Tài liệu Cơ sở phân tích hóa học- phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng pptx

Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng đơn giản Lâm Ngọc Thụ Cơ sở hóa học phân tích.. Chương 4 Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân

Chương 4 Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng đơn giản Lâm Ngọc Thụ

Cơ sở hóa học phân tích NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005 Từ khoá: Thành phần hoá học, Hằng số cân bằng, Trạng thái cân bằng, Cơ sở hoá phân tích. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 4 Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng đơn giản 2

4.1 Một số luận điểm cơ sở 2

4.1.1 Thành phần hoá học của dung dịch 2

4.1.2 Tính chất axit - bazơ trong các dung môi khác nhau 4

4.2 Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng đơn giản 6

4.2.1 Trạng thái cân bằng 6

4.2.2 Biểu thức hằng số cân bằng 7

4.2.3 Những phương pháp biểu thị hằng số cân bằng 8

4.2.4 Biểu thức hằng số cân bằng của những phản ứng thường gặp nhất 9

Chương 4

Phương pháp tính nồng độ các chất trong những

dung dịch cân bằng đơn giản

4.1 Một số luận điểm cơ sở

Phần lớn những phép định lượng được thực hiện trong dung dịch Do đó, đối tượng của hoá phân tích bao hàm lý thuyết về dung dịch Tổng quan về những luận điểm cơ bản của lý thuyết về dung dịch được trình bày trong chương này và các chương tiếp theo

4.1.1 Thành phần hoá học của dung dịch

Trong hoá học phân tích người ta sử dụng rộng rãi cả dung môi nước và dung môi hữu cơ Những dung môi không phân cực như tetraclorua cacbon và các dẫn xuất halogen của nó được sử dụng trong trường hợp nếu chính chất cần phân tích không phân cực Nhưng dung môi hữu cơ với độ phân cực trung gian có khả năng tạo liên kết hiđro với những chất tan (rượu, xeton, ete) được sử dụng phổ biến hơn so với những hợp chất ít phân cực hơn, bởi vì số lớn các chất hữu cơ và các chất vô cơ đều tan được trong chúng Dường như các dung dịch nước, trong số đó có dung dịch axit và bazơ vô cơ được sử dụng phổ biến nhất trong thực tế phân tích Do đó, trong khi trình bày luận điểm chúng ta đặc biệt chú ý đến tính chất của các chất tan trong nước Những phản ứng trong môi trường phân cực không nước sẽ được đề cập đến kém chi tiết hơn

4.1.1.2 Phân loại các chất điện li

Bảng 4.1 Những chất điện li mạnh và yếu điển hình

Chất điện li mạnh Chất điện li yếu

1 Các axit vô cơ: HNO3, HClO4,

2 Phần lớn các axit hữu cơ

3 Amoniac và phần lớn các bazơ hữu cơ

4 Halogenua, xianat, thioxianat

Hg, Zn, và Cd

a H2SO4 phân li hoàn toàn thành ion HSO4– và H3O+ và do đó được xếp vào các chất điện li mạnh Nhưng cũng cần nhận xét rằng ion HSO4– là chất điện li yếu, chỉ phân li

một phần

4.1.1.3 Quá trình ion hoá của dung môi

Nhiều dung môi điển hình là những chất điện li yếu, những phân tử của chúng phản ứng với nhau tạo thành những ion (quá trình đó được gọi là quá trình proton phân) Chúng ta dẫn

ra một số ví dụ:

2CH3OH U CH OH3 2+ + CH3O–2HCOOH U HCOOH2+ + HCOO–2NH3 U NH4+ + NH2−

Ion dương tạo thành khi nước tự phân li được gọi là ion hiđroxoni Proton này liên kết với phân tử nước bằng liên kết cộng hoá trị tạo nên bởi đôi điện tử không phân chia của oxi Trong dung dịch còn tồn tại cả những ion hiđrat hoá mạnh hơn như H O5 2+ và nhưng những ion này kém bền hơn H O

người khác lại ký hiệu proton bằng biểu tượng H+ không kể tới mức hiđrat hoá thật sự

của nó Ký hiệu đó đơn giản hoá việc viết phương trình phản ứng có proton tham gia

4.1.2 Tính chất axit - bazơ trong các dung môi khác nhau

Sự phân loại mang tính lịch sử các chất thành axit và bazơ được hình thành trên cơ sở những tính chất đặc trưng của các dung dịch nước của những hợp chất ấy Sự hiện mầu đỏ hoặc mầu xanh của quỳ, mùi vị xốc của dung dịch axit loãng, vị đắng và tính xà phòng của các dung dịch bazơ, sự tạo muối khi tương tác axit với kiềm là những tính chất điển hình đó Cuối thế kỷ 19, Arrhenius đã đề nghị một cách phân loại chặt chẽ Ông định nghĩa axit là chất chứa hiđro và phân li trong nước thành ion hiđro và anion; còn bazơ là hợp chất chứa nhóm hiđroxyl, cho ion hiđroxyl và cation khi hoà tan trong nước Khái niệm rất bổ ích đó đã cho phép hình thành những cơ sở định lượng của thuyết axit - bazơ Có thể đánh giá cường độ axit - bazơ theo mức độ phân li của chúng trong dung dịch nước Ngoài ra, thuyết Arrhenius

đã đặt cơ sở cho sự mô tả toán học cân bằng thiết lập do kết quả tương tác của axit và bazơ Thiếu sót nghiêm trọng của thuyết Arrhenius là không đánh giá được vai trò của dung môi trong quá trình phân li Bronsted và một người hoàn toàn độc lập với ông là Lowry (năm 1923) đã đưa ra quan niệm tổng quát hơn về axit - bazơ Theo thuyết Bronsted - Lowry, axit

là chất có khả năng cho proton Mất proton, nghĩa là chuyển thành bazơ Bazơ được gọi là bazơ liên hợp với axit ban đầu Có thể dùng phản ứng giữa axit và nước làm ví dụ điển hình

H2O + axit U Bazơ liên hợp + H3O+Cần nhấn mạnh rằng, những tính chất axit của một chất bất kỳ nào đó chỉ thể hiện khi có mặt chất nhận proton và tương tự như vậy, một chất chỉ thể hiện tính bazơ khi có mặt chất cho proton

Theo thuyết Bronsted - Lowry, có thể diễn tả phản ứng trung hoà bằng phương trình sau:

Axit1 + Bazơ2 U Bazơ1 + Axit2HCl + H2O U Cl– + H3O+

Axit (và cả bazơ) khác biệt nhau về cả mức độ tương tác với dung môi

Ví dụ, phản ứng giữa axit clohiđric và nước, thực tế xảy ra đến cùng, do đó axit clohiđric thuộc loại axit mạnh trong dung môi nước Axit axetic và ion amoni phản ứng với nước ở mức độ yếu hơn, do đó hai chất này là hai axit yếu

Mức độ tương tác của axit tan (hoặc bazơ) với dung môi, thực chất tuỳ thuộc vào khả năng cho hoặc nhận proton của nó Ví dụ, axit pecloric, clohiđric, bromhiđric trong dung dịch nước thuộc loại axit mạnh Nếu lấy axit axetic (bằng axit axetic tinh khiết 100%, thường được gọi là axit axetic băng; nó được kết tinh ở 16,7oC ở dạng băng; lượng nhỏ tạp chất của nước làm hạ điểm đóng băng xuống rõ rệt) làm dung môi thay cho nước, là chất nhận proton yếu hơn thì chỉ có axit pecloric phân li hoàn toàn trong nó thành ion và là axit mạnh Quá trình phân li có thể diễn tả bằng phương trình:

HClO4 + HC2H3O2 U ClO4− + H C H O2 2 3 2+

Axit1 + Bazơ2 Bazơ1 + Axit2Các axit clohiđric, bromhiđric trong axit axetic băng chỉ phân li một phần và là các axit yếu

Theo thuyết của Bronsted - Lowry, những chất cho proton mạnh nhất (nghĩa là những axit mạnh nhất) cho proton để tạo thành những chất nhận proton yếu nhất (những bazơ liên hợp yếu nhất) Trở lại phản ứng của axit clohiđric, axit axetic và ion amoni với nước, ta thấy rằng ion clorua là bazơ yếu nhất, ion axetat là bazơ mạnh hơn, còn amoniac là bazơ mạnh nhất

Lý thuyết tổng quát về dung dịch bao hàm không chỉ các chất có khả năng cho hoặc nhận proton (axit và bazơ theo Bronsted - Lowry), mà còn được mở rộng cho cả những hợp chất không nhất thiết phải chứa proton Ứng dụng cho những hệ như thế, lý thuyết proton phân tỏ

ra đặc biệt có ích Trong trường hợp này, axit là chất bất kỳ hoặc là có chứa trong thành phần của mình cation đặc trưng đối với một dung môi nhất định hoặc là phản ứng với dung môi để tạo thành ion đó Một cách tương tự, bazơ là chất cho anion đặc trưng đối với dung môi đã cho

Còn có một quan điểm tổng quát hơn về bản chất của axit và bazơ do Lewis đưa ra Ông định nghĩa axit là chất nhận đôi điện tử và bazơ là chất cho đôi điện tử Quan điểm của Lewis còn đi xa hơn, không gắn chặt những tính chất axit - bazơ của các chất với sự có mặt proton trong chúng và do đó mở rộng đáng kể phạm vi của những quá trình có thể xếp vào loại phản ứng axit - bazơ Quan niệm của Lewis thuận lợi cho việc giải thích cơ chế phản ứng hữu cơ và

phản ứng tạo phức Còn với phản ứng axit - bazơ trong hoá phân tích, thuyết

Bronsted - Lowry đủ khả năng giải quyết các vấn đề lý thuyết và thực nghiệm

Khi xem xét các vấn đề axit - bazơ chúng ta sẽ dựa trên những khái niệm của Bronsted - Lowry và sử dụng ký hiệu H3O+ Mặt khác, khi viết phương trình hoá học hoặc là trong các tính toán về quan hệ trọng lượng, trong đó proton có ý nghĩa H+ là ký hiệu thuận lợi hơn cũng

Biểu thức đối với hằng số cân bằng là phương trình đại số, trong đó nồng độ của các chất phản ứng và sản phẩm của phản ứng liên hệ với nhau qua một vài đại lượng gọi là hằng số cân bằng Nhà hoá học cần phải biết khai thác thông báo có lợi từ hằng số cân bằng Trong chương này chúng ta sẽ nghiên cứu những tính toán dùng cho những hệ có một cân bằng chiếm ưu thế Những phương pháp tính toán cân bằng trong những hệ phức tạp sẽ được xét tới sau

Dung dịch với cường độ mầu như vậy (và do đó, với nồng độ triiođua như vậy) có thể điều chế được bằng cách thêm 2 mmol sắt (II) vào một lít dung dịch chứa 1 mmol ion triiođua Trong trường hợp này thấy cường độ mầu bị giảm đi nhanh chóng do kết quả của phản ứng:

Có thể lấy cấu tử của phản ứng đó cả trong những tổ hợp khác nhưng những dung dịch thu được thì đồng nhất như vừa mô tả Khi thực hiện chỉ đòi hỏi một điều kiện: lượng các thuốc thử thêm vào trong một lít dung dịch phải có tỉ lệ sau đây:

Những ví dụ dẫn ra chỉ rõ mối quan hệ nồng độ ở trạng thái cân bằng hoá học, nghĩa là trạng thái cân bằng không phụ thuộc vào con đường đạt tới trạng thái đó Mặt khác, dễ dàng chỉ ra rằng, mối quan hệ nồng độ biến đổi dưới tác dụng của một số yếu tố Ví dụ, khi biến đổi nhiệt độ, áp suất (nếu chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng là khí) hoặc nồng độ tổng quát của một trong số các cấu tử Những biến đổi đó có thể dự đoán một cách định tính trên

cơ sở quy tắc Le Chatelier: Cân bằng hoá học luôn luôn chuyển về phía chống lại tác dụng áp đặt lên nó Ví dụ như khi nâng nhiệt độ sẽ dẫn tới sự biến đổi nồng độ kèm theo sự hấp thụ

nhiệt; sự làm tăng áp suất sẽ dẫn tới sự tạo thành các chất có thể tích chung nhỏ Trong hoá học phân tích, hiệu ứng quan trọng nhất là hiệu ứng được gây nên do sự thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng bổ sung của một trong các chất tham gia phản ứng Trong trường hợp này, cân bằng chuyển về phía làm mất đi một phần chất thêm vào Ví dụ, đối với cân bằng ta đang nghiên cứu, thêm sắt (III) vào sẽ làm tăng cường độ mầu của ion triiođua và làm tăng lượng sắt (II) tạo thành; ngược lại, thêm sắt (II) vào sẽ gây nên hiệu ứng ngược lại Chuyển dịch cân bằng do biến đổi lượng của một trong các chất tham gia phản ứng được gọi là hiệu ứng tác dụng trọng lượng

Nếu như có thể nghiên cứu một hệ bất kỳ ở mức phân tử chúng ta sẽ phát hiện được rằng, tương tác giữa các chất tham gia phản ứng không dừng lại ngay cả khi cân bằng đã thiết lập

Sự hằng định của tỷ lệ nồng độ ta quan sát thấy là kết quả của sự cân bằng giữa tốc độ phản

ứng thuận và phản ứng nghịch Điều đó có nghĩa là, cân bằng hoá học là quá trình động học

4.2.2 Biểu thức hằng số cân bằng

Để mô tả định lượng ảnh hưởng của nồng độ hoặc áp suất, nếu các chất phản ứng ở trạng thái khí, đến trạng thái cân bằng hoá học, thuận tiện nhất là sử dụng hằng số cân bằng Có thể

dễ dàng rút ra biểu thức hằng số cân bằng từ những khái niệm nhiệt động Hằng số cân bằng

có ý nghĩa thực tế quan trọng bởi vì nó cho phép nhà hoá học tiên đoán hướng và chiều sâu của phản ứng hoá học Nhưng cần thiết phải nhận xét rằng, biểu thức hằng số cân bằng không cho một thông tin nào về tốc độ phản ứng

4.2.3 Những phương pháp biểu thị hằng số cân bằng

Có hai phương pháp biển thị hằng số cân bằng: cách biểu thị chính xác (được gọi là cách biểu thị nhiệt động học) và cách biểu thị gần đúng, chỉ đúng trong điều kiện rất giới hạn Nhưng những hằng số gần đúng lại có ứng dụng rộng rãi bởi vì sử dụng chúng rất đơn giản, mặc dù có khả năng phạm sai số

4.2.3.1 Những giả thiết được chấp nhận khi rút ra biểu thức gần đúng cho hằng số cân bằng

Khi rút ra hệ thức gần đúng cho hằng số cân bằng, người ta giả thiết rằng nồng độ của ion hoặc phân tử là yếu tố đồng nhất thể hiện ảnh hưởng của chúng đến trạng thái cân bằng, nghĩa

là mỗi hạt xử sự một cách độc lập với hạt bên cạnh Ví dụ, trong phản ứng (4.1) người ta giả thiết rằng, ảnh hưởng của mỗi ion sắt (III) đến trạng thái cân bằng là đồng nhất trong những dung dịch rất loãng (khi mà ion chủ yếu bị bao quanh bởi phân tử nước trung hoà) và cả trong những dung dịch rất đặc (khi mà ngay sát ion có những hạt tích điện khác) Dung dịch hoặc khí có những ion hoặc phân tử xử sự một cách độc lập đối với nhau được gọi là dung dịch lý tưởng hoặc dung dịch thật Dung dịch lý tưởng và tính chất lý tưởng rất ít gặp trong thực tế

4.2.3.2 Biểu thức gần đúng cho hằng số cân bằng

Chúng ta xét trường hợp tổng quát của cân bằng hoá học:

ở đây những chữ hoa ký hiệu các chất tham gia phản ứng, còn những chữ thường là hệ số hợp thức Phương trình chỉ rõ rằng m mol chất M phản ứng với n mol chất N tạo thành p mol chất P và q mol chất Q Hằng số cân bằng của phản ứng này được biểu diễn như sau:

[ ]P =Nång é ® P, mol/l

1, 00 mol/l

Ở mẫu số là nồng độ chất tan ở trạng thái chuẩn Hệ quả quan trọng của tính tương đối của [P] là tính không thứ nguyên của đại lượng này cũng như của hằng số cân bằng Phương trình (4.4) có thể dễ dàng rút ra từ những khái niệm nhiệt động học với giả thiết là các cấu tử của phản ứng là lý tưởng

Hằng số cân bằng nhiệt động, phương trình (4.4), được sử dụng để xác định thành phần gần đúng của các dung dịch loãng ở trạng thái cân bằng Để đánh giá chính xác hơn cần phải

sử dụng hằng số nhiệt động (hằng số nhiệt động được xét tới ở chương 5) Những tính toán theo các hằng số gần đúng không phức tạp và trong nhiều trường hợp cho các nhà khoa học thông tin khá đủ về hệ

4.2.4 Biểu thức hằng số cân bằng của những phản ứng thường gặp nhất

Trong mục này chúng ta sẽ xét những loại cân bằng thường gặp nhất trong hoá phân tích

và nêu lên những đặc điểm của những hằng số tương ứng

4.2.4.1 Sự phân li của nước

Những dung dịch nước luôn luôn có một lượng nhỏ các ion hiđroxoni và hiđroxyl do sự phân li của nước theo phản ứng:

Để hình dung hằng số cân bằng của phản ứng này, chúng ta sử dụng phương trình (4.4):

3 2

H O OH K

từ 55,6 đến 55,7; như vậy, nếu nồng độ axit clohiđric không quá lớn, nồng độ nước rõ ràng không biến đổi Do đó, [H2O] trong phương trình (4.5), trong phần lớn trường hợp có thể xem

là đại lượng hằng định; khi đó có thể viết:

Ở 25oC tích số ion nước có giá trị bằng số là 1,01.10–14 (để thuận tiện chúng ta

thường sử dụng đại lượng gần đúng = 1,00.10

Ví dụ: Tính nồng độ ion hiđro và ion hiđroxyl trong nước nguyên chất ở 25oC và 100oC

Vì OH– và H3O+ được tạo thành chỉ là do sự phân li của nước nên nồng độ của chúng phải bằng nhau:

Ví dụ: Tính nồng độ ion hiđro và ion hiđroxyl trong dung dịch NaOH 0,200M trong nước

Vì natri hiđroxit là chất điện li mạnh, sự đóng góp của nó vào nồng độ ion hiđroxyl là 0,200M Sự phân li của nước cũng tạo thành những ion hiđroxyl ở lượng bằng lượng ion hiđro Do đó có thể viết:

[OH–] = 0,200 + [H3O+]

ở đây [H3O+] là phần đóng góp do dung môi phân li vào nồng độ tổng cộng của ion hiđroxyl So với 0,200M nồng độ ion OH– của nước nhỏ, do đó:

[OH–] ≅ 0,200 ion.g/l

Bây giờ chúng ta có thể tính nồng độ ion hiđro theo phương trình (4.6):

14

14 3

4.2.4.2 Cân bằng trong dung dịch bão hòa chất điện li ít tan

Trong dung dịch nước bão hoà muối ít tan, một hoặc một số cân bằng được thiết lập Ví

dụ, trong dung dịch bão hoà bạc clorua:

Tích số của hai hằng số, T, được gọi là tích số tan Như vậy, tích số tan là hằng

số cân bằng của phản ứng tổng cộng:

AgCl(r) U Ag+ + Cl–Cần nhắc một điều rất quan trọng là, các phương trình (4.8) và (4.10) chỉ dùng được cho các dung dịch bão hoà nằm cân bằng với chất rắn dư không tan

Phần lớn các muối vô cơ ít tan, thực tế phân li hoàn toàn trong các dung dịch nước, do đó

so với nồng độ của các ion, nồng độ của các phân tử không phân li gần bằng không(1) Ở điều kiện đó, phản ứng tổng cộng mô tả một cách thích hợp nhất cân bằng của phản ứng hoà tan

Do nguyên nhân này nên đối với phần lớn các chất vô cơ, trong các tài liệu chỉ dẫn ra một hằng số (tích số tan) (xem mục lục) Ví dụ, không có cơ sở để cho rằng trong dung dịch bão hoà bari iođat có Ba(IO3)2 hoặc BaIO3+ không phân li Do đó, cân bằng:

Ba(IO3)2 (r) U Ba2+ + 2IO3−

Sẽ là cân bằng duy nhất tồn tại và do đó chỉ cần chú ý tới hằng số cân bằng đó, nghĩa là:

[Ba2+][IO3−]2 = T Dưới đây dẫn ra những ví dụ điển hình sử dụng biểu thức tích số tan Một số ví dụ khác

sẽ được xét tới trong chương 5 và 8

Ví dụ 1: Có thể hoà tan bao nhiêu gam bari iođat trong 500 ml nước ở 25oC? Cho biết tích

số tan của Ba(IO3)2 bằng 1,57.10–9

Ba(IO3)2 (r) U Ba2+ + 2IO3−

[Ba2+][IO3–]2 = 1,57.10–9 = T

Từ phương trình mô tả cân bằng, mỗi mol Ba(IO3)2 tan, phân li tạo thành một mol Ba2+, nghĩa là:

Độ tan (tính bằng mol) của Ba(IO3)2 = [Ba2+]

Mặt khác, rõ ràng là, nồng độ iođat lớn hơn nồng độ bari hai lần

[IO3−] = 2[Ba2+] Thay nồng độ iođat bằng nồng độ Ba2+ vào phương trình hằng số cân bằng ta có:

hoặc: [Ba2+] = (1,57.10–9/4)1/3 = 7,3.10–4 mol/l

Độ tan = 7,3.10–4 M

Để biết được độ tan của Ba(IO3)2 tính bằng gam trong 500 ml, ta viết:

Độ tan = 7,3.10–4 [mmol Ba(IO3)2/ml] 500ml [0,487g/mmol Ba(IO3)2] = 0,178g/500ml

Ở đây 0,487 là mili trọng lượng phân tử của Ba(IO3)2

Ví dụ sau đây minh hoạ ảnh hưởng của ion cùng tên đã được nguyên lý Le Chatelier dự

đoán

Ví dụ 2: Tính độ tan phân tử của Ba(IO3)2 trong dung dịch Ba(NO3)2 0,02M

Trong trường hợp này cần tính độ tan theo [IO3−]:

Độ tan của Ba(IO3)2 = 1

2[IO3−] Ba(NO3)2 và Ba(IO3)2 cùng sinh ra ion bari trong dung dịch Phần đóng góp của chất thứ nhất là 0,02M, còn phần đóng góp của chất thứ hai bằng độ tan phân tử hoặc bằng 1

2[IO3−]

[Ba2+] = 0,02M + 1

2[IO3−] Thay thế đại lượng đó vào phương trình tích số tan:

(0,02 + 1

2[IO3−]) [IO3−] = 1,57.10–9

Muốn được nồng độ chính xác [IO3−] cần giải phương trình bậc 3 Để đơn giản các phép tính đại số, xuất hiện ý đồ tìm cách giải gần đúng Đại lượng T nhỏ nên độ tan của Ba(IO3)2nhỏ, do đó có thể giả định rằng, nồng độ ion bari, thu được do sự hòa tan Ba(IO3)2 rắn không đáng kể so với nồng độ ion bari từ Ba(NO3)2 Nói cách khác, 1