng trong pin nhiên liệu DMFC [13] Tỷ số này chứa hai hệ số: độ khuếch tán của proton và methanol với nồng độ của proton và methanol

Tỷ số Φ càng lớn thì hiệu suất của màng trong pin nhiên liệu DMFC càng cao Màng Pall R-4010 ở 80oC có Φ = 130 so với màng Nafion 117 là Φ = 37

Bảng 4: So sánh thông số của các loại màng

d Màng flo không chứa Nafion

- Màng Dow chemical XUS

Màng Dow được tổng hợp bằng cách polymer hóa đồng thời hai loại monomer là tetrafluoroethylene với vinylene Màng Dow có cấu trúc chuỗi ngắn, độ dày cỡ 125 µm,

độ thấm qua của methanol cao hơn màng Nafion 117, trọng lượng phân tử khoảng 800 -

850 EW với độ dẫn từ 0,2 - 0,12 Ω-1.cm-1 Màng Dow được sử dụng chủ yếu trong pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton

- Màng năng lượng 3P

Pin nhiên liệu DMFC dùng màng 3P làm màng trao đổi proton cho phép pin hoạt động với nhiên liệu methanol có nồng độ cao vì màng 3P có độ thấm qua của methanol thấp hơn

20 lần so với các loại màng Nafion thương mại và cho mật độ dòng công suất lớn Tuy nhiên, các tính chất về độ bền cơ lý và tuổi thọ của loại màng này tương đối thấp

e Màng không chứa flo

- Màng composite hữu cơ -vô cơ

Màng axít polyvinylidene fluoride-SiO2 : Màng polyvinylidene fluoride (PVDF) là loại màng trao đổi proton có cấu trúc xốp (nanoporous proton conducting membranes – NP-PCM) Màng sử dụng PVDF để gắn bột SiO2 và axít vào cấu trúc chuỗi của polymer tạo thành màng dẫn proton có diện tích bề mặt lớn với độ dẫn proton lớn hơn màng Nafion từ hai tới bốn lần Mặt khác, do có kích thước lỗ xốp nhỏ nên độ thấm qua của methanol đối với màng PVDF cũng thấp hơn từ hai tới bốn lần so với màng Nafion

Màng sulfonated poly(ether ether ketone) sPEEK biến tính bởi silanes/silica: Màng sPEEK được tổng hợp có hai pha là heteropolyacid và oxit đều là sản phẩm của quá trình thủy phân silanes biến tính bằng amino hoặc bằng cách phân tán hơi silica biến tính bề mặt [24] Pha heteropolyacid có độ dẫn proton tốt nhưng sẽ suy giảm khi hòa tan vào nước và tiếp tục giảm khi thêm vào silane và phân tán hơi silica biến tính bề mặt Độ bền tăng thông qua việc biến tính với SiO2 làm tăng độ bền liên kết cộng hóa trị hay tương tác Coulombs nhưng làm giảm độ bền pha axít Khi so sánh với màng sPEEK không được biến tính, màng sPEEK được biến tính có đặc điểm:

+ Độ thấm qua của methanol ở 55oC thấp hơn

+ Độ dẫn proton ở 70oC thấp hơn

Màng polybenzimidazole (PBI): Polybenzimidazole là một loại polymer cơ bản được pha tạp bằng axít tạo ra một loại màng polymer điện phân có độ ổn định nhiệt và oxy hóa cao, tính dẻo cơ học tốt trong môi trường dưới 200oC Ở nhiệt độ trên 100oC, các loại màng này có những thuận lợi hơn so với màng Nafion như sau:

+ Độ dẫn proton cao

+ Nhiệt độ hoạt động cao

+ Độ thẩm thấu của methanol thấp

+ Giá thành rẻ

Hình 14: Cấu trúc của polybenzimidazole pha tạp H 3 PO 4

Điểm bất tiện chính là sự xuất hiện của một lượng nhỏ phân tử axít có trọng lương phân

tử nhỏ trong dung dịch methanol Vấn đề này có thể giải quyết bằng việc thay thế các phân tử axít có trọng lượng phân tử nhỏ bằng axít

f Màng chứa gốc axít

- Màng composite chứa gốc axít Màng polyphosphazene (sPPZ) có tính ổn định cơ nhiệt tốt và độ thẩm thấu của methanol ở điều kiện làm việc của pin nhiên liệu DMFC thấp Ưu điểm của các loại màng sPPZ độ dày 200 µm là:

+ Độ khuếch tán nước và methanol thấp

+ Màng có đặc tính cơ học tốt, không bị thay đổi khi nhiệt độ lên đến 173oC

với áp suất 800 kPa

+ Độ bền hóa tính cao trong các dung dịch H2O2 và ferrous nóng

Hình 15: Cấu trúc của sPPZ

- Màng chứa gốc axít Màng polymer ethylene-alt-tetraflouroethylene (ETFE-SA) tổng hợp bằng cách chiếu xạ sau đó sulfonate hóa mà không có sự ghép nối với các polymer khác Màng EFTE-SA dày 35 µm rẻ hơn màng Nafion 115 dày 127 µm và có những ưu điểm sau

+ Ở 25oC màng có độ hấp thụ nước và methanol thấp hơn 70% còn độ thẩm thấu của

methanol thì thấp hơn 10% so với màng Nafion

+ Tuổi thọ màng hoạt động trong pin nhiên liệu DMFC là 2.000 giờ mà không có bất cứ sự giảm sút nào về mặt hiệu suất

+ Giá thành chỉ khoảng 30 USD cho 100 m2 Nhược điểm chính của màng EFTE-SA là mật độ dòng công suất tối đa trong dung dịch methanol 1M ở 30oC chỉ cỡ 4,5 mW.cm-2 thấp hơn màng Nafion 115 (10,5 mW.cm-2)

III Cải tiến Nafion

III.1 Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của methanol qua màng

Đối với pin nhiên liệu DMFC, màng trao đổi proton được sử dụng là màng Nafion cho khả năng dẫn proton tương đối cao và ổn định Tuy nhiên, độ thẩm thấu của methanol qua màng vẫn còn là một vấn đề cần phải khắc phục nhằm cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC Một số phương pháp làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng gồm:

- Giảm nồng độ nhiên liệu methanol dùng cho hoạt động của pin và tăng áp suất ở cực

âm sẽ giảm khả năng khuếch tán nhiên liệu do nguyên nhân chênh lệch nồng độ và áp suất giữa hai điện cực

-Sử dụng các loại điện cực âm có khả năng chịu đựng methanol nhằm hạn chế phản ứng oxy

- Sử dụng các loại điện cực anode có tính xúc tác phản ứng oxy hóa methano cao sẽ làm giảm lượng nhiên liệu thẩm thấu qua màng

- Sử dụng các loại màng Nafion có độ dày lớn

- Thay thế màng Nafion bằng các loại màng trao đổi proton khác có độ thẩm thấu thấp

Sử dụng các vật liệu vô cơ-hữu cơ để biến tính màng Nafion có sẵn Trong các phương pháp biến tính Nafion, phương pháp phủ vật liệu vô cơ-hữu cơ lên màng là tương đối đơn giản và phù hợp nhất để giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng

Vật liệu TiO2 cấu trúc nano là loại vật có khả năng biến đổi qua lại giữa tính kị nước và tính ưa nước Vì vậy, người ta sử dụng vật liệu TiO2 để biến tính màng trao đổi proton Nafion 117, qua đó cải thiện hiệu suất sử dụng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) [12]

III.2 Vật liệu TiO2

TiO2 là một trong những oxít kim loại phổ biến trong tự nhiên Từ lâu, TiO2 đã được sử dụng trong hóa mỹ phẩm Công dụng chủ yếu là chống ánh sáng tử ngoại và làm thành phần tạo chất màu trắng TiO2 tồn tại dưới ba dạng cấu trúc tinh thể là rutile ,anatase,brookite Trong đó, hai dạng phổ biến hơn là anatase và rutile Bằng quá trình xử

lý nhiệt, TiO2 có thể chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể, từ pha anatase sang pha rultie và ở nhiệt độ từ 400oC - 1.000oC các pha brookite và anatase chuyển thành cấu trúc rutile

III.2.1 Cấu trúc của tinh thể TiO2 [12]

Cấu trúc của rutile và anatase được mô tả bởi những khối bát diện TiO6, hai cấu trúc này

chỉ khác nhau về độ lệch của khối bát diện Trong hình 1.23 là cấu trúc ô đơn vị của anatase

và rutile

Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2- tạo thành những khối bát diện Khối bát diện của rutile ít bị méo hơn so với anatase dẫn đến tính đối xứng trực giao của anatase thấp hơn rultie Độ dài liên kết Ti-Ti trong anatase (0,379 và 0,304 nm) dài hơn so với rutile (0,357 và 0,296 nm), trong khi đó độ dài liên kết Ti-O của anatase (0,1934 và 0,1980 nm) lại ngắn hơn so với rutile (0,1949 và 0,1980 nm) Ở cấu trúc rutile, mỗi khối bát diện tiếp xúc với mười khối bát diện lân cận, trong đó có hai khối ở hai đỉnh và tám khối ở bờ rìa Còn ở cấu trúc anatase thì mỗi khối bát diện tiếp xúc với tám khối bát diện lân cận, gồm bốn khối ở đỉnh và bốn khối ở bờ rìa Điều này làm cho khối lượng riêng (ρ = 4,250 g/cm3 ở rutile và ρ = 3,894 g/cm3 ở anatase) và cấu trúc vùng điện tử ở hai dạng này khác nhau Độ rộng vùng cấm của anatase và rultie lần lượt là 3,23 eV và 3,02 eV

Hình 16: Cấu trúc ô đơn vị pha rutile (a) và anatase (b) của tinh thể TiO 2

III.2.2 Một số tính chất của TiO2

a Tính chất điện của tinh thể nano TiO2

TiO2 có cấu trúc rào chắn Schottky cao khoảng 1,7 eV tương ứng với ái lực điện tử cỡ 3,9 eV Nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt độ và áp suất của oxy đối với hai trạng thái rutile và anatase cho thấy giá trị tuyệt đối của độ dẫn độc lập với nhiệt độ hoạt hóa ở năng lượng EA = 0,85 eV và phụ thuộc vào áp suất O2 khi p(O2) < 1-10 mbar Bên cạnh đó, các tính chất điện và khuyết tật của tinh thể TiO2 cũng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy Cụ thể ở p(O2) > 1 mbar độ dẫn điện là hằng số, ngược lại ở p(O2) < 10-14mbar độ dẫn tăng nhanh theo mức giảm của áp suất O2 với hệ số mũ tỷ lệ n = -1/2 (σ ~

[p(O2)]n) Khi dẫn bằng domain ion thì năng lượng hoạt động cỡ ~ 1,0 ± 0,1 eV, ngược lại năng lượng hoạt động trong chế độ khác là 3,9 ± 0,2 eV

Tính chất quang dẫn cũng được nghiên cứu trong hệ hợp chất TiO2-C60 cho thấy độ dẫn tăng mạnh đối với bước sóng nhỏ hơn 300 nm Mặc dù hiệu ứng quang xúc tác được

sử dụng trong khử độc nước thải, nhưng TiO2 có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV không thuận lợi cho quá trình hấp thu vì phải sử dụng ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 400 nm

để kích thích quá trình tạo cặp điện tử - lỗ trống Vì vậy, việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp nhằm giảm độ rộng vùng cấm cũng được quan tâm, nhưng điều này lại làm thay đổi tính chất vật lý của vật liệu như thời gian tái hợp điện tử - lỗ trống và những đặc tính hấp thụ

b Tính chất quang xúc tác

Tinh thể TiO2 cấu trúc nano có khả năng tạo ra những vật liệu mới cho

phép điều khiển được các tính chất quang, điện, từ, cơ, hóa… của vật liệu, mở

ra một cuộc cách mạng những ứng dụng kỹ thuật Trong những thập niên gần

đây, tính chất quang xúc tác của TiO2 được quan tâm nghiên cứu nhờ những

khả năng ứng dụng rộng rãi Hiệu ứng này do hai nhà khoa học Fujishima và

Honda tìm ra lần đầu tiên vào năm 1972 và chủ yếu xảy ra ở vật liệu TiO2 cấu

trúc anatase

Hình 17: Cơ chế hiệu ứng quang xúc tác của TiO 2

Cơ chế này được diễn tả như sau:

+ Đầu tiên TiO2 nhận năng lượng từ bức xạ tử ngoại của ánh sáng mặt trời sinh ra cặp điện tử - lỗ trống

+ Ở điện cực Pt sẽ xảy ra phản ứng oxi hóa tạo H2, còn ở điện cực TiO2 sẽ xảy ra

phản ứng khử tạo O2

Sự xuất hiện của cặp điện tử - lỗ trống trong hiệu ứng quang xúc tác ở bề mặt của TiO2 dẫn đến khả năng chống ẩm, chống bám bẩn (tự làm sạch), chống khuẩn, lọc khí, xử lý nước… của vật liệu này như sau:

Nhiều nghiên cứu cho thấy hiệu ứng quang xúc tác xảy ra mạnh hơn ở pha anatase bởi

vì sự tái hợp điện tử - lỗ trống được sinh ra khi chiếu bức xạ UV xảy ra ở bề mặt của anatase diễn ra yếu hơn và số lượng các chất hoá học và hydroxit tấn công lên bề mặt của anatase

ít hơn

III.3 Tổng hợp nano TiO2 lên màng Nafion

III.3.1 Các phương pháp nghiên cứu

III.3.1.1 Phương pháp sol-gel

1 Định nghĩa

Quá trình sol – gel là một phương pháp hoá học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol – gel

1.1 Quá trình động học và sự phát triển cấu trúc màng

a Precursor, sol và gel

v Precursor

- Precursor là những phần tử ban đầu để tạo thành những hạt keo (sol) Precursor được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

- Các precursor được tạo thành từ hợp chất hữu cơ kim loại được quan tâm nhiều hơn vì chúng dễ dàng phản ứng với nước trong phản ứng thủy phân

- Công thức chung của precursor là M(OR)x với M là kim loại và R là nhóm alkyl có công thức CnH2n+1

- Ngay trong công thức của phần tử trung tâm đã có sự tồn tại của liên kết trực tiếp kim loại-oxít, là tiền đề cho sự phát triển mạng lưới các liên kết kim loại-oxít-kim loại sau này

v Sol

Thuật ngữ sol dùng để mô tả sự phân tán của các hạt keo trong chất lỏng Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thước từ 1 nm đến 10 nm, chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử và là trạng thái trung gian để tạo các hạt lớn hơn

Do các hạt này có kích thước quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể và lực tương tác giữa chúng là chỉ đơn giản là lực liên kết Val der Waals Hạt keo hình cầu có kích thước lớn hơn phân tử nên ở dung dịch nó bị các phân tử nước do chuyển động nhiệt va đập từ khắp các hướng khác nhau Đối với các hạt có kích thước tương đối lớn, các va đập đồng thời từ các hướng có thể bù trừ hết cho nhau (về thành phần lực) nên hạt coi như đứng im Ngược lại, đối với hạt có kích thước nhỏ, số va đập từ các phía ít hơn nên có khả năng không bù trừ hết cho nhau Kết quả là hạt bị đẩy về một hướng Vì các phần tử nước chuyển động hỗn loạn nên chúng luôn thay đổi hướng va đập, do đó các hạt keo cũng bị thay đổi hướng chuyển động, từ đó tạo ra chuyển động ngẫu nhiên Brown

Sol tồn tại trong dung dịch đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo loại xúc tác có mặt trong dung dịch mà các phần tử này phát triển theo những hướng khác nhau

Hình 18 Sự phát triển của sol đối với những xúc tác khác nhau

Hình19 Sự phát triển của các hạt với xúc tác axít và bazơ

v Gel

Sol tồn tại đến một thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết dính thì tạo thành sản phẩm mới gọi là gel

Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim ôxít-kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch

loại-Để tạo được gel phải tăng nồng độ dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ để hạ rào cản tĩnh điện, tạo điều kiện để các hạt tương tác và kết tụ với nhau

Khi sấy khô bằng cách bay hơi ở điều kiện bình thường, áp suất mao dẫn tăng làm cho mạng gel bị khô, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể tích so với ban đầu sẽ thu được sản phẩm gọi là gel khô (xerogel)

Nếu gel được loại đi dung môi bằng cách sấy ở điều kiện siêu tới hạn (không có sự giao tiếp giữa pha lỏng và hơi, ở điều kiện siêu tới hạn về nhiệt độ và áp suất) thì sản phẩm nhận được ít bị co hơn và được gọi là gel khí (aerogel)

b Quá trình động học