Quy trình sản xuất cồn sinh học từ bã mía

Trong tình hình nguồn nguyên liệu hóa thạch cạn kiệt trong tương lai và sự ô nhiễm môi trường ngày càng cao do việc sử dụng nguyên liệu hóa thạch được chế biến từ dầu mỏ. Do sự tăng giá liên tục của dầu thô, nguồn năng lượng chính trên thế giới hiện nay, rất nhiều đề tài nghiên cứu quan tâm phát triển nguồn nhiên liệu mới có giá trị về kinh tế và môi trường. Việc tìm nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo để thay thế một phần xăng dầu đang trở thành một vấn đề cấp thiết được nhiều quốc gia quan tâm. Một trong những hướng đi hiệu quả là sử dụng ethanol để pha vào xăng vừa làm chỉ số octane tăng, vừa làm giảm ô nhiễm môi trường nên xăng pha cồn càng ngày càng trở nên phổ biến trên toàn thế giới. Trước sự cạn kiệt của nguyên liệu hóa thạch, để đảm bảo an ninh năng lượng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và khí nhà kính góp phần vào nâng cao hiệu quả kinh tế nông nghiệp, các nghiên cứu về sản xuất các nhiên liệu thay thế, trong đó có nhiên liệu sinh học đang được phát triển mạnh mẽ. Bio ethanol hay còn gọi là cồn sinh học một dạng nhiên liệu được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp lên men và chưng cất các loại ngũ cốc chứa tinh bột có thể chuyển hóa thành đường đơn. Ngoài ra etanol sinh học còn được sản xuất từ cellulose thì bã mía là phế phẩm phụ của ngành công nghiệp sản xuất đường có ưu điểm hơn so với các nguyên liệu khác như rơm rạ... Do hàm lượng cellulose cao hơn và đây là một ưu điểm quan trọng trong vuệc nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguồn nhiên liệu này

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC SẢN PHẨM GIÀU

PROTEIN/LIPIT

ĐỀ TÀI: SẢN XUẤT CỒN SINH HỌC TỪ BÃ MÍA

Giảng viên: PGS.TS Nguyễn Thanh Hằng

Sinh viên thực hiện:

Phạm Nguyễn Khánh Linh - 20174834 Phạm Thu Trang - 20175261 Phạm Thị Hồng Thu - 20175214 Phạm Thu Giang - 20174584 Nguyễn Đức Hiếu – 20174687

HÀ NỘI, THÁNG 5

MỤC LỤC

I Tổng quan về nguyên liệu bã mía

II Quy trình công nghệ sản xuất cồn từ bã mía

1 Quá trình tiền xử lí

2 Quá trình thủy phân

3 Quá trình lên men

4 Quá trình chưng cất

III So sánh – Kết luận chung

I Lời mở đầu

Trong tình hình nguồn nguyên liệu hóa thạch cạn kiệt trong tương lai và sự

ô nhiễm môi trường ngày càng cao do việc sử dụng nguyên liệu hóa thạch được chế biến từ dầu mỏ Do sự tăng giá liên tục của dầu thô, nguồn năng lượng chính trên thế giới hiện nay, rất nhiều đề tài nghiên cứu gần đây quan tâm phát triển đến nguồn nhiên liệu mới có giá trị về kinh tế và môi trường Việc tìm kiếm nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái tạo để thay thế một phần xăng dầu đang trở thành một vấn đề cấp thiết và được nhiều quốc gia quan tâm Một trong những hướng đi hiệu quả là sử dụng ethanol để pha vào xăng vừa làm tăng chỉ số octane, vừa làm giảm ô nhiễm môi trường nên xăng pha cồn ngày càng trở nên phổ biến trên toàn thế giới

Trước sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch, để đảm bảo an ninh năng lượng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và khí nhà kính, góp phần vào nâng cao hiệu quả kinh tế nông nghiệp, các nghiên cứu về sản xuất các nhiên liệu thay thế, trong đó có nhiên liệu sinh học đang được phát triển mạnh mẽ Bio-ethanol hay còn gọi là cồn sinh học, một dạng nhiên liệu được sản xuất bằng con đường sinh học, chủ yếu bằng phương pháp lên men và chưng cất các loại ngũ cốc chứa tinh bột có thể chuển hóa thành đường đơn Ngoài ra, ethanol sinh học còn được sản xuất từ cây cỏ có chứa hợp chất từ cellulose ( celluloic ethanol) Trong các nguyên liệu sản xuất ethanol từ cellulose thì bã mía là phế phụ phẩm của ngành công nghiệp sản xuất đường có ưu điểm hơn so với các nguyên liệu khác như trấu, rơm, rạ… do hàm lượng

cellulose cao hơn và đây là một ưu điểm quan trọng trong việc nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguồn nguyên liệu này

Chính vì thế nhóm em xin trình bày “ Công nghệ sản xuất Cồn sinh học từ

bã mía”

II Giới thiệu chung

1 Nguồn gốc

Theo từ điển bách khoa toàn thư, mía là tên gọi chung của một số loài trong loại Saccharum, bên cạnh các loài lau, lách khác Chúng vốn là các loài cỏ, có thân cao từ 2-6 m, chia làm nhiều đốt, bên trong có chứa đường Tất cả các giống mía trồng đều là các giống mía lai nội chi hoặc nội loại phức tạp Cây mía còn được coi là một trong sáu cây nhiên liệu sinh học tốt nhất của thế giới trong tương lai (cây mía đứng đầu, tiếp đến là cọ dầu, cải dầu, gỗ, đậu nành và tảo)

Mía là cây công nghiệp lấy đường quan trọng của ngành công nghiệp đường Trong thân mía chứa khoảng 80-90% nước dịch, trong dịch có chứa khoảng 16-18% đường Vào thời kì mía già, người ta thu hoạch mía rồi đem ép lấy nước dịch Nước dịch mía được chế lọc và cô đặc thành đường Phần nguyên liệu còn lại sau khi chiết xuất đường được gọi là bã mía Bã mía chiếm khoảng 25-30% khối lượng mía đem ép

Với lượng bã mía thải ra rất lớn, chúng ta cần có các phương pháp xử lý để tận dụng bã mía vào các ngành công nghiệp khác để bảo vệ môi trường và tăng giá trị phế phụ phẩm

2 Tình hình trữ lượng

Lúa là cây trồng chủ lực ở Việt Nam, tuy nhiên các loại hoa màu, cây công nghiệp ngắn ngày cũng ngày càng chiếm được ưu thế trong cơ cấu cây trồng của Việt Nam Trong số các cây công nghiệp ngắn ngày phải kể đến mía với sản lượng đạt gần 15,3 triệu tấn năm 2019 Bã mía chiếm 25-30% khối lượng cây mía, điều này có nghĩa là một năm cả nước sẽ thải ra 4,5 triệu tấn bã mía Tuy đã diện tích trồng mía đã giảm nhưng vẫn rất lớn, lượng bã mía thải ra lớn nên vấn đề xử lý chúng còn chưa triệt để

Hình 1 Tình hình sản xuất và trữ lượng mía tại Việt Nam 2007-2019 (Nguồn: FAOSTAT)

Công suất của các nhà máy đường hiện nay từ vài chục tấn cho đến vài trăm tấn thì lượng bã mía thải ra cũng tương đương Theo Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA), hiện nay mỗi năm các nhà máy đường ép trên 15 triệu tấn mía, phát sinh ra 4,5 triệu tấn bã mía Tại Nhà máy Đường Bourbon (Tây Ninh), với công suất chế biến 8.000 tấn mía/ngày, nhà máy thải ra lượng bã mía khoảng 2.800 tấn/ngày Trong khi đó, Công ty Đường Biên Hòa (Đồng Nai) có 3 nhà máy, trong đó 2 nhà máy sử dụng mía làm nguyên liệu với tổng công suất 5.000 tấn mía/ngày

3 Thành phần bã mía

Bã mía là phần xơ còn lại của thân cây mía sau quá trình ép mía Bã mía gồm có sợi xơ, nước và một lượng tương đối nhỏ các chất hòa tan chủ yếu là đường Bã mía chiếm 25-30% trọng lượng mía đem ép

Trong bã mía tươi trung bình chứa 49% là nước; 48,5% là xơ (trong đó 45 – 55% xenlulozơ); 2,5% chất hòa tan (đường)

Tuỳ theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hoá học có trong

bã mía có thể biến đổi Thành phần xơ được chỉ ra trong bảng sau:

Bảng 1 Thành phần hóa học của xơ

STT Thành phần % khối lượng

1 Xenllulose 40-50

2 Hemixenlulose 20-25

3 Lignin 18-23%

4 Chất hòa tan khác 2-5

• Xenlulose

Xenlulozơ là polisaccarit do các mắt xích β-glucose [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết β-1,4-glicozit Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn, khoảng từ 10.000 –150.000 đvC Là thành phần chủ yếu của tế bào thực vật và cũng là chất được tổng hợp nhiều nhất trong sinh quyển

Các mạch Xenlulose được liên kết với nhau bằng liên kết hidro và lực Van Der Waals hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình:

+ Vùng kết tinh, các phân tử Xenlulose liên kết chặt chẽ với nhau, khó bị tấn công bởi enzym cũng như hóa chất enzyme xenlulaza chỉ có tác dụng bề mặt hệ sợi ở vùng này

+ Vùng vô định hình, xenlulose liên kết không chặt nên dễ bị tấn công Khi gặp nước chúng dễ bị trương phồng lên, enzym xenlulaza dễ tấn công và làm thay đổi cấu trúc của chúng

Xenlulose được bao bọc bở Ligin và Hemixenllulose làm cho xenlulose khá bền vững dưới tác động của enzym cũng như hóa chất

• Hemixenlulose

Hemicellulose là polysaccharide trong màng tế bào tan trong dung dịch kiềm và

có liên kết chặt chẽ với cellulose, là một trong ba sinh khối tự nhiên chính Cùng với cellulose và lignin, hemicellulose tạo nên thành tế bào vững chắc ở thực vật Hemixenlulose là một loại polymer phức tạp, phân nhánh và độ trùng hợp khoảng 70-200 Dp Hemixenlulose chứa cả đường 6 (D-galactose, L-Galactose, D-mantose,L-rhamnose,L-fructose),đường 5(D-xylose, L-arabinose), axit uronic (D-glucuronic) và chứa một lượng nhỏ nhóm acety Thành phần cơ bản của hemicellulose là β - D -xylopyranose, liên kết với nhau bằng liên kết β

- (1,4)

Cấu tạo của hemicellulose đa dạng tùy vào từng loại nguyên liệu và có một vài điểm chung gồm:

+ Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết β -(1,4)

+ Xylose là thành phần quan trọng nhất

+ Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl (O-liên kết với vị trí 2 hoặc 3)

+ Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thương là disaccharide hoặc trisaccharide Sự liên kết của hemixenlulozo với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này Vì hemixenlulozo có mạch nhánh nên tồn tại

ở dạnh vô định hình vì thế dễ bị thủy phân hơn so với xenlulose

• Lignin

Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn

Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropen, vài đơn vị cấu trúc điển hình là: guaiacyl (G), coniferyl alcohol; syringyl (S), trans-sinapyl alcohol; p-hydroxylphenyl (H), trans-p-courmary alcohol

Hình 2 Các đơn phân của Lignin

4 Thực trang sử dụng hiện nay

Bã mía hiện nay được tận dụng vào sản xuất trong nhiều ngành công nghiệp như:

- Sử dụng làm bột giấy, các loại ván ép, tấm ốp trần: Bã mía có nhiều xenlulozo nên có thể dùng làm nguyên liệu thay thế gỗ làm ván ép thông thường

- Điện sinh học

- Ủ lên men làm phân bón, giá để trồng nấm

- Ủ lên men làm thức ăn cho gia súc thay thế rơm, cỏ

- Làm vật liệu lọc nước tự nhiên, hấp thụ kim loại nặng

- Ethanol: dùng làm nguyên liệu sạch

5 Tiềm năng của bã mía trong sản xuất Ethanol

Cồn sinh học là loại cồn được sản xuất từ thực vật từ các quá trình sinh học như lên men Cồn sinh học được coi là một giải pháp tiềm năng để sản xuất các nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường nhthay thế các nguyên liệu khác có tính độc hại hơn, trong số đó nổi bật nhất là xăng sinh học

Ứng dụng bã mía trong sản xuất cồn sinh học:

+ Trong bã mía có rất nhiều xenlulozo (40-50%), do đó đây là nguồn nguyên liệu rất tiềm năng để sản xuất cồn sinh học

+ Đây là nguồn nguyên liệu rất dễ kiếm và rẻ tiền vì đây là phụ phẩm của quá trình sản xuất Giảm bớt áp lực cho nguồn nguyên liệu sinh hcij từ sắn, gạo… + Bã mía sau khi sản xuất có thể tự phân hủy sinh học→ thân thiện với môi trường

+ Giải quyết được vấn đề bã mía đang không được sử dụng hiệu quả đồng thời tận dụng được triệt để cây mía công nghiệp

+ Góp phần giải quyết được phần nào vấn đề năng lượng đang rất được chú ý trong thời gian gần đây

+ Tuy nhiên kỹ thuật sản xuất chưa hoàn thiện và chi phí cho giống vi sinh vật lên men còn khá cao

III Công nghệ sản xuất ethanol từ bã mía

1 Tiền xử lý

- Mục đích của quá trình tiền xử lý là loại bỏ lignin và hemicenlulose → Giảm kết tinh cenlulose và tăng độ xốp của vật liệu

- Yêu cầu của quá trình:

• Tăng khả năng thủy phân đường

• Tránh sự tổn thất cacbohydrat trong nguyên liệu

• Tránh hình thành sản phẩm phụ gây ức chế cho quá trình lên men

• Tiết kiệm chi phí

- Một số phương pháp tiền xử lý: Vật lý – Hóa học – Hóa lý – Sinh học

- Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tiền xử lý:

• Cấu trúc của tinh thể cenllulose: cenllulose tự nhiên hình thành cấu trúc tinh thể chống lại được sự tấn công của enzyme hay sự xâm nhập của hóa chất

→ Trong quá trình sản xuất cần có sự thay đổi các vùng để hóa chất và nhiệt dễ tiếp xúc với cenllulose

• Sự bao bọc của lignin quanh cenllulose: Lignin và hemicenllulose tạo thành cấu trúc mô cực kì vững chắc Lignin đóng vai trò kết dính những sợi

cenllulose làm và bảo vệ chúng khỏi bị thủy phân bởi enzyme

• Bề mặt tiếp xúc tự do của cenllulose → Bề mặt tiếp xúc trên một đơn vị vật liệu → Ảnh hưởng đến sự tiếp xúc của cenllulose với hóa chất và nguồn nhiệt → Có liên quan đến sự độ kết tinh và sự bảo vệ lignin

• Sự hiện diện của hemicenllulose: cũng như lignin, hemicenllulose tạo thành lớp bảo vệ xung quanh cenllulose

1.1 Phương pháp sinh học

- Một số VSV được lựa chọn để phân hủy lignin và hemixenlulo trong bã mía → Basidiomycetes là hiệu quả nhất trong việc tiền xử lí sinh học lignocellulosic ban đầu

- Kết quả: Sử dụng kết hợp 19 loại nấm thối trắng → 35% bã mía được chuyển thành đường khử trong 5 tuần

- Để tăng hiệu quả thu hồi đường, ngăn chặn sự mất mát cenllulose, chủng

Sporotrichum pulvererryum được bổ sung để sử dụng lignin và hemicenllulose nhưng không sử dụng cenllulose

- Bổ sung thêm một số enzyme như polyphenol oxidase, các enzym khử quinone cũng có thể phân hủy lignin

➔ Ưu điểm của phương pháp sinh học: yêu cầu năng lượng thấp và điều kiện môi trường ôn hòa

➔ Nhược điểm: Hiệu suất của quá trình thấp do thời gian dài

1.2 Phương pháp hóa lý

- Sử dụng phương pháp nổ hơi với tác nhân là hơi nước bão hòa

- Cách tiến hành: Đưa hơi nước bão hòa có nhiệt độ từ 160–260°C vào khối nguyên liệu ở áp suất tương ứng 0,69–4,83 MPa trong vài giây đến vài phút trước → Kết quả hemicenllulose thoái hóa và biến đổi lignin → Tăng hiệu suất thủy phân cenllulose

- Trong quá trình nổ, bổ sung H2SO4 (hoặc SO2) hoặc CO2 trong nổ hơi nước → Cải thiện hiệu quả của quá trình thủy phân, loại bỏ tốt hơn hemicenllulose

- Ưu điểm:

• Yêu cầu năng lượng thấp hơn so với phương pháp vật lý và không có chi phí tái chế môi trường

- Nhược điểm:

• Phá hủy 1 phần xylan

• Tạo ra các chất ức chế vi sinh vật cho quá trình lên men

1.3 Phương pháp vật lý

- Cách tiến hành: Vật liệu được thu gom bằng cách kết hợp băm, nghiền và xay xát để giảm độ kết tinh của cenllulose → Kích thược vật liệu nhỏ khoảng 0,2-2mm

1.4 Phương pháp hóa học

1.4.1 Xử lý bằng Ozon

- Ưu điểm :

• Ozone được sử dụng để phân hủy lignin và hemicenllulose nhưng lại không ảnh hưởng đến cenllulose → Loại bỏ được 60% lignin → Hiệu quả cao

• Sử dụng ozon → Hỗ trợ cho quá trình thủy phân → Tốc độ thủy phân bằng enzyme tăng 50% → Không tạo ra chất độc hại cho khi thực hiện quá trình sau

• Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất thông thường

- Nhược điểm: Cần lượng ozon lớn với giá thành cao

1.4.2 Xử lý bằng axit

- Sử dụng axit đậm đặc như H2SO4 và HCl

- Ưu điểm: Là tác nhân mạnh, vừa có thể xử lý lignocellulosic vừa có thể thủy phân cenllulose

- Nhược điểm:

• Do là axit mạnh nên có thể gây ăn mòn lò phản ứng, thao tác chính xác nếu không sẽ gây ra nguy hiểm

• Axit đậm đặc phải được thu hồi sau quá trình thủy phân

• Chi phí sản xuất cao

1.4.3 Xử lý bằng kiềm

- Cơ chế của quá trình thủy phân kiềm là xà phòng hóa các liên kết chéo của các este liên phân tử trong phân tử xylan hemicelluloses

➔ Tăng độ xốp của nguyên liệu → Tăng diện tích xốp bên trong, giảm độ kết tinh

→ Trong quá trình thủy phân enzyme có thể dễ dàng xâm nhập

➔ Tách được liên kết cấu trúc và phá vỡ cấu trúc giữa lignin và cacbohydrat

- Hóa chất sử dụng là: NaOH 2% hoặc NH3 20-25% trong 1h

1.4.4 Xử lý bằng chất oxi hóa

- Sự phân hủy sinh học lignin có thể được xúc tác bởi enzyme peroxidase với sự hiện diện của H2O2

- Khoảng 50% lignin và hầu hết hemicellulose là được hòa tan bởi 2% H2O2 ở 30°C trong vòng 8 giờ và trong quá trình thủy phân tiếp theo thực hiện ở 45°C→ Hiệu suất sản xuất glucose là 95%

1.5 Tổng kết, so sánh ưu nhược điểm của các phương pháp

Vật lý Hóa lý Hóa học Sinh học

Chất oxi hóa

Axit Bazo

Tác nhân Cơ

học-Nhiệt

phân hủy

Hơi nước bão hòa

có hóa chât

Áp suất cao

H2O2/O3 H2SO4/HCl NaOH/NH3 Nấm

thối

Ưu điểm Nhanh

Thiết bị

đơn giản

Năng lượng thấp Không tốn chi phí tái chế môi trường

Không ảnh hưởng đến Cenlulose Điều kiên

ôn hòa

Xử lý Lignocellulosic Cenllulose

Tăng độ xốp của xenllulose

Năng lượng thấp Điều kiện ôn hòa

Nhược

điểm

Tốn

lượng

nhiệt

Thất

thoát

Cenlulose

Phá hủy Xylan Tạo ra các chất

ức chế vi sinh vật

Số lượng lớn

Giá thành cao

Gây ăn mòn Cần thu hồi axit đặc

Chi phí sản xuất cao

Hiệu suất thấp

2 Thủy phân

- Các phân tử cenllulose được cấu tạo từ các glucose

➔ Mục đích quá trình thủy phân: Phá vỡ liên kết trong phân tử cenllulose để tạo

ra các đường đơn

- Có 2 phương pháp thủy phân chính:

• Thủy phân bằng axit

• Thủy phân bằng enzyme

2.1 Thủy phân bằng axit

- Bã mía được thủy phân bằng axit loãng để thu được hỗn hợp sản phẩm:

• Sản phẩm chính: Xylose và đường

• Sản phẩm phụ: Axit axetic, axit hữu cơ, furfural, các hợp chất phenolic, các sản phẩm phân hủy của lignin → Những chất ức chế của vi sinh vật trong quá trình lên men

- Cách tiến hành: Sử dụng hỗn hơp axit H2SO4 và HCl với nồng độ 70-100 mg axit/ lít, đun ở nhiệt độ 140-160°C trong 10-20 phút

• Nếu sử dụng axit đậm đặc, nhiệt độ không cần quá cao → Thu hồi được 90% trong một thời gian ngắn → Nhược điểm đó là giá thành sản xuất cao

do khó thu hồi sản phẩm, khó kiểm soát nồng độ đường và tái chế axit → Bên cạnh đó, do sử dụng axit đậm đặc nên có khả năng phân hủy sản phẩm

• Nếu sử dụng axit loãng, nhiệt độ cần nâng lên cao hơn và thời gian dài hơn

→ Tạo ra một số sản phẩm phụ không mong muốn

2.2 Thủy phân bằng enzym

- Quá trình thủy phân cenlullose được thực hiện bởi enzyme cenlulaza có tính đặc hiệu cao → Sản phẩm thủy phân thường là các hỗn hợp đường khử, bao gồm cả glucose

- Cơ chế thủy phân Cenlluloza: Enzyme cenlluloza được sử dụng gồm hỗn hợp các enzyme:

• Enzyme endo-1,4-β-glucanase cắt vào vùng có độ kết tinh thấp trong sợi cenllulose → Sự hình thành cenllodextrin chuỗi ngắn có 1 đầu khử và đầu không khử

• Enzyme exoglucanase 1,4-β glucan cellobiohydrolase cắt vào các đơn vị cenllodextrin → thu được cenllubioses

• Enzyme β-glucosidase thủy phân cenllobiose để tạo thành glucose

- Cơ chế thủy phân Hemicellulose → Dễ dàng hơn so với thủy phân cenllulose

• Trong Hemicellulose có 10-35% xylan (đường 5C), còn lại là các đường 6C: glucose, mannose

• Phân hủy Xylan bằng cách sử dụng enzyme endo-β-1,4-xylanase để thu được các xylan oligosaccharide

• Oligosaccharide tiếp tục bị phân hủy thành dạng pyranose của xylan được gọi là xyropyranose bởi β –xylosidase