Tài liệu Cở sơ phân tích - lý thuyết chuẩn độ Axit – Bazơ đối với những hệ đơn giản pptx

10.1 Thuốc thử chuẩn để chuẩn độ axit - bazơ Trong phương pháp chuẩn độ axit - bazơ, các axit hoặc bazơ mạnh luôn luôn được dùng làm thuốc thử chuẩn bởi vì phản ứng với sự tham gia của

Lâm Ngọc Thụ với những hệ đơn giản Chương10 Lý thuyết chuẩn độ Axit – Bazơ đối

Cơ sở hóa học phân tích NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005 Từ khoá: Cơ sở hóa học phân tích, Chuẩn độ axit-bazơ, Chất chỉ thị, Đường chuẩn độ, Sai số chuẩn độ, Tính ph, Dung dịch đệm. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 10 Lý thuyết chuẩn độ Axit – Bazơ đối với những hệ đơn giản 3

10.1 Thuốc thử chuẩn để chuẩn độ axit - bazơ 3

10.2 Chất chỉ thị để chuẩn độ axit - bazơ 3

10.2.1 Lý thuyết về tính chất của chất chỉ thị 4

10.2.2 Những loại chỉ thị axit - bazơ 5

10.2.3 Sai số chuẩn độ với các chỉ thị axit - bazơ 9

10.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của chỉ thị 9

10.3 Đường chuẩn độ axit mạnh hoặc bazơ mạnh 9

10.4.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh 9

10.4.2 Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh 13

10.4 Đường chuẩn độ axit yếu hoặc bazơ yếu 13

10.4.1 Tính pH của dung dịch chứa một cặp axit - bazơ liên hợp 13

10.4.2 Ảnh hưởng của lực ion đến cân bằng axit - bazơ 17

10.4.3 Dung dịch đệm 19

10.4.4 Đường chuẩn độ axit yếu 26

10.4.5 Đường chuẩn độ bazơ yếu 32

Trong chương này sẽ xét những axit và bazơ đơn giản, chúng phân li tách ra một ion

hiđro hoặc một ion hiđroxyl Trong chương 11 sẽ bàn tới những đường chuẩn độ những axit

hoặc bazơ nhiều nấc và hỗn hợp axit

Để chuẩn bị cho những bàn luận sắp tới, sinh viên cần xem lại những kiến thức về axit,

bazơ và phương pháp tính toán cân bằng axit - bazơ (chương 4)

10.1 Thuốc thử chuẩn để chuẩn độ axit - bazơ

Trong phương pháp chuẩn độ axit - bazơ, các axit hoặc bazơ mạnh luôn luôn được dùng làm thuốc thử chuẩn bởi vì phản ứng với sự tham gia của chúng xảy ra hoàn toàn hơn so với phản ứng với sự tham gia của axit hoặc bazơ yếu Cũng như trong phép chuẩn độ kết tủa, phản ứng xảy ra càng hoàn toàn, hàm số p biến đổi càng lớn và càng dễ xác định điểm cuối

10.2 Chất chỉ thị để chuẩn độ axit - bazơ

Nhiều hợp chất tổng hợp cũng như tự nhiên có màu khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch Một số trong các chất đó từ lâu đã được sử dụng để chỉ rõ tính kiềm hoặc tính axit của nước Chúng cũng quan trọng cả đối với những nhà hóa học hiện đại trong việc dùng chúng

để xác định pH của dung dịch và để phát hiện điểm cuối trong chuẩn độ axit - bazơ

10.2.1 Lý thuyết về tính chất của chất chỉ thị

Những chỉ thị axit - bazơ là những hợp chất hữu cơ biểu lộ tính axit yếu hoặc bazơ yếu Phản ứng phân li hoặc liên hợp của chất chỉ thị kèm theo sự chuyển vị cấu tạo bên trong dẫn tới sự biến đổi màu Chúng ta đưa ra phản ứng điển hình của chỉ thị axit - bazơ dưới dạng sau:

H2O + HIn U H3O+ + In–(màu axit) (màu kiềm) hoặc

In– + H2O U InH + OH–(màu kiềm) (màu axit) Trong các dung dịch axit mạnh, chỉ thị ở dạng HIn là dạng chiếm ưu thế, tương ứng với

"màu axit" và In– sẽ là "màu kiềm" của nó Trong các dung dịch kiềm, các hạt In sẽ chiếm ưu thế tương ứng với "màu kiềm" của chất chỉ thị đó

Khi cân bằng, những quá trình đó được đặc trưng bằng những hằng số:

3 a

[H O ][In ] K

K [In ] [HIn] [H O ]

trong vùng mà ở đó một dạng hơn dạng kia 5 – 10 lần Như vậy "sự biến đổi màu" quan sát

được phản ánh sự chuyển dịch cân bằng của chỉ thị Xét HIn làm ví dụ, có thể nói rằng, chỉ thị thể hiện màu axit hoàn toàn của mình để được người quan sát nhận biết khi:

[In ] 1 [HIn] 10

số khác lại biến đổi trong khoảng rộng hơn Hơn nữa, khả năng của người quan sát phân biệt màu cũng không đồng nhất Những người mù màu không phân biệt được một số sắc thái màu

Nếu thay hai tỷ số nồng độ đó vào phương trình hằng số phân li của chỉ thị thì có thể tính khoảng nồng độ ion hiđro cần thiết để chuyển màu chỉ thị Đối với màu hoàn toàn axit:

3

K [H O ]

10.2.2 Những loại chỉ thị axit - bazơ

Danh sách những hợp chất có tính chất chỉ thị axit - bazơ là danh sách những chất hữu

cơ Thường có thể tìm chỉ thị có màu biến đổi trong khoảng pH cần thiết bất kỳ Một số chỉ thị được dẫn ra ở bảng 10.1

Bảng 10.1 Một số chỉ thị axit - bazơ quan trọng

Sự biến đổi màu Tên Khoảng biến đổi pH

Vàng Xanh biển 1

Bromcresol lục 3,8 – 5,4 Vàng Xanh biển 1

a 1 Chỉ thị axit : HIn + H2O U H3O+ + In–,

2 Chỉ thị kiềm : In– + H2O U InH + OH–

Phần lớn những chỉ thị axit - bazơ có cấu tạo đặc trưng được chia thành 6 loại Ba trong

số các loại đó được đề cập tới dưới đây

Những chỉ thị phtalein: Phần lớn những chỉ thị phtalein không màu trong dung dịch axit

và có màu trong môi trường kiềm Trong môi trường kiềm mạnh màu của chúng bị mất chậm Trong một số trường hợp điều đó là không thuận lợi Thường những chỉ thị phtalein tan vừa phải trong nước Để chuẩn bị dung dịch chỉ thị người ta thường dùng etanol Có thể biểu diễn phenolphtalein theo công thức cấu tạo như sau:

OH OH

C

C

O O + 2H2O

Kh«ng mμu

O −

−

Đây là chỉ thị phổ biến nhất trong số những chỉ thị phtalein

Chúng ta nhận thấy rằng, cân bằng thứ hai dẫn tới sự tạo thành vòng quinon và sự có mặt của vòng này trong phân tử hợp chất thường quyết định màu của nó Nồng độ đáng kể của ion màu được quan sát thấy ở vùng pH = 8,0 – 9,6; pH mà ở đó quan sát thấy sự xuất hiện màu phụ thuộc vào nồng độ chỉ thị và vào sự nhạy cảm của thị giác người quan sát

Những chỉ thị phtalein khác, khác với phenolphtalein là có trong vòng phenol các nhóm chức; ví dụ trong phân tử tymolphtalein hai nhóm alkyl được gắn vào mỗi vòng Những biến đổi cấu trúc cơ bản gắn liền với sự chuyển màu của chỉ thị đó, tương tự như đã mô tả đối với phenolphtalein

Những chỉ thị sulfophtalein: Đặc trưng của nhiều chỉ thị sulfophtalein là có hai khoảng

chuyển màu; một khoảng được quan sát thấy trong dung dịch khá axit, một khoảng khác trong môi trường trung tính hoặc kiềm vừa phải Khác với các chất màu phtalein, các chỉ thị loại này

có dạng kiềm màu đỏ rất bền trong môi trường kiềm mạnh

Để chuẩn bị các dung dịch chỉ thị, người ta thường sử dụng muối natri của sulfophtalein bởi vì bản thân chỉ thị có tính axit rõ rệt Có thể điều chế dung dịch trực tiếp từ muối natri hoặc bằng cách hòa tan sulfophtalein trong một thể tích tương ứng dung dịch natri hiđroxit loãng trong nước

Phenolsulfophtalein được biết dưới tên phenol đỏ là chỉ thị đơn giản nhất Những cân bằng quan trọng nhất đối với chỉ thị đó là như sau:

Những chỉ thị azo: Khi tăng độ kiềm của môi trường màu của phần lớn các chỉ thị azo

biến đổi từ màu đỏ sang vàng; điểm chuyển màu của chỉ thị chuyển dịch một chút về vùng axit Metyl da cam và metyl đỏ là những đại diện phổ biến nhất của loại chỉ thị đó Có thể mô

tả tính chất của metyl da cam như sau:

của nhóm amino và ở trong vòng sẽ thu được hàng loạt chỉ thị có tính chất khác nhau một chút

10.2.3 Sai số chuẩn độ với các chỉ thị axit - bazơ

Cần phân biệt hai loại sai số chuẩn độ Sai số hệ thống do pH chuyển màu của chỉ thị khác với pH ở điểm tương đương của phản ứng hóa học dùng để chuẩn độ là sai số loại thứ nhất Có thể giảm sai số đó đến cực tiểu bằng cách lựa chọn cẩn thận chỉ thị Thí nghiệm trắng

"đối chứng" ở giá trị pH tương ứng thường cho phép hạ thấp sai số đến ±0,1 đơn vị pH hoặc

nhỏ hơn Rõ ràng, đó là những giá trị gần đúng và ở mức độ đáng kể chúng phụ thuộc vào bản chất của chỉ thị cũng như vào trình độ của người thực hiện

10.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của chỉ thị

Nhiệt độ, lực ion, sự có mặt của những dung môi hữu cơ và các hạt keo ảnh hưởng đến giá trị khoảng pH chuyển màu của một số chất chỉ thị nhất định Một số trong những yếu tố

đó, đặc biệt là hai yếu tố cuối cùng có thể làm chuyển dịch khoảng đổi màu đi một hoặc một

số lớn hơn đơn vị pH

10.3 Đường chuẩn độ axit mạnh hoặc bazơ mạnh

Nếu cả chất chuẩn và chất bị chuẩn là axit mạnh và bazơ mạnh thì có thể hình dung phản ứng axit - bazơ tổng thể bằng phương trình:

H3O+ + OH– = 2H2O

và có thể xây dựng đường chuẩn độ trong trường hợp này tương tự như đã làm trong phương pháp chuẩn độ kết tủa

10.4.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh

Những ion hiđro trong các dung dịch nước của axit mạnh xuất phát từ hai nguồn:

1 Do tương tác của axit tan với nước;

2 Do sự phân li của chính nước Trong các dung dịch không quá loãng phần

đóng góp của phản ứng giữa chất tan với dung môi vào độ axit tổng cộng lớn hơn nhiều phần

đóng góp do dung môi phân li Do đó, đối với dung dịch HCl có nồng độ lớn hơn 1.10–6 M:

Nếu nồng độ dung dịch thấp hơn 1.10–6 M, để tính [H3O+] có thể sử dụng phương trình

chính xác hơn, thu được từ điều kiện trung hòa điện tích:

[H3O+] = [Cl–] + [OH–] = H O 2

HCl

3

K C

[H O ] +

Thành phần đầu tiên ở phần bên phải của phương trình là lượng ion hiđro tạo thành do

HCl phân li, còn thành phần thứ hai là lượng ion hiđro tạo thành do nước phân li

Những lập luận tương tự cũng đúng đắn đối với dung dịch bazơ mạnh, ví dụ đối với natri

2 C ×

Có thể thu được phương trình thuận tiện để tính pH của các dung dịch kiềm bằng cách lấy

logarit phương trình biểu thức tích số ion nước:

Như sẽ được chỉ rõ trong ví dụ dẫn ra dưới đây, việc xây dựng đường chuẩn độ axit mạnh

bằng bazơ mạnh không khó khăn gì bởi vì nồng độ ion hiđro hoặc ion hiđroxyl được tính toán

trực tiếp từ nồng độ chung hoặc axit dư hoặc bazơ dư

Ví dụ: Hãy xây dựng đường chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HCl 0,050 M bằng dung dịch

NaOH 0,100 M Những giá trị pH thu được được làm tròn đến số lẻ thứ hai sau dấu phẩy

Giá trị pH đầu: Chúng ta có dung dịch HCl 5.10–2 M Vì HCl phân li hoàn toàn:

[H3O+] = 5.10–2 mol/l,

pH = − lo g(5,00.10− ) = − lo g 5,00 lo g10 − −

= − 0,699 2 + = 1,301 1,30 =

Giá trị pH sau khi thêm 10,00 ml dung dịch NaOH: Thể tích dung dịch trở thành 60,00

ml và một phần HCl đã được chuẩn độ, do đó:

2 3

Giá trị pH sau khi thêm 25,00 ml dung dịch NaOH: Ở thời điểm đó trong dung dịch

không còn dư HCl và cũng không dư NaOH và pH được xác định bằng sự phân li của nước:

pH = 14,00 – 3,88 = 10,12 Trong cột thứ hai của bảng 10.2 dẫn ra những dữ kiện bổ sung của phép chuẩn độ trên, được tính toán tương tự

Bảng 10.2 Sự biến đổi pH khi chuẩn axit mạnh bằng bazơ mạnh

pH Thể tích dung dịch

NaOH, ml HCl 0,050 M bằng Chuẩn 25,0 ml

NaOH 0,100 M

Chuẩn 25,0 ml HCl 0,0005 M bằng NaOH 0,0010 M

Ảnh hưởng của nồng độ: Hai loạt dữ kiện được dẫn ra ở bảng 10.2 phản ánh ảnh hưởng

của nồng độ chất chuẩn và chất bị chuẩn đến dạng của đường chuẩn độ axit - bazơ Sự diễn tả bằng đồ thị các dữ kiện đó được giới thiệu trên hình 10.1

Từ hình 10.1 rõ ràng là ở nồng độ chất chuẩn 0,100 M, việc lựa chọn chỉ thị không khó khăn Trong trường hợp đó hiệu số thể tích chất chuẩn tiêu tốn cho phép chuẩn khi dùng cả ba chỉ thị được nêu lên trên hình vẽ chỉ bằng sai số đọc trên buret và do đó không đáng kể Mặt

khác, bromcrezol lục rõ ràng là không thích hợp cho phép chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn

0,001 N, không chỉ vì sự chuyển màu chỉ thị được quan sát thấy trong một khoảng lớn thể tích

chất chuẩn mà còn vì sự chuyển chỉ thị thành dạng kiềm thực tế xảy ra rất sớm trước khi đạt

tới điểm tương đương và do đó xuất hiện sai số xác định lớn Cũng do chính nguyên nhân đó

mà nảy sinh sự bất đồng về sự sử dụng phenolphtalein Trong số ba chỉ thị đã xét chỉ có

bromtimol xanh cho phép xác định điểm cuối với sai số nhỏ nhất

10.4.2 Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh

Tình hình tương tự được quan sát thấy khi chuẩn bazơ mạnh bằng axit mạnh Ở gần điểm

tương đương, dung dịch là kiềm mạnh và nồng độ của ion hiđroxyl bằng nồng độ của kiềm

mạnh chưa được chuẩn độ Một cách chính xác, cũng theo những nguyên nhân đã xét trên

đây, dung dịch ở điểm tương đương trở thành trung hòa Cuối cùng, dung dịch sau điểm

tương đương trở thành axit và trường hợp này người ta tính pH theo lượng axit mạnh dư thêm

vào Đường chuẩn độ bazơ mạnh bằng HCl 0,100 M được giới thiệu trên hình 10.5 Người ta

chọn chỉ thị cũng như trường hợp chuẩn axit mạnh bằng bazơ mạnh

10.4 Đường chuẩn độ axit yếu hoặc bazơ yếu

Khi xây dựng đường chuẩn độ axit yếu cần phải tính pH của dung dịch chính axit đó liên

hợp với bazơ của nó và hỗn hợp của chúng Những tính toán tương tự cũng cần thiết khi xây

dựng chuẩn độ bazơ yếu Những phương pháp tính pH của dung dịch axit yếu và bazơ liên

hợp đã được xem xét ở chương 4 Tính pH của các dung dịch chứa một lượng đáng kể cặp

axit - bazơ liên hợp sẽ được xem xét trong chương sau

10.4.1 Tính pH của dung dịch chứa một cặp axit - bazơ liên hợp

Dung dịch chứa một cặp axit - bazơ liên hợp có thể là axit, kiềm hoặc trung tính tùy

thuộc vào hai cân bằng cạnh tranh tồn tại trong dung dịch Đối với axit yếu HA và muối natri

NaA của nó, những cân bằng đó là:

HA + H2O U H3O+ + A– ; 3

a

[H O ][A ] K

Nếu cân bằng thứ nhất chuyển dịch về bên phải mạnh hơn cân bằng thứ hai thì dung dịch

sẽ axit Ngược lại, nếu cân bằng thứ hai chiếm ưu thế thì dung dịch sẽ kiềm Từ các phương

trình hằng số cân bằng ấy, rõ ràng là nồng độ tương đối của ion hiđro và hiđroxyl phụ thuộc

không chỉ vào các đại lượng Ka và Kb mà còn phụ thuộc vào tỷ số nồng độ của axit và bazơ

liên hợp với nó

Dung dịch bazơ yếu cũng hoàn toàn tương tự Trong dung dịch chứa amoniac

và amoni clorua, các cân bằng sau đây được thiết lập:

NH3 + H2O U NH4+ + OH–,

5 4

K [NH ][H O ] 1,00.10

Vì Kb lớn hơn Ka nhiều nên trong dung dịch cân bằng thứ nhất chiếm ưu thế và dung dịch

sẽ kiềm Nhưng nếu nồng độ NH4+ lớn hơn nồng độ NH3 khoảng 200 lần, sự khác nhau về giá

trị hằng số cân bằng được bù trừ và dung dịch trong trường hợp đó sẽ axit

Tính pH của dung dịch chứa axit yếu và bazơ liên hợp với nó: Chúng ta xét dung dịch có

nồng độ axit chung CHA và nồng độ bazơ liên hợp chung CNaA Những cân bằng quan trọng

nhất và những hệ thức hằng số cân bằng ấy được mô tả bằng các phương trình (10.3) và

(10.4)

Do kết quả của phản ứng (10.3), nồng độ axit HA giảm xuống một giá trị bằng [H3O+]; mặt

khác, do kết quả của phản ứng (10.4) nồng độ axit HA tăng một giá trị bằng [OH–] Như vậy, có

thể diễn tả nồng độ cân bằng của axit HA bằng phương trình:

Một cách tương tự, do kết quả của phản ứng (10.3) [A–] tăng lên một giá trị bằng [H3O+],

trong khi đó do kết quả của phản ứng (10.4) [A–] giảm đi một giá trị bằng [OH–]:

Dưới đây sẽ chỉ rõ rằng, phương trình (10.5) có thể dễ dàng thu được từ phương trình cân

bằng vật chất và điều kiện trung hòa điện Trong dung dịch, [HA] và [A–] được tạo thành từ hai

nguồn HA và NaA mà nồng độ chung của chúng đã biết, do đó:

Điều kiện trung hòa điện đòi hỏi:

[Na+] + [H3O+] = [A–] + [OH–] nhưng vì:

[Na+] = CNaA

nên:

Sau khi biến đổi phương trình đó, chúng ta đi tới phương trình (10.6):

[A–] = CNaA + [H3O+] – [OH–] Lấy phương trình (10.8) trừ phương trình (10.7) và biến đổi ta thu được:

[HA] = CNaA – [H3O+] + [OH–] nghĩa là một phương tình tương tự phương trình (10.5)

Trong phần lớn trường hợp chúng ta sẽ đụng chạm tới vấn đề là hiệu số ([H3O+] –

[OH–]) nhỏ hơn rất nhiều so với cả hai nồng độ chung Trong các điều kiện đó các phương

trình (10.5) và (10.6) được đơn giản hóa:

C

Trong các tài liệu về sinh vật và hóa sinh thường gặp một số dạng khác của phương trình

(10.11) Dạng đó thu được khi diễn tả mỗi thành phần của phương trình dưới dạng âm logarit

Biểu thức này có tên là phương trình Henderson-Schwazenbach

Giả thiết dẫn tới phương trình (10.9) và (10.10) đôi khi không có giá trị đối với axit hoặc

bazơ có hằng số phân li lớn hơn 10–3 hoặc là trong trường hợp nếu nồng độ chung của axit

hoặc bazơ liên hợp của nó (hoặc cả hai cấu tử của cặp axit - bazơ liên hợp) rất nhỏ Như trong

các tính toán trước đây, sau khi thực hiện các giả thiết tương ứng, những giá trị [H3O+] và

[OH–] tìm được trong các tính toán sơ bộ, cần được sử dụng để kiểm tra độ đúng đắn

của những giả thiết đó (1)

Từ phương trình (10.11) ta thấy rằng, trong dung dịch chứa axit yếu và bazơ liên hợp với

nó, nồng độ ion hiđro chỉ phụ thuộc vào tỷ số nồng độ chung của các chất này; điều đó đúng trong khoảng nồng độ thỏa mãn những giả thiết, từ đó để rút ra phương trình (10.11) còn có nghĩa Ngoài ra, giá trị hệ thức đó không phụ thuộc vào sự pha loãng dung dịch, bởi vì khi biến đổi thể tích dung dịch, nồng độ của mỗi cấu tử biến đổi một số lần như nhau Như vậy, nồng độ ion hiđro trong dung dịch chứa một lượng đáng kể axit yếu và bazơ liên hợp với nó, không phụ thuộc vào độ pha loãng và được xác định chỉ bằng tỷ số nồng độ chung của cả hai chất tan Sự không phụ thuộc của pH vào độ loãng là một trong những biểu hiện tính chất đệm của những dung dịch đó

Ví dụ: pH của dung dịch chứa 0,400 M axit focmic và 1,00 M natri focmiat bằng bao nhiêu ?

Nồng độ của ion hiđro trong dung dịch đó được xác định bằng cân bằng của phản ứng:

H2O + HCOOH U H3O+ + HCOO–hằng số cân bằng của cân bằng đó là:

4 3

4 3

[H O ] 1,00

1,77.10 0,400