Điều chế vật liệu ni sio2 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hữu cơ

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm về chất xúc tác Xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NI/SIO2 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN

ỨNG HỮU CƠ

GVHD: NGUYỄN VINH TIẾN SVTH: LƯƠNG TÂM HỘI MSSV: 15128026

Tp Hồ Chí Minh, tháng 12/2019

SKL 0 0 6 8 1 5

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

TÁC CHO PHẢN ỨNG HỮU CƠ

SVTH: Lương Tâm Hội MSSV: 15128026 GVHD: Ts Nguyễn Vinh Tiến

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

- -

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Lương Tâm Hội MSSV: 15128026

Chuyên ngành: Vô cơ silicate

1 Tên khóa luận: Điều chế vật liệu Ni/SiO2 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hữu cơ

2 Nhiệm vụ của khóa luận: Tổng hợp xúc tác Niken gắn trên nền SiO2

3 Ngày giao nhiệm vụ khóa luận: ngày 25 tháng 08 năm 2019

4 Ngày hoàn thành khóa luận: ngày 25 tháng 12 năm 2019

5 Họ tên người hướng dẫn: Ts Nguyễn Vinh Tiến

6 Nội dung hướng dẫn: Hướng dẫn sinh viên 100%

Nội dung và yêu cầu đồ án tốt nghiệp đã được thông qua bởi

Trưởng Bộ môn Công nghệ Kỹ thuật Hóa học

Tp.HCM, ngày 25 tháng 12 năm 2019

Trưởng Bộ môn Người hướng dẫn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

Ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

- -

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2019

Giảng viên hướng dẫn

(Ký & ghi rõ họ tên)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

- -

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

Tên đề tài: Điều chế vật liệu Ni/SiO2 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hữu cơ

Họ và tên sinh viên: Lương Tâm Hội MSSV: 15128026

Ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học

I NHẬN XÉT

Về hình thức trình bày & tính hợp lý của cấu trúc đề tài:

Về nội dung (đánh giá chất lượng đề tài, ưu/khuyết điểm và giá trị thực tiễn)

II NHỮNG NỘI DUNG CẦN ĐIỀU CHỈNH, BỔ SUNG

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2019

Giảng viên phản biện

(Ký & ghi rõ họ tên)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

- -

NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ

Tên đề tài: Điều chế vật liệu Ni/SiO2 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hữu cơ

Họ và tên sinh viên: Lương Tâm Hội MSSV: 15128026 Ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học

I NHẬN XÉT

Về hình thức trình bày & tính hợp lý của cấu trúc đề tài:

Về nội dung (đánh giá chất lượng đề tài, ưu/khuyết điểm và giá trị thực tiễn)

II NHỮNG NỘI DUNG CẦN ĐIỀU CHỈNH, BỔ SUNG

TÓM TẮT ĐỀ TÀI

Đề tài luận văn “Điều chế vật liệu Ni/SiO 2 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hữu

cơ ” được thực hiện bởi sinh viên Lương Tâm Hội tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ,

khoa Công nghệ Hoá học & Thực phẩm, trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh

Xúc tác mới được tổng hợp trên cơ sở muối niken clorua hexahydrat của niken (NiCl2.6H2O) được gắng trên chất mang là SiO2, sau khi trải qua các công đoạn : Hòa tan, kết tủa, rửa, sấy, tạo hình sản phẩm được tiến hành nung ở nhiệt độ

550oC trong 3 giờ ta nhận được hỗn hợp niken-silic oxit tinh thể

Cuối cùng tiến hành khảo sát hoạt tính của các mẫu xúc tác cho phản ứng p-NP Nitrophenol) bằng NaBH4

(p-Kết quả khảo sát cho thấy: Xúc tác tổng hợp được có hoạt tính khi phản ứng làm mất màu của dung dịch ứng p-NP (p-Nitrophenol) trong phản ứng khử p-Nitrophenol bằng NaBH4 dư trong môi trường baze

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, bên cạnh sự cố gắng và nỗ lực của bản thân,

em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ nhiều cá nhân và tập thể

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến tất cả quý Thầy, Cô Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh Trong quá trình học tập suốt 04 năm tại Trường, tôi đã được các Thầy, Cô truyền đạt rất nhiều kiến thức đại cương và chuyên ngành, các kỹ năng thực nghiệm và kỹ năng sống Tất cả điều này giúp em có thể tiếp cận nhanh và ứng dụng vào công việc và cuộc sống sau này

Em chân thành cảm ơn TS Nguyễn Vinh Tiến – Giảng viên Bộ môn Công nghệ Hóa học, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh Thầy đã luôn hỗ trợ và chỉ dạy em rất tận tình từ khi hình thành ý tưởng đến khi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Em xin cảm cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ là cán bộ phòng thí nghiệm đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất, máy móc, thiết bị phòng thí nghiệm để giúp em thực hiện đề tài

và truyền đạt cho em một số kỹ thuật, kiến thức trong quá trình nghiên cứu và thực hiện thí nghiệm

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để em có thể hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp Em hứa sẽ vận dụng những kiến thức và kỹ năng học được để phục vụ cho mục tiêu nghề nghiệp tương lai Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn tất cả, chúc mọi người nhiều sức khỏe và thành công

Em xin chân thành cám ơn!

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2019 Sinh viên thực hiện đề tài

LƯƠNG TÂM HỘI

LỜI CAM ĐOAN

Công trình nghiên cứu và thực nghiệm được hoàn thành tại trường Đại học Sư

Phạm Kỹ Thuật Tp Hồ Chí Minh

Em tên Lương Tâm Hội, xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em dưới

sự hướng dẫn của TS Nguyễn Vinh Tiến Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố dưới bất kì hình thức nào trước đây Những số liệu trong bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo Ngoài ra, trong bài luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn

gốc

Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận nào em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung khóa luận của mình Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Tp Hồ Chí Minh không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do em gây ra trong quá trình thực hiện khóa luận (nếu có)

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2019 Sinh viên thực hiện đề tài

LƯƠNG TÂM HỘI

MỤC LỤC

TÓM TẮT ĐỀ TÀI ii

LỜI CẢM ƠN iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi

MỞ ĐẦU xii

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1

1.1 Khái niệm về chất xúc tác 1

1.2 Bản chất của hiện tượng xúc tác 1

1.3 Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 1

1.3.1 Tính đặc thù 1

1.3.2 Tính đa năng 1

1.3.3 Tính đa dạng 2

1.3.4 Tính không thay đổi ở trạng thái nhiệt động 2

1.4 Hoạt độ xúc tác 3

1.5 Độ chọn lọc 3

1.6 Tuổi thọ của xúc tác 3

1.7 Phân loại xúc tác 4

1.7.1 Xúc tác đồng thể 4

1.7.2 Xúc tác dị thể 5

1.7.2.1 Cách phân chia các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể 7

1.7.2.2 Động học chung của phản ứng xúc tác dị thể 9

1.7.2.3 Biểu diễn đồ thị Arrhenius 12

1.8 Xúc tác công nghiệp 13

1.8.1 Hoạt tính cao 13

1.8.2 Độ chọn lọc cao 13

1.8.3 Nhiệt độ khởi động 13

1.8.4 Độ bền nhiệt 13

1.8.5 Độ dẫn nhiệt 14

1.8.6 Độ rắn chắc 14

1.8.7 Độ bền chống ăn mòn 14

1.8.8 Độ bền 14

1.8.9 Giá thành thấp 15

1.8.10 Thành phần xúc tác công nghiệp 15

1.8.11 Phương pháp điều chế chất xúc tác 16

1.9 Sơ lược về các phương pháp thực nghiệm trong xúc tác 21

1.9.1 Các phương pháp khảo sát chất xúc tác 21

1.10 Giới thiệu vật liệu Silica và các dạng thù hình của silica 25

1.10.1 Vật liệu Silica 25

1.10.1.1 Các dạng thù hình của vật liệu silica 25

1.10.1.1 Ứng dụng của vật liệu silica 30

1.11 Giới thiệu chung nguyên tố Niken 31

1.11.1 Tính chất vật lý 31

1.11.2 Tính chất hóa học 32

1.11.3 Một vài hợp chất của niken 33

1.11.4 Phương pháp điều chế 34

1.11.5 Ứng dụng 35

1.12 Cơ sở lý thuyết nghiên cứu động học xúc tác phản ứng khử p-nitrophenol bằng NaBH4 36

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Đối tượng nghiên cứu 38

2.2 Hóa chất và thiết bị 38

2.3 Thực nghiệm 40

2.3.1 Điều chế xúc tác Ni/SiO2 40

2.3.2 Đo hoạt tính xúc tác của Ni/SiO2 41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42

3.1 Hoạt tính xúc tác khử p-nitronphenol bằng phương pháp đo UV-VIS 42

3.1.1 Cơ sở lý thuyết 42

3.1.2 Kết quả thực nghiệm và bàn luận 43

3.2 Kết quả phân tích SEM, EDX, XRD, FT-IR 47

3.2.1 Kết quả phân tích EDX 47

3.2.2 Kết quả chụp SEM 48

3.2.3 Kết quả phân tích XRD 49

3.2.4 Kết quả chụp phổ FT-IR 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 55

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Phân chia giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể theo cách 1 7

Hình 1 2 Phân chia giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể theo cách 2 8

Hình 1 3 Phân chia giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể theo cách 3 8

Hình 1 4 Phân chia giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể theo lớp 9

Hình 1 5 Thiết bị làm tăng tốc độ khuấy trộn cho phản ứng có chất xúc tác 10

Hình 1 6 Thiết bị phản ứng để tăng chiều cao lớp xúc tác 11

Hình 1 7 Biểu diễn vận tốc phản ứng biến đổi qua các vùng theo sự thay đổi nhiệt độ qua phương trình hằng số vận tốc của Svante Arrhenius 12

Hình 1 8 Sơ đồ mô tả quá trình kết tủa xúc tác theo hướng 1 17

Hình 1 9 Sơ đồ mô tả quá trình kết tủa xúc tác theo hướng 2 17

Hình 1 10 Mẫu tinh thể Niken 31

Hình 1 11 Ví dụ điển hình về xu hướng của các dải hấp thụ liên quan đến việc tiêu thụ PNP và sự hình thành PAP trong quá trình khử hóa học của nhóm chức nitro 36

Hình 1 12 Cơ chế quá trình khử ứng p-Nitrophenol bằng NaBH4 37

Hình 3 1 Sơ đồ minh họa của phản ứng khử p-nitrophenol bằng NaBH4 42

Hình 3 2 Phổ hấp thụ UV-VIS theo thời gian của phản ứng khử p-nitrophenol khi có mặt chất xúc tác 43

Hình 3 3 Đồ thị sự thụ thuộc của độ hấp thu Abs vào thời gian 44

Hình 3 4 Đồ thị sự thụ thuộc của ln(A) vào thời gian 45

Hình 3 5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng vào khối lượng chất

khử 46

Hình 3 6 Phổ EDX của mẫu vật liệu Ni/SiO2(T5) 47

Hình 3 7 Ảnh SEM của mẫu Ni/SiO2 (T5) với các độ phóng đại khác nhau 48

Hình 3 8 Phổ nhiễu xạ XRD mẫu SiO2 và Ni/SiO2 (T5) 49

Hình 3 9 Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu NiO/SiO2 [8, 9]Error! Bookmark not defined. Hình 3 10 Hình chụp phổ FT-IR 50

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Phân chia các phản ứng xúc tác dị thể 6

Bảng 1 2 So sánh năng lượng hoạt hóa của phản ứng dị thể với năng lượng hoạt hóa cũng của phản ứng đó tiến hành trong môi trường đồng thể 7

Bảng 1 3 Một số phương pháp xác định tính chất vật lý của chất xúc tác 21

Bảng 1 4 Các phương pháp xác định tính chất hoá học của khối xúc tác 23

Bảng 1 5 Các phương pháp khảo sát tính chất của bề mặt chất xúc tác 23

Bảng 1 6 Dữ liệu về tỷ trọng và chỉ số khúc xạ của tinh thể silica 25

Bảng 1 7 Khối lượng riêng của một số hình thái của tinh thể silica 26

Bảng 1 8 Một số thống số kỹ thuật của silica vô định hình 29

Bảng 1 9 Hằng số vật lý quan trọng của niken 31

Bảng 2 1Hằng số quan trọng của TEOS 38

Bảng 2 2 Hằng số quan trọng của Natri bohiđrua NaBH4 38

Bảng 2 3 Các mẫu xúc tác tổng hợp được 39

Bảng 3 1 Hằng số tốc độ phản ứng 45

Bảng 3 2 Thành phần nguyên tố mẫu Ni/SiO2 (T5) 47

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

p ‐ nitrophenol (PNP)

p ‐ aminophenol (PAP)

Tetraethyl orthosilicate (TEOS)

Cetyl trimêtylamôni brômua (CTAB)

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong Các phản ứng hóa học hữu cơ, hidro hóa là phản ứng hóa học phổ biến và được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ như: hương liệu, hóa dầu, hóa dược, thực phẩm, hóa nông, hay sử dụng rộng rãi trong sản xuất hóa chất hữu cơ…

Xúc tác cho phản ứng hidro hóa thường sử dụng là các kim loại quý, đặc biệt là Platin, Palladi, Rhodi và Rhutheni Đây là các loại xúc tác có hoạt tính cao, điều kiện phản ứng không quá khắc nghiệt: thường xảy ra khi nhiệt độ và áp suất hidro thấp Tuy nhiên giá thành các loại xúc tác này khá cao

Xúc tác sử dụng những kim loại không quý hiếm, đặc biệt là những loại xúc tác được dựa trên kim loại niken như (Urushibara Nikel, Raney – Nikel ) có giá thành rẻ hơn nhưng đòi hỏi nhiệt độ cao hơn

Quá trình hidro hóa được tiến hành trong môi trường đồng thể hoặc dị thể Xúc tác đồng thể thường tan trong dung môi có chứa chất nền chưa bão hòa Xúc tác dị thể thường ở dạng rắn không đồng nhất với chất nền trong dung môi, hoặc được sử dụng trong trường hợp chất nền ở dạng khí

Xúc tác dị thể thường được sử dụng trong công nghiệp cho các quá trình hidro hóa Tính chất của xúc tác dị thể được quyết định bởi những kim loại sẽ sử dụng để tạo nên

nó, ví dụ như hidro hóa tạo alkanes mà không ảnh hưởng đến vòng nhân thơm, hay quá trình hidro hóa có chọn lọc ankyl thành ankel, thường sử dụng xúc tác Lindlar Xúc tác Raney – Nikel thường được sử dụng nhiều ở Việt Nam cho công nghiệp sản xuất dầu thực vật Hàng năm lượng xúc tác này phải nhập khẩu là rất lớn, làm cho giá thành của sản phẩm tăng, khả năng cạnh tranh trên thị trường Việt Nam giảm

Định hướng của đề tài là tổng hợp một loại xúc tác hidro hóa mới theo điều kiện công nghệ Việt Nam, sao cho hiệu quả tương đương với loại xúc tác nhập, nhưng có thể sản xuất trong nước với giá thành thấp hơn

2 Mục tiêu nghiên cứu

Xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác Ni/SiO2 ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học hữu cơ thông qua phản ứng khử PNP bằng NaBH4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Phản ứng khử PNP bằng NaBH4 thông qua xúc tác Ni/SiO2 tổng hợp trên cơ sở muối clorit của niken (NiCl2.6H2O) được gắng trên chất mang là SiO2

4 Phương pháp nghiên cứu

 Nghiên cứu lý thuyết

Thu thập thông tin các tài liệu liên quan đến vấn đề xúc tác, phương pháp tổng hợp và tính chất của xúc tác Ni/SiO2 , phản ứng khử khử PNP bằng NaBH4 Tìm hiểu quy trình tổng hợp SiO2 và chọn ra quy trình phù hợp nhất

Tham khảo các công trình công bố về phương pháp tổng hợp xúc tác Ni/SiO2

 Nghiên cứu thực nghiệm

Phương pháp tẩm trên chất mang

Phương pháp phân tích công cụ: Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn

 Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu này giúp chúng ta hiểu biết rỏ hơn về phương pháp tổng hợp xúc tác tẩm trên chất mang

 Ý nghĩa thực tiễn: Tổng hợp một loại xúc tác mới theo điều kiện trong phòng thí nghiệm ở Việt Nam sao cho hiệu quả tốt tương ứng với xúc tác nhập khẩu

và khả năng cạnh tranh cao trên thị trường Việt Nam

6 Cấu trúc luận văn

Báo cáo chia thành các chương sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Kết luận và kiến nghị

Ngoài ra còn các phần là tài liệu tham khảo và phụ lục

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1 Khái niệm về chất xúc tác

Xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình

1.2 Bản chất của hiện tượng xúc tác

Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau

1.3.2 Tính đa năng

Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau

Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt

tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau

1.3.3 Tính đa dạng

Thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu

cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim

1.3.4 Tính không thay đổi ở trạng thái nhiệt động

Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi

cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác Như vậy, về mặt hoá hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong

sự có mặt của chất xúc tác thì không bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết sức lớn Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không xảy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính), phản ứng có thể xảy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng Điều này rất quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hoàn toàn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hoá của chất cảm ứng Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển hoá phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng Như vừa phân tích trên đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó

Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự

do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúc tác không thể làm thay đổi

vị trí cân bằng của phản ứng hoá học Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch Khi

đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể không xẩy ra.[1]

1.4 Hoạt độ xúc tác

Đại lượng quan trọng nhất đối với một phản ứng xúc tác là hoạt độ (activity) của chất xúc tác Theo định nghĩa như đã trình bày ở trên, hoạt độ xúc tác có thể được biểu diễn bằng biểu thức: A = wk - wo(1+ φ)

trong đó, wk – tốc độ phản ứng xúc tác, nghĩa là tốc độ phản ứng diễn ra theo con đường mới được mở ra do tương tác với chất xúc tác, mol/cm3.sec., wo – tốc độ phản ứng không có chất xúc tác tham gia, mol/cm3.sec và φ là phần thể tích bị chiếm bởi chất xúc tác và được lấp đầy bởi tác chất Trong tuyệt đại đa số trường hợp của xúc tác dương (chúng ta không xem xét hiện tượng xúc tác âm) số hạng thứ hai của biểu thức trên đây hết sức nhỏ so với số hạng thứ nhất, cho nên có thể bỏ qua

1.5 Độ chọn lọc

Cùng với hoạt độ và tuổi thọ, độ chọn lọc (selectivity) – khả năng của chất xúc tác chỉ thúc đẩy một trong những hướng chuyển hoá có thể đồng thời xẩy ra của hệ phản ứng – là một đặc trưng quan trọng nhất của chất xúc tác

Độ chọn lọc thường được biểu diễn bởi tỉ số của tốc độ phản ứng (tạo ra sản phẩm) mong muốn trên tổng tốc độ tất cả các phản ứng xẩy ra với sự tham gia của các chất đầu:

Về nguyên tắc, người ta có thể nhanh chóng sàng lọc để lựa chọn các chất xúc tác thích hợp theo hoạt độ và độ chọn lọc của chúng, tuy nhiên để đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác thì mất khá nhiều thời gian Trong các tài liệu tham khảo về nghiên cứu xúc tác thường người ta công bố nhiều về hoạt độ và độ chọn lọc, còn về tuổi thọ của xúc tác thì có rất ít thông tin, thậm chí không có Chính vì vậy, việc đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác để có được sự hiểu biết thấu đáo về nó và để thiết kế và lựa chọn xúc tác cho những phản ứng nhất định ngày càng trở nên cần thiết

Tuổi thọ chất xúc tác được thể hịên ở độ bền làm việc của nó, trong đó độ bền cơ học

và độ bền hoá học đều quan trọng Nói cách khác, để bảo đảm tuổi thọ của chất xúc tác được cao thì phải tìm những điều kiện vận hành bao gồm nhiệt độ, áp suất, môi trường phản ứng (tạp chất, những chất có khả năng đầu độc xúc tác) cũng như sự thao tác của quy trình công nghệ, để cho các tính chất vật lý và hoá học của chất xúc tác ít bị thay đổi nhất.[1]

1.7 Phân loại xúc tác

1.7.1 Xúc tác đồng thể

Xúc tác đồng thể là chất xúc tác cùng pha với các chất tham gia phản ứng Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng; không có xúc tác đồng thể trong pha rắn

Trong đó: NO2 là hợp chất trung gian

 Pha lỏng: Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng phần lớn là phản ứng xúc tác axit - bazơ

Ví dụ : Phản ứng oxy hóa ion thiosulfat bằng H2O2 với ion I - làm xúc tác

Phản ứng xảy ra qua 3 giai đoạn như sau:

Trong đó: IO- và I2 là các hợp chất trung gian

Phản ứng xúc tác đồng thể tự xúc tác : Thông thường là các phản ứng xảy ra trong môi trường H+

Ví dụ:

Phản ứng có sinh ra chất xúc tác: Phản ứng thủy phân este trong môi trường axit

Giai đoạn đầu cần thêm axit để xúc tác nhưng sau đó nhờ a acetic sinh ra làm xúc tác Phản ứng tự xúc tác với chất phản ứng đóng vai trò xúc tác: Phản ứng este hóa

Chất xúc tác cho phản ứng này là ion H+ nhưng ở đây môi chất đầu là axit nên nó đồng thời đóng vai trò là chất xúc tác

1.7.2 Xúc tác dị thể

Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng mà trong đó chất xúc tác và chất phản ứng là hai pha khác nhau, và phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia giữa 2 pha

Tại sao chuyển từ đồng thể sang dị thể: có 3 lý do chính

Quá trình đồng thể tiến hành không liên tục nên năng suất thiết bị kém

Quá trình dị thể tiến hành phản ứng liên tục, năng suất thiết bị cao hơn hẳn, dễ dàng tự động hóa

Quá trình dị thể thu hồi xúc tác dễ hơn nhiều so với quá trình đồng thể

Năng lượng hoạt hóa cho quá trình dị thể bé hơn năng lượng hoạt hóa cho quá trình đồng thể, do đó vận tốc phản ứng dị thể nhanh hơn

Năng lượng hoạt hóa được tính theo phương trình Arrhenius sau:

Bảng 1 2 So sánh năng lượng hoạt hóa của phản ứng dị thể với năng lượng hoạt hóa

cũng của phản ứng đó tiến hành trong môi trường đồng thể:

Nhận xét: Qua bảng nhận thấy rằng mặc dù các chất xúc tác khác nhau thể hiện những

tính chất đặc trưng và năng lượng hoạt hóa của một phản ứng là khác nhau trên những chất xúc tác khác nhau, nhưng trong mọi trường hợp năng lượng hoạt hóa giảm đi rất mạnh trong quá trình dị thể so với quá trình đồng thể

1.7.2.1 Cách phân chia các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể

Bởi vì quá trình xúc tác dị thể là quá trình tiến hành ở các pha khác nhau nên phức tạp, phải xét đến nhiều vận tốc khác nhau (vận tốc phản ứng chính, vận tốc khuếch tán trong và ngoài Để xét quá trình được đơn giản ta phân chia ra các giai đoạn khác nhau trong phản ứng xúc tác dị thể

 Phân chia theo giai đoạn

Cách 1: Chia làm 3 giai đoạn

Hình 1 1 Phân chia giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể theo cách 1

Giai đoạn I: Chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt xúc tác

Giai đoạn II: Hấp phụ lý học và hóa học

Giai đoạn III: Khuếch tán thành phẩm ra môi trường

Cách 2: Chia làm 5 giai đoạn

Hình 1 2 Phân chia giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể theo cách 2

Giai đoạn I: Chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt xúc tác

Giai đoạn I : Hấp phụ lý học trên bề mặt xúc tác

Giai đoạn III: Phản ứng xảy ra

Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm

Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm ra môi trường

Cách 3: Chia làm 7 giai đoạn Cách chia này có xét đến đến yếu tố mao quản của xúc tác

Bề mặt xúc tác có các mao quản sẽ làm diện tích bề mặt tăng lên đáng kể

Ví dụ: Than hoạt tính: Sngoài = 2 m2/g

Strong = 1200 m2/g

Zeolit: Strong = 800 ÷ 1200 m2/g

Hình 1 3 Phân chia giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể theo cách 3

Giai đoạn I: Khuếch tán cơ chất ngoài mao quản

Giai đoạn II: Khuếch tán cơ chất trong mao quản

Giai đoạn III: Hấp phụ lên xúc tác

Giai đoạn IV: Quá trình phản ứng xảy ra

Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm

Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm trong mao quản

Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ngoài mao quản

 Phân chia theo lớp : Chia thành 5 lớp

Hình 1 4 Phân chia giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể theo lớp

Loại xúc tác trên chất mang được dùng với những xúc tác kim loại quí hiếm Au, Pt, Ag

Chất mang có thể là than hoạt tính, Al2O3, zeolit

 Phân chia theo vùng: Chia thành 3 vùng

 Tốc độ vùng khuếch tán:

Phản ứng xảy ra ở vùng khuếch tán khi mà vận tốc khuếch tán của phản ứng nhỏ hơn rất nhiều so với vận tốc động học:

Khi đó vận tốc chung của phản ứng :

Để làm tăng vận tốc phản ứng thì phải làm tăng vận tốc khuếch tán đến khi nào:

Các phương pháp làm tăng vận tốc khuếch tán:

- Giảm thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác bằng cách giảm chiều cao lớp xúc tác hoặc tăng vận tốc dòng

- Tăng mức độ khuấy trộn hoặc tăng số lần tuần hoàn

- Tăng nhiệt độ quá trình

- Để tăng tốc độ khuấy trộn trong thực tế thường dùng các thiết bị phản ứng sau:

Hình 1 5 Thiết bị làm tăng tốc độ khuấy trộn cho phản ứng có chất xúc tác

 Tốc độ vùng động học:

Phản ứng xảy ra ở vùng động học khi mà vận tốc động học của phản ứng nhỏ rất nhiều

so với vận tốc khuếch tán:

Khi đó vận tốc chung của phản ứng :

Để làm tăng vận tốc phản ứng thì phải làm tăng vận tốc động học đến khi nào:

Các phương pháp làm tăng vận tốc động học:

- Tăng thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác, tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra đầy đủ: Bằng cách tăng chiều cao lớp xúc tác hoặc giảm vận tốc dòng (thông thường không dùng biện pháp giảm vận tốc dòng vì sẽ làm giảm năng suất thiết bị)

- Tăng hoạt tính của xúc tác : Bằng cách dùng xúc tác mới hoặc dùng thêm chất kích động

- Tăng độ phân tán và độ xốp của xúc tác

- Chọn nhiệt độ thích hợp cho phản ứng

Để tăng chiều cao lớp xúc tác trong thực tế thường dùng các thiết bị phản ứng sau:

Hình 1 6 Thiết bị phản ứng để tăng chiều cao lớp xúc tác

1.7.2.3 Biểu diễn đồ thị Arrhenius

Trong phản ứng xúc tác dị thể nhiệt độ ảnh hưởng khá nhiều đến vùng phản ứng Vận tốc khuếch tán và vận tốc động học bị ảnh hưởng khác nhau

- Vận tốc khuếch tán tăng chậm khi tăng nhiệt độ

- Vận tốc động học tăng nhanh khi tăng nhiệt độ

Thực nghiệm chứng tỏ rằng:

Khi tăng nhiệt độ lên 10oC: → Vận tốc động học tăng lên 2 ÷ 3 lần

→ Vận tốc khuếch tán tăng lên 1 ÷1,5 lần

Giải thích: Đó là vì năng lượng hoạt hóa cho quá trình động học lớn hơn cho quá trình khuếch tán, cho nên ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc quá trình động học mạnh hơn

Hình 1 7 Biểu diễn vận tốc phản ứng biến đổi qua các vùng theo sự thay đổi nhiệt độ

qua phương trình hằng số vận tốc của Svante Arrhenius

1.8 Xúc tác công nghiệp

Việc lựa chọn chất xúc tác cho một quá trình công nghiệp nào đó được xác định chủ yếu bởi các chỉ số công nghệ và kinh tế Chất xúc tác cần phải có hoạt độ ổn định, độ chọn lọc và độ bền cao, ít nhạy cảm với nhiệt độ, dễ tái sinh và bền cơ học

1.8.1 Hoạt tính cao

Là sự kết hợp giữa thành phần hóa học, thành phần khoáng và cấu trúc xốp tối ưu Nó cũng phụ thuộc vào các thông số công nghệ Trong cùng những điều kiện như nhau và với thành phần như nhau, chất xúc tác trong lớp tầng sôi, do hạt xúc tác nhỏ hơn và cấu trúc xốp, có mức độ sử dụng bề mặt nội cao hơn so với chất xúc tác trong tầng cố định cùng thành phần

1.8.2 Độ chọn lọc cao

Độ chọn lọc của xúc tác có ý nghĩa to lớn đối với phần lớn các quá trình xúc tác của công nghiệp tổng hợp hữu cơ, trong đó nhiệt động học cho phép đồng thời diễn ra các phản ứng song song và nối tiếp Hiệu suất sản phẩm chính tăng không chỉ nhờ việc lựa chọn xúc tác mà còn bằng việc thay đổi chế độ công nghệ

1.8.3 Nhiệt độ khởi động

Là nhiệt độ tối thiểu để xúc tác có hoạt độ đủ lớn để tự cấp nhiệt trong điều kiện công nghiệp đối với các phản ứng tỏa nhiệt Tính chất này đặc biệt quan trọng đối với các bình phản ứng đoạn nhiệt với lớp xúc tác tĩnh, trong đó diễn ra các quá trình thuận nghịch tỏa nhiệt

1.8.4 Độ bền nhiệt

Độ bền nhiệt của xúc tác trong thời gian dài ở nhiệt độ làm việc có ý nghĩa to lớn đối với bình phản ứng lớp tĩnh, trong đó nhiệt độ thay đổi trong một khoảng lớn Chế độ tầng sôi gần như đẳng nhiệt, nhưng trong trường hợp này xúc tác cần có độ bền nhiệt tương ứng Ở nhiệt độ cao trong lớp xúc tác có thể diễn ra quá trình kết tinh tạo thành tinh thể không hoạt động, đồng thời cũng làm cho cấu trúc hạt trở nên thô hơn mà không có sự thay đổi thành phần hóa học, khiến bề mặt riêng giảm và chất xúc tác có thể bị thiêu kết Đây là những nguyên nhân cơ bản làm giảm hoạt độ xúc tác

1.8.5 Độ dẫn nhiệt

Độ dẫn nhiệt của hạt xúc tác có ý nghĩa quan trọng, có khả năng san bằng nhiệt độ trong lớp xúc tác và giảm chênh lệch nhiệt độ của các quá trình đoạn nhiệt Trong các quá trình với hiệu ứng nhiệt cao nên sử dụng xúc tác có độ dẫn nhiệt cao để tránh sự quá nhiệt cục bộ, dẫn tới giảm hiệu suất sản phẩm, mất mát nguyên liệu, giảm hoạt độ xúc tác Trong quá trình thu nhiệt các chất xúc tác có hạt lớn với độ dẫn nhiệt thấp có thể làm giảm hoạt độ do hấp phụ hoạt hóa trong vùng cuối (theo chiều sâu) của lỗ xốp

bị giảm, ngưng tụ hơi tác chất trong mao quản, thay đổi thành phần hóa học…Tăng độ dẫn nhiệt của hạt xúc tác đặc biệt quan trọng đối với các thiết bị ống có cấp nhiệt hoặc lấy nhiệt trực tiếp từ lớp xúc tác

1.8.6 Độ rắn chắc

Độ rắn chắc của hạt xúc tác là yếu tố cần thiết để nó có thể làm việc trong bình phản ứng công nghiệp trong thời gian dài, có khi đến vài năm Trong lớp xúc tác cố định độ rắn chắc của hạt xúc tác phải đáp ứng sự thay đổi nhiệt độ, sự mài mòn do dòng khí hoặc chất lỏng và áp lực của cột các hạt xúc tác nằm trên nó với chiều cao có thể tới 5

m Trong bình phản ứng tầng sôi hoặc trong bình phản ứng với xúc tác chuyển động

độ rắn chắc được hiểu là khả năng chống mài mòn do các hạt va đập và ma sát với nhau hoặc va đập vào thành bình phản ứng cũng như thành bình thiết bị trao đổi nhiệt

1.8.7 Độ bền chống ăn mòn

Độ bền chống bào mòn của hạt đối với lớp xúc tác tầng sôi được tạo ra nhờ độ rắn chắc của vật liệu hình cầu, bề mặt nhẵn, hạt kích thước nhỏ Tiêu chuẩn mài mòn thành bụi của xúc tác tầng sôi thường là 1 – 3% trong 1 tháng, còn xúc tác tầng cố định – trên 10% trong 1 tháng

1.8.8 Độ bền

Độ bền đối với tác dụng của chất độc và tuổi thọ trong vận hành là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất khi so sánh các chất xúc tác để tìm một chất phù hợp nhất cho một phản ứng cụ thể Trong một số trường hợp người ta buộc phải sử dụng một chất xúc tác kém hoạt động nhưng lại bền với chất độc hơn

1.8.9 Giá thành thấp

Giá thành thấp cũng là yếu tố có tính quyết định đối với việc lựa chọn xúc tác, mặc dù chi phí cho chất xúc tác nhỏ hơn nhiều so với giá trị của các sản phẩm phản ứng Xu thế chung là tìm cách giảm giá thành chất xúc tác bằng cách thay thế kim loại quý bằng các vật liệu có hoạt độ thấp hơn nhưng rẻ hơn (oxit kim loại) Phân tán cao pha hoạt động lên chất mang cũng là cách làm giảm giá thành của chất xúc tác

 Chất hoạt động xúc tác : Đó là chất chịu trách nhiệm làm tăng tốc độ phản ứng

 Chất kích động xúc tác : Là chất không có khả năng xúc tác nhưng nó làm cho chất xúc tác phát huy tối đa khả năng xúc tác của mình

- Chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây sự quá nóng cục

bộ Do đó ngăn cản sự hình thành các tiểu phân xúc tác lớn từ các tiểu phân kích thước nhỏ

- Chất mang làm giảm giá thành của xúc tác : kết quả nghiên cứu cho thấy, xúc tác chỉ có tác dụng bởi một lớp bề mặt ngoài rất mỏng khoảng 200 ÷ 300 Ao Còn lớp xúc tác phía trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết thành mạng lưới tinh thể Vì vậy ta có thể thay lớp phía trong này bằng các chất mang rẻ tiền để hạ giá thành xúc tác

- Chất mang làm tăng độ bền hóa, bền cơ của xúc tác Chất mang hấp phụ chất độc nên tránh sự ngộ độc xúc tác

- Chất mang làm thay đổi hướng phản ứng[1]

Ví dụ:

1.8.11 Phương pháp điều chế chất xúc tác

Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn sau:

- Điều chế các tiền chất rắn, trong đó bên cạnh các hợp phần của xúc tác còn có một

số chất phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các giai đoạn sau

- Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác Từ các chất ban đầu, bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các phương pháp khác, loại bỏ các chất thừa Sau giai đoạn này chất xúc tác tồn tại ở pha thể tích độc lập Khi phân hủy các muối kim loại như Cr, Al, Zn sẽ hình thành các oxit khó khử, còn khi xử lý nhiệt muối của Co, Ni, Fe và một số kim loại khác – hình thành oxit dễ khử

- Thay đổi thành phần xúc tác khi tương tác với môi trường và dưới tác dụng của điều kiện phản ứng

- Các dạng chất xúc tác thường được chia theo phương pháp điều chế, trong đó có lưu ý đến cả đặc điểm của phương pháp chế tạo lẫn bản chất hóa học của chất xúc tác Trên cơ sở này, các chất xúc tác được chia thành các dạng theo phương pháp chế tạo như sau: kết tủa, xúc tác trên chất mang, xúc tác điều chế bằng trộn cơ học, nóng chảy, kết tinh, tạo khung, xúc tác có nguồn gốc tự nhiên, xúc tác hữu cơ

 Phương pháp kết tủa

Khoảng 80% các chất xúc tác và chất mang được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này cho phép thay đổi cấu trúc xốp và bề mặt nội của xúc tác và chất mang trong khoảng rộng Nhược điểm của nó là chi phí hóa chất cao, nước thải nhiều Tuỳ thuộc vào chất kết tủa có thể chia các chất xúc tác dạng này thành muối, axit và oxit

Sơ đồ dưới đây mô tả quá trình kết tủa xúc tác Sơ đồ này chỉ ra thứ tự điều chế, trong

đó, từng trường hợp cụ thể có thể thay đổi hoặc thêm bớt một vài công đoạn riêng biệt:

Hình 1 8 Sơ đồ mô tả quá trình kết tủa xúc tác theo hướng 1

Hình 1 9 Sơ đồ mô tả quá trình kết tủa xúc tác theo hướng 2

 Phương pháp tẩm trên chất mang

Đặc điểm của phương pháp mang

Xúc tác nhóm này được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp Trong trường hợp này chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động xúc tác Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác, trong đó chất mang tương tác với cấu

tử hoạt động xúc tác, ảnh hưởng ít hay nhiều đến tính chất của chúng Về tổng thể, tương tác giữa chất mang với pha hoạt động của chất xúc tác là rất đa dạng và sâu sắc,

có khi có thể làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc tác Xúc tác trên chất mang được chế tạo ở dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột

Hòa tan

Kết tủaLọc Rửa phần kết tủa

Tạo hình

Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động; hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử

lý Khi chế tạo xúc tác từ muối không hòa tan có thể kết hợp tẩm với kết tủa, nhưng trước tiên phải mang một hợp phần lên, sau đó mang hợp phần khác Trong trường hợp này kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong lỗ xốp của chất mang Thông thường cũng có một số chất chứa cấu tử hoạt động không hòa tan trong các dung môi (nước, hiđrocacbon, cồn…) Trong trường hợp này xúc tác được chế tạo ở dạng huyền phù, tạo màng, sau đó được xử lý nhiệt

Trong trường hợp chung giai đoạn tẩm của quá trình chế tạo xúc tác mang gồm các giai đoạn sau: 1) đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang; 2) xử lý chất mang bằng dung dịch; 3) loại dung môi dư; 4) sấy khô và nung

Hiệu quả sử dụng hợp phần hoạt động xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán và sự phân

bố của pha hoạt động trên bề mặt hạt chất mang Tuỳ thuộc vào cách đưa cấu tử hoạt động lên bề mặt chất mang người ta chia xúc tác mang thành ba nhóm: hấp phụ, trao đổi ion và tẩm Các cấu tử hoạt động của xúc tác mang có thể ở dạng muối, oxit và kim loại trong pha rắn, lỏng-nóng chảy Pha hoạt động có thể được đưa lên bề mặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dịch, nhưng từ dung dịch phổ biến hơn

Quá trình tẩm có thể được tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục Tẩm liên tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn Để thực hiện tẩm theo phương pháp này có thể sử dụng hệ thống trộn dòng hoặc máy tẩm, trong đó bộ phận

cơ bản là băng tải có treo các giỏ bằng thép không rỉ chuyển động liên tục Chất mang được đặt trong giỏ; khi băng tải chuyển động giỏ sẽ nhúng vào dung dịch tẩm trong một khoảng thời gian nào đó, sau đó được nâng lên và chuyển động theo chiều ngược lại, cho phép dung dịch chảy vào bể chứa

Tẩm có thể được thực hiện một lần hoặc nhiều lần Phương pháp tẩm nhiều lần được

sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối cần thiết Sau mỗi lần tẩm xúc tác được xử lý nhiệt thành dạng không hòa tan Do đó công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn

Khi xác định số lần tẩm cần lưu ý rằng, những chất mang có lỗ xốp rộng nhanh chóng

bị bão hòa bởi các chất tẩm, cho nên không cần thiết phải tăng số lần tẩm Ngược lại, đối với chất mang có lỗ xốp nhỏ, mỗi lần tẩm chỉ tăng thêm một lượng nhỏ chất hoạt động, do đó, sự bão hòa chỉ có thể đạt được trong thời gian dài Tuy nhiên, đối với chất mang có lỗ xốp nhỏ, khi tăng số lần tẩm, một tỷ lệ lỗ xốp nhất định có thể bị lấp đầy và chúng không thể tham gia vào quá trình xúc tác Khi sử dụng dung dịch muối đậm đặc để tẩm thì phần hẹp của lỗ xốp có thể bị muối che phủ Để phủ đều nên chọn chất mang đa xốp với các lỗ xốp lớn để chuyển tải tốt và bề mặt nội phát triển nhờ các

lỗ xốp nhỏ phân nhánh từ lỗ lớn

Trong quá trình tẩm có thể xảy ra hai trường hợp giới hạn: 1) hấp phụ mạnh chất hoạt động trên bề mặt chất mang và 2) hoàn toàn không có hấp phụ Trong trường hợp thứ hai, sau khi tẩm, hạt chất mang vẫn chứa dung dịch nguyên liệu trong thể tích lỗ xốp Khi cấu tử hoạt động hấp phụ mạnh, tốc độ hấp phụ cao hơn tốc độ khuếch tán Để phân bố đều pha hoạt động trong các hạt, cần điều chỉnh đại lượng hấp phụ của chất mang bằng cách đưa vào chất mang các chất làm thay đổi khả năng hấp phụ của nó, hoặc thêm vào dung dịch tẩm các hợp chất hấp phụ cạnh tranh với pha hấp phụ trong quá trình hấp phụ

 Phương pháp trộn cơ học

Một trong những yêu cầu đối với phương pháp chế tạo xúc tác là hạn chế đến mức tối thiểu hoặc không có tạp chất và chất đầu độc Do đó, việc chế tạo xúc tác bằng phương pháp trộn cơ học có tầm quan trọng nhất định

Chúng ta biết, hoạt độ và độ chọn lọc của các chất xúc tác có thành phần phức tạp không chỉ được quy định bởi tính chất của các cấu tử, mà cả các sản phẩm tương tác của chúng (các hợp chất với thành phần tỷ lượng và không tỷ lượng được tạo thành trong quá trình điều chế), là những thành phần hoạt động thực của chất xúc tác Do đó, quá trình tương tác giữa các chất tham gia để tạo thành các hợp chất cần thiết là rất quan trọng, đặc biệt là trong phương pháp dựa trên việc trộn các chất rắn, vì trong điều kiện này tương tác giữa các chất khó khăn hơn trong các phương pháp khác

Đối với các chất xúc tác loại này, giai đoạn đầu tiên trong chế tạo là trộn các cấu tử với nhau Trong quá trình điều chế có thể xẩy ra sự hình thành dung dịch rắn, hỗn hợp hóa học hoặc hệ đa pha Có hai phương pháp trộn: trộn khô và trộn ướt Trong phương pháp ướt người ta trộn huyền phù của một chất với dung dịch của các chất khác Tiếp theo phần tủa được tách ra khỏi dung dịch bằng máy ép, sấy khô và tạo hình Cách trộn này cho phép thu được khối đồng nhất, tuy nhiên, việc thao tác trong điều kiện công nghiệp có thể gặp nhiều khó khăn

Để nhận được hạt chắc trong giai đoạn tạo viên tiếp theo, việc trộn các chất được tiến hành đồng thời với làm ẩm dung dịch tạo thành Theo phương pháp này, các tác chất

có thể được phân bố không đủ đồng đều theo thể tích của hạt Quá trình này gồm các bước: nghiền, trộn và làm ẩm, tạo hạt, xử lý nhiệt và loại bụi

Công đoạn nghiền nguyên liệu quyết định tính đồng nhất của khối xúc tác Kết quả nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, quá trình tương tác giữa các hạt oxit rắn có đặc trưng dị thể điển hình Tốc độ phản ứng và mức độ tương tác giữa các tác chất được quyết định bởi tốc độ khuếch tán chúng qua lớp sản phẩm phản ứng Có ba cơ chế tương tác: Theo cơ chế thứ nhất, tốc độ phản ứng giữa các hạt cầu của các pha A và B được quyết định bởi tốc độ khuếch tán một chiều của phân tử B (“chất phủ”) vào pha

A (“chất bị phủ”) qua lớp sản phẩm phản ứng AB Theo cơ chế ngược lại, phản ứng giữa các hạt rắn được thực hiện bằng cách khuếch tán một chiều chất A qua lớp sản phẩm AB đến bề mặt phân chia AB/B, trong đó lớp sản phẩm cũng tăng trưởng Trong trường hợp phản ứng tổng hợp pha rắn của các hợp chất ion phức tạp người ta chấp nhận cơ chế khuếch tán hai chiều của các chất qua lớp sản phẩm đến gặp nhau

Việc lựa chọn mô hình này hay mô hình khác phụ thuộc vào nhiều yếu tố, như tỷ lệ thể tích sản phẩm phản ứng tạo thành trên bề mặt trong và ngoài của lớp AB do khuếch tán các hạt chất ban đầu Hình dạng hạt không ảnh hưởng đến kết quả phân tích động học Trong mọi trường hợp, không phụ thuộc vào việc lựa chọn mô hình, cấu trúc của lớp sản phẩm có ảnh hưởng đến tốc độ tương tác; lớp xốp không cản trở sự khuếch tán tác chất đến bề mặt phản ứng, còn lớp đặc thì ngược lại, làm giảm mạnh khuếch tán Đồng thời cấu trúc lớp lại phụ thuộc vào tỷ lệ thể tích mol của chất ban đầu và sản