(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu tổ hợp vật liệu sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon và định hướng sử dụng (study on heat resistant paint material complex based on silicone and its applications)

Sơn chịu nhiệt được phân chia thành loại sơn vô cơ và sơn hữu cơ dựa trên bản chất của chất tạo màng sử dụng trong lớp sơn phủ.. Với khả năng chịu nhiệt độ cao, sơn vô cơ chịu nhiệt được

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN BÁ NGỌC

NGHIÊN CỨU TỔ HỢP VẬT LIỆU SƠN CHỊU NHIỆT

TRÊN CƠ SỞ NHỰA SILICON VÀ ĐỊNH HƯỚNG SỬ DỤNG

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 9.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS Nguyễn Văn Khôi

2 TS Trịnh Đức Công

HÀ NỘI – 2021

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Văn Khôi và TS Trịnh Đức Công, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ/ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các anh chị em đồng nghiệp Phòng Công nghệ Hóa chất – Viện Công Nghệ/ Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng đã ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn

bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi để hoàn thành bản luận án này

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả luận án Nguyễn Bá Ngọc

Sự phát triển của ngành công nghiệp điện gắn liền với sự phát triển các loại vật liệu chịu nhiệt và cách nhiệt mới Ngày nay, yêu cầu về tính chất cách điện của vật liệu là phải làm việc lên đến 3 năm ở 150°C Các yêu cầu cao hơn về độ ổn định nhiệt cũng được đặt ra đối với các vật liệu cho ngành công nghệ vũ trụ ở điều kiện nhiệt độ lên đến hàng nghìn độ

Theo báo cáo mới được công bố bởi tạp chí Fior Markets, thị trường sơn nước toàn cầu được dự đoán sẽ tăng từ 74,21 tỷ USD vào năm 2019 lên 106,34 tỷ USD vào năm 2027 với tốc độ tăng trưởng hàng năm là 4,6% trong giai đoạn dự báo 2020-2027

Dưới tác động nhiệt lên màng polyme, bất kể hiệu ứng này đến từ chất nền hay từ bên ngoài, những thay đổi hóa học không thể đảo ngược trong polyme được đặc trưng bởi khả năng chịu nhiệt, xảy ra nhờ sự phá vỡ các liên kết phân tử và một phần là do tốc độ của các quá trình phản ứng Ảnh hưởng quyết định đến khả năng chịu nhiệt là do cấu trúc của polyme, cấu trúc các chuỗi của chúng Tùy theo cấu tạo

và tính chất của nhóm nguyên tử mà các polyme có giá trị năng lượng phân ly các liên kết hóa học khác nhau, giá trị này càng cao thì polyme càng bền nhiệt

Trên thế giới và tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo sơn chịu nhiệt với nhiều loại khác nhau, cả sơn vô cơ chịu nhiệt và sơn hữu cơ chịu nhiệt như các hãng sơn Nippon, Jotun, Lemax, sơn Hải Âu, sơn Đại Bàng, nhưng chưa có loại sơn chịu nhiệt nào sử dụng đồng thời các hạt nanosilica, nano zirconi oxit chưa biến tính và đã biến tính làm phụ gia chịu nhiệt Chính vì vậy, sơn chịu nhiệt trên cơ

sở nhựa silicon được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu trong luận án: “Nghiên

cứu tổ hợp vật liệu sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon và định hướng sử dụng”

Với mục tiêu “Chế tạo sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon và một số phụ gia chưa biến tính và đã biến tính bề mặt như nanosilica, nano zirconi oxit,… để áp dụng sơn phủ vào vỏ động cơ CT-18”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về sơn chịu nhiệt

Sơn chịu nhiệt là loại sơn đặc thù trong ngành sơn, chịu được tác động của nhiệt độ cao, giảm nhiệt lượng thoát ra môi trường bên ngoài và tránh sự ăn mòn, han gỉ cho vật dụng trong môi trường chịu ảnh hưởng nhiều về mặt nhiệt độ Sơn chịu nhiệt vừa là lớp sơn trang trí, vừa có tác dụng bảo vệ vật liệu được sơn ở nhiệt

độ cao, ngoài ra còn có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với những loại sơn thông thường khác Sơn chịu nhiệt được phân chia thành loại sơn vô cơ và sơn hữu cơ dựa trên bản chất của chất tạo màng sử dụng trong lớp sơn phủ

So với sơn hữu cơ, sơn vô cơ có số lĩnh vực ứng dụng hạn chế hơn nhưng

trong những lĩnh vực đó chúng tỏ ra vô cùng hiệu quả Một đặc tính ưu việt của polyme vô cơ đó là các hệ tan trong nước, không chứa các dung môi hữu cơ dễ bay hơi – rất có lợi trong công tác bảo vệ môi trường

Với khả năng chịu nhiệt độ cao, sơn vô cơ chịu nhiệt được sử dụng làm sơn phủ bảo vệ bề mặt các chi tiết, thiết bị kim loại khỏi ăn mòn ở nhiệt độ cao, trong môi trường xăng dầu hoặc các dung môi hữu cơ và chống cháy cho các công trình dân dụng và công nghiệp như đường ống dẫn khí nóng, khí thải công nghiệp, các ống xả xe hơi, xe gắn máy, các loại lò đốt, lò nung, tủ sấy,

Sơn hữu cơ chịu nhiệt là hỗn hợp polyme hữu cơ và các loại bột độn có khả năng chịu nhiệt độ cao bảo vệ bề mặt các chi tiết, sản phẩm hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao khỏi các quá trình oxy hóa Khả năng chịu nhiệt của lớp sơn phủ phụ thuộc rất nhiều vào khả năng chịu nhiệt của loại chất tạo màng sử dụng

Hiện nay, trên thị trường có các dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt từ 250oC trở lên, dưới đây là bảng tổng hợp một số dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt trên thị trường theo công bố của các nhà sản xuất (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Một số dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt trên thị trường

TT Tên sản phẩm Chất tạo màng Hãng sản xuất Nhiệt độ làm việc tối đa

1 SM5002 – Silver zinc

coating spray Nhựa epoxy thuật công nghệ Công ty CP Kỹ

oC

2 Heat-Resisting paint Nhựa silicon Rainbow 500oC

3 Metatherm HR 300 Nhựa silicon Sơn Á Đông 300oC

4 Sơn epoxy chịu nhiệt

Kova Nhựa epoxy Tập đoàn sơn KOVA 600oC

5 Sơn chịu nhiệt Nippon Nhựa silicon Nippon 600oC

6 Sơn chịu nhiệt Jotun Gốc silicon

Công ty CPTM

và SX Hóa chất thiết bị Thịnh Quang

1000oC

1.1.1 Sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon

1.1.1.1 Giới thiệu về nhựa silicon

* Cấu trúc của nhựa silicon

Nhựa silicon được tạo thành từ nguyên tố silic cùng với cacbon, hydro và oxy Tên silicon được đề xuất vào năm 1901 bởi Kipping để mô tả các hợp chất mới

có công thức chung là R2SiO Sau đó, các hợp chất này được xác định là polyme và tương ứng với polydialkylsiloxan, với công thức như sau [1]:

Si

OSi

OSi

OSi

Trong đó, R1, R2, R3 là đại diện cho các nhóm metyl, phenyl, vinyl hoặc trifluoropropyl, metoxyl

Sự có mặt đồng thời của các nhóm chức hữu cơ (nhóm metyl, phenyl, ) gắn vào mạch chính vô cơ (-Si-O-) đã làm cho nhựa silicon có được sự kết hợp của nhiều tính chất đặc biệt Các tính chất này của silicon bắt nguồn từ sự định vị của các electron dọc theo mạch chính của đại phân tử và phụ thuộc vào bản chất của các nhóm thế gắn vào mạch đại phân tử, cấu trúc và trọng lượng phân tử của polyme Năng lượng liên kết Si-O lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết của nhóm C-C, điều này có ảnh hưởng sâu rộng đến sự ổn định và khả năng chống lại các tác động của silicon với nhiều ảnh hưởng khác nhau, cho phép nhựa silicon được sử

dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hàng không vũ trụ (đặc tính chịu nhiệt độ thấp và chịu được nhiệt độ cao), điện tử (khả năng cách điện), trong lĩnh vực y tế và chăm sóc sức khỏe (do có khả năng tương thích sinh học tuyệt vời) hoặc được sử dụng trong ngành công nghiệp xây dựng (do khả năng chống chịu thời tiết tốt)

Trong mạch đại phân tử polysiloxan chỉ chứa các liên kết Si-O, đặc điểm liên kết Si-O quyết định chính đến các tính chất nhiệt của phân tử Chiều dài của liên kết Si-O thường từ 1,61 Ao đến 1,67 Ao, dài hơn hầu hết các liên kết nguyên bản của các liên kết C-C phổ biến khác, đồng thời ngắn hơn tổng chiều dài bán kính nguyên

tử Si (1,17 Ao) và nguyên tử Oxy (0,66 Ao) Do đó, đây không phải là liên kết σ bình thường, mà là liên kết phức tạp hơn Liên kết này là liên kết phân cực, mang một phần liên kết ion, đây là kết quả của sự khác biệt tương đối lớn về độ âm điện của silicon (theo Pauling giá trị là 1,8) và các nguyên tử oxy (theo Pauling giá trị là 3,5) Điều này dẫn đến tính chất ion của liên kết Si-O chiếm từ 37% đến 51% tùy thuộc vào phương trình thực nghiệm để tính toán Ngoài ra có một phần liên kết đôi

do sự chồng chéo một phần của obitan 3d năng lượng thấp, trống với quỹ đạo p của nguyên tử O Sự khác biệt tương đối lớn về kích thước của nguyên tử tạo điều kiện

để cặp electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử oxy tham gia hình thành liên kết dᴨ - pᴨ cùng với sự hình thành của liên kết σ bình thường giữa 2 nguyên tử Chính những tính chất cơ bản của liên kết siloxan trong mạch đại phân tử quyết định trực tiếp đến một số tính chất đặc trưng nhất của polysiloxan Trong đó, năng lượng liên kết Si-O (liên kết ion và liên kết đôi) ảnh hưởng trực tiếp đến các biến đổi hóa học và khả năng chịu nhiệt độ cao, còn độ dài liên kết Si-O là yếu tố chính quyết định đến độ mềm dẻo của polysiloxan ở nhiệt độ thấp [2]

Các liên kết ion và liên kết đôi của siloxan đều làm tăng lực liên kết giữa các nguyên tử silicon và oxy, năng lượng phân ly liên kết Si-O 108 kcal/mol, cao hơn đáng kể so với các liên kết C-C (82,6 kcal/mol) hay liên kết C-O (85,2 kcal/mol)

Do đó, liên kết Si-O có thể chịu được nhiệt độ tiếp xúc cao hơn so với các liên kết thông thường trong các phân tử polyme hữu cơ khác, vì vậy các loại polysiloxan được coi là nhóm polyme thể hiện sự ổn định nhiệt cao hơn so với các polyme hữu

cơ còn lại

* Tính chất nhiệt của nhựa silicon

Tính chất nhiệt là một trong những tính chất đặc trưng nhất, đồng thời cũng

là tính chất công nghệ quan trọng hàng đầu của polysiloxan Chúng bao gồm sự kết hợp giữa mức độ đàn hồi cao trong điều kiện nhiệt độ thấp, đồng thời sự ổn định nhiệt cao và chống sự oxy hóa ở nhiệt độ cao Các tính chất này của polysiloxan bắt nguồn từ sự tương tác cơ bản của các mắt xích trong mạch đại phân tử Do đó, các tính chất này đều xuất hiện trong hầu hết các loại polyme silicon Đồng thời, các

tính chất này có tầm quan trọng vượt trội vì không chỉ phân biệt polyme silicon với các loại polyme hữu cơ (chứa liên kết C-C trong mạch chính) mà còn làm cho các loại polysiloxan trở thành vật liệu được lựa chọn ưu tiên hàng đầu cho nhiều ứng dụng trong điều kiện làm việc khắc nghiệt, trong khi khó có thể tìm ra loại polyme nào khác có thể đáp ứng được các yêu cầu đó [2]

Ở các điều kiện nhiệt độ cao, các loại polyme silicon thường vẫn giữ được các tính chất hữu ích của chúng để tăng thời gian chịu nhiệt ở một nhiệt độ nhất định hoặc trong cùng thời gian với nhiệt độ cao hơn so với hầu hết các polyme hữu

cơ khác Ví dụ như đối với các polyme silicon có thể chịu được nhiệt độ đến 500oC, còn đối với các loại polyme hữu cơ chỉ có thể chịu được nhiệt độ không quá 200oC Đồng thời polysiloxan cũng có nhiệt độ hóa thủy tinh thấp hơn nhiều so với nhiệt

độ hóa thủy tinh của các polyme hữu cơ nên chúng có khả năng chịu được ở nhiệt

độ thấp hơn mà không làm mất đi các tính chất cơ lý khác Chính vì vậy, nhiều loại polysiloxan mạch thẳng, polysiloxan mạch vòng được ứng dụng như các chất lỏng

ổn định nhiệt, chất bôi trơn, vật liệu đàn hồi (cao su), chất bịt kín, lớp phủ (sơn) trong các ngành công nghiệp như ô tô, hàng không vũ trụ, trong các thiết bị gia nhiệt, luyện kim, điện tử,

1.1.1.2 Phương pháp đóng rắn màng sơn silicon

Chất lượng của màng sơn phủ phụ thuộc trực tiếp vào các điều kiện đóng rắn Ví dụ, các tính chất cơ học tốt của sơn chỉ có thể được đảm bảo nếu toàn bộ quá trình đóng rắn được tiến hành chính xác, trong trường hợp ngược lại độ bám dính của sơn sẽ rất thấp Tuy nhiên, nếu vượt quá nhiệt độ đóng rắn tối đa cho phép, lớp sơn phủ sẽ bị ố vàng và giòn Ngoài ra, còn một yếu tố quan trọng khác đó là thời gian đóng rắn [3] Màng sơn silicon có thể được tạo thành bằng các phương pháp đóng rắn khác nhau: hơi nước, gia nhiệt, ngưng tụ,

* Phương pháp đóng rắn bằng hơi nước

Phản ứng đóng rắn của silicon tiến hành với sự tham gia của hơi nước có trong không khí Sơn silicon đóng rắn bằng hơi nước sẽ khô từ bên ngoài, tức là trước tiên sẽ hình thành một lớp phủ trên bề mặt Quá trình này diễn ra tương đối nhanh, cỡ 10 phút ở nhiệt độ và độ ẩm bình thường Sơn silicon trong điều kiện bình thường đóng rắn với tốc độ 2 mm mỗi ngày Tốc độ của phản ứng này phần lớn phụ thuộc vào phần trăm hơi nước trong không khí, độ ẩm càng thấp thì sự đóng rắn càng chậm Trong điều kiện bình thường, tức là ở nhiệt độ 25°C và độ ẩm tương đối 50%, 1 m3 không khí chứa 18 g hơi nước và cùng 1 m3 không khí ở nhiệt độ 5°C và độ ẩm tương đối 50% chỉ chứa 3 g hơi nước Kết quả là thời gian đóng rắn gần như tăng gấp ba [4]

Hình 1.1 Cơ chế đóng rắn bằng hơi nước

Về mặt hóa học, những gì xảy ra trong quá trình đóng rắn bằng hơi nước của sơn silicon là các phân tử nước nhỏ len lỏi vào silicon Ở đó, chúng phản ứng với các thành phần của nhựa silicon và tạo ra sản phẩm phụ Tùy thuộc vào loại nhựa silicon, các sản phẩm phụ này có thể là rượu, axetic, oxim hoặc là một amin (ít phổ biến hơn)

Hình 1.2 Quá trình đóng rắn bằng hơi nước của sơn silicon (theo công bố của nhà

sản xuất GA Lindberg ChemTech)

Tốc độ đóng rắn bằng hơi nước của sơn silicon phụ thuộc trực tiếp vào: độ

ẩm tương đối, nhiệt độ và bề mặt vật liệu thi công sơn

* Phương pháp đóng rắn bằng nhiệt độ

Các lớp sơn phủ chịu nhiệt dựa trên các dung dịch silicon truyền thống đóng rắn với sự hình thành của một lớp màng không dính bằng sự bay hơi vật lý của dung môi Khi màng này được sấy lần đầu, nó sẽ mềm ra trước khi đóng rắn ở 200°C Trong trường hợp này, chuỗi polyme được ngưng tụ bởi các nhóm hydroxyl dư với

sự hình thành cấu trúc ba chiều, mật độ được xác định bởi mức độ phản ứng của các nhóm chức có mặt và nhiệt độ gia nhiệt [5]

R

Si O R

Si R

R

Si R

O

O Si R

O

O Si O

O R

Si

R O Si O Si O

R R

O Si

O

Si O

R HO

Polysiloxan(R = H,Me,

Ph) R

Hình 1.3 Cơ chế đóng rắn bằng nhiệt độ

* Phương pháp đóng rắn ngưng tụ

Cơ sở hóa học của phương pháp đóng rắn ngưng tụ là phản ứng ngưng tụ giữa hợp chất silanol với hợp chất axetoxysilan, hợp chất alkoxysilan hoặc chính hợp chất silanol Tuy nhiên, do khả năng tham gia phản ứng ngưng tụ nội phân tử của các nhóm silanol, người ta không sử dụng trực tiếp hệ ngưng tụ silanol - silanol trong tổng hợp silicon vì việc kiểm soát quá trình khâu mạng là bất khả thi Trên thực tế, người ta đóng rắn silicon dựa trên cơ sở phản ứng thủy phân của hợp chất axetoxysilan hoặc hợp chất metoxylsilan để tạo thành hợp chất silanol, hợp chất

silanol này sau đó tham gia dime hóa với chính các hợp chất axetoxysilan hoặc metoxysilan để tạo thành cầu nối siloxan Quá trình đóng rắn xảy ra theo ba bước: (1) hợp chất polydimetyl siloxan (PDMS) chứa nhóm hydroxy ở hai đầu mạch tác dụng với tác nhân đóng rắn thấp phân tử axetoxysilan đa chức hoặc metoxysilan đa chức để tạo thành hợp chất polysiloxan chứa các nhóm axetoxy hay metoxy dễ thủy phân ở hai đầu mạch, (2) các nhóm axetoxy hay metoxy trên polysiloxan bị thủy phân tạo thành nhóm hydroxy và giải phóng axit axetic hay rượu metylic, và (3) xảy

ra phản ứng ngưng tụ silanol - axetoxysilan hay silanol - metoxysilan để tạo thành mạng lưới không gian ổn định Trong quá trình này có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ silanol – silanol, tuy nhiên tốc độ của phản ứng này thấp hơn nhiều so với hai phản ứng ngưng tụ chính [6]

Hình 1.4 Polydimetyl siloxan với nhóm cuối hydroxyl

(C14H8Cl2O4), và bis-2,4-diclorobenzoyl peroxit (C14H6Cl4O4); các dẫn xuất arylalkyl như dicumyl peroxit (C18H22O2); và các dẫn xuất dialkyl như di-t-butyl

peroxit (C8H18O2) và 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy hexan (C16H34O4) Số

lượng và loại peroxit được sử dụng sẽ quy định nhiệt độ lưu hóa cũng như các đặc tính cuối cùng của silicon Diacetyl peroxit (C4H6O4) có thể được sử dụng với polydimetyl siloxan hoặc với polymetyl vinyl siloxan Bis-2,4-diclorobenzoyl peroxit có tốc độ phân hủy cao nhất và nhiệt độ phân hủy thấp nhất [7]

Si

CH3

CH3

O Si CH

qua sự phân cắt peroxit ở nhiệt độ tương đối cao Các gốc peroxy có thể tách các nguyên tử hydro khỏi các nhóm metyl, tạo thành cầu nối etylen giữa các chuỗi siloxan Trong tài liệu [7], tác giả đã chỉ ra rằng quá trình khâu mạch của polymetyl vinyl siloxan có thể xảy ra theo cơ chế tấn công vào nhóm metyl, tuy nhiên tốc độ của quá trình này thấp hơn so với quá trình khâu mạch thông qua nhóm vinyl

1.1.1.3 Khả năng chịu nhiệt của sơn trên cơ sở nhựa silicon

Polyme silicon hoặc silicon có thể được coi là các hợp chất đã bị oxy hóa một phần có chứa các nhóm Si-O (hình 1.8) Đây là một trong những lý do cho khả năng chịu nhiệt cao hơn của silicon so với vật liệu hữu cơ khác [2]

Si O R

Bảng 1.2 So sánh thời gian bán hủy ước tính của một số nhóm chức liên

nhiệt độ trên 500°C chỉ nên sử dụng silicon làm chất kết dính Trong những trường hợp này, việc sử dụng bột nhôm dẫn đến sự hình thành một lớp phủ gồm có liên kết Si-O-Al mạnh, được hình thành khi các nhóm thế silicon bị đốt cháy [2]

1.1.2 Sơn silicon – thành phần chính và một số phụ gia chịu nhiệt

1.1.2.1 Thành phần chính

Sơn silicon là loại sơn trên cơ sở chất tạo màng là nhựa silicon Lớp phủ

màng sơn silicon chứa một monome silan hữu cơ, silicon hoặc silicon oligome là hệ lớp phủ polyme Sự kết hợp độc đáo các thuộc tính của silicon là rất thích hợp để ứng dụng trong sơn phủ Thông thường sơn có thể chịu được nhiệt độ 200oC, nếu cho vào sơn silicon chịu nhiệt độ cao bột nhôm hoặc silicat thì sơn có thể chịu được nhiệt độ 500oC đến 1000oC [8]

Cũng như đối với các loại sơn khác, sơn silicon cũng bao gồm thành phần chính trong sơn như là chất tạo màng, bột độn, phụ gia, bột màu, dung môi, chất pha loãng, Đối với các tính chất cơ lý và khả năng chịu tác động môi trường bên ngoài của sơn silicon chịu nhiệt chủ yếu phụ thuộc vào bản chất của chất tạo màng và một

số loại phụ gia

* Chất tạo màng

Chất tạo màng là thành phần quan trọng nhất trong hệ sơn, nó quyết định trực tiếp đến các chỉ tiêu kỹ thuật của sơn, là thành phần chính trong sơn, quyết định tính chất màng sơn, thường được gọi là sơn gốc Nhựa tổng hợp có nhiều loại, quy

mô sản xuất công nghiệp lớn, tính năng tốt là cơ sở của sơn hiện đại [8] Và các polyme vô cơ có khả năng chịu nhiệt độ tốt hơn rất nhiều so với các loại polyme có nguồn gốc hữu cơ Điều này là do ở nhiệt độ cao, các liên kết đặc trưng hợp chất hữu cơ như C-C, C-O, dễ dàng bị phân hủy, còn các liên kết hợp chất vô cơ bị phân hủy ở nhiệt độ cao hơn và trong điều kiện khắc nghiệt hơn

Các chất tạo màng thực hiện một số chức năng quan trọng như: liên kết chất độn và bột màu, tạo một lớp màng bảo vệ và thúc đẩy khả năng bám dính của sơn vào bề mặt đã được xử lý

Các chất tạo màng khác nhau thì khả năng chịu nhiệt độ của chúng khác nhau:

- Các loại chất tạo màng từ nhựa acrylat chịu được nhiệt độ nhỏ hơn

200oC;

- Các loại chất tạo màng từ gốc nhựa cao su chịu được nhiệt độ nhỏ hơn

250oC;

- Các loại chất tạo màng từ nhựa epoxy chịu nhiệt độ khoảng 300oC;

- Các loại chất tạo màng từ silicon chịu nhiệt khoảng trên 350oC, nó là loại nhựa có độ bền nhiệt siêu cao và có khả năng biến tính tốt so với các nhựa hữu cơ khác như: nhựa polyeste, nhựa phenol-formaldehyt, nhựa polyvinyl axetat,

Nhựa silicon có độ bền nhiệt cao, chính vì vậy chất tạo màng của các loại sơn chịu nhiệt chủ yếu sử dụng là các chất tạo màng có nguồn gốc từ silicon

Trong công nghiệp dùng làm sơn phủ bảo vệ kim loại làm việc ở nhiệt độ cao, người ta thường sử dụng silicon ở dạng sau:

* Dung môi

Dung môi pha sơn là dung dịch hay hỗn hợp chuyên dụng để pha loãng hoặc

bổ sung thêm các đặc tính khác như chống thấm, chống bám bẩn, chống rêu,… Dung môi ảnh hưởng trực tiếp đến tính ổn định, phương pháp gia công và chất lượng màng sơn Chọn dung môi để điều chỉnh độ nhớt sơn thích hợp phải tương ứng với phương pháp gia công, có tốc độ bay hơi nhất định, độ làm khô màng sơn thích hợp, hình thành màng sơn lý tưởng, nâng cao tính thấm ướt của màng sơn với

bề mặt sản phẩm, tăng độ bám chắc màng sơn, tránh vết nhăn, châm kim biến trắng,

mất bóng, [8] Mục đích cuối cùng là làm cho sơn dễ dàng sử dụng và tăng khối lượng phủ bề mặt của sơn

Theo công bố của nhà sản xuất Waker (Đức), polymetyl phenyl siloxan được bán sẵn ở trạng thái dung dịch trong dung môi xylen, vì vậy, xylen được lựa chọn làm dung môi sử dụng trong sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon

* Bột màu và các phụ gia

Sơn ngoài các thành phần chính là chất tạo màng, dung môi, còn chứa một số nguyên liệu khác với tỷ lệ nhỏ các chất phụ gia Các chất này có ảnh hưởng tích cực đến chất lượng màng sơn và bản thân chúng không thể hình thành màng sơn nhưng chúng tham gia với chất tạo màng làm cho màng sơn có màu sắc hoặc có công năng nào đó có thể gia cường tính chất vật lý của sơn [8] Các chất phụ gia trong sơn thường phân loại theo chức năng, mục đích sử dụng để cải thiện tính chất của sơn

Ví dụ: phụ gia khử bọt, phân tán thấm ướt bột màu, phụ gia chống tạo váng, chống lắng, chống nhăn, chống tia tử ngoại (tia UV), chống rêu mốc, chống thối,…

Một số phụ gia phổ biến dùng trong sơn:

- Phụ gia chống tạo váng: metyl etyl keton,…

- Phụ gia khử bọt: dầu silicon,…

- Phụ gia chống tia UV (tia cực tím): oxit kẽm, cacbon kỹ thuật, bột màu hữu

cơ, bột nhôm, magiê monotitanat MgO.TiO2,

- Phụ gia chống ăn mòn: phốt phát kẽm, borat kẽm,

- Phụ gia chống lắng: gốc bentonit, gốc muội silica, gốc amid,…

Đối với sơn chịu nhiệt, một loại phụ gia không thể thiếu để tăng khả năng chịu nhiệt cho sơn đó là phụ gia chịu nhiệt, ví dụ như: bột nhũ nhôm, TiO2, SiO2,

Cr2O3, ZrO2, Trong phạm vi luận án này sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của một số loại phụ gia chịu nhiệt đến khả năng chịu nhiệt và tính chất của màng sơn

1.1.2.2 Một số phụ gia có khả năng làm tăng tính chịu nhiệt của màng sơn

* Bột nhũ nhôm

Bột nhũ nhôm là hạt nhôm kim loại được bao phủ bởi một lớp vỏ nhôm oxit, sáp parafin hoặc sáp stearin Các hạt bột nhũ nhôm có dạng vảy, độ dày của các vảy khoảng 1 µm, chiều dài và chiều rộng từ 40 µm đến 100 µm [9] Nhũ nhôm là chất phụ gia được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp Ứng dụng quan

trọng của bột nhũ nhôm là nó được dùng như chất phụ gia tăng khả năng chịu nhiệt, chống cháy cho các thiết bị, dụng cụ công nghiệp Đặc biệt nhũ nhôm cũng được sử dụng trong ngành sản xuất sơn cao cấp, hoặc sử dụng trong ngành chế tạo hàng không, vũ trụ, quân sự như đạn dược, nhiên liệu rắn hoặc được sử dụng trong nhiều ngành hóa chất khác nhau Trong các ứng dụng này, bột nhũ nhôm được dùng như pigment tăng khả năng chịu nhiệt, chống cháy Bên cạnh đó, bột nhũ nhôm cũng được sử dụng như chất phụ gia trong sản xuất các vật liệu chống gỉ

Hình 1.9 Cấu trúc phân tử của bột nhũ nhôm Trong ngành sản xuất sơn, bột nhũ nhôm được sử dụng rất rộng rãi và mang lại hiệu quả cao như sử dụng trong sơn ô tô, sơn xe máy hay sơn điện thoại di động, máy tính,…

* Điôxit titan

a) Rutil b) Anatas

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể rutil và anatas

Điôxit titan (TiO2) là chất đa hình, nó kết tinh trong hai hệ tinh thể: brookit -

ở dạng hình thoi, rutil (hình 1.10a) và anatas - ở dạng tứ giác (hình 1.10b) nhưng khác nhau về cấu trúc của mạng tinh thể; trong cả hai trường hợp, mỗi nguyên tử titan nằm ở trung tâm của khối bát diện và được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxy [9] TiO2 có các tính chất: nhẹ, độ nóng chảy cao (bền nhiệt), ít chịu tác dụng hóa học (bền hóa), độ che phủ lớn, chịu mài mòn, độ cứng lớn nhưng vẫn giữ độ dẻo tốt, ít

nứt gãy, dù ở dạng bột màu hay dạng kim loại vẫn là nguyên liệu quý để chế tạo ra các sản phẩm cao cấp mang các tính chất đặc trưng nổi bật, đặc biệt tổng hợp được tính chất ưu việt từ nhiều kim loại khác như: nhẹ của nhôm, bền hóa của vàng, cứng của thép, chịu nhiệt của zirconi, TiO2 có độ che phủ cao, hạt mịn đều, độ thấm dầu tốt và rất bền dưới tác dụng của không khí ẩm, nước biển, khí H2S, SO2 và không độc Mặt khác, TiO2 có tỷ trọng nhỏ 3,5 - 4,2, có ưu điểm là rất bền hoá học đối với các hợp chất hữu cơ, sản phẩm không bị biến tính theo thời gian

Trong ngành sơn, TiO2 được sử dụng để chế tạo sơn cho cầu cống, các công trình xây dựng; TiO2 có tính không thấm ướt, có độ bền hoá và bền nhiệt cao nên được dùng để sơn vỏ tàu thuỷ, vỏ máy bay, các ống dẫn chịu nhiệt, các thiết bị ngâm trong nước như: ngư cụ, tàu ngầm,…

* Silica

Điôxit silic (silica) - có công thức hóa học là SiO2 Nó có thể tồn tại ở dạng

vô định hình và tinh thể (hình 1.11) Silica tinh thể là một khoáng chất cực kỳ phổ biến trên hành tinh của chúng ta, các dạng chính của nó là thạch anh, tridymit và cristobalit

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể SiO2

Silica vô định hình được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng khoáng chất - hydrat của silica, chẳng hạn như opal, nhưng ở dạng tinh khiết thực tế không tồn tại Silica vô định hình ở dạng nguyên chất chỉ có thể thu được bằng các công nghệ kỹ thuật Màu xám biểu thị cho các silica vô định hình công nghiệp phổ biến nhất Silica tổng hợp là vật liệu không thể thiếu trong nhiều lĩnh vực của ngành công nghiệp hiện đại do các tính năng sau:

- Trung tính với phần lớn các hợp chất khoáng và hữu cơ hiện có;

- Có diện tích bề mặt riêng cao

Đặc biệt, silica vô định hình tinh khiết dạng bột mịn được sử dụng rộng rãi:

- Tăng độ nhớt của các chế phẩm lỏng (được sử dụng trong sản xuất chất kết dính, vecni, sơn, chất bịt kín, bột nhão, thuốc mỡ, );

- Tăng độ tơi (xốp) và ngăn ngừa vón cục của vật liệu bột (vữa khô, thuốc,

hóa chất gia dụng, );

- Tăng các đặc tính về độ bền và khả năng chống mài mòn của vật liệu (bê tông, cao su, nhựa, );

- Chất hấp thụ trong tất cả các lĩnh vực (y học, sinh thái, );

- Chất cách điện trong việc sản xuất các linh kiện điện tử;

- Làm nguyên liệu ban đầu cho việc sản xuất silic có độ tinh khiết cao

Phạm vi ứng dụng của silica vô định hình có độ tinh khiết cao trong sản xuất công nghiệp đang tăng lên hàng năm [10]

Trong các tài liệu [11, 12] đã chỉ ra rằng sự gia tăng hiệu suất của lớp phủ phụ thuộc chủ yếu vào độ cứng và khả năng chống mài mòn của lớp phủ, có thể bằng cách sử dụng các hạt nanosilica (SiO2) trong thành phần của các loại sơn Các nghiên cứu cho thấy sự gia tăng các đặc tính này đạt được với hàm lượng SiO2không đáng kể trong lớp phủ (không quá 3-5 %) Điều quan trọng cần lưu ý là lớp phủ phải giữ được độ trong suốt của chúng, có nghĩa là trong trường hợp này các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của phổ nhìn thấy được Trong các tài liệu [13, 14] đã chỉ ra rằng các tính chất của lớp phủ có thể bị ảnh hưởng không chỉ bởi kích thước và hàm lượng của các hạt nano trong lớp phủ, mà còn bởi phương pháp điều chế chúng, do phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt của các hạt

và do đó phụ thuộc vào cơ chế tương tác của các hạt nano với các đại phân tử polyme trong quá trình hình thành lớp phủ Để cải thiện khả năng liên kết của các hạt nano với các đại phân tử polyme nên sử dụng các chất có khả năng tương tác với cả hai thành phần của hỗn hợp, thường là silan [15, 16, 17]

Nanosilica với cấu trúc mạng ba chiều, có diện tích bề mặt riêng lớn, cho thấy tính hoạt động tuyệt vời, có thể tạo thành cấu trúc mạng trong sơn khô, đồng thời tăng độ bền của sơn, và cũng cải thiện độ huyền phù của các sắc tố, có thể duy trì màu sơn lâu dài không phai

* Zirconi oxit

Bột nano zirconi oxit (ZrO2) là loại bột độn có tính ổn định nhiệt và cách

nhiệt tốt ở nhiệt độ cao Bột ZrO2 có ba cấu trúc tinh thể khác nhau gồm cấu trúc lập phương (c-ZrO2), cấu trúc tứ diện (t-ZrO2) (hình 1.12) và cấu trúc đơn tà (monocilic) (m-ZrO2), với đặc điểm mỗi cấu trúc tinh thể ổn định trong khoảng nhiệt độ khác nhau [18] Dạng đơn tà ZrO2 thể hiện sự bền nhiệt ở nhiệt độ phòng nhưng ở nhiệt độ trên 1.170oC chuyển sang cấu trúc dạng tứ diện và chuyển cấu trúc dạng lập phương ở nhiệt độ 2.370oC [19] Một số ứng dụng tiên tiến của bột nano-ZrO2 là vật liệu chịu lửa, chất mài mòn, bột màu trong gốm, vật liệu xúc tác, Các loại bột nano ZrO2 chủ yếu được điều chế, tổng hợp bằng các phương pháp tổng hợp ướt trong môi trường nước như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt và tổng hợp sol-gel Các phương pháp vật lý như nghiền không đáp ứng được các yêu cầu về kích thước cỡ hạt nano trong khi các phương pháp khí – hóa học có chi phí quá cao để áp dụng nó trong thực tế Phương pháp đồng kết tủa được tiến hành bằng cách thêm các chất kết tủa vào dung dịch của hỗn hợp muối zirconi hòa tan trong nước và chất ổn định như yttrium oxit Y2O3 Sau phản ứng tạo kết tủa, các kết tủa không hòa tan trong nước và tồn tại dưới dạng hydroxit, sau đó được làm khô hoặc nung ở nhiệt độ cao để thu được các hạt nano ZrO2 Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm là đơn giản, tuy nhiên có một số nguyên tố trong dung dịch ban đầu còn sót lại nên ảnh hưởng đến các tính chất hạt nano ZrO2

Hình 1.12 Cấu trúc ZrO2 dạng tứ diện Biến thể dạng lập phương được hình thành ở nhiệt độ trên 1400ºC, trong khi

sự hình thành của hai biến thể còn lại có thể trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn Đặc biệt, biến thể tứ giác của ZrO2, không ổn định về nhiệt và thậm chí trở thành dạng đơn nghiêng ở nhiệt độ phòng Có thể ổn định pha tứ giác của ZrO2 bằng cách pha

với các cation và anion khác nhau [20] (có thể làm giảm hoạt tính xúc tác của ZrO2)

và bằng cách giảm kích thước cỡ hạt xuống 30 nm hoặc thấp hơn Vì lý do này, việc thu được ZrO2 nguyên chất không pha tạp rất được chú trọng Trong tài liệu [21] đã

mô tả một phương pháp sản xuất ZrO2 dạng tứ giác ổn định tinh khiết với sự có mặt của các tác nhân định hướng cấu trúc bằng cách phân hủy một tiền chất cơ-kim Phương pháp này có thể sản xuất các hạt nano zirconi oxit có kích thước 15-20 nm với hàm lượng pha tứ giác là 89% [22]

* Vai trò và tác dụng của phụ gia chịu nhiệt đến khả năng chịu nhiệt của sơn

Jun Zhao và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo lớp phủ chịu nhiệt độ cao và có

độ phát xạ hồng ngoại thấp đi từ nhựa polysiloxan và bột nhôm Trong nghiên cứu này, silicon sử dụng là polymetylphenyl siloxan (với tỷ lệ metyl/phenyl là 1/1,1 và

có các nhóm Si-OH) Bột vảy nhôm được phân tán vào hỗn hợp dung môi (tỷ lệ khối lượng etyl axetat, butyl axetat và xylen tỷ lệ khối lượng 6:4:3) theo tỷ lệ khối lượng 1:1 Tiếp theo nhựa polysiloxan được thêm vào hỗn hợp trên theo tỷ lệ khối lượng giữa bột nhôm và nhựa siloxan từ 0,5 đến 2,0 Sau đó, thêm hỗn hợp dung môi vào để điều chỉnh độ nhớt, đồng thời kết hợp khuấy cơ học trong 30 phút rồi tiến hành phun lớp sơn phủ lên tấm mẫu Mẫu sau khi phun lớp sơn phủ được làm khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng và đóng rắn hoàn toàn trong 2 giờ sau khi sấy ở nhiệt

độ 200oC Chiều dày lớp sơn phủ của tấm mẫu từ 40 μm đến 50 μm [23]

Thành phần, cấu trúc bề mặt, sự phản xạ hồng ngoại và sự giãn nở nhiệt của các lớp phủ được nghiên cứu bằng cách sử dụng các phương pháp kính hiển vi điện

tử quét (FE-SEM), phổ hồng ngoại (FTIR) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết quả cho thấy sự phân hủy nhiệt của nền nhựa và sự khác nhau về sự giãn nở nhiệt giữa lớp phủ và chất nền là nguyên nhân gây ra sự phá hủy của lớp phủ ở nhiệt độ cao Một lượng bột nhũ nhôm thích hợp có thể hạn chế sự phân hủy nhiệt của nhựa và có thể làm sự giãn nở nhiệt của nền và lớp phủ có giá trị xấp xỉ nhau dẫn đến tăng cường khả năng chịu nhiệt của lớp phủ Kết quả nghiên cứu cho thấy một lớp phủ có tỷ lệ bột màu/ chất kết dính là 1,0 có thể chịu được nhiệt độ lên đến

600oC và độ phát xạ hồng ngoại thấp 0,27 Do đó, đã thu được một lớp phủ có khả năng chịu nhiệt độ cao và độ phát xạ hồng ngoại thấp Các lớp phủ như vậy có thể được sử dụng cho công nghệ tàng hình hồng ngoại hoặc tiết kiệm năng lượng trong các thiết bị nhiệt độ cao [21]

Vikrant V.Shertukde và cộng sự đã nghiên cứu biến tính silicon với nhựa epoxy và nhựa melamin formandehyt làm chất tạo màng trong sơn hữu cơ chịu nhiệt độ cao Bột màu sử dụng trong nghiên cứu là bột nhôm, sử dụng chất phân tán

và làm ướt bề mặt bột nhôm là sản phẩm BYK 103 (Đức) Hỗn hợp dung môi gồm xylen, butyl cellosolve và metyl isobutyl keton với tỷ lệ về thể tích 1:1:1 Nhựa được trộn với hỗn hợp dung môi trên theo tỷ lệ 10:2 trong vòng 5 phút đến 10 phút

sẽ thu được hỗn hợp đồng nhất Bột màu và các loại phụ gia như chất làm khô và phụ gia thấm ướt được thêm vào hỗn hợp trên, sau đó được trộn với tốc độ cao trong vòng 0,5 giờ Sơn sau đó được phủ lên bề mặt các tấm thép và được kiểm tra các tính chất của lớp màng phủ Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, sơn gốc epoxy-silicon cùng với các loại bột màu khác có tính chất rất tốt như khả năng chịu nhiệt

từ 400oC đến 500oC, chống ăn mòn cả lúc trước và sau khi xử lý nhiệt, chống tia cực tím, chịu hóa chất, chịu dung môi và có các tính chất cơ học tốt Sơn gốc epoxy-silicon có thể chịu được nhiệt độ lên đến 350oC khi sử dụng bột độn là TiO2

và lên tới 500oC khi sử dụng nhôm là bột độn Việc bổ sung lượng nhỏ nhựa melamin formandehit làm tăng tính chất cơ học, tăng khả năng chịu được ăn mòn bằng phương pháp mù muối trong 240 giờ, vì vậy, chúng có thể ứng dụng khả năng chống ăn mòn cùng với khả năng chịu nhiệt như đối với các ống khói, ống dẫn hóa dầu, bể chứa nước, mặt trước nồi hơi, đường ống và lò trao đổi nhiệt, thiết bị bay hơi, lò phản ứng, [24]

Thorat và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp nhựa epoxy và silicon làm chất tạo màng cho sơn chịu nhiệt và đánh giá khả năng chịu nhiệt của các mẫu sơn với sự phân tán của các loại bột màu khác nhau như TiO2, than đen, bột nhôm Kết quả đánh giá khả năng chịu nhiệt, chỉ ra rằng chất tạo màng với tỷ lệ khối lượng nhựa epoxy/silicon là 50/50 cho khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với các tỷ lệ khác như 60/40 và 75/25 Đồng thời, khả năng chịu nhiệt của lớp phủ sử dụng bột độn là nhôm cao hơn so với than đen, cao hơn so với TiO2 và khi lượng bột độn chịu nhiệt trong sơn tăng lên 10-15 %, khả năng chịu nhiệt của lớp phủ tăng lên và có thể chịu được nhiệt độ 500oC trong 8 giờ Sơn loại này có thể được sử dụng trên bề mặt ngoài, bên trong thiết bị trao đổi nhiệt, ống hơi, ống khói, lò phản ứng, [25]

Keke Huang và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo một lớp phủ silicon chịu nhiệt

và quá trình oxy hóa biến đổi lớp phủ silicon hữu cơ thành lớp phủ silicon vô cơ khi

tiếp xúc với nhiệt độ cao ứng dụng trong các lĩnh vực hàng không vũ trụ Lớp phủ được chế tạo bằng cách phân tán các loại oxit kim loại và hợp chất silicat vào silicon (silicon hữu cơ biến tính có thể chứa các nối đôi trong mạch) Các thử nghiệm này được tiến hành trong động cơ phản lực sử dụng nhiên liệu là khí hydro dạng lỏng, thời gian tiếp xúc nhiệt trong 500 ms ở nhiệt độ 1400oC Kết quả chỉ ra rằng lớp phủ có thể chịu được 50 lần chu kỳ thử nghiệm nhiệt trên và có khả năng chống ăn mòn cao Điều này được cho là do khi tiếp xúc với nhiệt độ cao, lớp phủ silicon hữu cơ đã kết hợp với các loại oxit kim loại, chất độn để tạo thành hỗn hợp lớp phủ vô cơ, có khả năng chịu nhiệt và chịu ăn mòn cao [26]

Fouad và cộng sự đã tổng hợp các loại bột màu có cấu trúc spinel (công thức chung: A x B y O z , tồn tại 2 dạng cấu trúc: spinel thông thường và spinel ngược) và

ứng dụng làm bột màu trong sơn chịu nhiệt độ cao Nghiên cứu này đã tổng hợp các loại bột màu như Ca2CuO3, Ca3Co2O6 và NiSb2O6 bằng cách sử dụng kỹ thuật tổng hợp đơn giản là phương pháp đồng kết tủa và phương pháp nung hỗn hợp ở trạng thái rắn Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy các hợp chất oxit kép được hình thành trong quá trình tổng hợp Đồng thời nhóm tác giả đã đánh giá độ bền vật lý, cơ học, nhiệt và chống ăn mòn của màng sơn Kết quả thu được cho thấy các bột màu từ canxi khi thêm vào lớp phủ làm tăng khả năng chống ăn mòn, khả năng chịu nhiệt và oxit Ca2CuO3 cho các tính chất tốt nhất trong các lớp phủ [27]

Osama và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các loại bột màu có cấu trúc spinel như CaMnO3, Ca2Cr2O5 và CaSb2O6 bằng hai phương pháp đồng kết tủa và nung hỗn hợp ở trạng thái rắn Các loại bột màu này được phân tán với silicon tạo thành sơn chịu nhiệt độ cao và có khả năng chống ăn mòn [28]

Các lớp phủ được chế tạo dựa trên các loại bột màu là hỗn hợp oxit được tổng hợp thể hiện khả năng chịu nhiệt độ cao tốt, lên đến 600oC và khả năng chịu ăn mòn cao (ngâm trong dung dịch NaCl 5% trong 5 giờ) Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả chỉ ra rằng hàm lượng bột màu sử dụng trong lớp phủ là 1/2 (bột màu/nhựa) là hàm lượng tối ưu, và không làm thay đổi các tính chất cơ lý tính của lớp phủ

Bảng 1.3 Thành phần sơn sử dụng hỗn hợp oxit kim loại

230oC trong thời gian dài liên tục (bảng 1.5)

Bảng 1.5 Sơn chịu nhiệt cao loại 1

1 Nhựa silicon Dow Corning 805 (50% chất

2 Nhựa silicon Dow Corning 806A (50%

3 Bột nhũ nhôm (No 240, 74% chất không

* Phương pháp phân tán bột nano bằng siêu âm

Đây là phương pháp phân tán bột nano (SiO2, ZrO2, ) trong môi trường lỏng, đặc trưng của phương pháp này là ở chỗ các hạt nano (ví dụ như nanosilica nhãn hiệu Tarkosil T05B 06 với kích thước cỡ hạt trung bình là 53 nm) được đưa vào chất lỏng bằng các tác động siêu âm được thực hiện trong thời gian 3 phút với chế độ tạo âm thanh ở tần số cộng hưởng 23 kHz Sản phẩm thu được có thể được

sử dụng làm phụ gia trong sơn và các vật liệu xây dựng khác (bê tông, chất kết dính

để đặt gạch men,…) để tăng độ bền và khả năng chống mài mòn [30]

Sau khi làm ướt bột với chất lỏng, quá trình khử khí và phân tán được thực hiện bằng cách sử dụng năng lượng của dao động siêu âm của máy phân tán IL100-6/1, tạo ra một chế độ tạo âm trong môi trường được xử lý ở tần số cộng hưởng 23 kHz, công suất 630 W, với thời gian 3 phút

Để tăng cường quá trình phân tán các hạt nano vào môi trường lỏng, một máy phân tán siêu âm đã được sử dụng, hoạt động trong chế độ tạo hiệu ứng xâm thực âm thanh phát sinh từ sự lan truyền của siêu âm trong môi trường Thiết bị siêu

âm IL 100-6/1 được thiết kế để nghiên cứu ảnh hưởng của siêu âm ở môi trường chất lỏng trong và trước chế độ tạo âm thanh Tạo bọt âm thanh là một phương tiện

để chuyển đổi năng lượng của sóng âm có mật độ thấp thành năng lượng có mật độ cao liên quan đến các xung động của bọt khí

Thiết bị bao gồm: một máy phát siêu âm IL 100-6/1; đầu dò từ tính; ống dẫn sóng thay thế Trong trường hợp phân tán các hạt nano sử dụng một ống dẫn sóng hình trụ [30]

Quá trình được tiến hành như sau: chất lỏng được đổ vào thùng chứa, chọn tần số cộng hưởng cho một loại chất lỏng nhất định, bột nano được thêm vào với số lượng cần thiết, ống dẫn sóng được ngâm hoàn toàn trong chất lỏng, quá trình phân tán được thực hiện và thời gian phân tán là 3 phút

Kết quả thu được một trạng thái hỗn hợp chất lỏng với hạt nano được phân tán ổn định theo các lớp Ví dụ, với nước, sẽ hình thành một chất lỏng mờ đục, trong đó không thể nhìn thấy được các hạt rắn Đồng thời, chất lỏng không thể được gọi là dung dịch, vì các hạt nano không tan trong nước, nhưng khái niệm huyền phù cũng không hoàn toàn phù hợp, vì các hạt nano phân bố đồng đều trong chất lỏng

Do đó, kết quả thu được là một chế phẩm chất lượng cao, các hạt nano phân

bố đồng đều trong chất lỏng bằng chế độ siêu âm Các chế độ của quá trình phân tán như thời gian tác động và tần số cộng hưởng của rung động siêu âm sẽ được thiết lập Các phương pháp phân tán khác không đạt được chất lượng sản phẩm như vậy trong thời gian tương tự

Trên cơ sở tổng quan về sơn chịu nhiệt, thành phần sơn hữu cơ chịu nhiệt trên cở sở nhựa silicon và một số bột độn như bột nhũ nhôm, bột TiO2 cùng các phụ gia chịu nhiệt như nanosilica, nano zirconi oxit đã được lựa chọn, kết hợp với phương pháp khuấy ở tốc độ cao và siêu âm để phân tán các hạt nano

1.1.2.3 Ảnh hưởng của quá trình xử lý bề mặt và chiều dày màng sơn đến tính chất chịu nhiệt của màng sơn

* Ảnh hưởng quá trình xử lý bề mặt

Khả năng chịu nhiệt, tính chất cơ lý và tính chất bảo vệ của sơn silicon phụ thuộc vào loại vật liệu và phương pháp xử lý bề mặt cần sơn Lớp phủ chịu nhiệt chủ yếu được sử dụng trên nền thép và titan có thể chịu được nhiệt độ cao

Cách tốt nhất để loại bỏ vảy sắt, rỉ sét và các chất bẩn, cũng như tạo độ nhám

bề mặt cần thiết để đảm bảo độ bám dính và khả năng chịu nhiệt của lớp phủ là sử dụng các phương pháp cơ học để xử lý bề mặt (thổi hạt mài hoặc phun cát) Với cách xử lý bề mặt này, lớp phủ của sơn KO-88 không bị suy giảm khi gia nhiệt kéo dài ở 500°C, trong khi nó bong ra khỏi bề mặt không được xử lý sau 5 giờ nung Sự phá hủy lớp phủ được gây ra bởi các ứng suất nhiệt độ cao bên trong, có xu hướng

xé màng sơn từ bề mặt kim loại và sau đó mất độ bám dính

Các lớp phủ trên thép được chế tạo bằng phương pháp cơ học có độ bám

dính cao, chống va đập và bền nhiệt khi nhiệt độ thay đổi từ âm 50°C đến 600°C Để cải thiện tính chất bảo vệ của sơn silicon dùng cho thép hoạt động trong điều kiện tới 400°C, nên phốt phát hóa bề mặt kim loại Màng phốt phát thường dùng làm lớp lót để sơn lên các sản phẩm kim loại tương đối lớn Ưu điểm của lớp phốt phát là tăng tính chống ăn mòn và gắn bám sơn tốt hơn [31]

300-* Ảnh hưởng chiều dày màng sơn đến khả năng chịu nhiệt của màng sơn

Các tính chất của lớp phủ được xác định bởi tính chất hóa học và cấu trúc của các polyme được sử dụng làm chất tạo màng, loại chất màu và chất độn có trong thành phần của sơn và có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của lớp phủ, cũng như công nghệ sơn phủ và chất lượng của quá trình chuẩn bị bề mặt sơ bộ

Ở bảng 1.6, trình bày khả năng chịu nhiệt của một số loại sơn trên cơ sở nhựa silicon [32]

Bảng 1.6 Khả năng chịu nhiệt của một số loại sơn silicon

TT Nhãn hiệu sơn Số lượng

Các phương pháp gia công sơn phủ cơ bản vẫn là phun khí nén, sơn bằng chổi quét Phương pháp đầu tiên khá thuận tiện, nhưng mức độ tiêu hao lớn do sử dụng công nghệ phun và thoát ra hơi của các dung môi Sơn phủ bằng chổi quét

thuận tiện cho việc xử lý các điểm khó tiếp cận, nhưng khi sử dụng phương pháp này, không thể đánh bóng lớp phủ một cách chất lượng và khó điều chỉnh chiều dày của lớp phủ, đặc biệt đối với các loại sơn khô nhanh hơn Cụ thể, chiều dày lớp sơn phủ quyết định mức độ nứt hoặc phân tách lớp sơn phủ (trong hầu hết các trường hợp, lớp sơn phủ càng dày, mức độ chống mài mòn càng thấp) Thông thường, chiều dày của lớp sơn phủ không được vượt quá 40-50 μm (độ sai lệch được cho phép) Lớp sơn phủ dày hơn sẽ dẫn đến hiện tượng nứt lớp phủ hoặc bong tróc khỏi lớp nền

1.2 B iến tính nanosilica và nano zirconi oxit ứng dụng trong sơn chịu nhiệt

1.2.1 Biến tính bề mặt nanosilica

1.2.1 1 Tính chất ưa nước của vật liệu nanosilica

Bề mặt silica khá nhẵn và có diện tích bề mặt riêng lớn, do đó có khả năng tiếp xúc vật lý với các cấu trúc dạng polyme Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau Silica kỵ nước nếu bề mặt của

nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó [33, 34] Silica kỵ nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể tiến hành ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng dehydroxyl,… hoặc nung nóng ở nhiệt độ lớn hơn

300oC [35, 36]

Bề mặt của silica trung bình sẽ có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên nó có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều; do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol

tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi Các nhóm silica trên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh, dù cho không có phản ứng với polyme [37, 38]

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo

thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như trên hình 1.13

Dạng đơn hạt Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạt

Hình 1.13 Minh họa khuynh hướng kết tụ của silica Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính bề mặt vật liệu này Trong quá trình biến tính bề mặt, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính bề mặt, làm tăng khối lượng của silica Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết

tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica đã biến tính bề mặt

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các nhóm thế hữu cơ, có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính

bề mặt, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) được tăng lên đáng kể [39]

1.2.1.2 Tăng cường khả năng kỵ nước của vật liệu nanosilica

Phần lớn các hạt nanosilica sau khi tổng hợp rất dễ bị kết tụ và phân tán kém trong các dung môi hữu cơ và dầu Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã đưa ra một số kỹ thuật hóa học để tổng hợp hạt nano với bề mặt được biến tính bởi

các hợp chất hữu cơ [40, 41, 42]

Nếu tác nhân biến tính bề mặt là các hydrocacbon trọng lượng phân tử cao thì hạt nanosilica thu được có thể phân tán ổn định trong các dung môi hữu cơ và dầu [43, 44] Bề mặt silica chứa các nhóm silanol có chứa nhóm –OH là các nhóm phân cực có khả năng tạo ra các liên kết hidro giữa các nhóm –OH Silica là hợp chất vô cơ ưa nước, trong khi đó các polyme là loại kỵ nước, do vậy để tạo vật liệu nanosilica kỵ nước phải biến tính bề mặt và kết hợp với các polyme tương thích Đây là phương pháp sử dụng các hợp chất hóa học có khả năng che lấp các nhóm phân cực (-OH) trên bề mặt của silica và ngăn ngừa sự kết cụm của hạt silica [45]

Các hạt silica xốp thường kỵ nước bởi vì chúng thiếu silanol trong các lỗ xốp Silica được chế tạo ở nhiệt độ cao, khi nung ở nhiệt độ 500 – 800oC thu được vật liệu gần như kỵ nước Vật liệu khi có tính chất kỵ nước sẽ ít hoặc không thấm nước Khi giọt nước nhô lên bề mặt vật liệu, nước sẽ có khuynh hướng ngưng tụ thành những giọt rời rạc trên bề mặt vật liệu Vật liệu kỵ nước có góc tiếp xúc lớn hơn 65o Góc tiếp xúc càng lớn, năng lượng dính ướt càng nhỏ Sơ đồ chức năng hóa bề mặt của nanosilica được thể hiện trong hình 1.14 [40, 43, 46]

Hình 1.14 Sơ đồ biến tính bề mặt vật liệu nanosilica

Khuấy hồi lưu,

Nước hấp phụ trên bề mặt silica sẽ giảm hoạt tính của các nhóm silanol Tính

ưa nước và độ phân cực bề mặt của nanosilica là những nhược điểm lớn, hạn chế khả năng ứng dụng của nanosilica [47, 48] Do vậy, nanosilica cần được biến tính

bề mặt nhằm giảm tính ưa nước, tăng tính ưa hữu cơ, giảm độ phân cực bề mặt vật liệu

1.2.1.3 Biến tính vật lý nanosilica

Biến tính bề mặt theo phương pháp vật lý thường sử dụng các chất hoạt động

bề mặt hấp phụ lên bề mặt silica [49] Nguyên tắc chính của phương pháp này là dựa trên sự hấp phụ chọn lọc của nhóm có cực trong chất biến tính nhờ các tương tác tĩnh điện Chất này làm giảm lực tương tác giữa các hạt silica với nhau, do đó polyme và các hạt silica dễ dàng thâm nhập vào nhau Các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng để biến tính bề mặt silica là n-hexadexyl trimetylammoni bromua, axit stearic, axit oleic, các anhydrit, [50, 51]

Ngoài ra, người ta còn dùng phương pháp vật lý khác như biến tính bề mặt silica bằng plasma Tuy là phương pháp vật lý, nhưng phương pháp này cũng tạo ra một số liên kết hóa học trên bề mặt silica như liên kết đôi C=C và liên kết C-H Các chất được sử dụng để biến tính bề mặt silica là polydimetyl siloxan, n-hexadexyl, cetyl trimetylamoni bromua (CTAB) Polydimetyl siloxan (PDMS) là một polyme silic hữu cơ, với cấu tạo được hình thành từ các monome (CH3)3SiOH Các mạch

polyme hấp phụ trên bề mặt silica cũng làm giảm tính ưa nước của silica Rahman [38] đã biến tính bề mặt silica bằng macromonome trên cơ sở một oxyetylen có tính

ưa nước và có khả năng tạo liên kết hydro với nhóm silanol trên bề mặt silica [52, 53]

1.2.1.4 Biến tính hóa học nanosilica

Biến tính hóa học là phương pháp biến tính bề mặt silica dựa vào phản ứng với nhóm silanol trên bề mặt silica và nhóm chức của các hợp chất silan

* Biến tính bề mặt bằng các chất liên kết

Các phản ứng biến tính bề mặt nanosilca bằng hợp chất silan được mô tả theo sơ đồ phản ứng sau [54, 55]

O O

O HO

O O

= SiO

2

to, (H+/OH-)

O Si X

X R

R

R

R:H2N-(CH2)3 X = -OC

2H5, - OCH3, -Cl

Hình 1.15 Sơ đồ phản ứng biến tính bề mặt nanosilica bằng hợp chất silan

O

O HO

H2C

OHHO

OO

n

Hình 1.17 Sơ đồ phản ứng gắn PDMS dạng hình sao vào bề mặt silica

Trên hình 1.17 là một trường hợp khi sử dụng polydimetyl siloxan (PDMS) dạng hình sao có thể gắn vào bề mặt silica

* Biến tính bề mặt bằng cách ghép với 3-(trimetoxysily)propyl metacrylat (MSMA)

OH

OH OH HO

OH HO

+ H2C C O

CH3

O

Si OCH3OCH3

Si OH

* Biến tính bề mặt bằng cách ghép polydimetyl siloxan (PDMS)

Polydimetyl siloxan là một polyme silic hữu cơ, với cấu tạo được hình thành

từ các monome (CH3)3SiOH Quá trình biến tính hóa chính là sự phân tán PDMS lên bề mặt của nanosilica Kết hợp với quá trình nung tại nhiệt độ 350oC, PDMS sẽ phân tách thành một phần các monome để tham gia vào quá trình khóa các nhóm silanol, đồng thời ngưng tụ một phần để hình thành một lớp màng kỵ nước bao phủ các hạt nanosilica Phản ứng khóa nhóm Si-OH có thể được diễn tả như sau:

…-Si-OH + (CH3)3SiOH = …-Si-O-Si(CH3)3 + H2O Chính nhờ cơ chế này, các nhóm silanol được loại bỏ khỏi bề mặt của nanosilica ban đầu, góp phần quan trọng trong việc làm tăng tính ưa hữu cơ của vật liệu sau khi biến tính bề mặt

Một đặc điểm khác cần phải chú ý, đó là sự chuyển dịch của các tín hiệu trong phổ hồng ngoại (FTIR), đặc trưng cho sự dao động của các nhóm Si-O-Si trong nanosilica trước và sau quá trình biến tính bề mặt Sự chuyển dịch này giúp khẳng định chắc chắn rằng đã có sự liên kết giữa polydimetyl siloxan với vật liệu nanosilica, đặc biệt là sự hình thành liên kết mới Si-O-Si- thay cho các liên kết cũ Si-OH, làm giảm độ chênh lệch năng lượng giữa các liên kết này trong hệ [58]

Polydimetyl siloxan (PDMS) là một trong những silicon được sử dụng nhiều,

có nguồn gốc từ polyme PDMS có thể sử dụng làm chất nền để phát triển khối chất, bởi vì nó có đặc tính đàn hồi, có thể điều khiển trong vùng phản ứng Mức độ biến đổi của mạch liên kết trong mạng polyme cho phép điều chỉnh các tính chất cơ học của nó trong một vùng là giống nhau, mức độ liên kết mạng của PDMS thấp hơn nên độ bền vững cũng thấp hơn [59, 60, 61]

* Biến tính bề mặt bằng polymetyl hydro siloxan (PMHS)

OH

OH

OHHO

OH

OHHO

OH

OHHO

OH

OHHO

OH

OH

OHHO

OH

OHHO

HO

OHOHHO

OH

OHHO

OHHO

OH

OHHO

OH

OHHO

OH

OHHO

Hình 1.19 Sơ đồ phản ứng ghép PMHS vào bề mặt silica

Polymetyl hydro siloxan (PMHS) là polyme silic hữu cơ được tạo thành từ các mắt xích (CH3(H)SiO)n Mạch đại phân tử của PMHS có chứa các nhóm –CH3

và Si-H, các nhóm chức –CH3 có đặc tính kỵ nước và nhóm chức Si-H giảm đặc tính kỵ nước của phân tử và dễ dàng tham gia phản ứng Quá trình ghép PMHS lên

bề mặt các hạt độn vô cơ được tiến hành thông qua phản ứng giữa nhóm Si-H của PMHS và nhóm chức –OH trên bề mặt các hạt vô cơ thông qua phản ứng dehydro hóa ngay ở điều kiện nhiệt độ phòng khi có mặt của xúc tác Và các chuỗi phân tử

PMHS còn có chức năng liên kết các hạt vô cơ với nhau [62, 63] Quá trình ghép tác nhân PMHS lên trên bề mặt của các hạt vô cơ làm bề mặt hạt trở nên kỵ nước và tạo điều kiện phân tán các hạt vô cơ vào nền polyme kỵ nước

1.2.2 Biến tính bề mặt nano zirconi oxit

Hosna và cộng sự đã biến tính nano zirconi oxit với hợp chất silan methoxysilyl propyl amin và nghiên cứu ảnh hưởng đến tính chất về độ bền kéo và

3-độ bền va đập của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy cùng với sợi bazan 1 gam nano-ZrO2 được phân tán vào trong 100 ml dung dịch bao gồm 95% etanol và 5% nước Sau đó hỗn hợp được bổ sung thêm 1 gam 3-methoxysilyl propyl amin bằng phương pháp rung siêu âm trong 10 phút Tiếp theo, hỗn hợp trên được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi có hồi lưu trong 8 giờ, pH được duy trì ở giá trị 4,5 bằng axit HCl 37% Sản phẩm nano ZrO2 biến tính thu được sau khi loại bỏ 3-methoxysilyl propyl amin dư và sấy ở 80oC trong 12 giờ Kết quả xác định phổ hồng ngoại FT-IR của nano ZrO2 biến tính đã chỉ ra có sự xuất hiện các liên kết Si-O-Zr giữa bề mặt hạt nano ZrO2 với hợp chất silan Bột nano ZrO2 biến tính được phân tán vào nền compozit nhựa epoxy/ sợi bazan để làm tăng cường độ bền kéo và độ bền uốn [64]

Behzadnasab và cộng sự đã nghiên cứu biến tính nano ZrO2 với tác nhân amino propyl trimethoxy silan (APS) và đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ trên cơ sở nhựa epoxy sử dụng bột độn nano ZrO2 đã biến tính Với quá trình biến tính, 10 gam hạt nano ZrO2 được giữ trong buồng chân không trong 1 giờ ở

120oC, sau đó phân tán trong 30 ml axeton bằng phương pháp khuấy trong 1 giờ với tốc độ 300 vòng/phút và siêu âm trong 20 phút Sau đó hỗn hợp được bổ sung thêm dần 5 gam APS và khuấy thêm 24 giờ ở nhiệt độ môi trường Hỗn hợp thu được sau

đó được rửa bằng axeton và ly tâm thu được nano ZrO2 đã biến tính và hiệu quả quá trình biến tính chỉ ra bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại và phương pháp phân tích nhiệt TGA Các lớp sơn sử dụng bột độn nano ZrO2 đã biến tính với hàm lượng từ 2-3% về khối lượng đem lại hiệu quả chống ăn mòn tối ưu nhất [65]

Takeshi và cộng sự đã nghiên cứu biến tính nano zirconi oxit với 3- (methacryloxy) propyl –trimethoxy silan Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, hợp chất silian đã liên kết với bề mặt của các hạt nano zirconi oxit bởi các nhóm Zr-OH trên bề mặt các hạt Bột nano ZrO2 được phân tán trong dung dịch metanol với hàm

lượng nano ZrO2 chiếm 2,5% về khối lượng bằng phương pháp khuấy trong bể nước lạnh Sau đó 3- (methacryloxy) propyl –trimethoxy silan được thêm vào từng giọt và được khuấy đều trong 30 phút Hỗn hợp thu được được khuấy, đun sôi có hồi lưu trong 15 giờ Dung dịch thu được sau phản ứng được kết tủa trong nước và thu được ZrO2 biến tính sau khi đã lọc rửa cẩn thận bằng dung dịch metanol/nước Mật độ các nhóm chức Zr-OH trên bề mặt và sự biến đổi bề mặt của các hạt nano bằng tác nhân silan được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier – FTIR Bột nano ZrO2 đã biến tính được đồng trùng hợp với monome polymetyl metacrylat để tạo thành vật liệu polyme lai vô cơ – hữu

cơ, có đặc tính ổn định nhiệt và độ trong suốt quang học cao hơn so polyme tổng hợp từ metyl metacrylat [66]

Mehdi và cộng sự đã nghiên cứu biến tính hạt nano zirconi oxit bằng tác nhân aminopropyl trimethoxy silan - GX540, để chế tạo vật liệu nano compozit trên

cơ sở nhựa phthalonitril Các hạt nano ZrO2 được phân tán trong etanol và tác nhân biến tính GX540, sau đó hỗn hợp được khuấy để phản ứng trong 06 giờ Sản phẩm các hạt nano ZrO2 biến tính sau đó được lọc, rửa cẩn thận và sấy khô ở 80oC Các kết quả phân tích quá trình biến tính bề mặt nano ZrO2 chỉ ra có sự xuất hiện các liên kết Si-O-Zr đặc trưng ở dải bước sóng 1200cm-1, điều này khẳng định hiệu quả quá trình biến tính bề mặt các hạt nano ZrO2 Các hạt nano ZrO2 sau khi biến tính được phân tán trong nền nhựa phthalonitril tạo thành vật liệu nano compozit Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng bổ sung thêm các hạt nano ZrO2 biến tính làm tăng tính chất nhiệt và làm hạt nano ZrO2 phân tán tốt hơn trong nền nhựa phthalonitril [67]

Abbas và cộng sự đã nghiên cứu biến tính nano ZrO2 bằng tác nhân silan – vinyl trimetoxy silan để cải thiện sự phân tán các hạt nano trong nền nhựa urethan acrylic (hình 1.20) Quá trình biến tính hạt nano ZrO2 được tiến hành bằng cách phân tán 10 gam nano ZrO2 vào trong 60 ml dung dịch rượu isopropyl và 0,25 ml axit HCl 32% Sau đó bổ sung thêm 0,5 g vinyl trimetoxy silan và tiến hành khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong 24 giờ Tiếp theo, hỗn hợp được rửa vài lần bằng etanol và sấy ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 6 giờ để loại bỏ hết dung môi, đồng thời thu được các hạt nano ZrO2 đã biến tính Vật liệu nano compozit được chế tạo trên cơ sở các hạt nano ZrO2 đã biến tính và nhựa urethan acrylic cho thấy tính chất

ổn định nhiệt và tính chất đàn hồi được cải thiện so với trường hợp không sử dụng

các hạt nano này [68]

Hình 1.20 Các phản ứng của quá trình biến tính hạt nano ZrO2

bằng tác nhân silan Mohammed và cộng sự đã sử dụng tác nhân silan 3-(trimetoxysilyl) propyl metacrylat để biến tính hạt nano ZrO2 Quá trình biến tính bằng tác nhân silan loại này được thực hiện bằng cách phân tán 0,3 gam 3-(trimetoxysilyl) propyl metacrylat vào trong 100 ml axeton sau đó thêm 30 gam nano ZrO2 vào hỗn hợp trên và khuấy bằng máy khuấy từ trong 30 phút Hỗn hợp sau đó được loại bỏ dung

môi axeton bằng thiết bị cô quay chân không ở nhiệt độ 60oC trong 30 phút Tiếp theo, mẫu được làm nóng ở nhiệt độ 120oC trong 02 giờ để xảy ra phản ứng ngưng

tụ giữa các nhóm ZrOH trên bề mặt các hạt nano với nhóm Si-OH của tác nhân silan sau khi bị thủy phân [69]

Trong luận án tiến sĩ của Phạm Văn Phong đã nghiên cứu, chế tạo thành công xúc tác meso zirconi sunfat hóa có cấu trúc dạng mao quản trung bình (MQTB) trật tự với tường thành chính là zirconi oxit, theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp Nghiên cứu, ứng dụng thành công hai phương pháp nâng cao độ ổn định nhiệt cho xúc tác, trong đó phương pháp oxophotphat hóa từng bước giúp xúc tác

ổn định ở nhiệt độ cao hơn, khoảng 530oC Xúc tác sau khi tách chất tạo cấu trúc vẫn giữ được hệ thống mao quản trung bình trật tự, bề mặt riêng lớn, đường kính mao quản phù hợp, tập trung, lực axit rất mạnh, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng

chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel [70]

Nhận xét: Hiện nay, có rất nhiều phương pháp để biến tính bề mặt, tuy nhiên sau khi phân tích cụ thể từng phương pháp, phương pháp biến tính bề mặt của các hạt nano với tác nhân liên kết silan bằng PDMS đã được đề xuất, sau đó sẽ sử dụng nanosilica và nano zirconi oxit đã biến tính bề mặt với các tỷ lệ khác nhau để đưa vào thành phần sơn silicon chịu nhiệt

1.3 Ứng dụng của sơn chịu nhiệt

Các đặc tính kỹ thuật của sơn silicon cho phép loại sơn này được sử dụng rộng rãi cả trong dân dụng và trong công nghiệp Trong dân dụng, nó được sử dụng

để sơn lò sưởi, nồi hơi, ống khói Trong công nghiệp, sơn silicon được sử dụng để bảo vệ các thiết bị hoạt động ở các chế độ nhiệt độ khắc nghiệt như: máy bay, tàu

vũ trụ, động cơ phản lực, sản phẩm điện, điện tử vô tuyến,… Ngay cả một số dụng

cụ y tế cũng được bảo vệ chống ăn mòn bằng sơn chịu nhiệt Ngoài ra, sơn chịu nhiệt có nhiều loại, trong đó có loại sơn phát quang Ưu điểm chính của nhóm sơn này là không độc hại nên rất an toàn cho sức khỏe con người Theo các nhà sản xuất, sơn phát quang chịu nhiệt có tuổi thọ lên đến hai trăm năm

Nhiệt độ cao có thể xuất hiện vì nhiều lý do khác nhau Tùy thuộc vào nguồn gốc, phân loại thành ba loại điều kiện nhiệt độ cao: hơi nước, nhiệt khô và lửa Các loại sơn chịu nhiệt được nghiên cứu để bảo vệ bề mặt khỏi tiếp xúc với lửa được gọi

là chất chống cháy Việc lựa chọn loại sơn chịu nhiệt phù hợp là điều rất quan trọng

và phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hưởng cụ thể Vì vậy, một loại sơn chịu nhiệt tốt sẽ chống chọi thành công với nhiệt khô hoặc ẩm, thậm chí ở nhiệt độ rất cao, nhưng có thể nó sẽ vô dụng trước ngọn lửa

Trong phạm vi của luận án này, sơn chịu nhiệt trên một số sản phẩm quân sự như các loại động cơ, một số loại đạn phản lực,… đã được định hướng sử dụng Dưới đây, sẽ khái quát một số ứng dụng của sơn chịu nhiệt trên động cơ phản lực sử dụng nhiên liệu rắn, tàu vũ trụ “BURAN”,

1.3.1 Cấu tạo chung của vỏ động cơ và một số loại đạn phản lực

1.3.1.1 Cấu tạo chung của động cơ phản lực

Động cơ phản lực có điều khiển ra đời khá sớm xuất phát từ hoài bão của con người là bay vào vũ trụ đến các hành tinh khác Từ sau chiến tranh thế giới lần thứ

hai trở lại đây vũ khí phát triển nhanh và đa dạng, về tầm bắn có thể từ vài ba ki lô mét tới vài nghìn ki lô mét Về độ cao và trần bay từ vài mét tới hàng chục nghìn mét và cao hơn nữa [71]

Hình 1.21 Cấu tạo vỏ động cơ phản lực

1 Lớp sơn chịu nhiệt, cách nhiệt, 2 Lớp vật liệu cách nhiệt compozit

Hình 1.22 Cấu tạo vỏ đạn phản lực

1 Lớp sơn chịu nhiệt - cách nhiệt

1.3.1.2 Cấu tạo của động cơ CT-18

Hình 1.23 Khoang động cơ CT-18 Khoang động cơ CT-18 dùng để tạo cho đạn vận tốc ban đầu và vận tốc quay quanh trục dọc của đạn, đồng thời duy trì tốc độ bay của đạn trên đoạn quĩ đạo có điều khiển và tạo ra lực điều khiển bằng phương pháp thay đổi hướng luồng phụt của động cơ hành trình

Khoang động cơ CT-18 (hình 1.23) gồm có khoang động cơ phóng và khoang động cơ hành trình Thời gian cháy trong động cơ phóng từ 0,5 đến 0,6 giây, còn đối với động cơ hành trình thời cháy 25 giây

Buồng đốt của động cơ hành trình là một ống hình trụ, bên trong có khối thuốc phóng hình trụ đặc, bên ngoài khối thuốc bọc lớp vỏ vật liệu chống cháy Trong quá trình cháy của động cơ hành trình, để bảo vệ cho phần đầu và phần cuối của đạn không bị đốt nóng trong quá trình làm việc của động cơ phóng, mặt trong

và mặt ngoài của khoang động cơ phóng có sơn một lớp sơn chịu nhiệt độ cao

1.3.2 Lớp phủ gốm chịu nhiệt cho buồng cháy của động cơ phản lực nhiên liệu rắn

Sự phát triển của công nghệ hiện đại, đặc biệt là năng lượng, luyện kim và khoa học quân sự đã dẫn đến việc sử dụng rộng rãi các lớp phủ chịu nhiệt (vật liệu gốm zirconia - TZP) Ưu điểm chính của TZP gốm là có độ bền cao đối với hầu hết mọi môi trường xâm thực, chống mài mòn, cứng, tỷ trọng thấp và tính ổn định của các tính chất cơ học trong phạm vi nhiệt độ rộng [72]

Hiện nay, các công nghệ khác nhau đã được phát triển để có thể cung cấp cho TZP gốm với các đặc tính mong muốn, giúp chúng có thể thay đổi các đặc tính chống xói mòn [73] và chịu nhiệt [74, 75, 76] Vì vậy, việc sử dụng TZP gốm để bảo vệ nhiệt cho thành buồng đốt của động cơ phản lực nhiên liệu rắn với thời gian hoạt động dài và nhiệt độ đốt nhiên liệu rắn vừa phải (lên đến 2000K), sẽ không chỉ làm giảm khối lượng và chi phí sản xuất động cơ phản lực nhiên liệu rắn, mà còn cải thiện các chỉ số bảo vệ môi trường

1.3.3 Hệ thống chịu nhiệt của các kết cấu động cơ phản lực dòng thẳng sử dụng nhiên liệu rắn

Hiện nay, việc sử dụng động cơ phản lực dòng thẳng cho các vật thể bay điều khiển trên không [77] có nhiều tính năng vượt trội hơn so với động cơ đẩy nhiên liệu rắn Các bộ phận chính của động cơ phản lực dòng thẳng, chứa các kết cấu và chi tiết chịu nhiệt với nhiệt độ đốt cháy nhiên liệu bên trong động cơ lên đến 3000K, bao gồm: bề mặt bên trong và bên ngoài của thân (vỏ) động cơ phản lực nhiên liệu rắn không sử dụng vòi phun, máy sinh khí (lò ga) chạy bằng nhiên liệu; các chi tiết của bộ điều chỉnh lưu lượng nhiên liệu, [78]