MỤC TIÊU Trình bày được khái niệm về phản ứng thủy phân và các loại tác nhân thủy phân.. Trình bày được các loại phản ứng thủy phân và cơ chế của nó.. - Xúc tác kiềm Ưu điểm: Tốc đ
Trang 1Chương 8 PHẢN ỨNG THUỶ PHÂN
A MỤC TIÊU
Trình bày được khái niệm về phản ứng thủy phân và các loại tác nhân thủy phân.
Trình bày được các loại phản ứng thủy phân và cơ chế của nó.
Trình bày được một số ví dụ về phản ứng thủy phân.
B NỘI DUNG
1 ĐẠI CƯƠNG
Thủy phân là quá trình hủy một hợp chất nào đó bằng nước để tạo ra hai hợp chất mới Trong đó các thành phần của phân tử nước đều tham gia vào cấu tạo hai hợp chất mới này
Ví dụ: Phản ứng thủy phân ester:
+
H 2
R-COOR' + H O R-COOH + R'OH R-COOR' + NaOH���R-COONa + R'OH
����
����
Xúc tác cho phản ứng thủy phân là các acid, kiềm và enzyme
2 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG THỦY PHÂN
Thủy phân là phản ứng thế ái nhân (SN), tác nhân ái nhân là nước Xúc tác cho phản ứng là acid hoặc base
Với các nhóm hợp chất khác nhau và xúc tác khác nhau, phản ứng thủy phân cũng xảy
ra với cơ chế khác nhau Vì vậy, đối với từng nhóm hợp chất có thể sẽ có cơ chế phản ứng riêng
3 CÁC TÁC NHÂN THỦY PHÂN
3.1 Thủy phân bằng nước
Phản ứng thủy phân bằng nước có thể không cần xúc tác do axit và base sẽ xúc tác cho quá trình thủy phân tiếp theo
- Sản phẩm phụ là base.
Thủy phân các hợp chất cơ kim có thể xảy ra một cách mãnh liệt ngay ở nhiệt độ thấp
Ví dụ: thuỷ phân hợp chất cơ kim
Zn(C H ) + 2H O 2C H + Zn(OH)
C H MgBr + H O C H + Mg(OH)Br Al(OC H ) + 3H O 3C H OH + Al(OH)
���
���
���
- Sản phẩm phụ là acid
Các halogenid acid, anhydrid và ester phản ứng với nước tạo thành các acid tương ứng
Các clorid acid của các acid carboxylic có mạch carbon ngắn phản ứng vô cùng mãnh liệt với nước
C Cl O
+ H 2 O
C OH O
+ HCl
Các anhydrid acid vô cơ (ví dụ SO3, P2O5) cũng phản ứng mãnh liệt với nước tạo ra acid tương ứng Anhydrid acetic lắc với đá cũng thủy phân thành acid acetic
3.2 Thủy phân xúc tác acid hoặc kiềm
- Xúc tác acid
Trang 2Thường sử dụng acid sulfuric và hydrochloric
Ngoài ra còn sử dụng acid phosphoric, acid percloric, polyphosphoric và chất trao đổi cation
- Xúc tác kiềm
Ưu điểm: Tốc độ thủy phân lớn hơn xúc tác acid, phản ứng không thuận nghịch,
không sợ ăn mòn thiết bị như trường hợp acid
Thường sử dụng NaOH, KOH hoặc Ca(OH)2
4 CÁC PHẢN ỨNG THỦY PHÂN VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
4.1 Thủy phân các alkyl và aryl halogenid
Thủy phân các hợp chất alkyl, aryl halogenid thu được các dẫn xuất alcol hoặc phenol tương ứng
Tuỳ thuộc vào bậc của carbon trong alkyl halogenid, phản ứng xảy ra theo cơ chế
SN1 hoặc SN2:
* Thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2):
Thường xảy ra với alkyl-halogenid bậc 1
* Thế ái nhân đơn phân tử (SN1) :
Xảy ra với alkyl halogenid bậc 3
4.2 Thủy phân các dẫn xuất của acid carboxylic
4.2.1 Thủy phân các ester
Quá trình thủy phân có thể xảy ra theo hai hướng sau đây
* Cơ chế cắt acyl (Ac):
Thủy phân ester và ester hóa các dẫn xuất của acid carboxylic theo cơ chế AAc2:
Trang 3* Cơ chế A Ac 1:
Dưới tác dụng xúc tác acid mạnh, ion acyli (II) hình thành, đây là bước quyết định vận tốc phản ứng:
* Cơ chế B Ac 2:
Phản ứng không thuận nghịch, xảy ra theo cơ chế:
Cơ chế phản ứng thủy phân trong môi trường trung tính cũng tương tự như cơ chế
BAc2 nhưng là quá trình thuận nghịch:
* Cơ chế cắt alkyl (Al):
Khi thủy phân ester của các alcol bậc ba (ví dụ: t-butyl alcol), xúc tác acid hoặc base đều cắt liên kết alkyl-oxy Cơ chế AAl1:
Trang 4R’ là nhóm đẩy điện tử mạnh và dễ dàng được tách ra Carbocartion R’+ có thể tạo với nước tạo thành các alcol mới hoặc loại H+ tạo thành olefin
4.2.2 Thủy phân các halogenid acid
Khả năng phản ứng các halogenid acid ta được acid carboxylic và HX:
Khả năng phản ứng phụ thuộc vào các tác nhân ái nhân và cấu trúc của phân tử halogenid acid
Với các clorid acid, nguyên tử clor hút điện tử mạnh làm điện tích dương riêng phần của carbon lướn, nên nó dẽ thủy phân hơn acid carboxylic tương ứng
Phản ứng thủy phân thường xảy ra theo cơ chế BAc2
4.2.3 Thủy phân các anhydrid
Sản phẩm thủy phân là các acid:
(RCO) O + H O��� 2RCOOH Khả năng thủy phân yếu hơn các clorid acid, nhưng mạnh hơn các dẫn xuất khác của acid
Phản ứng thủy phân được tăng cường với xúc tác acid hoặc base Thường xảy ra theo
cơ chế lưỡng phân tử
Trong công ngiệp việc thủy phân anhydrid được ứng dụng trong sản xuất acid phthalic, acid cinamic và acid acetic băng từ các anhydrid tương ứng
4.2.4 Thủy phân nitril và amid
Quá trình thủy phân gồm hai giai đoạn, giai đoạn 1 là hydrat hóa, giai đoạn 2 là thủy phân Xúc tác là acid hoặc base
Phản ứng có ý nghĩa quan trọng trong việc điều chế các amid và acid từ các nitril tương ứng
Thuỷ phân amid thành acid được ứng dụng trong việc bảo vệ các amin (nhóm amin thường được bảo về bằng cách amid hóa)
4.3 Thủy phân các ether, acetal, cetal
Trang 5Cả hai phản ứng đều xảy ra theo cơ chế ái nhân lưỡng phân tử (SN2).
4.4 Thủy phân các hợp chất chứa liên kết carbon- carbon phân cực
Khi trên hai carbon có những nhóm hút điện tử mạnh tạo nên sự phân cực của phân
tử Do đó điện tích dương phần trên C của nhóm carbonyl lớn Ví dụ:
Phản ứng được ứng dụng vào sản xuất chlorofrom trong công nghiệp
Xúc tác thường là kiềm, ít khi được thực hiện ơ rmooi trường trung tính hay xúc tác acid
4.5 Thủy phân các amin
Các amin thường ít bị thủy phân Nhưng các hợp chất có cấu trúc enamin thì dễ thủy phân với xúc tác acid tạo thành enol
Các amin thơm có thể thủy phân nếu vị trí para của nó có nhóm chức hút điện tử mạnh
Ví dụ: để điều chế dimethylamin tinh khiết, người ta sử dụng phương pháp sau:
5 THIẾT BỊ CỦA PHẢN ỨNG THỦY PHÂN
Thiết bị của phản ứng thủy phân phụ thuộc vào nguyên liệu cần thủy phân:
- Nguyên liệu dễ thủy phân thì có thể sử dụng các thiết bị hở hoặc kín, có máy khuấy, hai vỏ để có thể làm lanhk hoặc đun nóng
- Nguyên liệu khó thủy phân thì dùng thiết bị chịu áp lực
- Thủy phân xúc tác kiềm, có thể dùng thiết bị bằng sắt silic bọc chì, gần đây người ta dùng thép chịu acid
- Thủy phân bằng acid HCl gây ăn mòn lớn Nếu nồng độ HCl loãng, có thể dùng thiết
bị chế tạo bằng hợp kim niken hoặc hợp kim đồng (phospho-đồng đỏ; nhôm-đồng đỏ; mangan-đồng đỏ) Các thiết bị làm bằng cao su, nhựa, đồ thủy tinh cũng có thể được
sử dụng Đối với khí HCl thì sử dụng được thiết bị bằng sắt vì ngay ở nhiệt độ cao cũng bị ăn mòn rất thấp
Ngoài ra các loại thiết bị kim loại có nhựa cũng hay được sử dụng vào mục đích thủy phân
6 KỸ THUẬT AN TOÀN LAO ĐỘNG
Trang 6Cần chú ý đến vấn đề ăn mòn thiết bị và đề phòng những nguy hiểm về acid, base.
Để tránh những dung dịch acid hay base bắn vào mắt, lúc thao tác cần đeo găng tay kín hoặc có bảo hộ lao động
Cần đi ủng, mặc áo choàng, đeo găng tay để tránh acid hoặc base bắn vào người, vào chân tay
7 MỘT SỐ VÍ DỤ
7.1 Điều chế sulfanilamide
Phản ứng thủy phân 4-(acetyl-amino)-benzensulfonamid để loại nhóm acetyl là giai đoạn cuối cùng trong quá trình điều chế sulfanilnamide
Trong công nghiệp thường hay sử dụng thủy phân kiềm vì nhóm sulfonamid tan tốt trong kiềm loãng
Hồi lưu 4-(acetyl-amino)-benzensulfonamid với 5-10 phần dung dịch NaOH 8-10% trong vài giờ Làm lạnh, acid hóa bằng HCl đặc đến PH=3-5 Để lạnh, sulfanilnamid sễ kết tinh Lọc, rửa bằng nước và sấy để thu hồi sản phẩm
7.2 Các phương pháp điều chế phenol
Trang 7CÂU HỎI ÔN TẬP
1.Khái niệm về phản ứng thủy phân và các loại tác nhân thuỷ phân?
2.Trình bày cơ chế phản ứng thủy phân các loại hợp chất khác nhau?
3.Thiết bị của phản ứng thủy phân có thể sử dụng những loại nào? Nêu các nguyên liệu
để chế tạo chúng?
4.Trình bày phương pháp thủy phân loại nhóm acetyl trong tổng hợp các sulfamid và các phương pháp sản xuất phenol?