Độ ổn định và tuổi thọ của thuốc động hóa học dung dịch

∗ Vận tốc phản ứng, phương trình động học, hằng số vận tốc phản ứng∗ Bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa, phương trình Arrhenius ∗ Phương trình phản ứng bậc không, bậc nhất, bậc hai ∗ Thời

Động hóa học dung dịch

∗ Vận tốc phản ứng, phương trình động học, hằng số vận tốc phản ứng

∗ Bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa, phương trình Arrhenius

∗ Phương trình phản ứng bậc không, bậc nhất, bậc hai

∗ Thời gian bán hủy, tuổi thọ của thuốc

∗ Ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ đến vận tốc phản ứng

Động hóa học Nội dung

∗ Định nghĩa: vận tốc (tốc độ) phản ứng là đại lượng cho biết diễn biến nhanh, chậm của phản ứng

∗ Nghiên cứu thực nghiệm chứng minh:

∗ Xác định bậc riêng phần của O2 , xét 2 thí nghiệm 1 và 2

∗ 2m = 2 nồng độ gấp đôi lũy thừa bậc riêng phân = vận tốc gấp đôi

∗ Xác định bậc riêng phần của NO, xét 2 thí nghiệm 1 và 3

∗ 3n = 9 nồng độ gấp ba lũy thừa bậc riêng phần = vận tốc gấp chín

Bậc phản ứng

Thứ tự thí nghiệm Vận tốc (M s-1)

Nồng đô bắt đầu các chất ban đầu phản ứng

∗ Khái niệm bậc riêng phần, bậc toàn phần

Từ kết quả thực nghiệm đưa đến kết quả

k không phụ thuộc nồng độ

k phụ thuộc nhiệt độ

∗ Khái niệm bậc riêng phần, bậc toàn phần

Từ kết quả thực nghiệm đưa đến kết quả

Bậc phản ứng

Thứ tự thí nghiệm Vận tốc (M s-1)

Nồng độ bắt đầu các chất ban đầu phản ứng

∗ Năng lượng hoạt hóa để phản ứng xảy ra

quả

Năng lượng hoạt hóa

-R1C H

R2

I Cl

-Phương trình arrhenius

Vận tốc phản ứng phụ thuộc nhiệt độ

Nhiệt độ tăng các phân tử chuyển động nhanh và va chạm nhiều, động năng tăng

Phần va chạm hiệu quả để vượt qua hàng rào năng lượng hoạt hoá cũng tăng theo nhiệt độ

Năm 1889, Svante Arrhenius đưa ra công thức toán về mối liên hệ giữa T và k

k = A x e -Ea/R T

Ea = năng lượng hoạt hoá

R = 8,314 J/mol.K

T= nhiệt độ tuyệt đối Kelvins

A là hệ số lệ thuộc vận tốc va chạm và hệ số định hướng không gian

ln A

EaR

lg k = + lg A

Ea2,303R

1T

R

T1T2

k1k2

Phương trình arrhenius

Ví dụ : xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phân huỷ HI Tính hằng số vận tốc phản ứng đó

ở 100 0C Biết dữ liệu

573673773

2,91 x 10-68,38 x 10-47,65 x 10-2

Xây dựng đồ thị đường thẳng và xác định hệ số góc, - 22200 K

ln k

1/T

- 22200 K =

Ea8,314 J/mol.K

Ea = 184 kJ/mol

Phương trình arrhenius

R

T1T2

k1k2

1,55 x 10-43,88 x 10-4

Phương trình arrhenius

R

T1T2

k1k2

8,314 J/mol.K

11

323 K

1,55 x 10-4 M/s

298 K3,88 x 10-4 M/s

Ea

T1 = 25 + 273 = 298 KT2 = 50 + 273 = 323 K

Ea = 2,94 x 104 J/mol

∗ Phương trình tốc độ cho phản ứng bậc không

Phản ứng bậc không

V =

dCdt

= - k0

C = Co – kot hoặc Co(1 - a) = kota

a là phân số mol còn lại ở thời điểm ta

Ở thời điểm t1/2, tức là Ct = o,5Co ta có

2koThời gian bán hủy t1/2 , phụ thuộc vào nồng độ ban đầu Co Thứ nguyên của hằng số

K là mol/đơn vị t

∗ Định nghĩa: là phản ứng mà vận tốc của nó phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ

Phản ứng bậc nhất

Thời gian bán huỷ, chu kỳ bán huỷ, thời gian nửa phản ứng (half-life)

Thời gian để nồng độ chất phản ứng giảm một nửa, ký hiệu t1/2

ln [a - x] = kt + ln a

thời điểm t1/2 thì x = ½ a

ln 2kt1/2 =

0,693kt1/2 =

Phản ứng bậc nhất

14C phân huỷ theo phản ứng bậc nhất, có hằng số vận tốc bằng 1,21 x 10-4 y -1

0,693kt1/2 =

Tính thời gian bán huỷ của một miếng 14C.

0,6931,21 x 10-4 y -1

Phản ứng bậc nhất

Giả sử rằng sinh viên sẽ quên một nửa những gì đã được học sau 6 tháng nếu không ôn tập, một sinh viên năm I bắt đầu học môn học mà không có điều kiện để ôn tập Hỏi sau khi tốt nghiệp đại học (5 năm) bao nhiêu những gì đã được học mà sinh viên này còn nhớ Coi sự quên như là quá trình bậc I

Cho biết đồng vị phóng xạ 146C có chu kỳ bán rã là 5727 năm, sự phân rã phóng xạ này là quá trình bậc nhất Một bộ xương người được phát hiện có hàm lượng 146C giảm chỉ còn 1% so với thời điểm ban đầu của nó Người này sống cách đây bao nhiêu năm?

∗ Định nghĩa: phản ứng bậc hai là phản ứng mà vận tốc của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng độ

Phản ứng bậc hai

d[x]

[a - x]2

= k dt

thời điểm t = 0 thì x = 0, C = 1/a

Phương trình động học phản ứng bậc hai

Phản ứng bậc hai

Thời gian bán huỷ, chu kỳ bán huỷ, thời gian nửa phản ứng (half-life)

Thời gian để nồng độ chất phản ứng giảm một nửa, ký hiệu t1/2

thời điểm t1/2 thì x = ½ a

1

k at1/2 =

[A]0 = a : nồng độ ban đầu

[A] = a - x : nồng độ thời điểm t

d[a - x]

[a - x][b - x]

= k dt

[B]0 = b : nồng độ ban đầu

[B] = b - x : nồng độ thời điểm t

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Sự tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ phản ứng

v2

Một quy luật định lượng đơn giản được Van Hoff đưa ra từ thực nghiệm:

“Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, nếu tăng nhiệt độ phản ứng thêm 10 0C thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần”.

Ký hiệu gama (γ = 2 đến 4, là hệ số nhiệt độ của vận tốc phản ứng)

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Sự tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ phản ứng

k = A x e -Ea/RT Một quy luật định lượng tổng quát hơn được Arrhenius đưa ra:

Ảnh hưởng của xúc tác

Chất xúc tác là chất làm biến đổi vận tốc phản ứng, nhưng không bị biến đổi về lượng và chất.

Chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng, là xúc tác dương.

Chất làm giảm vận tốc phản ứng, là chất ức chế phản ứng.

Chất xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng.

H2 + I2 2 HI

Không có mặt xúc tác Ea = 184 kJ/mol Có mặt Pt thì Ea = 58,6 kJ/mol.

Bài tập

Bài tập 1:

Captopril bị phân huỷ theo phương trình động học bậc I với hằng số vận tốc k = 3,34.10-8 M.s-1.K-1 ở 40 0C Tính thời gian để 10% captopril bị phân huỷ trong viên nén có hàm lượng 25 mg Biết nhiệt độ bảo quản thuốc là 25oC

R

T1T2

k1

k2

Bài tập

Thứ tự thí nghiệm Vận tốc (M s-1)

Nồng độ bắt đầu các chất ban đầu phản ứng

a, Hãy viết biểu thức vận tốc phản ứng dựa vào kết quả thực nghiệm trên.

b, Tính hằng số vận tốc k, tính vận tốc nếu [A] = 0,05 M và [B] = 0,02 M.

Bài tập

Thứ tự thí nghiệm Vận tốc (M s-1)

Nồng độ bắt đầu các chất ban đầu phản ứng

a, Hãy viết biểu thức vận tốc phản ứng dựa vào kết quả thực nghiệm trên.

b, Tính hằng số k, tính vận tốc nếu [HgCl2] = 0,20 M và [C2O4 2 -] = 0,30 M.

Bài tập

4 Sự thải một loại kim loại nặng ra khỏi cơ thể là bậc I và có thời gian bán huỷ là 60 ngày Một người cân nặng 75 kg bị ngộ độc

6,4 x 10-3 grams kim loại nặng Hỏi phải mất bao nhiêu ngày để mức kim loại nặng của người này về mức bình thường ( bình thường 23 ppb (parts per billion) theo thể trọng ).

5 Thời gian bán huỷ của một phản ứng là 726 s , các chất có nồng độ ban đầu là 0,6 M nồng độ các chất này bằng bao nhiêu sau

1452 s nếu phản ứng là bậc 1 Hỏi mất thời gian bao lâu thì nồng độ các chất còn 0,1 M

6 Thời gian bán huỷ của một phản ứng là 2,6 năm , các chất có nồng độ ban đầu là 0,25 M nồng độ các chất này bằng bao nhiêu sau

9,9 năm nếu phản ứng là bậc 1.

Bài tập

Bài tập

Lnk = -7572,9/T + 19,503

lnk30 = -7572,9/(30+273) + 19,503 = -5.49 k30 = 0,00413

t0,9 = 0,105/ k30 = 25,4 tháng

Đây là một ví dụ thử độ ổn định cấp tốc để dự báo tuổi thọ của thuốc Trị số này cần được khẳng định bằng

phương pháp thử dài hạn