HÓA VÔ CƠ TÀI LIỆU THAM KHẢO CHO GIÁO VIÊN VÀ SINH VIÊN HÓA HỌC

NỘI DUNG 1. Nước ót 2. Caolin và đất sét 3. Thuyết AxitBaz cứng mềm và ứng dụng tạo phức chất 4. Quy luật biến đổi số oxi hóa của các nguyên tố không chuyển tiếp. 5. Các hợp chất của peroxit và superoxit 6. Hợp chất Thio và polithio với oxi 7. Giản đồ LATIMER 8. Dung dịch rắn 9. Cấu trúc lớp trong hóa vô cơ 10. Cấu trúc mạch trong hợp chất vô cơ

Giới thiệu các chuyên đề tham

khảo

HÓA VÔ CƠ (Dành cho giáo viên và sinh viên chuyên

ngành hóa)

NỘI DUNG

1 Nước ót

2 Caolin và đất sét

3 Thuyết Axit-Baz cứng mềm và ứng dụng tạo phức chất

4 Quy luật biến đổi số oxi hóa của các nguyên tố không chuyển tiếp.

5 Các hợp chất của peroxit và superoxit

6 Hợp chất Thio và polithiovowis oxi

7 Giản đồ LATIMER

8 Dung dịch rắn

9 Cấu trúc lớp trong hóa vô cơ

10 Cấu trúc mạch trong hợp chất vô cơ

NƯỚC ÓTI)Khái niệm:

Nước ót là dung dịch có đuợc do cô đặc nước biển, trong đó NaCl chiếm dưới 50% các chất hoà tan, và ở nhiệt độ 15 0 C, nồng ä độ của nó phải từ 30 0 Bé trở lên.

Độ Bômê(độ Bê) là nồng độ nước biển được đobằng Bômê kế biểu thị độ đặc loãng của nướcbiển.Hiện nay tiêu chuẩn chia độ Bômê trên Bômê kếkhông thống nhất ở các nước.Ở Việt Nam và một sốnước được chia độ theo tiêu chuẩn sau: lấy nồng độ nướccất ở 150C là 00Bé, và lấy dung dịch H2SO4 đậm đặc cókhối lượng riêng 1,8429 ở 150C là 660Bé.Mỗi độ Bômê củaBômê kế này đo dươc xấp xỉ tương ứng vơi 1% hàm lượngmuối của dung dịch đem đo.Trong công nghiệp sử dụng nướcbiển để tách chế các muối khoáng, nồng độ Bôme vẫnđược dùng để đánh giá về thành phần nước biển, nướcchạt, nước ót

Nhưng trong nghiên cứu chính xác về thành phần nướcbiển, nước chạt, nước ót lại ít sử dụng đến cách đánh giánày vì nguyên lý chế tạo Bôme kế thực ra là căn cứ vàokhối lượng riêng của nước biển, nước chạt, nước ót Sốđộ Bômê tuy có phản ánh phần trăm các muối có trongnước biển, nước chạt, nước ót, nhưng vẫn có sự chênhlệch, thiếu chính xác do các muối có ảnh hưởng khác nhauđến khối lượng riêng của nước biển, nước chạt, nước ót

II)Một số tính chất của nước ót:

29,0 29,0 29,5 -Độ ph: độ ph của nước ót ở 30 0 Bé la 7->7,4 Nồng đo càng tăng độ ph của nó càng giảm.

-Độ nhớt động lực: độ nhớt động lực của nước ót ở 30 0 C

Nhiệt độ( 0 C) 20,5 21,1 22,0

Độ dẫn điện riêng(1/

III)Thành phần các chất cĩ trong n ư ớc ĩt:

1)Thành phần hoá học của nước ót:

Nguồn muối khống trong nước biển rất phong phú và đa dạng Sau natri và clo,Magie la nguyên tố cĩ nhiều thứ ba trong nước biển Ngồi ra cịn cĩ các nguyên tốkhác như brom, kali, luu huỳnh, nhơm, sắt, canxi Thành phần trung bình của các loạimuối chính trong nước biển các đại dương:

Thành phần Gam/1000g nước biển % so với tổng số các loại muốiNaCl

77,75810,8784,7373,6002,4650,3450,217

Trong thực tế thành phần nước ĩt thu được chẳng những phụ thuộc vào nhiệt độmơi trường cơ đặc, phương pháp cơ đặc mà cịn phụ thuộc vào điều kiện và thời gian dựtrữ chúng trước khi đem sử dụng Ví dụ:

- So sánh thành phần nước ót thu được khi sản xuấtmuối ăn theo phương pháp không tuần hoàn và theo phươngpháp có tuần hoàn sử dụng nước ót thấy là tuy nước ótthu được có thể có nồng độ như nhau, nhưng nước ót thuđược khi sản xuất muối ăn theo phương pháp tuần hoàn sửdụng nước ót có chứa ít natri clorua, nhiều các loại muốikhác (MgCl2, MgSO4, kCl…)

-Thành phần nước ót khi dự trữ:

Nồng độ(oBé) Nhiệt độ(oC) MgSO4 MgCl2 NaCl KClNước ĩt (sản

2)Thành phần chính xác của nước ót:

Để đánh giá chính xác về thành phần nước ót người ta dùng các tỷ số sau:

+tỷ số Na+/Mg2+ là tỷ số lượng ion Na+ và lượng ion

Mg2+ có trong nước ót, tỷ số này càng lớn thì hàm lượngNaCl của nước ót càng lớn

+Tỷ số MgCl2/MgSO4 là tỷ số giữa lượng MgCl2 và lượngMgSO4 có trong nước ót Tỷ số tương tự như tỷ số biến tinh –tỷ số giữa lượng ion Mg2+ trong MgCl2 và lượng ion Mg2+ trongMgSO4 của nước ót

+Tỷ số NaCl các loại muối khác la tỷ số giữa lượngNaCl và lượng các loại muối khác có trong nước ót

+Tỷ số Km là tỷ số giữa lượng MgSO4 và lượng MgCl2có trong nước ót Giá trị của Km nghịch đảo bằng giá trịtỷ số biến tinh

Đối với nước ót thu được từ cô đặc nước biển,vàtrong quá trình cô đặc đó không bị pha thêm một tạp chấtnào- tạm gọi là nươc ót mới – thì tỷ số đặc trưng của nướcót ở các nồng độ khác nhau như sau:

3,393,423,423,423,673,954,054,143,722,431,320,950,610,44

1,341,341,341,341,341,341,341,341,341,331,331,331,341,71

4,654,654,654,654,654,654,654,654,644,644,564,034,483,45

0,74630,74630,74630,74630,74630,74630,74630,74630,74630,75190,75190,75190,74630,5848

IV)Sản xuất muối khoáng từ nước ót: sau khi tách NaCl ra

khỏi nước biển, số lượng muối khống cịn lại trong nước ĩt rất nhiều.Nhiều nước đã sửdụng nước ĩt để sản xuất muối khống

1)Khả năng sản xuất muối khoáng từ nước biển:

Từ năm 1885, con người đã sản xuất MgO từ nước ĩt.Năm 1964 thế giới khaithác được 150.000 tấn magie từ nước biển.Một điều đặc biệt là vật liệu chịu lửa sảnxuất từ MgO tách chế từ nước biển cĩ độ bền nhiệt và các chỉ số vật lý tốt hơn vật liệuchịu lửa sản xuất từ MgO tách chế từ quặng magie Hiện nay nước biển trở thành nguồnkhai thác trên 70% tổng lượng brom của thế giới.Mĩ, Trung Quốc, Nhật Bản là 3 nướcsản xuất kali từ nước biển với quy mơ lớn nhất thế giới ngồi những muối khống trên,các muối khống khác như borat, muối các nguyên tố phĩng xạ (muối của uran ) cũngđược khai thác từ nước biển tuy ở quy mơ nhỏ hơn Hiệu quả sản xuất từ các phươngpháp ở mỗi nước khơng giống nhau, các kết quả nêu ra cũng khác nhau

- Ở Nhật Bản, khi sử dụng nước biển để sản xuất 100 phần muối ăn sẽ thu thêm :

Magie clorua 16,27 phầnMagie sunfat 8,26 phầnCanxi sunfat 4,62 phầnKali clorua 2,83 phầnMagie bromua 0,89 phầnCanxi cacbonat 0,44 phần

- Theo A.D.Pensơ thì khi sử dụng nước biển để sản xuất 1000 nghìn tấn muối ăn,

sẽ thu được thêm :

2)Kết q ủa khi cô đặc nước biển:

+kết quả nghiên cứu của Vant Hoff va Meiergofes về quá trình cơ đặc nước biển

ở điều kiện đẳng nhiệt cho thấy thứ tứ các muối tách ra cùng NaCl như sau:

1) MgSO4.7H2O2) MgSO4.6H2O3) MgSO4.6H2O + KCl4) MgSO4.5H2O + KCl.MgCl2.6H2O5) MgSO4.4H2O + KCl.MgCl2.6H2O6) MgSO4.4H2O + KCl.MgCl2.6H2O + MgCl3.6H2O+Kết quả nghiên cứu cơ đặc nước ĩt của viện nghiên cưu sản xuất muối củaTrung Quốc cho thấy là khi cơ đặc nước ĩt ở nhiệt độ thường, các giai đoạn tách muốinhư sau:

Trước khi dung dịch cơ đăc đạt nồng độ tới 33,97olà giai đoạn tách muốiăn

Ở khoảng nồng độ của dung dịch cơ đặc la 33,97o—35,1oBé, magiesunfat, tách ra theo NaCl

Ở khoảng nồng độ của dung dịch cơ đặc là 35,12 — 36,15oBé, chủ yếu

cĩ magie sunfat, kali clorua(chừng 63% lượng KCl cĩ trong nước ĩt tách ra ởgiai đoạn này) cùng với NaCl

Ở giai đoạn nồng đọ dung dich cơ đặc vượt quá 36,15oBé, các muốimagie sunfat, magie clorua và muối kali tách ra theo NaCl

V)Quy trình sản xuất muối khoáng từ nước ót:

1)Dây chuyền sản xuất: Hiện nay nước ĩt được dùng để sản xuất

các sản phẩm nh kali clorua, brom, magie clorua,magie sunfat, magie cacbonat, natri

sunfat Ở Nhật Bản ngày nay người ta sản xuất muối khống từ nước ĩt theo sơ đồ sau:

(muối hổn

Nước ót đặc

Làm

Chưng cất

Khí Clo

Dung dịch thải

Brom

Trung hòa

Vôi

sống

Canxi sunfat

MgS04 thô

KCl.MgCl2.6H2O

Cô đặc Nước

biển

Muối ăn

MgCl2Làm lạnh

KCl

Dung dịch thải

2

Điện phân

Cl 2

M g

Hóa hợp Vôi

Làm ngưng

HCl Magiecacbon

at Nung

Nước ót

2)Xử lý nươc ót : nươc ót được tách lấy một phần NaCl

và MgSO4 ở giai đoạn này Nếu không qua xử lý nước ót ởđây thì giai đoạn lắng giữ nhiệt, trong muối nhiệt độ thấpvớt ra sẽ chứa khá nhiều KCl gây nên tổn thất KCl khôngnhỏ Mặt khác, nếu không qua xử lý ở giai đoạn này màđem nước ót cô đặc ngay thì NaCl, MgSO4 sẽ tách ra ở dạngtinh thể rất nhỏ, khó phân tách ra khỏi nước ót cô đặc,và dễ kết cặn ở thiết bị cô đặc.Xử lý nước ót táchcàng nhiều NaCl, MgSO4 càng tốt.Để đạt tới mục đích ấy,có thể dùng các phương pháp xử lý sau:

-Phơi lại nước ót ngoài trời: đem nước ót đi phơi trêncác ô phơi nâng nồng độ nước ót lên đên 32oBé để táchphần lớn NaCl, MgSO4 trong nước ót là phương pháp xử lýnước ót kinh tế nhất tuy đòi hỏi diện tích ô phơi lớn, và bịảnh hưởng của thời tiết khi phơi lại nước ót

-Làm lạnh nước ót: ở nhiệt độ thấp (dưới -4oC), NaCl

va MgSO4 trong nước ót sẽ tách ra một phần dưới dạngMgSO4.7H2O và Na2SO4.10H2O Nhưng muốn làm lạnh nước ótnhư vậy, ở những vùng nhiệt đới như nước ta phải dùngmáy làm lạnh tốn kém rất nhiều (thường phải làm lạnhdưới -4oC), thao tác và thiết bị phức tạp Vì vậy phương phápnày hiện nay không thích hợp với nước ta

-Xử lý nhờ canxi clorua: Dùng một lượng thích đángcanxi clorua cho vào nước ót là có thể tách ra hầu hết SO42-trong nước ót:

MgSO4 + CaCl2 + 2H2O = MgCl2 +CaSO4.2H2O

Dưới tác dụng hiệu ứng ion tăng lên do tăng thêmnồng độ Cl-, muối ăn cũng tách ra khỏi nước ót

Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu đượcthạch cao và muối ăn với chất lượng tương đối cao, táchđược nhiều NaCl và SO42- ra khỏi nước ót.Nhưng do hàm lượngcanxi sunfat trong nước ót tăng, khi cô đặc nước ót dễ kếtcặn ở thiết bị cô đặc mà không dễ khử đi.Thêm nữa,nếu xử dụng canxi clorua thuần khiết lại không kinh tế.Bởivậy chỉ nên sử dụng phương pháp này ở những nơi cónguồn nước thải chứa nhiều CaCl2 như nước thải của nhàmáy sản xuất natri cacbonat bằng phương pháp amoniac

-Xử lý bằng phương pháp pha trộn: Pha nước ót ởnồng độ thấp với nước ót ở nồng độ cao.Ưu điểm củaphương pháp này là dễ thao tác không cần phải cung cấpthêm một hoà chất nào khác để xử lý nước ót.Nhưngphương pháp này cũng có bất lợi là vận chuyển khôngmột lượng nước ót đặc nhất định, tốn nhiều công vànhiên liệu

-Xử lý theo phương pháp cô đặc phân đoạn: để tách cácmuối tạp chất cho nước ót nguyên liệu, có thể bằng cáchcô đặc nước ót tới 116oC, sau đó làm lạnh tới 70oC rồi lọcmuối tạp chất ra.Dùng phương pháp này có thể loại NaCl

MgO

và MgSO4 tương đối triệt để, tuy vậy tốn nhiều công sứcvà nhiên liệu hơn các phương pháp khác đã nêu trên

Mỗi phương pháp trên đều có ưu điểm riêng tuỳ điều kiệnmà áp dụng cho thích hợp.Kinh nghiệm cho thấy là:

+Nên tận dụng mọi khả năng áp dụng phương phápphơi lại ngoài trời

+Phương pháp xử lý nhờ canxi clorua nên áp dụng khicần có nước ót đặc với yêu cầu hàm lượng SO42- (ví dụdùng để sản xuất Magiê cacbonat cung cấp cho côngnghiệp dược phẩm cao su ),và kết hợp lấy can xi sunfat (cứmột tấn nước ót 30oBé cần 58Kg CaCl2 và 200Kg nước thìlấy được 90Kg CaSO4.2H2O)

+Trường hợp gần nguồn nguyên liệu, mặt khác lạicần nhiều nước ót đặc để sản xuất brôm, magiê clorua,magiê cacbonat… thì nên dùng phương pháp cô đặc phânđoạn để xử lý nước ót

+Trường hợp chí phí nhiên liệu chiếm tỷ lệ lớn tronggiá thành sản xuất KCl thì nên áp dụng phương pháp phatrộn nước ót đặc để xử lý nước ót nguyên liệu

Có thể sử dụng độc lập từng phương pháp, hay kếthợp dùng các phương pháp khi xử lý nước ót.Ví dụ, thườngdùng kết hợp hai phương pháp pha trộn nước ót và cô đạcphân đoạn.Khi dùng phương pháp xử lý nhờ canxi clorua thìsau đó phải kết hợp dùng phương pháp cô đặc phân đoạnđể có cacnalit tách ra với chất lượng cao

3)Cô đặc nước ót đã qua xử lý: các quá trình

sản xuất muôi khoáng từ nước ót đòi hỏi nước ót phảiđặc Nước ót sau khi qua quá trình xử lý sẽ được đem đi côđặc Mục đích của quá trình sản xuất nay là làm bay hơimột phần nước ót đã qua xử lý để tiếp tục tách NaCl vaMgSO4 ra và nâng cao nông độ các muối khoáng có trongnước ót.Nồng độ nước ót cô đặc có quan hệ hữu cơ vớinhiệt độ cô đặc cuối cùng của nước ót, quan hệ giữanhiệt độ cô đặc cuối cùng và nồng độ nước ót cô đặcđến nhiệt độ đó rồi làm lạnh đến nhiệt độ thường đượcthể hiện ở bảng sau:

+Theo kinh nghiệm thực tế thì nhiệt độ đông đặccuối cùng tăng lên 1oC thì nhiệt độ lắng giữ nhiệt phảităng lên 5oC và khi tỷ lệ MgCl2/KCl tăng lên 1 thì nhiệt độcô đặc cuối cùng phải tăng lên thêm 0,33o.

+Nhiệt độ đông đặc càng cao thì lượng muối khoángcòn lại trong nước càng thấp Quan hệ giữa nhiệt độ đôngđặc cuối cùng và nống độ các chất như sau:

Sau đó nước ót cô đặc được lắng giữ nhiệt, làm lạnhhoặc clo hoá…tuỳ vào quá trình đó là sản xuất loại muốikhoáng nào.Ví dụ như sản xuất kali clorua thì ta phải tiếnhành lăng giữ nhiệt sau khi làm sạch và cô đặc nước ót

4) Ví dụ về một dây chuyền sản xuât muối khoáng từ nước ót : dây chuyền sản xuất kali clorua từ nước ót:

6,875,655,43

389,71420,33431,93434,00467,35

38,5033,3128,71242,417,43

Nước

ót

Muối

Xử lý nước ót dùng để táchlấy NaCl

Lắng giữ nhiệt

Làm lạnh kết tinh tách lấy Br,

MgCl2 hoặc Pha trộn xử lý Nước ót trongsản

Phân giải, rủa xuất KCl

-Trước hết là có thể sản xuất được nhiều loạimuối khoáng có công dụng rộng rãi trong các ngành kinhtế quốc dân.Chúng ta chẳng những không nhập ngoại nữamà có thể tiến đến xuất khẩu các loại muối khoáng đóvới khối lượng lớn, giá trị thu được không nhỏ

-Làm cho người sản xuất không lo lăng rằng nướcót ( còn một lượng muối ăn trong nước ót) bị bỏ phí, từđó tự giác theo đúng quy trình sản xuất muối ăn, do vậynâng cao đươc chất lượng muối ăn, đỡ rất nhiều tổn phí giacông muối ăn khi dùng nó trong các ngành công nghiệpvà dùng để ăn

Nước ót là một nguồn cung cấp đáng kể các loạimuối khoáng chẳng những trong nước mà cả trên thếgiới.Tận dụng được nước ót sẽ tăng thêm nguồn thu nhậpcho từng người dân và cho cả quốc dân

Nước ót qua

Muốinhiệt độ thấp

Nước ótđặcNước

KCl thành phẩm

1-Thành phần hoá học của nước ót

2 2-Thành phần chính xác của nước ót

2

IV - Sản xuất muối khoáng từ nước ót

1- Khả năng sản xuất muối khoáng từ nước

2- kết quả khi cô đặc nước biển

4

V – Quy trình sản xuất muối khoáng từ nước biển

4- Ví dụ về một dây chuyền sản xuât muối khoáng từ nước ót 8

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Kĩ thuật sản xuất muối khoáng từ nước biển

Tuyến

CAOLIN VÀ ĐẤT SÉT

Như ta biết nguyên liệu chính để sản xuất gốm sứ là Caolin và đất sét chịu lửa

Theo Chiêmiasinski : “đất sét là lọai quặng dạng đất hoặc theo thuật ngữ của nham thạch học thì đất sét là lọai nham thạch vụn dạng đất, có thể trộn với nước thành bùn,sau khi khô vẫn giữ nguyên hình dạng, khi nung thì cứng lại như đá”

Sau dây chúng ta sẽ nghiên cứu nguồn gốc tạo thành Caolin và đất sét, các thành phần khóang chủ yếu và tính chất kỹ thuật của chúng

I NGUỒN GỐC TẠO THÀNH CAOLIN VÀ ĐẤT SÉT :

Caolin và đất sét là sản phẩm phong hóa tàn dư của các lọai đá gốc chứa trường thạch như Pegmatic, Gapro, Bazan, Ryolit hoặc các cụi sỏi thềm biển đệ tứ Ngòaisự hình thành kiểu phong hóa tàn dư còn có sự hình thành do quá trình biến chất trao đổi các đá gốc cộng sinh nhiệt dịch Quaphophia chính là Quarzit thứ sinh

Kiểu phong hóa tàn dư và biến chất trao đổi hình thành các mỏ Caolin tại mỏ đá gốc là Caolin nguyên sinh Nếu sản phẩm phong hóa tàn dư bị cuốn đi và lắng đọng tại chỗ trũng hình thành nên các mỏ Caolin hay đất sét thì gọi là Caolin thứ sinh

Sự hình thành các mỏ Caolin và đất sét, ngòai yếu tố cơ bản là có đá gốc chứa trường thạch phải kể đến yếu tố địa mạo, cấu tạo nên vùng chứa đá gốc và yếu tố môi trường ( độ ẩm và nhiệt độ)

Như vậy sự hình thành các mỏ Caolin và đất sét là

do chịu sự tác dụng tương hỗ của các quá trình hóa học, cơ học (kể cả sinh vật học) bao gồm các hiện tượng phong hóa, rửa trôi và lắng đọng trong thời gian dài

II CÁC KHÓANG CHÍNH CỦA CAOLIN VÀ ĐẤT SÉT :

Khóang vật sinh ra từ sự hủy họai hóa học Những lọai có ảnh hưởng nhiều đến chất năng của đất sét :

- Khóang loại Caolinit

- Khóang loại Mônmôrilônic

- Khóang loại thủy mica-thủy mica i ri

- Các hyđroxit của Silic, nhôm và sắt, quặng Gôêtit…

- Muối kim loại kìm thổ tan trong nước-canxit, đôlômit, thạch cao…

- Chất hữu cơ

Hệ tinh thể đơn tà Tác dụng của các hạt Caoliniit đối với ánh sáng phân cực không mạnh lắm.

Chiết suất: Ng=1.560 – 1.570, Nm=1.559, Np=1.553 – 1.563

Lưỡng chiết yếu : Ng – Np =0.005 – 0.007

Qua kính hiển vi phân cực có thể quan sát màu giao thoa sám nhạt

Tỷ trọng 2.57 – 2.61

Độ cứng 1 – 2.5

Có màu trắng, ánh ngọc trai

Các hạt Caolinit có dạng mảnh lục giác, nhưng đồng thời cũng có những hạt hình lăng trụ do nhiều mãnh hợp thành và còn thấy những hạt nham nhiều lỗ, cấu tạo bởi những mảnh nhỏ (hình một) Kích cỡ hạt Caolinit như sau: dài và rộng khoảng 0.1 – 1, dày 0.1 – 0.2, vì các hạt Caolinit nhỏ đến mức độ như vậy cho nên rất khó nghiên cứu kếtcấu vi mô của nó

Caolinit có dạng ô tinh thể thành lớp, không đối xứng, khoảng cách giữa các nhóm ô cố định

Theo hình 2 ta thấy, mỗi nhóm ô đều có 4 lớp: lớpSilicoxit, lớp nhóm hyđroxyl, lớp nhôm, lớp nhóm gốc hyđro.Đặc trưng của ô cơ bản của caolinic như sau: a =5.14 Ao, b

=8.93Ao, c =7.37Ao, =91.8o, =104.5o, =99o

Tính chất cố định của các ô tinh thể Caolinit có thể giải thích bằng hiện tượng xen kẽ nhau giữa các ion âm và các io dương trong mỗi ô và sự tiếp xúc với nhau giữa các nhóm ô kề nhau và các lớp khác tên

Sau khi trộn với nước Caolinit sẽ biến thành bùn nhão dẻ có dạng hồ

Do có sự thay thế đồng hình nên monmoriloit thường chứa các cation Fe2+ , Fe3+,Ca2+, Mg2+, với hàm lượng khá lớn Độ phân tán của khóang monmorilonit cao, hạt mịn, kích

thước khỏng 0.06m có thể chiếm 40% Trong Caolin cỡ hạt 0.06m chỉ chiếm từ 0.5-1% Vì vậy độ dẻo của monmoriloit rất lớn

Khối lượng riêng của monmoriloit từ 1.7-2.7 là một trong những hkóang có độ dẻo cao , trong gốm sứ khóang này có tên là bentoit Monmoriloit là lọai khóng silicat ba lớp nên khi có nước các phân tử nước có thể đi sâu vào và phân bố giữa các lớp làm cho mạng lướa của nó trương nở rất lớn , cũng do chính cấu trúc của bản thân nó nên khóang này có khả năng hấp thụ trao đổi ion lớn và d0ạt tới 150ml đương lượng gam đối với 100g hay hơn nữa

3 Khóang lọai thủy mica- mica iri :

Các dạng mica ngâm nứơc thường gặp là:

K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O; biotit K2O.4Mg2O.Al2O3.6SiO2.H2O

Về mặt cấu trúc các khóang này có mạng lưới tinh thể như silicat ba lớp nên các tính chất của chúng rất giông nhau: cói độ phân tán cao, độ trương nở trong nước lớn, khả năng hấp thụ trao đổi ion cũng lớn

III Đặc tính của đất sét và Caolin khi có nước:

Như đã nói ở phần trên, Caolin và đất sét là tổ hợp nhiều hạt mịn với kích thước hạt rất khác nhau, bề mặtriêng của chúng lớn, hệ thống ống mao quản trong chúng vừa lớn vừa phức tạp do đó có khả năng tự hút ẩm khi để trong không khí Trộn thêm nước vào đất sét hay caolin, tùy thuộc hàm lượng nước thêm vào mà tính chất của hỗn hợp sẽ lhác nhau (ít dẻo, rất dẻo, chảy dẻo và chảy thành dòng liên tục) Đặc tính đó gọi là độ dẻo

Độ dẻo của hỗn hợp đất sét và caolin khi trộn nước là khả năng giữ nguyên hình dạng khi chịu tác dụng của lực bên ngoài mà không bị nứt Tính dẻo do các hiện tượng chính sau đây gây nên:

- Khả năng trược lên nhau của các hạt sét có hìnhdạng và kích thước khác nhau Khả năng trược lên nhau

càng dễ khi các hạt sét hấp thụ đủ nước và các cation hấp thụ trao đổi (ion lạ)

- Hiện tượng dính kết các hạt sét với nhau thành hạtkhối Hiện tượng này càng mãnh liệt khi các hạt sét hấp

thụ các cation hay anion trao đổi, đặc biệt là lượng nước vừađủ để thực hiện quá trình hyđrat hóa hòan toàn.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ dẻo :

- Độ lớn và đặc biệt là hình dạng các hạt sét : đất sét càng mịn độ dẻo càng cao

- Cấu trúc của khoáng sét đặc biệt là yếu tố diện tích của các ion trung tâm và khả năng thay thế đồng hình của các cation trong các lớp

* Theo Hoffman: Khả năng trao đổi ion và ảnh hưởng

của nó đến các tính chất số liệu gốm sứ đã đúc kết thành dãy sau:

H > Al > Ba > Sr > Ca > Mg > NH4 > K > Na > Li

Chiều dày lớp điện tích kép: tăng

Điện thế : tăng

Chỉ số dẻo : giảm (từ trái qua phải)Độ nhớt : giảm

Mật độ biểu kiến : giảm

IV Sự biến đổi của đất sét và caolin khi nung:

Mặc dù thành phần khoáng vật của đất sét và caolin rấtphức tạp, song khoáng chính và phổ biến nhất trong chúng là caolinit Khi bị nung nóng có thể xảy ra các hiện tượng chính dưới đây:

- Biến đổi thể tích kèm theo mất nước hóa học

- Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước hóa học, biến đổi cấu trúc tinh thể khoang cũ (kể cả biếnđổi thù hình)

- Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới

- Hiện tượng kết khối

Tổng quát phản ứng hóa học xảy ra lúc nung caolinit có thể viết:

Al2O3.2SiO2.2H2O 500 – 600C Al2O3.2SiO2 + H2O

Al2O3.2SiO2 900 – 1000 C Al2O3SiO2 + SiO2 3Al2O3.SiO2 1000 C 3Al2O3.2SiO2 + SiO2

V Caolin và đất sét Việt Nam:

Caolin Việt Nam hình thành theo kiểu tàn dư, là caolin nguyên sinh nên thành phần hạt thô, thành phần hóa học khá thuần khiết

Tính chất, thành phần hóa học trung bình của caolin và đất sét Việt Nam như bảng dưới đây:

QuãngBình

Đèo

Le (Quã

ng Nam)

Pre

n (Đa

ø Lạt)

Só

c Sơn(Ha

ø Nộ

Hươn

g Châ

u (Hà Tĩnh)

Sơn Dươn

g (Lâ

m Đồn

Eo Gio

ù (Đa

ø Lạt

i) g) )SiO2 % 50.2-

* Chất lượng một số caolin và đất sét của nước ta:

Tân Caolin Hữu Khánh Đất sét trắng Trúc

ThônTính chất Dã lọc Dã lọc

Nguồn gốc Đá mẹ là

keratophyr phong hóa tàn dư

Pegmatit, granitphong hóa tàn dư

72.218.791.51

Caolinit điển hình

52.2832.290.6

Caolinit it mica và thạch anh73.7618.281.57

82 126

41.3646.3210.381.94

Độ chịu lửa,

Màu sắc sau

khi nung Màu vàng nhạt Màu rất trắng Xám đến vàng nhạtPhạm vi sử

dụng Sứ dân dụng và cách điện Sứ dân dụng cao cấp, công

nghiệp giấy

Sứ dân dụng và cách điện

* Tài liệu tham khảo:

1 Kỹ thuật sản xuất gốm sứ (Pts.Pgs TÔ ĐĂNG HẢI)

2 Đồ sứ (vụ kỹ thuật – bộ công nghiệt nhẹ)

Mục lục

trang I Nguồn gốc tạo thành caolin và đất sét 1

II Các khóang chính của caolin và đất sét 1

1 khóang caolinit 1

2 khóang monmoriloit 3

3 khóang lọai thủy mica – mica iri 3

III.Đặc tính của caolin và đất sét khi có nước 3

IV Sự biến đổi của caolin và đất sét khi nung 4

V Caolin và đất sét Việt Nam 5

Thuyết Axit-Baz cứng mềm và ứng dụng tạo

phức chất

Thuyết Lewis:

a) Axit Lewis: là những tiểu phân có dư mật độ điện tích dương, trong phân tử hoặc ion còn có các obitan trống thích hợp cho việc tiếp nhận cặp electron từ bazchuyển sang Do đó, đa số các cation là axit Lewis ( Ag+, Co+, Cr+ ), các

halogen của bo, nhôm, silic, thiếc, phosphor…các hydrua của bo, nhôm…đều là các axit Lewis Khác với axit Bronsted, bất kỳ tác nhân ái điên tử nào cũng có thể là axit Lewis ( bao gồm cả H+)

b) Baz: là những tiểu phân có khả năng cho đi cặp electron Chúng thường là: các anion ( Cl-, Br-, F-, OH-…) các phân tử trung hòa hoặc ion trong thành phần có các nguyên tử còn các cặp electron chưa liên kết như N, O Một tác nhân ái nhân

Thuyết liên kết hóa trị của Pauling: sự tạo phức là phản ứng giữa baz Lewis ( phối tử L)

và axit Lewis ( chất tạo phức M) với sự hình thành liên kết cộng hóa trị cho- nhận M-L

Các cation kim loại ( có các obitan hóa trị còn trống) có thể nhận các cặp electron của các phân tử hoặc ion khác có tính chất baz Lewis để tạo liên kết cộng hóa trị Phản ứng này được gọi là phản ứng tạo phức, ion kim loại được gọi là ion trung tâm, baz tạo liên kết với ion kim loại được gọi là phối tử, sản phẩm là phức chất

tử khác nhau Để giải thích những trường hợp phức tạp người ta bổ sung khái niệm về axit-baz cứng mềm

 Ralph Pearson giới thiệu quan điểm axit-baz cứng mềm vào những năm đầu của thập niên 60 để cố gắng thống nhất phản ứng hóa học vô cơ và hữu cơ

Quan điểm axit-baz cứng mềm:

 Axit cứng: là cation hoặc phân tử có kích thược nhỏ, có LUMO năng lượng cao, mật độ điện tích cao, khó bị biến dạng, thường có cấu hình electron d0, không có khả năng cho đi electron ( như H+, Ca2+, Al 3+…)

 Baz cứng: là phân tử hoặc anion có kích thước nhỏ, có HOMO năng lượng thấp, mật độ điện tích cao, khó bị biến dạng, không có khả năng nhận electron ( như F-, Cl-, OH-, H2O, NH3 )

 Axit mềm: cation hoặc phân tử có kích thước lớn, có LUMO thấp, mật độ điệntích nhỏ, dễ bị ph, thường có cấu hình electron d10 ( như Cu+, Ag+ )

 Baz mềm: là những phân tử hoặc anion có kích thước lớn, có HOMO cao, mật

độ điên tích nhỏ, dễ bị phân cực ( CN-, CO, )

 Ngoài ra còn tồn tại các phân tử và ion có tính chất trung gian không cứng không mềm

Pearson's Hard Lewis Acids (from the Chemical Thesaurus):

Pearson's Borderline Lewis Acids:

Pearson's Soft Lewis Acids:

Pearson's Hard Lewis Bases (from The Chemical Thesaurus):

Pearson's Borderline Lewis Bases:

Pearson's Soft Lewis Bases:

Theo quan điểm axit-baz cứng mềm:

_Các axit cứng dễ phản ứng với baz cứng để tạo thành các hợp chất bền vững

_Các axit mềm dễ phản ứng với các baz mềm để tạo thành các hợp chất bền vững

CƠ SỞ MO CỦA QUAN ĐIỂM AXIT-BAZ CỨNG MỀM

o Tương tác Axit cứng- Baz cứng: khoảng cách HOMO-LUMO lớn, chủ yếu là tương tác tĩnh điện.

o Tương tác Axit mềm-Baz mềm: khoảng cách HOMO-LUMO nhỏ, chủ yếu là cộng hóa trị

Sản phẩm cộng của Axit cứng-Baz mềm hay Axit mềm- Baz cứng kém bền do sự xen phủ yếu và tương tác tĩnh điện yếu

Một ví dụ về liên kết khá bền giữa cặp axit-baz không theo quan điểm là H2, được tạothạnh từ H+ (axit cứng) và H- (baz mềm) Quan điểm này không đề cập về các phức được tạo thành từ cặp cứng-mềm

Và như vậy sơ đồ phản ứng sẽ rất trống:

 Quan điểm đã đơn giản quá mức các phản ứng hóa học Quan điểm này chủ yếu căn cứ vào thực nghiệm, thiếu định nghĩa định lượng về độ cứng và cũng không thể giải thích được sự biến đổi độ bền của liên kết hóa học Trong phát biểu, axit cứng “dễ” phản ứng với baz cứng, chỉ nêu lên 1 kết quả tương đối Nên quan điểm axit- baz cứng mềm được dùng để dự đoán, xem xét khả năng phản ứng của các chất vô cơ và hữu cơ, độ bền của phức chất.

Tài liệu tham khảo:

http://en.wikipedia.orghttp://www.meta-synthesis.com/webbook/43_hsab/HSAB.html

Hóa vô cơ_tập 2 _ Nguyễn Thị Tố Nga

Hóa vô cơ _ Nguyễn Đình SoaNhan xet cua CBHD: Tot

Q uy luật biến đổi độ bền số oxi hóa của nguyên tố không

Vd:H2SO4 (số oxi hóa của S:+6,O:-2;H:+1)

Các nguyên tố kim loại là nguyên tố có số oxi hóa dương.

Các nguyên tố phi kim thường mang số oxi

hóa âm

Nguyên tố khong chuyển tiếp:là những

nguyên tố mang họ s và p.(1)

CÁC QUY LUẬT:

Mendeleev: MendeleEV ĐÃ RÚT RA quy tắc sau đay vềsố oxi hóa của nguyên tố s và p:đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm chẳn thì các hợp chấtvới số oxi hóa lẻ lại ổn định hơn Số oxi hóa cao nhất có thể đạt đuợc = thứ tự của nhóm.

Như vậy ,theo Mendeleev các nguyên tố phân nhóm chinh nhóm chẳn sẽ có tập hợp số oxi hóa chẵn,còn các nguyên tố phân nhóm lẻ có một tâp hợp số oxi hóa lẻ.

Vd: phân nhóm 7A :-1;0;+1;+3;+5;+7.

phân nhóm 6A:-2;0;+2;+4;+6.

Quy luật này hoàn toàn phù hợp với quan điểm hóa trị của thuyết VB về khả năng kích thích electron len các obitan có năng lượng cao hơn,về độ bền của cấu hình 8 electron và

trạng thái kém bền nếu trên nguyên tử còn độc thân.

Các hợp chất với số oxi hóa không phù hợp với quy tắc Mendeleev không ổn định và

thường là hợp chất hỗn tạp của các nguyên tố đó ở trạng thái oxi hóa trên và dưới.

Vd: N có số oxi hóa đặc trưng là;-3 ;

0;+1;+3;+5,nhưng N cũng tồn tại ở một số hợp chất trong đó nó có số oxi hóa chẵn vd:trong NO2 ,N có soh +4.có thể thấy rằng

NO2 xử sự như là hợp chất hỗn tạp của N ở soh +3 và +5.

2NO2 + 2H2O = HNO3 + HNO2

clo co soh lẻ đặc trưng các hợp chất với soh chẵn cũng là các hợp chất hỗn tạp.

2ClO2 + H2O = HClO2 +HClO3

TRONG CÁC PHÂN NHÓM chính khi đi từ trên xuống ,độ bền của soh dương cao nhất giảm dần.tuy nhiên hiện tượng này không xảy ra một cách đơn điệu mà khá phức tạp theo quy luật tuần hoàn thou cấp.

Vd : - phân nhóm 6A: có O ,S ,Se ,Te,Po Lưu huỳnh có soh +4 bền nhất là +6 , Te có soh +4 bền hơn +6 ,Po chủ yếu tồn tại o soh +4

-phân nhóm 4A: soh +2,+4 C, Si có soh +4 bền hơn +2 ,Sn: soh +4 và có độ bền gần nhau

TRONG 1 CHU KỲ : -độ bền của các soh cao nhất giảm dần (điều này giải thích do sự

khác biệt về năng lượng giữa các obitan ns và np tăng dần nên đã làm giảm khả năng tham gia liên kết của các e ns Vd ,hiệu số năng lượng của obitan 3p và 3s của các

nguyên tố ck 3 có giá trị như sau:Si:5,2eV;P : 5,6eV: S:9,8 ;Cl:11,6eV…(1.tập 1)

SAU ĐÂY TA ĐI VÀO CỤ THỂ TỪNG PHÂN

so với tất cả các nguyên tố thể hiện sự hút e

 Trừ F ở ck 2 và là nguyên tố có độ âm điện mạnh nhất nên không thể hiện soh

dương ,tấ cả các nguyên tố còn lại đều có soh dương tuân thủ theo quy tắc của Mendeleev :+1,+3,+5,+7.độ bền của soh dương cao giảm từ Cl đến At theo quy luật tuần hoàn thứ cấp tuy nhiên , soh

thường gặp nhất của nguyên tố như sau:

 Độ bền gỉm dần từ Cl2 đến I2 dokhả

năng tạo liên kết pi giảm dần (cũng có thể giải thích sự tăng độ bền trong phân tử Cl2 là do sự giảm lực nay của các cặp

e chưa liên kết khi bán kính nguyên tử

tăng)

 F có bán kính nhỏ , độ âm điện lớn

,năng lượng phân ly phân tử nhỏ nên hoạt tính hóa học của nó rất lớn.F là chất oxi hóa mạnh nhất.

 F có oxi hóa được cả Cl ,br ,I để tạo thành các hợp chất F.

 Clo ,br ,I,thể hiện cả tính khử và tính oxi hóa nhưng tính oxi hóa là chủ yếu tính oxi hóa giảm dần khi đi từ Cl2 đến I2

 F khi phản ứng với lượng dư thường oxi hóa các kim loại đến số oxi hóa dương cao,bền còn I thường chỉ oxi hóa đến các soh thấp hơn

 Tính khử tăng dần từ Cl2 đến I2 :clo chỉ thể hiện tính khử khi phản ứng dị phân ( tự oxi hóa , tự khử)

 Br2,I2 thể hiện tính khử trong các phản ứng với các halogen hoạt động hơn và cả

trong phản ứng với các chất oxi hóa

 I2 + AgNO3 = AgI + INO3

 Đối với cùng 1 nguyên tố tính ion sẽ

giảm ,tính cộng hóa trị tăng dần từ các

F  ClBrI

 Vd: AlF3 :liên kết có nhiều tính chất ion

 AlCl3 ; liên kết ion – cộng hóa trị

 AlI3,AlBr3 cộng hóa trị

 HÓA TÍNH

 Độ bền phụ thuộc vào năng lượng liên kết nhìn chung , độ bền giảm dần trong dãy các hợp chất :

 F > Cl > Br > I

 HỢP CHẤT HIDRO HALOGENUA:HE

 Liên kết trong hợp chất đều là liên kết cộng hóa trị phân cực độ phân cực

giảm dần từ HF-HCl-HBr-HI

 Độ bền của hợp chất giảm dần từ HF đến HI phù hợp với sự giảm độ bền liên kết.

 CÁC HỢP CHẤT CỦA CÁC HALOGEN Ở

SỐ HÓA (+1)

 Nhìn chung các hợp chất này rất kém

bền ,là những hợp chất cộng hóa trị ,có bản axit và có tính oxi hoá mạnh chúng

bị thủy phân tạo các axit

 ICl + H2O = HIO +HCl

 CÁC OXI AXIT VÀ DẪN XUẤT:

 Cl,Br,I , có soh +1 đều tạo các oxiaxit với công thức chung HXO

 Các axit hypo halogen và dẫn xuất của chúng đều là các chất ôxi hoá mạnh Tính ôxi hóa giảm dần trong dãy HClO – HBrO HIO Trong các phản ứng chúng

thường bị khử về số ôxi hoá

(-1) , tuynhiên trong những điều kiện thích hợp chúng cũng có thể bị khử đến số ôxi hoá (0)

Trong môi trường axít,tínhôxihoá thể hiện mạnh hơn

IO- + H2O+ 2e = I- + 2OH- Eo=0,49V

Các axít HOX và dẫnxuất kém bền, dễ

gây phân hủy.Tùy thuộc vào điềukiện

phản ứng chúng cóthể phân hủy theo các hướng khác nhau

 CÁC HỢP CHẤT CỦA CÁC HALOGEN Ở

SỐ HÓA (+3)

 Các hợp chất bậc hai :

Chỉ thấy tồn tại hợp chất giữa các

halogen như :

ClF3 BrF3 IF3 ICl3

 CÁC OXIAXIT VÀ DẪN XUẤT:

 Mới chỉ có axit HClO2 còn các oxi axit của Br(+3) và I(+3) không bền ,phân hủy ngay khi tạo thành.

 HClO2 chỉ biết trong dung dịch ,do đó là một axit kém bền ï

 Các muối clorit bền hơn nhưng cũng bị

phân hủy nổ khi đun nóng hay bi va đập mạnh

 ClF5 BrF5 IF5

 CLOF3 BrO2 IO2F

 trong số các hợp chất của I (+5) ,Cl(+5) bền còn các hợp các hợp chất của Br(+5) kém bền dễ bị phân hủy.

 Chúng đều có bản chất axit và là những chất oxi hóa mạnh ,quan trọng nhất là I2O5

 CÁC HỢP CHẤT CỦA CÁC HALOGEN Ở

 ClO3 rất kém bền bị thủy phân hủy ngay

ở nhiệt độ nóng chảy (35oC)

 NHÓM 6A:gồm các nguyên tố O , S , Se ,Te

,Po …đều có cấuhình ngoài cùng ns2np4

thể hi65n bậc oxi hóa +2 , +4 ,+6 vì để tạo được cấu hình của khí hiếm còn thiếu 2 e nên bậc oxi hóa -2 xuất hiện dễ dàng đặc biệt đối vớinguyên tố nhẹ trong

thường gặp ở S là +4 , +6 ,Se là +4

(bền)<+6 và ở Te là +4 bền , +6 (2.tập 2)

 Oxi không thể hiện bậc oxi hóa lớn nhất bằng bậc số nhóm bậc oxi hóa phổ biến của nó trong các hợp chất là -2 ngoài ra nó còn có cácbậc oxi hóa âm bình

thường là -1 trong các peoxit -1/2.Trong KO2

,-1/3 trong KO3 và bậc oxi hóa +1 và +2 trong các lượng chất O2F2 và OF2

 Đối với các nguyên tố khác của nhóm bậc oxi hóa âm trở nên ít bền hơn ôxi hóa dương là bền : các nguyên tố nặng thể hiệ bậc ôxi hóa dương cao (4)

 NHÓM 5A: gồm các nguyên tố : N , P , As,

Sb , Bi ,đều có cấu hình lớp ngoài cùng là ns2np3.thể hiện bậc oxi hóa là +3 và +5 Ngoài ra nguyên tử của nguyên tố nhóm này có thể nhận thêm 3 e ( để điền đđủ phân lớp p) khi đó chúng có bậc oxi hóa -3.bậc oxi hóa âm cũng chỉ có ở các nguyên tố nhẹ (N,P),còn đối với nguyên tố nặng Bi bậc oxi hóa thấp +3 là bền nhất (4)

 Độ bền của soh (+5) giảm dần từ P đến

Bi dưới nay là các soh dương của các

nguyên tố

 N : +1 +3 +5 ,soh trung bình +2 ,+4 trong các hợp chất có liên kết N-N.

 P: +1 +3 +5 (trong đó soh bền nhất là +5)

 AS: +3 +5

 Sb: +3 +5

 Bi: +3 +5 soh +3 bền còn soh +5

kém bền

 CÁC HỢP CHẤT NHÓM 5A Ở SOH (-3)

 Nhìn chung là kém bền và bi nước phân hủy như nitrua kim loại…

 CÁC HỢP CHẤT NHÓM 5A Ở SOH (-+3)

 Các hợp chất bậc 2của N(+3) là những hợp chất cộng hóa trị có nhiệt độ

nóng chảy thấp ,có đọ bền không cao và có bản chất axit.

 Các oxit halogen NOHal có độ bền giảm theo dãy NOF-NOCl –NOBr và đều BỊ thủy phân trong nước tạo thành axit

nitro(HNO2)

 NOHal + H2O  HNO2 + HHal

 CÁC HỢP CHẤT NHÓM 5A Ở SOH (+5)

 Các hợp chất bậc 2 ,hidrooxit của các

nguyên tố phân nhóm 5A đều là những hợp chất kém bền ,có bản chất axit.

 Soh (+5) là soh cao nhất nên các hợp

chất có tính oxi hoá ,tính oxi hóa tăng từ

P  Bi.

 CÁC HỢP CHẤT As(+5) SB(+5) VÀ BI(+5)

 Độ bền gảm dần trong các dãy hợp chất khi đi từ As(+5)Bi(+5) ( 3.tập 3)

 CÁC HỢP CHẤT LIÊN KẾT GIỮA

N-N:thường rất kém bền…

 NHÓM 4A:GỒM CÁC NGUYÊN TỐ : C , Si ,

GE , Sn , PB có cấu hình e ngoài cùng là ns2np4 vì vậy các nguyên tố này cóthể có bậc +2 và +4 Qui luật thực tế của

nhóm là từ trên xuống soh dương cao

ngày kém bền Ngược lại soh dương thấp nhất thì bền đến Pb thì bậ oxi hóa +2 là bền nhất và ở nay chỉ có những

nguyên tố nhẹ (C,Si) mới có bậc oxi hóa dương cao.ngoài ra nếu nguyên tử của nguyên tố nhận 4 e thì sẽ có bậc oxi hóa -4 (4)

 Các nguyên tố còn có thể có soh -4 , 0 , +2 ,+4 tr0ng đó soh -4 ngày càng kém đặc trưng ,soh +4 cũng kém bền dần khi đi từ CPb.

 C: soh thường gặp :-4 ,+4 ,soh +2 kém

bền

 Si: soh thường gặp : +4 ,soh khác kém bền

 Ge: soh thường gặp :+2 ,+4

 Sn: soh thường gặp :+2 ,+4 ,soh +4 bền nhất

 Pb: soh thường gặp :+2 ,soh +4 kém bền

 CÁC HỢP CHẤT CACBON CÓ SOH (+2)

 Các hợp chất này khá bền vửng ở

nhiệt d7ộ thường rất trơ về phương diện hóa học , ở nhiệt độ cao thể hiện tính khử…

 CÁC HỢP CHẤT CACBON CÓ SOH (+4)

 So với hợp chất bạc hai của nitơ ,halogen ở soh dương ,các hợp chất bậc hai của C (+4) bền hơn Một số hợp chất do có độ bền đặc biệt nên khá tro về phương diện hóa học.(3.TẬP 3)

 SAU ĐÂY NHẬ XÉT CHUNG VỀ NHÓM 3A ,

2A , 1A (4)

 3A: gồm các nguyên tố : B Al Ga In

Ti đến có cấu hình ns2np1 có thể có

bậc +1 và +3 Mặc dù gần đây người tatìm thấy những hợp chất trong đó

Al,Ga,In có bậc oh là +1 ,nhưng trạng thái +3 vẫn đăng trưng của chúng Nguyên tố nặng nhất là Tl có bậc oh +3 không bền và dễ dàng bị khử đến trạng thái bền +1.

 2A:gồm các nguyên tố : Be Mg Ca Sr

Ba Ra CẤU hình ngoài cùng là ns2 cho thấy bậc oh của các nguyên tố nhón này la +2.

 1A: gồm các nguyên tố Li Na K Cs Fr

có cấu hình ngoái cùng là ns1 cho thấy bậc oh nhóm này luôn luôn = +1 các ion có cấu hình khí hiếm dễ dàng được tạ thành liên kết yếu của một e hóa trị

CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO:

CÁC HỢP CHẤT CỦA PEROXIT VÀ SUPEROXIT

I Định nghĩa

●Peroxit là oxit có chứa ion O22- .Khi kết hợp thêm hai electron, phân tử O2 trở thành ion O2

2-O2 + 2e  O2Trong đó các nguyên tử liên kết với nhau bằng một liên kết 2e- vì thế ion O22- có tính nghịch từ

H H

Ở điều kiện thường, H2O2 tinh khiết là một chất lỏng không màu, có vị kim loại, sánh nhưnước đường, sôi ở 152,1 oC và hoá rắn ở - 0,89 oC Nó là dung môi ion hoá tốt đối với nhiều chất,tan trong nước theo bất cứ tỷ lệ nào nhờ liên kết hydro trong H2O2 và H2O

Từ dung dịch nó tách ra dưới dạng hydrat tinh thể H2O2.2H2O không bền với nhiệt( to

nc=-52oC).Trong phòng thí nghiệm người ta thường dùng dung dịch H2O2 3% và 30%

2.Kim loại kiềm: tất cả các peroxit và superoxit đều là chất rắn có màu bịến đổi từ màu vàng , da cam

Các superoxit đều là chất dễ bay hơi

3.Kim loại kiềm thổ :

●Berili không tạo peoxit Mg tạo peroxit dạng hidrat có lẫn peroxit MgO2, còn Ca, Sr, Ba tạonên các peroxit MO2 là chất bột trắng và khó tan trong nước

● Supreoxit thường có màu vàng

III) T ính chất hoá học

1.Hydroperoxit

● Hydroperoxit rất tinh khiết thì tương đối bền, nhưng khi có lẫn tạp chất như các kim loạinăng và ion của chúng hoặc khi đung nóng hay khi bị chiếu sáng, nó phân huỷ manh và có thể gâynổ

2H2O2 = 2H2O + O2 Bởi vậy hydroperoxit và dung dịch của nó thường được bảo quản ở chỗ râm mát và tối Để làmbền, người ta cho thên những chất ức chế như axit photphoric hoặc axit sunfuric.Trong dung dịchkiềm làm thúc đẩy nhanh quá trình phân huỷ H2O2

● H2O2 loãng có tính axit mạnh hơn nước

H2O2 + H2O = H3O+ + HO2- pK = 11,6Tác dụng với kiềm mạnh cho peroxit:

H2O2 + Ba(OH)2 = BaO2 + 2 H2O ● Oxi ở trong H2O2 có mức oxi hoá -1 làm cho H2O2 vừa có khả năng oxi hoá vừa có khả năngkhử

- Oxi hoá mạnh cả trong axit và bazơ

Nghiên cứu phản ứng oxi hoá H2O2 trong dung dịch H2O bởi MnO4- ,Cl2v.v… và phản ứng phânhuỷ dưới tác dụng của các chất xúc tác như Fe3+, MnO2 ,người ta thấy rằng O2 được giải phóng làhoàn toàn của phân tử H2O2 chứ không phải của H2O Điều đó chứng tỏ rằng liên kiết O-O không bịđút ra mà anion [O-O]2- mất liên kết

Cũng như phân tử nước,H2O2có thể đóng vai trò phối tử trung tính, ví dụ [Fe(OH2)5(O2H2)]3+

.Vàcho các poxohydrat tương tự các hydrat tinh thể K2CO3.3H2O, CaO2.2H2O, BaO2.2H2O.H2O2

2.Peorxit và superoxit của kim loại kiềm :

● Peroxit và superoxit của kim loại kiềm tương tác mạnh với nước ở nhiệt độ thấp ,giải phóng

H2O2 và cả O2 (trong superoxit)

M2O2 + H2O = M2O + H2O22MO2 + H2O =M2O + H2O2 +O2Chất quan trọng trong thưc tế là Na2O2 và KO2.

● Na2O2 là chất bột trắng nếu tinh khiết ,nhưng thường có màu vàng vì thương có lẫn tạp chất.Tác dụng mãnh liệt với H2O ,toả nhiệt do tạo Na2O2.8 H2O và sau đó bị thuỷ phân :

và axit loãng phân hủy, giải phóng O2.

- Tác dụng với CO2 :

4KO2 + 2CO2 = 2K2CO3 + 3O22KO2 + H2SO4 = K2SO4 + H2O2 + O2

- Phân huỷ trong chân không :

4KO2 = 2O2 + 2K2O2 = 3O2+ 2K2O

- KO2 là chất oxi hoá rất mạnh ,tương tác các chất có tinh khử như H2 ,C,CO,NO,và các chất hữu

4KO2 + 2C = 2K2CO3 +O22KO2 + CO= K2CO3 + O22KO2+ 3NO = KNO3 +KNO2 + NO2

3 Peroxit và superoxit của kim loại kiềm thổ

Các kim loại kiềm thổ tạo các peroxit dạng MO2 và superoxit dạng MO4 Là những chất khó tantrong nước Có phản ứng kiềm và có tính chất của dung dịch H2O2

MO2 + 2H2O  M(O H)2+ H2O2

- Phân huỷ tạo oxit và oxi :

2MO2 =2 MO + O2

 Tính oxi hoá là chủ yếu Với chất oxi hoá mạnh hơn ,có thể thể hiện tính khử

- Dễ tan trong dung dịch axit giải phóng H2O2

MO2 + H2SO4 = MSO4 + H2O2 ● Độ bền của chúng tăng theo độ dương điện của kim loại Peoxit của berilli hoàn toàn không bền,với MgO2 chỉ biết dạng hidrrat hóa CaO2 , SrO2, BaO2, đều tách được ở dạng khan

Nhiệt tạo thành có giá trị

- Khử muối của dung dịch kim loại quý và nặng thành kim loại :

HgCl2 + BaO2 = Hg + BaCl2 + O2

- Khử ion [Fe(CN)6]3+ thành [Fe(CN)6]

4-BaO2 + 2K3[Fe(CN)6] = K6[Fe(CN)6]2 + O2 ● Độ bền của supreoxit MO4 giảm nhanh theo thứ tự CaO4, SrO4, BaO4 Trong khi CaO4 nung ở

2700C chưa bị phân hủy thì BaO4 đã phân hủy ở 50-600C

 Ngoài ra còn có:

- Peroxit của Crôm (VI) CrO5 :

Chỉ tồn tại trong dung dịch ete ,không tách ra được ở dạng tự do và có công thức :

Cr O

O

O

O O

Kém bền :

CrO5 + 2KOH = 2K2CrO4 + H2O + O2

4 CrO5 + 6H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 6 H2O +7O24KMnO4 +5 CrO5 + 6H2SO4 =5H2Cr2O4 + 2K2SO4 + 4 MnSO4 + H2O + 10O2

- Uranyl peoxit UO22+ (O2)2-.2H2O

UO2(NO3)2 + H2O2 + 2H2O = UO4.2H2O + 2HNO3Cation UO22+ có cấu hình đường thẳng

O ==U==O

2HSO4- - 2e = S2O82- + 2H+ 2SO4- - 2e = S2O82-

H2S2O8 + 2H2O = H2SO4 + H2O2 Chưng cất ở áp suất thấp đươc dung dịch H2O2 loãng Cô đặc dung dịch loãng trong chân khôngrồi chưng cất phân đoạn ta đươc dung dịch H2O2 90-99%

2 Kim loại kiềm M 2 O 2 ,MO 2

● Điều chế bằng cách đốt cháy kim loại kiềm trong O2 hoặc cho oxi khô sục qua dung dịchmới chế của kim loại kiềm trong NH3 lỏng ở điều kiện khác nhau

2M + O2 = M2O2Oxi khô  Cs/NH3 lỏng  Cs2O2 CsO2

● Điều chế Na2O2 bằng phương pháp cho oxi hoặc không khí khô3050c Nat 180trong bình thép

● KO2 được điều chế bằng cách dùng kalinitrat oxi hóa kali kim loại hoặc đốt cháy kalitrong khí oxi để trong chén Ag hoặc Al

3 Kim loại kiềm thổ

- Điều chế bằng cách đun nóng ở 100-130 oC để làm mất nước các hidrat peroxit MO2.8H2Ođược tạo nên khi cho H2O2 tác dụng với hidroxit tương ứng

Ca(OH)2 + H2O2 + 6H2O = CaO2.8H2O CaO2.8H2O = CaO2 + 8H2O

- CrO5 được điều chế từ dung dịch Cromat kim loại kiềm với dung dịch ete của hỗn hợp H2O230% và H2SO4 loãng :

- H2O2 đậm đặc (80%) được dung để làm chất oxi hoá nhiên liệu của động cơ phản lực

- H2O2 còn dùng làm chất tạo bọt trong ngành sản xuất các vật liệu xốp Dùng để phục hồi các bứctranh cổ vẽ bằng bột “trắng chì”[PbCO3.Pb(OH)2], lâu ngày bị đen lại vì muối chì đã tác dụng với cácvết khí H2S ở trong không khí tạo PbS màu đen :

- Dựa vào phản ứng với CO2 , người ta dùng Na2O2 làm nguồn cung cấp oxi ở trong các bình lặn

và tàu ngầm Nếu thêm Na2O2 với KO2 theo tỉ lệ 1:2 về phân tử thì thể tích oxi sinh ra bằng thể tíchcủa CO2 được hấp thụ :

Na2O2 + KO2 + 2CO2 = NaCO3 + K2CO3 +2O2

Na2O2 được dùng để điều chế nước tẩy trắng : Na2O2 + H2O +H2SO4 hoặc MgSO4 +NaOH =) H2O2 tẩytrắng

- Hỗn hợp Na2O2 + Na2CO3 đựợc dùng để phá các quặng sunfua vì nó có tính oxi hoá gây nổmạnh,bằng cách nấu nóng chảy quặng với hỗn hợp gồm Na2O2 và Na2CO3 trong chén Ag

2FeS2 + 15Na2O2 = Fe2O3 + 4 Na2SO4 + 11Na2O

3 Kim loại kiềm thổ :

Điều chế oxi từ không khí bằng BaO2

2BaO2 t 600 2BaO + O2 BaO2 dùng làm chất xúc tác cho phản ứng cracking dầu mỏ, điều chế H2O2 và dùng trong bomcháy

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1- Hóa học vô cơ (II) _N.X ACMETOP

2- Hóa học vô cơ (II, III) _ HOÀNG NHÂM

3- Hóa học vô cơ –Các kim loại điển hình _PGS NGUYỄN ĐỨC VẬN