Mục tiêu - Trình bày được khái niệm và cơ chế phản ứng halogen hoá.. - Trình bày được các loại tác nhân của phản ứng halogen hoá - Nêu được một số ứng dụng của phản ứng halogen hoá B.. K
Trang 1Chương 4: HALOGEN HOÁ
A Mục tiêu
- Trình bày được khái niệm và cơ chế phản ứng halogen hoá.
- Trình bày được các loại tác nhân của phản ứng halogen hoá
- Nêu được một số ứng dụng của phản ứng halogen hoá
B Nội dung
1 ĐẠI CƯƠNG
1.1 Khái niệm
- Halogen hoá là đưa một hay nhiều nguyên tử Halogen vào phân tử hợp chất hữu cơ (theo phản ứng thế hoặc cộng hợp)
- Ví dụ:
1.2 Mục đích
- Tạo hợp chất trung gian trong tổng hợp hoá học
- Tạo hợp chất có tính ứng dụng cao
- Tạo nhiều hợp chất ứng dụng trong công nghiệp dược
2 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.1 Cơ chế ion
a) Thế ái điện tử
Thế H của nhân thơm bằng một hay nhiều Hal, xúc tác axit Lewis (AlCl3, FeCl3)
Cơ chế: phản ứng brom hoá benzen có mặt bột Fe:
δ+ δ-Br-Br
Fe + Br → FeBr → Br - Br.FeBr
b) Thế ái nhân
Ancol tác dụng với hidrohaolgenua theo cơ chế ái nhân SN:
2 R-OH + HX→R-X + H O
Tuỳ thuộc vào gốc R, phản ứng theo SN1 (thế đơn phân tử) hoặc SN2 (thế lưỡng phân tử)
• Phản ứng SN1: ancol bậc 2
Trang 2• Phản ứng SN2: ancol bậc 1
c) Cộng hợp ái điện tử
Cộng hợp Hal2, H-Hal vào olefin ở nhiệt độ thấp theo cơ chế ái điện tử AE. Xúc tác axit Lewis (AlCl3, FeCl3) có tác dụng phân cực halogen và hidro halogen tạo ra tác nhân ái điện tử
• Cộng Hal 2
• Cộng H-Hal (quy tắc Maccop)
2.2 Cơ chế gốc
a) Thế gốc ở hidrocacbon no mạch thẳng
(Xem lại cơ chế thế gốc)
b) Cộng gốc vào hidrocabon
Trang 3• Cộng vào hidrocabon thơm
3 TÁC NHÂN HALOGEN HOÁ
- Halogen
- Hidro halogenua
- Hipohalogenid (HHalO) và muối của chúng
Ví dụ 1: Etylen cộng hợp HClO tạo ra etylenclohidrin là nguyên liệu quan trọng
trong tổng hợp metronidazol
CH =CH + HClO→HO-CH =CH -Cl
Ví dụ 2: Phenol tác dụng với NaClO tạo dẫn xuất thế ở ortho
OH
+ NaClO
OH Cl + NaOH
Ví dụ 3: điều chế cloramin T
- Các clorid của axit vô cơ:
Nhóm này có SOCl2, SO2Cl2, COCl2, PCl3, POCl3, PCl5 Chúng tồn tại ở dạng rắn, nhạy cảm với nước Thường được dùng để điều chế clorua axit từ axit cacboxylic tương ứng
Trang 4- Muối halogenua của kim loại kiềm
Thường dùng các NaHal để chuyển các sulfon este, chuyển muối hidroclorat của amin thành dẫn xuất halogen
R-O-SO H + NaF R-F + NaHSO R-NH HCl + NaF R-F + NaCl + NH
→
→
4 MỘT SỐ VÍ DỤ
4.1 Clo hoá toluen
CH3
CH2Cl
CH3 Cl
CH3
Cl
CCl3 hv
+ Cl2
to/Fe
4.2 Điều chế chất cản quang Urokon
Urokon được sử dụng khi chụp cản quang đường mật
COOH
NHCOCH3 + 3 I-Cl CH3COOH
COOH
NHCOCH3 I
I
I
+ 3HCl
Urokon
CÂU HỎI ÔN TẬP
1 Trình bày khái niệm và mục đích của quá trình halogen hoá?
2 Trình bày cơ chế và điều kiện phản ứng halogen hoá?
3 Trình bày các loại tác nhân cho phản ứng halogen hoá?
4 Nêu một số ví dụ ứng dụng của quá trình halogen hoá trong tổng hợp hữu cơ và hoá dược?