Tài liệu Cơ sở phân tích hóa học- độ tan của kết tủa Lâm Ngọc Thụ pdf

Chương 5 Độ tan của kết tủa Những phản ứng tạo những hợp chất ít tan có nhiều ứng dụng rộng rãi trong ba quá trình hoá phân tích quan trọng: 1.. Những ví dụ về sử dụng tích số tan để t

Chương 5 Độ tan của kết tủa Lâm Ngọc Thụ Cơ sở hóa học phân tích NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005 Từ khoá: Cơ sở hóa phân tích, Độ tan của kết tủa, Cân bằng cạnh tranh, Chất điện li, Sự tạo phức. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 5 Độ tan của kết tủa 2

5.1 Ảnh hưởng của cân bằng cạnh tranh đến độ tan của kết tủa 2

5.1.1 Mô tả cân bằng phức tạp 3

5.1.2 Sơ đồ giải bài tập bao gồm một số cân bằng 4

5.2 Ảnh hưởng của pH đến độ tan 5

5.2.1 Tính độ tan ở nồng độ ion hiđro đã biết 5

5.2.2 Tính độ tan ở những nồng độ ion hiđro khác nhau 8

5.2.3 Độ tan của hiđroxit kim loại trong nước 14

5.3 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến độ tan 17

5.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li đến độ tan 21

5.5 Những yếu tố phụ ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa 29

5.6 Phân chia các ion theo nồng độ chất kết tủa (kết tủa phân đoạn) 30

Chương 5

Độ tan của kết tủa

Những phản ứng tạo những hợp chất ít tan có nhiều ứng dụng rộng rãi trong ba quá trình hoá phân tích quan trọng:

1 Trong quá trình tách chất cần xác định dưới dạng kết tủa khỏi các chất tan cản trở cho phép đo ở giai đoạn kết thúc

2 Trong phân tích trọng lượng dựa trên sự tạo thành kết tủa mà trọng lượng của nó đặc trưng cho lượng chất cần xác định

3 Trong phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên sự đo thể tích của dung dịch thuốc thử chuẩn tiêu tốn cho sự kết tủa định lượng cấu tử cần xác định

Để ứng dụng thành công phản ứng này trong mỗi trường hợp, kết tủa cần phải có độ tan tương đối nhỏ, đủ tinh khiết và gồm những hạt có kích thước thích hợp Trong chương này chúng ta sẽ xét những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất thứ nhất trong số những tính chất vật lí của kết tủa đã nêu trên

Những ví dụ về sử dụng tích số tan để tính toán độ tan trong nước của kết tủa có cấu tạo

ion, kể cả khi có mặt ion đồng dạng đã được bàn luận ở chương IV Sinh viên cần làm quen

tốt với những tài liệu ấy trước khi bắt đầu nghiên cứu chương này Trong chương này chúng

ta sẽ xem xét những yếu tố như pH, nồng độ thuốc thử tạo phức và nồng độ của những chất điện li ảnh hưởng như thế nào đến độ tan của kết tủa

5.1 Ảnh hưởng của cân bằng cạnh tranh đến độ tan của kết tủa

Độ tan của kết tủa tăng lên khi có mặt những ion hoặc phân tử của các chất tạo với các ion kết tủa những hợp chất tan hoặc phức chất Ví dụ, độ tan của florua canxi trong môi trường axit cao hơn trong môi trường trung tính bởi ion flo phản ứng với ion hiđro Do đó, trong dung dịch bão hoà florua canxi, hai cân bằng được thiết lập:

+ 2H3O+

2HF + 2H2O

Phù hợp với nguyên lý Le Chatelier, khi thêm axit sẽ dẫn tới sự tăng nồng độ hiđro florua Sự hạ thấp nồng độ ion florua gây ra bởi hiện tượng đó điều chỉnh một phần do sự chuyển dịch cân bằng đầu tiên về bên phải và do đó độ tan kết tủa tăng lên

Những phương trình sau đây:

AgBr (r¾n) Ag+ + Br−

+ 2NH3

Ag(NH3)+2

là một ví dụ khác về sự tăng độ tan khi có mặt các chất phản ứng với ion kết tủa

Những phân tử amoniac làm hạ thấp nồng độ ion bạc trong dung dịch Do cân bằng của phản ứng hoà tan chuyển dịch về phía phải nên độ tan của bromua bạc tăng lên

5.1.1 Mô tả cân bằng phức tạp

Chúng ta thường đụng chạm tới vấn đề tính toán nồng độ của các hợp chất trong dung dịch mà trong đó đồng thời thiết lập hai hoặc một số lớn hơn cân bằng cạnh tranh Sự hoà tan florua canxi hoặc bromua bạc là những ví dụ Trong trường hợp tổng quát hơn, chúng ta xét hợp chất ít tan AB hoà tan thành các ion A và B:

+ D

BD

+ C

hệ thức giữa những nồng độ cân bằng A và B và không phụ thuộc vào việc trong dung dịch có

hay không có những ion C và D Nói cách khác, ở nhiệt độ không đổi trong dung dịch

bão hoà AB, tích số [A][B] là một đại lượng hằng định Tất nhiên là khi có mặt C hoặc D, lượng AB bị hoà tan tăng lên nhưng điều đó xảy ra không phải do sự biến đổi tích số ion [A][B],

mà do sự chuyển một phần kết tủa thành AC và BD

Dưới đây là sơ đồ giúp giải quyết các bài tập về một số cân bằng Sau đó sơ đồ sẽ được minh họa bằng một số ví dụ

5.1.2 Sơ đồ giải bài tập bao gồm một số cân bằng

1 Viết các phương trình của tất cả mọi phản ứng có thể có quan hệ với bài tập

2 Xác định nồng độ cân bằng của những chất cần phải tìm

3 Viết các biểu thức cho hằng số cân bằng của tất cả các phản ứng đã viết (điểm 1) Tìm các giá trị hằng số cân bằng trong các bảng tương ứng

4 Viết các phương trình cân bằng vật chất của hệ, các phương trình liên kết nồng độ cân bằng của các dạng khác nhau của các chất, liên kết giữa nồng độ cân bằng mỗi dạng với nồng

độ tổng quát của nó trong dung dịch Các điều kiện cân bằng

5 Viết phương trình trung hoà điện Trong một dung dịch bất kỳ, tổng số điện tích dương của cation phải bằng tổng số điện tích âm của anion, nghĩa là trung hoà điện Những hệ thức

đó được diễn tả bằng phương trình trung hoà điện(1)

6 Đếm số ẩn số trong các phương trình được thiết lập theo các điểm 3, 4, 5 và so sánh ẩn

số đó với số phương trình độc lập Nếu số ẩn số và số phương trình bằng nhau thì có thể giải bài tập một cách chính xác nhờ những phép tính đại số tương ứng Nếu số phương trình ít hơn

số ẩn thì hãy thử cố gắng thiết lập những phương trình độc lập phụ Nếu như không làm được điều đó thì cần phải thừa nhận rằng không thể giải chính xác được, nhưng có thể giải gần đúng

7 Làm các giả thiết cần thiết để giải bài tập với mục đích đơn giản những phương trình đại số hoặc giảm ẩn số

(1) Chúng ta xét dung dịch thu được bằng cách hoà tan NaCl trong nước Về toàn cục, điện tích của dung dịch bằng không mặc dù rằng trong dung dịch có các ion tích điện dương và âm Điều kiện trung hòa điện cần được thực hiện trực tiếp từ hệ thức: [Na+] + [H3O+] = [Cl–] + [OH–] Dung dịch NaCl trung hòa, bởi vì tổng nồng độ các hạt tích điện dương bằng tổng nồng độ các hạt tích điện âm Bây giờ chúng ta xét dung dịch nước MgCl2 Đối với dung dịch này cần phải viết: 2[Mg2+] + [H3O+] = [Cl–] + [OH–] Để tính điện tích ion bằng hai, chúng ta nhân nồng độ của ion magie với 2 Cân bằng điện tích sẽ được tuân theo bởi vì nồng độ của ion clorua gấp đôi nồng độ của ion magie ([Cl–]=2[Mg2+]) Theo nguyên nhân ấy, nồng độ của ion 3 điện tích được nhân với 3 Ví dụ, đối với dung dịch chứa Al2(SO4)3, MgCl2 trong nước ta có phương trình trung hòa điện như sau:

3[Al3+] + 2[Mg2+] + [H3O+] = 2[SO4+] + [HSO4–] + [Cl–] + [OH–]

8 Giải những phương trình đại số tương đối theo những nồng độ cân bằng cần phải xác định (điểm 2)

9 Sử dụng nồng độ cân bằng đã thu được ở điểm 8 để kiểm tra độ đúng của những giả thiết đã đề ra ở điểm 7

Trong sơ đồ đề nghị cần đặc biệt chú ý tới điểm 6 bởi vì điểm này nói về khả năng chính

để giải chính xác bài tập Nếu số phương trình độc lập bằng số ẩn số, bài tập trở thành hoàn toàn đại số, nghĩa là đi tới giải hệ một số phương trình Ngược lại, nếu số phương trình nhỏ hơn số ẩn số thì cần thiết phải tìm những phương trình khác hoặc đề ra những giả thiết có thể làm giảm số ẩn số Sinh viên không cần tốn thời gian để tìm giải những bài tập phức tạp về cân bằng trước khi khẳng định được rằng đã có đủ số liệu để giải hay chưa

5.2 Ảnh hưởng của pH đến độ tan

Độ tan của nhiều kết tủa có ý nghĩa quan trọng trong phân tích định lượng, phụ thuộc trước hết vào nồng độ ion hiđro trong dung dịch Trong phân tử của những kết tủa đó chứa hoặc anion có tính bazơ, hoặc cation có tính axit, hoặc đồng thời cả hai Bazơ tham gia vào thành phần canxi florua là ion florua, phản ứng với ion hiđro tạo thành axit flohiđric Do đó

độ tan của florua canxi tăng lên khi axit hoá Chúng ta lấy bismut iođua làm ví dụ về hợp chất trong thành phần có cation có tính axit tham gia Trong dung dịch bão hoà BiI3 cân bằng sau được thiết lập:

BiI3 (rắn) U Bi3+ + 3I–

Bi3+ + H2O U BiOH2+ + H3O+ Chúng ta nhận thấy rằng, khác với độ tan của canxi florua, độ tan của bismut iođua giảm khi độ axit tăng

5.2.1 Tính độ tan ở nồng độ ion hiđro đã biết

Trong thực tế phân tích thường cần phải kết tủa ở nồng độ ion hiđro xác định cho sẵn Chúng ta minh họa phép tính độ tan trong những điều kiện đó ở những ví dụ sau đây

Ví dụ: Tính độ tan của CaC2O4 ở nồng độ ion hiđro bằng 1,00.10–4 mol/l

Giai đoạn 1 Thiết lập những phương trình hoá học:

CaC2O4 (rắn) U Ca2+ + 2

2 4

Vì H2C2O4 là axit yếu, những ion oxalat liên kết một phần với ion hiđro được thêm vào

để tạo độ axit đã nêu trên

2

2 4

2 4

Giai đoạn 2 Xác định ẩn số Sự thật cần tìm cái gì ? Chúng ta muốn xác định độ tan của

CaC2O4 biểu diễn bằng mol/l Vì CaC2O4 là hợp chất ion, nồng độ của nó bằng nồng độ của ion canxi và cũng bằng nồng độ cân bằng những dạng khác nhau của ion oxalat

Độ tan = [Ca2+] = [ 2

2 4

C O −] + [HC O2 4−] + [H2C2O4] Điều đó có nghĩa là, nếu chúng ta có thể tính một đại lượng bất kì nào trong những đại lượng ấy, chúng ta sẽ giải được bài tập

Giai đoạn 3 Biểu diễn hằng số cân bằng

Giai đoạn 5 Thiết lập phương trình trung hoà điện Đối với hệ này không nên viết

phương trình trung hoà điện ngay, bởi vì để tạo ra [H3O+] = 1,0.10–4 mol/l đã phải đưa vào một lượng axit chưa biết HX Phương trình dựa trên điều kiện trung hoà điện của dung dịch cần phải bao hàm cả nồng độ ion của axit chưa biết Sự thiết lập phương trình như thế chứa một thành phần phụ chưa biết như vậy nói chung là không bắt buộc

Giai đoạn 6 So sánh số phương trình và số ẩn số Chúng ta có 4 ẩn số: [Ca2+], [ 2

2 4

C O −], [HC O2 4−] và [H2C2O4] Chúng ta cũng có 4 hệ thức đại số độc lập: các phương trình (5.4),

(5.5), (5.6), (5.7) Do đó, về nguyên tắc có thể giải chính xác và bài tập được quy về phép biến đổi đại số

Giai đoạn 7 Sự gần đúng Vì các số liệu đủ nên có thể giải chính xác

Giai đoạn 8 Giải phương trình Sự thay thế tương ứng vào phương trình (5.7) để liên kết

[Ca2+] và [ 2 ] là phương pháp thuận lợi để giải Ban đầu chúng ta cần diễn tả [

2

2,3.10 mol / l 2,84

Từ đó, sau khi nhớ lại giai đoạn 2 chúng ta đi tới kết luận là:

Độ tan của CaC2O4 = 8,1.10–5M

5.2.2 Tính độ tan ở những nồng độ ion hiđro khác nhau

Những kết tủa chứa anion bazơ, ví dụ canxi oxalat hoặc cation axit, ví dụ như bismut iođua đã đóng góp phần của mình vào nồng độ ion hiđro trong dung dịch nước Do đó, nếu nồng độ ion hiđro không được giữ hằng định nhờ một cân bằng nào đó nó sẽ phụ thuộc vào

độ tan của kết tủa Ví dụ, dung dịch bão hoà của canxi oxalat có phản ứng kiềm vì tồn tại những cân bằng:

Trong phần lớn trường hợp không nên bỏ qua tương tác của kết tủa với nước, vì không chấp nhận được những sai số trong các phép tính Theo bảng 5.1, giá trị sai số phụ thuộc vào

độ tan của kết tủa và hằng số phân li bazơ của anion Độ tan của kết tủa MA có kể tới phản ứng của A– với nước được giới thiệu ở cột thứ tư Ở cột thứ năm dẫn ra những kết quả tính không kể tính bazơ của A–; độ tan trong trường hợp này, một cách đơn giản, bằng căn bậc hai của tích số tan Những tính toán đó được thực hiện đối với hai kết tủa với tích số tan 1,0.10–10

và 1,0.10–20 ở một giá trị hằng số bazơ của A– Rõ ràng là sự bỏ qua tương tác của anion với nước dẫn tới sai số âm; sai số này càng trở thành rõ ràng hơn khi độ tan của kết tủa càng lớn, nghĩa là T càng lớn và anion của kết tủa là bazơ càng mạnh

Bảng 5.1 Độ tan của kết tủa MA, được tính ở những giá trị T và K b khác nhau

Tích số

tan MA

Hằng số phân li của

HA, KHA

Hằng số bazơ của A–

Kb = Kw/KHA

Độ tan của MA tính được, mol/l

Độ tan của MA tính được khi không kể tới phản ứng với nước,

mol/l

1,0.10–20

1,0.10–6 1,0.10–81,0.10–101,0.10–12

1,0.10–61,0.10–81,0.10–101,0.10–12

1,0.10–81,0.10–61,0.10–41,0.10–2

1,0.10–81,0.10–61,0.10–41,0.10–2

1,02.10–51,2.10–52,4.10–510.10–5

1,05.10–103,3.10–1032.10–10290.10–10

1,0.10–51,0.10–51,0.10–51,0.10–5

1,0.10–101,0.10–101,0.10–101,0.10–10Thiết lập những phương trình đại số để tích số tan của kết tủa không có gì khó khăn nhưng giải chúng tốn nhiều công sức Rất may mắn là để đơn giản những phép tính đại số, thường có thể thực hiện một trong hai giả thiết Giả thiết thứ nhất được ứng dụng đối với những kết tủa có độ tan trung bình, anion tham gia vào thành phần kết tủa phản ứng với nước Trong trường hợp này, giả thiết rằng nồng độ ion hiđroxyl đủ có thể bỏ qua nồng độ của ion hiđro trong các phép tính, nói một cách khác nồng độ của ion hiđroxyl được xác định một cách đặc biệt bằng phản ứng của anion với nước, còn sự đóng góp ion hiđroxyl do sự phân li của nước có thể bỏ qua

Giả thiết loại thứ hai dùng cho kết tủa có độ tan rất thấp, đặc biệt là các kết tủa chứa anion phản ứng yếu với nước Trong những trường hợp đó có thể giả thiết rằng sự hoà tan kết tủa làm biến đổi nồng độ ion hiđro hoặc hiđroxyl trong dung dịch một đại lượng không đáng

kể và nồng độ đó thực tế bằng 10–7 M Phép tính độ tan khi đó trở thành tương tự như đã làm trong ví dụ trước đây

Dưới đây dẫn ra các ví dụ tính toán theo mỗi loại của những loại kể trên

Ví dụ 1 Hãy tính độ tan của PbCO3 trong nước Để giải bài tập chúng ta thiết lập những phương trình mô tả hệ:

Độ tan = [Pb2+] = [ 2 ] + [

3

CO − HCO3−] + [H2CO3] Những hằng số cân bằng được diễn tả như sau:

2,13.10 K

3

2,25.10 K

phức tạp Điều đó bắt buộc chúng ta phải tìm cách giải dễ dàng hơn nhờ một số phép gần

đúng Trong ví dụ này, phán xét theo giá trị hằng số cân bằng của các phản ứng (5.13), (5.14),

(5.15) ta thấy, kết tủa khó tan, chứa anion dễ dàng phản ứng với nước Do đó chúng ta có thể

hi vọng rằng khi hoà tan kết tủa nồng độ của ion hiđroxyl tăng lên đáng kể và nồng độ của ion

hiđro bị giảm đi tương ứng Sau đó, rõ ràng là trong phương trình (5 18) [H3O+] << 2[Pb2+]

và nồng độ của ion hiđro có thể bỏ qua Giả thiết thứ hai dựa trên sự kiện là cân bằng tạo

thành H2CO3 (phương trình (5.11)) tương đối không đáng kể so với cân bằng tạo thành HCO3−

(phương trình (5.10)) Do đó nồng độ H2CO3 nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ HCO3− Giả

Nếu [H3O+] thực tế nhỏ hơn một thành phần bất kì trong phương trình (5.18), và [HCO3−]

>> [H2CO3] thì phương trình (5.17) được đơn giản:

3

CO − HCO3−

Phương trình (5.18) có dạng sau:

2[Pb2+] = 2[ 2

3

Sự cần thiết của các phương trình (5.15) và (5.16) bây giờ không còn nữa Như vậy

chúng ta đơn giản số phương trình và số ẩn số đến 4

Nhân phương trình (5.19) với 2 và trừ đi phương trình (5.20):

K [CO ]

2

K T T

2

2

H O 2

2

K T Pb

T 0 K

(10–5)2 – (2,56.10–9) (10–5)1/2 – 3,3.10–14 = 9.10–11Nếu [Pb2+] = 10–6 M thì:

(10–6)2 – (2,56.10–9) (10–6)1/2 – 3,3.10–14 = – 2.10–12

Rõ ràng là, [Pb2+] nằm giữa 10–6 và 10–5 M Giá trị thử [Pb2+] = 5.10–6 M cho giá trị + 1,9.10–11 M Ở đây dấu cộng chỉ rõ ràng là giá trị thử quá lớn Những sai số gần đúng tiếp theo dẫn tới giá trị [Pb2+] = 1,9.10–6 M

Độ tan PbCO3 = 1,9.10–6 M

Để kiểm tra độ đúng đắn của những giá trị cần thiết đã nêu chúng ta cần phải tính nồng

độ của phần lớn các ion trong dung dịch Tính [ 2

−

−

[H2CO3] = 2,25.10–8 ion.g/l Cuối cùng, tương ứng với phương trình (5.16)

9

1,00.10 [H O ] 5,3.10 ion.g / l

Chúng ta thấy rằng những giả thiết được chúng ta chấp nhận không dẫn tới sai số đáng

kể [H2CO3] bằng khoảng 1/90 [HCO3−], còn [H3O+] rõ ràng nhỏ hơn nhiều nồng độ tổng

cộng của các ion cacbonat và hiđrocacbonat trong phương trình (5.18)

3

1,8.10–7 chỉ bằng một phần mười đại lượng tính bằng phương pháp chính xác hơn

Ví dụ 2 Tính độ tan của bạc sunfua trong nước tinh khiết Những phương trình cơ bản là:

2

8,3

K 1,2.10S

1,8.10

K 5,7.10HS

Tích số tan của Ag2S rất nhỏ, do đó chắc chắn là sự hoà tan kết tủa không gây

nên một sự biến đổi đáng kể nồng độ ion hiđroxyl trong dung dịch Vì vậy, chúng ta chấp nhận rằng khi cân bằng:

[OH–] ≈ [H3O+] = 1,0.10–7 ion.g/l Giả thiết đó đúng ở điều kiện là trong phương trình (5.31):

H S 1,0.10

8,3.10 1,2.10 10

2,16.10–9 [Ag+]3 = 6.10–50[Ag+] = 3,0.10–14 ion.g/l

Độ tan = 1

2[Ag+] = 1,5.10–14 M Giả thiết cho rằng [Ag+]nhỏ hơn nhiều so với [H3O+] rõ ràng là có cơ sở Chúng ta có thể

dễ dàng tính (2[S2–] + [HS–]) và khẳng định được rằng tổng số đó cũng nhỏ hơn [OH–] rất nhiều Từ đó chúng ta đi đến kết luận là những giả thiết đã nêu là chấp nhận được và cách giải gần đúng là thoả mãn

5.2.3 Độ tan của hiđroxit kim loại trong nước

Để xác định độ tan của hiđroxit kim loại cần xét hai cân bằng Ví dụ, đối với hiđroxit kim loại hoá trị (II) M2+:

M(OH)2 (rắn) U M2+ + OH–

Ví dụ: Tính độ tan Fe(OH)3 trong nước

Chúng ta chấp nhận rằng phương trình trung hoà điện có thể đơn giản đến phương trình sau:

3[Fe3+] + [H3O+] ≈ 3[Fe3+] = [OH–]

làm giả thiết để giải

Thay [OH–] vào phương trình tích số tan:

[Fe3+] (3[Fe3+])3 = 4.10–38[Fe3+] = (4.10–38/27)1/4 = 2.10–10 M

Độ tan = 2.10–10 M

ở đó không một phép tính gần đúng nào ứng dụng được và đối với trường hợp đó cần phải giải các phương trình (5.32), (5.33) và (5.34) theo ba ẩn số, ở bảng 5.2 chỉ ra những giới hạn của vùng đó đối với những kết tủa loại M(OH)2

Bảng 5.2 Sai số tương đối của những phép tính gần đúng độ tan của kết tủa

sử dụng phép gần đúng

Độ tan tính được theo phương trình (5.35)

Sai số gây ra

do sử dụng phương trình (5.35), %

Độ tan tính được theo phương trình (5.36)

Sai số gây ra

do sử dụng phương trình (5.36), %

6,3.10–7 1,36.10–72,92.10–8 6,3.10–9

1,36.10–9

0,00 9,7 2,5.1026,2.103

1,4.105

1,00.10–41,00.10–61,00.10–81,00.10–10

1,00.10–12

1,6.1047,1.1021,9.1010,00 0,00

5.3 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến độ tan

Độ tan của kết tủa có thể biến đổi nhiều khi có mặt một số chất tạo phức tan với anion và cation của kết tủa Ví dụ sự kết tủa nhôm bằng bazơ không bao giờ hoàn toàn khi có mặt ion florua mặc dù độ tan của hiđroxit nhôm cực nhỏ Phức florua nhôm khá bền cản trở sự xuất hiện định lượng cation Al3+ trong dung dịch Khi đó thiết lập những cân bằng sau:

Ví dụ: Hãy tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1 M Những cân bằng trong dung dịch: