Khảo sát thông số gia công nhiệt độ ảnh hưởng đến tính chất vật liệu poly (lactic acid) bằng kỹ thuật in 3d

Nội dung chính của khóa luận: - Tìm hiểu tính chất vật liệu nhiệt dẻo, vật liệu sinh học Polylactic acid; tìm hiểu công nghệ in – 3D FDM; xây dựng quy trình thử nghiệm phân hủy sinh học

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHẢO SÁT THÔNG SỐ GIA CÔNG NHIỆT

ĐỘ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LIỆU POLY(LACTIC ACID) BẰNG KỸ

THUẬT IN – 3D

SKL 0 0 7 5 8 7

GVHD: NGUYỄN THÁI HÒA SVTH: TRƯƠNG VĂN TÂY MSSV: 16130058

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TRƯƠNG VĂN TÂY SVTH:

MSSV: 16130058

KHÓA: 2016

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT THÔNG SỐ GIA CÔNG NHIỆT ĐỘ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LIỆU POLY(LACTIC ACID) BẰNG

KỸ THUẬT IN – 3D

SVTH: TRƯƠNG VĂN TÂY

MSSV: 16130058

KHÓA: 2016

TP Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2020

TP Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 08 năm 2020

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giang viên hướng dẫn: Ths Nguyễn Thái Hòa

Cơ quan công tác của giang viên hướng dẫn: Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ

2 Nội dung chính của khóa luận:

- Tìm hiểu tính chất vật liệu nhiệt dẻo, vật liệu sinh học Poly(lactic acid); tìm hiểu công nghệ in – 3D FDM; xây dựng quy trình thử nghiệm phân hủy sinh học vật liệu trong môi trường dung dịch SBF (Simulated body fluid)

- Thiết kế mẫu cấu trúc xốp scaffold và mẫu khối đặc (quả tạ và trụ) bằng phần mềm Solidwords và chế tạo mẫu với các thông số gia công nhiệt độ 190 – 210oC bằng kỹ thuật in – 3D

- Xác định tính chất vật liệu trước và sau khi chế tạo mẫu bằng kỹ thuật in – 3D FDM và khả năng phân hủy sinh học của PLA trong dung dịch SBF với thời gian 1 –

168 giờ

3 Các sản phẩm dự kiến: Bài báo cáo khóa luận tốt nghiệp

4 Ngày giao đồ án: 09/03/2020

5 Ngày nộp đồ án: 31/08/2020

6 Ngôn ngữ trình bày: Bản báo cáo: Tiếng Anh  Tiếng Việt 

Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh  Tiếng Việt 

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Họ và tên Sinh viên: MSSV:

Ngành:

Tên đề tài:

Họ và tên Giáo viên hướng dẫn:

Cơ quan công tác của GV hướng dẫn:

Địa chỉ:

NHẬN XÉT 1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

2 Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên:

3 Ưu điểm:

4 Khuyết điểm:

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

6 Điểm: (Bằng chữ: )

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 20

Giáo viên hướng dẫn

(Ký & ghi rõ họ tên)

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Họ và tên Sinh viên: MSSV:

Ngành:

Tên đề tài:

Họ và tên Giáo viên phản biện:

Cơ quan công tác của GV phản biện:

Địa chỉ:

NHẬN XÉT 1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

2 Ưu điểm:

3 Khuyết điểm:

4 Kiến nghị và câu hỏi:

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

6 Điểm: (Bằng chữ: )

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 20

Giáo viên hướng dẫn

(Ký & ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể quý thầy cô trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức quý báu để tôi có được nền tảng trí thức như hôm nay, thực hiện đề tài lần này và vận dụng những kiến thức đó vào thực tế

Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn đến:

- Giảng viên hướng dẫn, Ths Nguyễn Thái Hòa – Giảng viên Trường Đại

học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh đã tận tình hướng dẫn, chia sẽ, quan tâm, truyền đạt những kỹ năng, kiến thức và kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp

- Trung tâm Polyme – Phòng thí nghiệm TS Phạm Trung Kiên Trong suốt

quá trình làm khóa luận đã nhận được sự hỗ trợ thiết bị, vật tư từ phòng thí nghiệm (trung tâm Polyme)

- Viện khoa học vật liệu ứng dụng đã giúp chúng tôi phân tích những kết quả

trong luận văn này

- Các thầy cô khoa Khoa học Ứng dụng đã tạo điều kiện tốt nhất và giúp đỡ tôi

trong quá trình thực hiện khóa luận

- Ba mẹ, anh, chị, em, và mọi người đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện tốt nhất từ vật chất đến tinh thần cho tôi học tập và nghiên cứu trong thời gian học tập

- Ngoài ra, tôi xin gửi lời cám ơn đến các tác giả, đồng tác giả của các bài viết khoa học mà tôi đã đọc và tham khảo trong quá trình làm khóa luận

Trong quá trình thực hiện khóa luận, mặc dù đã được trau dồi và học hỏi những kiến thức và kinh nghiệm, tuy nhiên cũng không thể tránh khỏi những thiếu sốt Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô để nâng cao kiến thức, kinh nghiệm cho quá trình học tập và công việc sau này Tôi xin chân thành cảm ơn!

Trương Văn Tây

LỜI CAM ĐOAN

Với sự hướng dẫn và tài trợ của Ths Nguyễn Thái Hòa, tôi xin cam đoan kết

quả nghiên cứu trong bài báo cáo khóa luận này là rõ ràng, trung thực và chưa được công bố trên các luận văn, bài báo trước đây

TP Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 08 năm 2020

Trương Văn Tây

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thời kỳ “cách mạng công nghiệp 4.0”, khoa học, kỹ thuật phát triển không ngừng và nhu cầu tạo ra sản phẩm nhanh rất cần thiết Hiện nay, các công nghệ tạo mẫu nhanh và đặt biệt là công nghệ FDM, đang là xu thế phát triển trên thế giới Công nghệ này được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như y sinh, kỹ thuật cơ khí, khuôn mẫu, công nghệ giải trí, kiến trúc và xây dựng, ô tô, quốc phòng, hàng không vũ trụ…Đặc biệt là ứng dụng trong y sinh, giàn giáo nuôi cấy mô Do đó, để đáp ứng được nhu cầu tạo mẫu nhanh là một thách thực rất lớn đối với chúng ta Ngoài ra, việc nâng cao chất lượng sản phẩm từ công nghệ tạo mẫu nhanh FDM cũng là vấn đề cần giải quyết của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực này

Cùng với công nghệ 4.0, chúng ta cũng rất cần quan tâm đến môi trường và sử dụng vật liệu tái chế, phân hủy sinh học,… để giảm thiểu ảnh hưởng xấu đối với môi trường sống xung quanh chúng ta Trong quá trình tạo mẫu bằng máy FDM, chúng tôi đã sử dụng vật liệu PLA là nhựa poly ester nhiệt dẻo có khả năng phân hủy sinh học và có nguốc gốc từ các nguồn tài nguyên tái tạo như tinh bột ngô (ở Hoa Kỳ và Canada), rễ sắn, khoai tây hoặc tinh bột (chủ yếu ở châu Á) hoặc mía (ở phần còn lại của thế giới) Với vật liệu Poly(lactic acid) chúng tôi đề xuất các phương pháp khảo sát: tính chất cơ học, tính chất nhiệt dẻo trước và sau khi gia công nhiệt độ đùn 190 –

210oC, tính chất phân hủy sinh học cấu trúc vật liệu scaffold của PLA trong môi trường giả nồng độ ion cơ thể người (SBF) Thông qua phần mềm Solidworks, chúng tôi đã thiết kế chế tạo các mẫu để khảo sát: Mẫu cấu trúc xốp scaffold (20x15x5mm); Mẫu đặc: quả tạ (ASTM D638) và khối trụ (ASTM D695)

Với những ý nghĩa thực triển và ứng dụng trên, chúng tôi quyết định chọn đề

tài: “Khảo sát thông số gia công nhiệt độ ảnh hưởng đến tính chất vật liệu

Poly(lactic acid) bằng kỹ thuật in – 3D” để làm đề tài bảo vệ luận văn

Đối tượng nghiên cứu: Tính chất vật liệu sinh học PLA dùng trong công nghệ

in 3D FDM; tác động của thông số nhiệt độ khi in 3D

Mục đích nghiên cứu: Ảnh hưởng của thông số gia công nhiệt độ đến tính chất

vật liệu Poly(lactic acid)

Báo cáo này bao gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan

Giới thiệu về vật liệu nhiệt dẻo và vật liệu sinh học; đặt vấn đề; phạm vi nghiên cứu; các nghiên cứu tham khảo về đề tài này trước đó

Chương 2: Thực nghiệm

- Nguyên vật liệu, thiết bị, cách thiết kế và chế tạo mẫu

- Khảo sát tính chất cơ học (ứng suất nén) và phân hủy sinh học của PLA trong dung dịch SBF

- Các phương pháp phân tích nhiệt DSC, MFI; cấu tạo hóa học và khối lượng phân tử FTIR – GPC; kiểm tra kích thước sợi bằng kính hiển vi quang học

Chương 3: Kết quả và bàn luận

- Tính chất cơ tính – gia công và tính chất nhiệt dẻo

- Cấu tạo hóa học và khối lượng phân tử

- Cấu trúc vật liệu scaffold

- Tính chất phân hủy sinh học trong môi trường SBF

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iii

LỜI CẢM ƠN iv

LỜI CAM ĐOAN v

LỜI MỞ ĐẦU vi

MỤC LỤC viii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi

DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU xii

DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ xiv

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu 1

1.1.1 Vật liệu nhiệt dẻo – vật liệu sinh học Poly(lactic acid) 1

1.1.1.1 Sản xuất và tổng hợp vật liệu Poly(lactic acid) 1

1.1.1.2 Tính chất phân hủy và ứng dụng của vật liệu PLA 1

1.1.2 Công nghệ in 3D (AM) – kỹ thuật in – 3D FDM 8

1.1.3 Dung dịch giả dịch thể người SBF 11

1.3 Đặt vấn đề 12

1.4 Tham khảo tài liệu nghiên cứu 13

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 15

2.1 Nguyên vật liệu sử dụng 15

2.1.1 Vật liệu sinh học PLA 15

2.1.2 Hóa chất sử dụng 15

2.2 Thiết bị sử dụng trong thực nghiệm 16

2.2.1 Máy in – 3D 16

2.2.2 Máy đo cơ tính 17

2.2.3 Máy đo pH 17

2.2.4 Cân kỹ thuật 18

2.2.5 Tủ ấm – lắc sinh học 18

2.3 Thiết kế chế tạo mẫu cấu trúc xốp scaffold và khối đặc 19

2.3.1 Quy trình thiết kế chế tạo mẫu 19

2.3.2 Thiết kế hình dạng kích thước mẫu cấu trúc và khối đặc 20

2.4 Nội dung và phương pháp khảo sát 23

2.4.1 Khảo sát tính chất cơ học 24

2.4.2 Khảo sát sự thay đổi cấu trúc và phân hủy của mẫu cấu trúc scaffold trong môi trường SBF 25

2.5 Phương pháp phân tích 28

2.5.1 Tính chất nhiệt dẻo của vật liệu PLA được xác định bằng phân tích nhiệt vi sai DSC 28

2.5.2 Phân tích phổ hồng ngoại FTIR của vật liệu PLA 28

2.5.3 Chỉ số dòng chảy được xác định bằng phương pháp MFI 28

2.5.4 Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp sắc ký gel (GPC) 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 30

3.1 Tính chất cơ học – gia công và tính chất nhiệt dẻo của vật liệu 30

3.1.1 Tính chất cơ học 30

3.1.2 Chỉ số chảy MFI 33

3.1.3 Phân tích nhiệt vi sai – DSC 33

3.2 Cấu tạo hóa học và khối lượng phân tử polyme 35

3.2.1 Phân tích phổ hồng ngoại – FTIR 35

3.2.2 Phân tích sắc ký gel – GPC 36

3.3 Cấu trúc vật liệu scaffold 37

3.3.1 Mật độ lỗ xốp bằng phương pháp cân thủy tĩnh 37

3.3.2 Phân tích kính hiển vi quang học 37

3.4 Tính chất phân hủy sinh học của vật liệu PLA 39

3.4.1 Ngâm phân hủy trong môi trường SBF 39

3.4.2 Tính chất cơ học 42

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

PHỤ LỤC 51

Phụ Lục 1 Kết quả cơ tính 51

Phụ lục 2 Kết quả phân hủy sinh học 53

Phụ lục 3 Kết quả phân tích 56

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ASTM American standard testing method Phương pháp thử nghiệm theo

tiêu chuẩn mỹ

DSC Differential scanning calorimetry Phân tích nhiệt quét vi sai

GPC Gel permeation Chromatography Sắc ký thẩm thấu gel

DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU

BẢNG 1.1.NỒNG ĐỘ ION CỦA DUNG DỊCH SBF THEO BÁO CỦA KOKUBO [17] 12

BẢNG 2.1.HÓA CHẤT 15

BẢNG 2.2.THÔNG SỐ KỸ THUẬT MÁY IN 3DFDM–POSTECHNINT 16

BẢNG 2.3.THÔNG SỐ KỸ THUẬT MÁY ĐO CƠ TÍNH SHIMADZU, NHẬT BẢN 17

BẢNG 2.4.THÔNG SỐ MÁY ĐO PH 17

BẢNG 2.5.THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA CÂN KỸ THUẬT SỐ 3 SỐ LẺ OHAUSSKX123 18 BẢNG 2.6.THÔNG SỐ TỦ ẤM – LẮC SINH HỌC 19

BẢNG 2.7.KÍCH THƯỚC MẪU SCAFFOLD ĐƯỢC TẠO BẰNG KỸ THUẬT IN –3DFDM 21 BẢNG 2.8.KÍCH THƯỚC VÙNG ĐO MẪU QUẢ TẠ 22

BẢNG 2.9.KÍCH THƯỚC MẪU KHỐI TRỤ ĐẶC THỰC TẾ 23

BẢNG 2.10.SỐ LƯỢNG MẪU KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU PLA 24

BẢNG 2.11.SỐ LƯỢNG MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD 25

BẢNG 2.12 CÁC THÔNG SỐ GIA CÔNG VẬT LIỆU MẪU VÀ KÍ HIỆU MẪU ĐO GPC 29

BẢNG 3.1.ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU KHỐI TRỤ ĐẶC 30

BẢNG 3.2.ỨNG SUẤT KÉO VÀ MÔ ĐUN ĐÀN HỒI CỦA MẪU QUẢ TẠ 30

BẢNG 3.3. KẾT QUẢ CHỈ SỐ CHẢY CỦA NHỰA PLA 33

BẢNG 3.4.DSC CỦA MẪU PLA THƯƠNG MẠI (PLA–0) VÀ PLA–200 VỚI THÔNG SỐ IN NHIỆT ĐỘ 200OC, VẬN TỐC 50MM/S 34

BẢNG 3.5.KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ CỦA PLA 37

BẢNG 3.6.MẬT ĐỘ LỖ XỐP(%) CỦA MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD 37

BẢNG PL 1.1.KẾT QUẢ CƠ TÍNH MẪU QUẢ TẠ 51

BẢNG PL 1.2.KẾT QUẢ CƠ TÍNH KHỐI TRỤ 51

BẢNG PL 1.3.ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD THEO PHƯƠNG X 52

BẢNG PL 1.4.KẾT QUẢ ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD VỚI CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘ (190 –210OC) VÀ VẬN TỐC IN 50MM/S SAU KHI NGÂM TRONG DỊCH THỂ NGƯỜI SBF VỚI KHOẢNG THỜI GIAN (0–168 GIỜ) THEO PHƯƠNG X 52

BẢNG PL 1.5.ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD VỚI CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘ (190–210OC) VÀ VẬN TỐC IN 50MM/S SAU KHI NGÂM TRONG DUNG DỊCH SBF VỚI KHOẢNG THỜI GIAN (0–168 GIỜ) THEO PHƯƠNG Y 52

BẢNG PL 1.6 ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC XỐP SCAFFOLD THEO PHƯƠNG Y 53

BẢNG PL 2.1.GIÁ TRỊ PH SAU KHI KHẢO SÁT PHÂN HỦY SINH HỌC TRONG DUNG DỊCH SBF 53

BẢNG PL 2.2.MẬT ĐỘ LỖ XỐP CỦA MẪU SCAFFOLD BẰNG PHƯƠNG PHÁP CÂN THỦY TĨNH 54

BẢNG PL 2.3.ĐỘ GIẢM KHỐI LƯỢNG (%) CỦA MẪU SCAFFOLD SAU KHẢO SÁT PHÂN HỦY SINH HỌC 55

BẢNG PL 3.1 KẾT QUẢ KÍNH HIỂN VI QUANG HỌC 62

DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ

HÌNH 1.1.TỔNG HỢP VÀ TÁI CHẾ POLY(LACTIC ACID)[14] 2

HÌNH 1.2. CÁC CƠ CHẾ THỦY PHÂN CỦA PLA; (A) MÔI TRƯỜNG BASE; (B) MÔI TRƯỜNG ACID [13] 4

HÌNH 1.3.CÁC LOẠI ĂN MÒN TRONG PHÂN HỦY SINH HỌC CỦA PLA[18] 7

HÌNH 1.4.CẤU TẠO VÀ NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG CỦA MÁY IN 3DFDM[4] 11

HÌNH 2.1.MÁY IN –3DFDMPOSTECHNINT,KOREA 16

HÌNH 2.2.TỦ ẤM – LẮC SINH HỌC 18

HÌNH 2.3.QUÁ TRÌNH THIẾT KẾ CHẾ TẠO MẪU TRONG CÔNG NGHỆ IN 3D[9] 19

HÌNH 2.4. MÔ HÌNH MẪU CẤU TRÚC SCAFFOLD ĐƯỢC THIẾT KẾ BẰNG PHẦN MỀM SOLIDWORKS [42] 21

HÌNH 2.5.MÔ HÌNH MẪU QUẢ TẠ 22

HÌNH 3.1.ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC SCAFFOLD THEO PHƯƠNG X VỚI CÁC NHIỆT ĐỘ GIA CÔNG 190–210OC 31

HÌNH 3.2.ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC SCAFFOLD THEO PHƯƠNG Y VỚI CÁC NHIỆT ĐỘ GIA CÔNG 190–210OC 32

HÌNH 3.3.ĐƯỜNG CONG NHIỆT –DSC CỦA MẪU PLA THƯƠNG MẠI (PLA-0) VÀ PLA –200 VỚI THÔNG SỐ IN NHIỆT ĐỘ 200OC, VẬN TỐC 50MM/S 34

HÌNH 3.4.PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA PLA SAU KHI NGÂM VỚI DUNG DỊCH SBF VỚI THỜI GIAN 0 VÀ 7 NGÀY 35

HÌNH 3.5.KẾT QUẢ, A) KÍCH THƯỚC SỢI; B) KHOẢNG CÁCH SỢI CỦA MẪU CẤU TRÚC SCAFFOLD PLA SAU NGÂM TRONG DUNG DỊCH SBF THEO THỜI GIAN (0–1–24–168) GIỜ 38

HÌNH 3.6.GIÁ TRỊ PH CỦA DUNG DỊCH SBF SAU THEO THỜI GIAN NGÂM MẪU (0–1– 24–168 GIỜ) 40

HÌNH 3.7.ĐỘ GIẢM KHỐI LƯỢNG (%) MẪU SCAFFOLD NGÂM TRONG DUNG DỊCH SBF VỚI THỜI GIAN NGÂM (1–24–168 GIỜ) 41

HÌNH 3.8.MẬT ĐỘ LỖ XỐP (%) CỦA MẪU SCAFFOLD NGÂM TRONG DUNG DỊCH SBF VỚI THỜI GIAN NGÂM (0–1–24–168 GIỜ) 42

HÌNH 3.9. ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC (PHƯƠNG X) TẠI T=190 – 210OC, V=50MM/S SAU NGÂM SBF(0–168 GIỜ) 43

HÌNH 3.10. ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU CẤU TRÚC (PHƯƠNG Y) TẠI T=190 –210OC, V=50MM/S SAU NGÂM SBF(0–168 GIỜ) 44

NHÌN CHUNG, ỨNG SUẤT NÉN CỦA MẪU SCAFFOLD THEO CÁC NHIỆT ĐỘ GIA CÔNG 190 -210OC CÓ SỰ CHỆCH LỆCH RÕ GIỮA HAI PHƯƠNG (X VÀ Y).Ở PHƯƠNG Y THÌ CÓ ỨNG SUẤT NÉN NHỎ HƠN SO VỚI PHƯƠNG X.Ở PHƯƠNG X TRƯỚC VÀ SAU KHẢO SÁT PHÂN

HỦY CÓ GIÁ TRỊ ỨNG SUẤT NÉN LỚN NHẤT LẦN LƯỢT LÀ 25 VÀ 29,41MPA Ở NHIỆT ĐỘ

210OC SAU 168 GIỜ KHẢO SÁT.CÒN Ở PHƯƠNG Y CÓ GIÁ TRỊ ỨNG SUẤT LỚN NHẤT TRƯỚC VÀ SAU KHẢO SÁT PHÂN HỦY LẦN LƯỢT LÀ 21,20 VÀ 24,60MPA Ở NHIỆT ĐỘ

200OC SAU 168 GIỜ KHẢO SÁT.SỰ CHÊCH LỆCH GIỮA HAI PHƯƠNG (Y VÀ X) TRƯỚC

VÀ SAU KHẢO SÁT LẦN LƯỢT LÀ 3,80 VÀ 4,81MPA 44

HÌNH PL 3.1.ĐƯỜNG CONG DSC CỦA MẪU PLA–0 56

HÌNH PL 3.2.ĐƯỜNG CONG DSC CỦA MẪU PLA–200 56

HÌNH PL 3.3.PHỔ HỒNG NGOẠI IR CỦA MẪU PLA–0DAY 57

HÌNH PL 3.4.PHỔ HỒNG NGOẠI IR CỦA MẪU PLA–7DAYS 57

HÌNH PL 3.5.SẮC KÝ GEL –GPC CỦA MẪU PLA–0 58

HÌNH PL 3.6.SẮC KÝ GEL –GPC CỦA MẪU PLA–190 58

HÌNH PL 3.7.SẮC KÝ GEL –GPC CỦA MẪU PLA–200 59

HÌNH PL 3.8.SẮC KÝ GEL –GPC CỦA MẪU PLA–210 59

HÌNH PL 3.9.KÍNH THƯỚC SỢI CỦA PLA–190 60

HÌNH PL 3.10.KÍNH THƯỚC SỢI CỦA PLA–200 60

HÌNH PL 3.11.KÍNH THƯỚC SỢI CỦA PLA–210 61

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu

1.1.1 Vật liệu nhiệt dẻo – vật liệu sinh học Poly(lactic acid)

1.1.1.1 Sản xuất và tổng hợp vật liệu Poly(lactic acid)

Nhựa Poly(lactic acid) là một nhựa nhiệt dẻo phân hủy sinh học, có nguồn gốc từ

tự nhiên chẳng hạn như tinh bột ngô, mía, củ sắn hoặc thậm chí tinh bột khoai tây được tổng hợp bằng quá trình trùng hợp D(dextro) hoặc L(Levo)-lactic acid hoặc mở rộng vòng lactic với các chất xúc tác kim loại khác nhau (thường là thiếc octoat) trong dung dịch, trong quá trình tan chảy, hoặc như một huyền phù Phản ứng trùng hợp mở vòng

là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi [25] Phản ứng xúc tác kim loại có xu hướng gây

ra quá trình racemic hoá của PLA, làm giảm tính ổn định của nó so với vật liệu ban đầu (thường là tinh bột ngô) Quá trình trùng hợp của hỗn hợp racemic của L và D-lactic thường tạo thành poly-DL-lactic (PDLLA) vô định hình Sử dụng các chất xúc tác bố trí

cố định trong không gian tạo mầm tinh thể, mức độ kết tinh tăng Do đó nhiều tính chất quan trọng, phần lớn được kiểm soát bởi tỷ lệ của D đến L enantiomers được sử dụng và đến một mức độ thấp hơn về loại chất xúc tác được sử dụng Ngoài ra, PLA có thể tổng hợp bằng quá trình ngưng tụ trực tiếp từ các monome lactic acid, quá trình này cần được thực hiện ở dưới 200 oC, trên nhiệt độ đó monome lactide được tạo ra Phản ứng này tạo ra một lượng nước tương đương cho mỗi bước ngưng tụ (este hóa) Phản ứng ngưng tụ có thể đảo ngược và cân bằng, do đó cần loại bỏ nước để tạo ra các loại có trọng lượng phân tử cao Loại bỏ nước bằng cách sử dụng chân không hoặc bằng cách chưng cất đẳng hướng là cần thiết để thúc đẩy phản ứng đối với đa trùng ngưng Đây là loại vật liệu phân hủy sinh học, có khả năng phân hóa và có thể duy trì cơ tính

kể cả trong điều kiện độ ẩm cao [12,31]

1.1.1.2 Tính chất phân hủy và ứng dụng của vật liệu PLA

Trong họ của các polyme phân hủy sinh học, PLA là một trong những polyesters được sử dụng rộng rãi vì: tính sẵn có, cơ học tương đối, tính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học Tái chế bằng phương pháp hóa học là chuyển PLA thành monome của nó Điều này được xem là rất quan trọng cho việc tái tạo và tái tổng hợp tài nguyên, để giảm thiểu các tác động đến môi trường Ngoài ra, việc sản xuất PLA từ các thành phần tái chế cho phép tiết kiệm năng lượng đáng kể so với sử dụng nguyên liệu thô, depolyme hóa thông qua quá trình thủy phân dẫn đến việc sản xuất lactic acid,

có thể được sử dụng để tái tạo PLA Điều này tránh được quá trình lên men glucose tốn kém và phức tạp, thường được sử dụng để thu được acid lactic virginiamycin

Hình 1.1 Tổng hợp và tái chế Poly(lactic acid) [14]

PLA phân hủy thông qua sự thủy phân mạch chính với các liên kết ester [33]

Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào các yếu tố như: Độ kết tinh, khối lượng phân tử, chỉ số

đa phân tán của phân tử khối, hình thái học, tốc độ khuếch tán của nước trong polyme,

độ đồng đều lập thể của mạch polyme Tốc độ phân hủy là một trong những tiêu chuẩn quan trọng cho các ứng dụng trong y sinh Tốc độ phân hủy chậm dẫn tới thời gian tồn tại lâu của các bộ phận thay thế làm từ PLA trong cơ thể (có thể lên tới hàng năm trong một số trường hợp) Tốc độ phân hủy chậm cũng là một trong các vấn để đáng lưu tâm trong ứng dụng cho sản xuất các hàng hóa thông dụng PLA tương đối kị nước với góc thấm ướt với nước là gần 80oC Tính chất này đồng nghĩa với tính tương hợp với tế bào kém, cũng như có khả năng gây viêm nhiễm vật chủ khi tiếp xúc trực tiếp với các dịch trong cơ thể.PLA khá trơ về mặt hóa học vì nó không có các nhóm hoạt động phụ Điều này khiến cho việc biến tính PLA khó khăn hơn Để mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của PLA, việc biến tính vật liệu này, đặc biệt là các tính chất cơ lý và khả năng gia công của nó là vô cùng cần thiết Các polyme PLA từ polyme vô định hình đến polyme bán tinh thể và tinh thể cao với nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg = 50 – 64oC và nhiệt

độ nóng chảy Tm =145 – 183oC, Độ bền kéo 28 – 50 MPa [19] PLA chịu nhiệt có thể chịu được nhiệt độ 110 °C, các tính chất cơ học cơ bản của PLA là ở giữa polystyrene

và PET Nhiệt độ nóng chảy của PLLA có thể tăng lên 40 - 50 °C và nhiệt độ biến dạng nhiệt của nó có thể tăng từ khoảng 60 °C lên đến 190 °C bằng cách pha trộn polyme với PDLA (poly-D-lactide) PDLA và PLLA tạo thành một stereocomplex rất thường xuyên với sự kết tinh tăng lên Sự ổn định nhiệt độ được tối đa hóa khi sử dụng hỗn hợp 1:1, nhưng ngay cả ở nồng độ thấp hơn 3–10% PDLA, thì vẫn cải thiện được độ ổn định

nhiệt Trong trường hợp sau, PDLA hoạt động như một tác nhân tạo mầm, do đó làm tăng tốc độ kết tinh Phân hủy sinh học của PDLA chậm hơn so với PLA do độ kết tinh cao hơn của PDLA Các mô đun uốn của PLA cao hơn polystyrene và PLA có khả năng chịu nhiệt tốt Một số công nghệ như ủ, thêm chất tạo mầm, tạo thành vật liệu tổng hợp bằng sợi hoặc hạt nanô, giúp tăng chiều dài chuỗi polyme và tạo các liên kết ngang đã được sử dụng để tăng cường tính chất cơ học của các polyme PLA Poly(lactic acid) có thể được xử lý giống như hầu hết nhựa nhiệt dẻo thành sợi (ví dụ, sử dụng quy trình kéo sợi nóng chảy truyền thống) và màng PLA có các tính chất cơ học tương tự như PETE, nhưng có nhiệt độ sử dụng liên tục tối đa thấp hơn đáng kể Với năng lượng bề mặt cao, PLA có khả năng in dễ dàng làm cho nó được sử dụng rộng rãi trong in 3D Độ bền kéo cho PLA in 3-D đã được xác định trước đó [7] Đặc biệt, PLA rất thân thiện với môi trường bởi khả năng phân hủy sinh học cao, khả năng phân hủy trong môi trường tự nhiên trong thời gian (6 - 24 tháng) [12]

Polyme phân hủy sinh học được coi là một giải pháp tiềm năng cho các vấn đề môi trường do lượng chất thải nhựa ngày càng nhiều Đặc biệt, các polyesters aliphatic tái tạo của poly (hydroxyacid)-type homopolyme và copolyme bao gồm acid polylactic

(PLA), poly (acid glycolic) (PGA) và poly (e-caprolactone) (PCL) tạo thành các vật liệu

có khả năng hấp thụ sinh học tiềm năng cho các ứng dụng trong ứng dụng y sinh và tiêu dùng Trong số các polyme đó, PLA đã thu hút sự chú ý đặc biệt thay thế cho nhựa sản xuất từ dầu mỏ Đây là nguyên liệu tái sinh, sau khi sử dụng chúng được các vi sinh vật phân hủy thành các sinh khối tại các nhà máy xử lý rác thải và được dùng như phân bón

vi sinh trên cây trồng PLA chuyển hóa thành phân bón sinh học sau khi được xử lý phân hủy sinh học công nghiệp Bề mặt nhựa PLA thẩm thấu tốt, giúp sinh vật dễ xâm nhập

để thúc đẩy quá trình phân hủy tự nhiên Ở điều kiện thích hợp, dưới tác động của vi sinh vật, nhựa PLA có thể phân hủy thành carbon dioxide, nước, mùn sinh học tốt cho cây và không gây ô nhiễm môi trường PLA không tạo ra các chất bay hơi độc hại khi đốt như các loại nhựa truyền thống thường có nên không gây ô nhiễm môi trường PLA

có thời gian phân hủy ngắn, chỉ vài tháng hoặc vài năm Trong khi thời gian phân hủy của nhựa truyền thống có thể lên đến hàng trăm năm, hàng nghìn năm Vì thế, PLA tạo

ra được những tác dụng tích cực lên môi trường, không như các loại nhựa truyền thống [18]

Các vật liệu không có nguồn gốc tự nhiên, cũng tự phân hủy nhưng khó khăn Thời gian phân hủy tùy thuộc vào nguồn gốc và môi trường Một số chất dẻo sẽ phân hủy ít nhất là trong một năm ở điều kiện thích hợp Đối với các chất dẻo có khả năng phân hủy nhanh chóng cũng có mặt trái của chúng, hóa chất độc thấm vào đất và nước ngầm Nếu chúng phân hủy trong nước, các sinh vật ở đó sẽ hấp thụ các chất độc hại Các nhà khoa

học cũng tìm thấy các mảnh nhựa trong cơ thể cá sống trong môi trường đó Sự phân hủy đối với các nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên như giấy và các – tông diễn ra nhanh hơn so với nhựa Vì vậy, Poly(lactide acid) là một trong những đại diện polyester tổng hợp từ các nguồn tái tạo sẽ có những lợi ích mà nhựa hóa dầu thông thường không có được như: tự phân hủy, sử dụng ít năng lượng để sản xuất và làm giảm khí hiệu ứng nhà kính Trong môi trường đất và nước có rất nhiều vi sinh vật sản sinh ra enzym có khả năng phân giải PLA đó là Amycolatopis và Saccharotrix hay enzym protease từ amycolatopsis, và PLA – depolymerase cũng có thể làm suy giảm mạch PLA Enzym bromelain, pronase, proteinase K từ Tritirachium album có thể phân giải PLA một cách hiệu quả nhất với mực độ bảo vệ môi trường Chúng có thể được thủy phân trong cơ thể

vi sinh vật tạo ra acid latic và acid glycolic, từ đó chuyển thành carbon dioxide và nước, đem lại lợi ích đáng kể cho môi trường [31,33]

Phản ứng cắt chuỗi trong quá trình phân hủy thủy phân của PLA tiến hành tốt hơn

ở các vùng vô định hình, dẫn đến sự gia tăng độ kết tinh polyme Sau khi phân tách chuỗi, các nhóm carboxylic cuối hoạt động xúc tác để ảnh hưởng đến sự phân hủy thủy phân của PLA trong quá trình tự xúc tác và tự duy trì Sự phân hủy thủy phân này tiến hành không đồng nhất: bên trong cấu trúc phân tử nhanh hơn trên bề mặt Cơ chế này được gán cho hiệu ứng tự động bên trong của các nhóm carboxyl cuối [33]

Hình 1.2 Các cơ chế thủy phân của PLA; (A) môi trường base; (B) môi trường acid

[13]

Các cơ chế có thể xảy ra đối với sự phân hủy quan sát được cấu hình và các mẫu

của oligolactate được cho trong Hình 1.2 Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, sự

phân hủy quan sát có thể được giải thích bằng quá trình chuyển hóa nội phân tử, còn được gọi là phản ứng ngược Sự tấn công nucleophin của nhóm cuối hydroxyl trên nhóm cacbonyl thứ hai dẫn đến sự hình thành một vòng sáu nhúng ổn định như một chất trung gian Phản ứng này được xúc tác bởi bazơ, vì một bazơ có thể tương tác với nhóm cuối

hydroxyl, do đó làm tăng tính nucleophin của nguyên tử ôxy (Hình 1.2-A) Theo cơ chế

này, oligomer acid lactic DP 5 và lactide được hình thành trong quá trình phân hủy Mặc

dù lactide không được phát hiện trong các mẫu phân hủy, nhưng điều này không chứng minh rằng cơ chế đó là sai: thời gian bán phân hủy của lactide nhỏ hơn 1 phút trong các điều kiện phân hủy Do đó, ngay cả khi lactide được hình thành sẽ không được quan sát thấy Như vậy, bằng chứng cho thấy nhóm cuối hydroxyl của oligomer acid lactic có tham gia của vào quá trình phân hủy là quá trình biến đổi bằng phản ứng với anhydrit succinic để tạo ra oligomer acid lactic với nhóm cuối là acid cacboxylic Điều này cho thấy tầm quan trọng của nhóm cuối hydroxyl của oligome acid lactic đối với sự phân hủy thủy phân trong môi trường kiềm Sự phân cắt ưu tiên của liên kết este ở đầu cuối hydroxyl của oligomer ở pH thấp có thể được giải thích như sau: sự phân hủy được bắt đầu bởi sự proton hóa của nhóm cuối OH, tiếp theo là sự hình thành cầu hydro nội phân

tử Trong tất cả các cấu trúc trung gian có thể có vòng năm là cấu trúc ổn định nhất

(Hình 1.2-B) Do đó, tính đa điện của nhóm cacbonyl tăng lên do sự hình thành cầu

hydro và sự tấn công của phân tử nước tại vị trí đó, do đó được ưu tiên hơn Acid lactic

sẽ bị tách ra để lại oligomer acid lactic có DP nhỏ hơn một so với hợp chất ban đầu Trong cả điều kiện acid và bazơ, các nhóm este khác nhau trong các đồng phân acid lactic không có tính nhạy cảm với sự thủy phân như nhau Điều này có nghĩa là quá trình thủy phân các oligomer này không tiến hành ngẫu nhiên như được đề xuất đối với PLA (và các polyme liên quan như PLGA) nhưng bắt đầu từ nhóm hydroxyl cuối cùng của oligomer, liên kết este thứ nhất và thứ hai được ưu tiên phân cắt trong môi trường acid và điều kiện cơ bản tương ứng Chúng tôi giải thích sự thủy phân ưu tiên nhờ sự hỗ trợ của nhóm hydroxyl cuối Sự tham gia có thể có của nhóm OH này trong quá trình thủy phân PLA chưa được đề xuất trước đây Khi phát hiện của chúng tôi được chuyển sang

sự phân hủy của các hệ thống sinh học (cấy ghép, vi cầu) dựa trên PLLA và PLGA, có thể đưa ra các nhận xét sau Thứ nhất, do nồng độ thấp của nhóm cuối OH trong giai đoạn phân hủy ban đầu của các hệ này, nên không có khả năng xảy ra ban đầu quá trình thủy phân ngẫu nhiên trong chuỗi polyme Tuy nhiên, khi quá trình phân hủy xảy ra, số lượng nhóm cuối tăng lên, theo đó, quá trình thủy phân xúc tác bởi nhóm cuối OH, như được đề xuất ở đây, có thể có đóng góp ngày càng lớn vào sự phân hủy tổng thể xảy ra trong các hệ thống chế phẩm sinh học Thứ hai, nó đã được chứng minh rằng trong nền PLLA và PLGA, độ pH giảm khi sự phân hủy ngày càng tăng Điều này được cho là do

số lượng nhóm COOH ngày càng tăng cũng như sự tích tụ của các sản phẩm phân hủy

có trọng lượng phân tử thấp, tan trong nước bên trong các chất nền này Khi sự phân hủy bắt đầu ở pH sinh lý, tốc độ phân hủy sẽ giảm theo thời gian do pH giảm được tạo

ra trong chất nền Điều này có nghĩa là sự phân hủy sẽ gần như dừng lại khi bên trong chất nền đạt đến pH 3–4 Mặt khác, với sự suy giảm ngày càng tăng của chất nền, tính

ưa nước của nó tăng lên, điều này sẽ liên quan đến sự gia tăng hằng số điện môi trong chất nền Đến lượt nó, hằng số điện môi cao hơn dẫn đến sự suy giảm nhanh hơn Rõ ràng, thực tế là các chất nền PLLA và PLGA bị phân huỷ hoàn toàn khi đặt trong môi trường nước cho thấy rằng sự gia tăng tính ưa nước đóng góp nhiều hơn vào quá trình phân huỷ tổng thể hơn là sự giảm độ pH [13]

Nói chung, sự phân hủy thủy phân của chuỗi mạch polyme rắn dựa trên PLA có thể tiến hành theo hai cơ chế khác nhau: Ăn mòn bề mặt hay không đồng nhất và ăn mòn khối hay đồng nhất Sự khác biệt liên quan đến các nguyên tắc của những các cơ

chế tương phản được minh họa trong Hình 1.3 Loại ăn mòn bề mặt thường xảy ra nhanh

hơn nhiều so với loại ăn mòn khối Do đó, người ta thấy rằng sự phân hủy thủy phân của các polyme vô định hình (D, L-lactic acid) nên tiến hành theo hướng không đồng nhất (ăn mòn bề mặt) trong khi nó xảy ra nhanh hơn ở các phần bên trong so với bề mặt Như vậy, quá trình tự sinh của nó có thể gây ảnh hưởng nhiều hơn ở bên trong

Hai quan sát sau đây đã được công nhận với quá trình phân hủy Thứ nhất, sự phân hủy có xu hướng làm tăng số lượng chuỗi acid cacboxylic kết thúc được biết đến với quá trình thủy phân ester tự động Thứ hai, chỉ các oligome hòa tan trong môi trường nước xung quanh được tìm thấy để thoát khỏi Trước khi hoàn thành quá trình hủy phân, các oligome hòa tan gần bề mặt hơn có thể được lọc ra, trong khi những chất trong lõi của chuỗi polyme vẫn bị vướng Khi phần sau bắt đầu phân hủy thành acid lactic, nó sẽ dẫn đến việc giảm pH trong lõi Ảnh hưởng của pH đến sự thoái biến thủy phân của PLA đã được nghiên cứu trong một vài báo cáo Lyu và Untereker (2009) đã nghiên cứu quá trình thủy phân PLA trong dung dịch THF với pH thay đổi từ 0 đến 13 Họ đưa ra kết quả tốc độ phản ứng chậm nhất ở pH 4 (K2 = 1× E-11 M-1S-1) Vì pKa của acid lactic

là 3,84, nên các giải pháp với pH> 4 sẽ có acid lactic chủ yếu ở dạng phân ly, do đó đẩy nhanh quá trình thủy phân Ngoài ra, trong các dung dịch có pH <4, acid lactic ở đầu chuỗi tồn tại ở dạng acid liên hợp, cũng có thể tăng tốc phản ứng thủy phân thông qua

tự động tăng tốc Göpferich cũng nghiên cứu sự phụ thuộc của phân hủy PLA vào độ

pH của môi trường Họ báo cáo rằng tốc độ xuống cấp nhanh có thể được nhận ra ở cả điều kiện pH thấp và cao Phân mảnh chuỗi nhanh ở pH thấp giải thích sự ăn mòn bề mặt của PLA do quá trình tự sinh Các monome được tạo ra, đó là acid cacboxylic, tăng tốc độ phân hủy polyme bằng cách hạ thấp hơn nữa độ pH [18]

Hình 1.3 Các loại ăn mòn trong phân hủy sinh học của PLA[18]

PLA thường phân hủy thành các monome của acid lactic, nên nó có thể được áp dụng cho các lĩnh vực y sinh khác nhau (ví dụ, chỉ khâu có thể phục hồi và cấy ghép cho phẫu thuật chỉnh hình, gian giáo nuôi cấy mô) Hơn thế nữa, PLA cũng có các đặc tính cảm quan tốt, nên được ứng dụng trong việc sản xuất tạo màng trong suốt, bao bì đóng gói hoặc sợi Mặt khác, khuôn phôi phun và khuôn phôi thổi của nó có thể được sử dụng

để điều chế các chai nhựa giống như PET Mặc dù chi phí sản xuất PLA hiện cao so với các sản phẩm nhựa có nguồn gốc từ dầu mỏ thông thường, nhưng với nhu cầu và khối lượng sản xuất ngày càng tăng của nó có thể thay đổi chi phí theo thời gian [18]

Mặc dù Poly(lactic acid) có những ưu điểm phù hợp với xu hướng sử dụng vật liệu polyme hiện nay, tuy nhiên những yếu điểm như độ bền kéo thấp, khả năng chịu nhiệt kém, khó gia công đã phần nào hạn chế khả năng ứng dụng PLA Cũng như các loại polyme khác trên thị trường, PLA thường được biến tính trước khi đưa vào sản xuất nhằm đáp ứng những yêu cầu cụ thể trong từng lĩnh vực ứng dụng Các nghiên cứu gần đây cho thấy PLA thường được biến tính dựa trên hai phương pháp Phương pháp thứ nhất là biến tính bề mặt nhằm tạo độ bám dính của PLA với vật liệu khác Phương pháp biến tính thứ hai là trộn hợp hoặc hóa dẻo với các polymner khác nhằm tăng cường cơ tính và khả năng chịu nhiệt của vật liệu Phương pháp này thường được ứng dụng trong lĩnh vực bao bì, đóng gói, [6,7]

So với các PLA thông thường với những hạn chế như giòn, ổn định nhiệt thấp…thì PLA biến tính đã khắc phục được những khuyết điểm này Theo các nghiên cứu thì PLA biến tính bằng phương pháp hóa dẻo, copolyme hóa và composite được ứng dụng nhiều trong việc sản xuất màng phim mỏng để đóng gói thực phẩm, làm khay, hộp đựng thức

ăn, túi xách trong các siêu thị và các vật gia dụng khác như ly, muỗng, đĩa Đặc biệt PLA biến tính dạng nanô composit, có cơ tính tăng, tính chất chắn khí và chắn quang

cao so với PLA thông thường Bên cạnh đó, các loại PLA biến tính gia cường bằng bentonit, được phủ lớp silicate và microcrystalline cellusose có tính kháng tia UV và ánh sáng khả kiến (thành phần có hại làm biến tính chất lượng sản phẩm) nên thích hợp ứng dụng làm bao bì bảo quản thực phẩm [7]

Bên cạnh những ưu điểm nổi bật, nhựa phân hủy sinh học PLA có một số nhược điểm như: Việc sản xuất phụ thuộc nhiều vào vùng nguyên liệu bởi các nhà máy sản xuất nhựa phân hủy sinh học PLA cần được đặt gần vùng nguyên liệu như những cánh đồng bắp, sắn, mía hoặc củ cải đường,… lớn Nhựa PLA chỉ có thể phân hủy trong điều kiện xử lý công nghiệp: Phần lớn các sản phẩm có sử dụng PLA đều có đặc điểm này, chúng sẽ phân hủy ở những điều kiện nhiệt độ, vi sinh vật… đạt tiêu chuẩn nhất định Nhựa PLA nếu xử lý không đúng cách có thể gây ảnh hưởng đến chất lượng nhựa tái chế: Nhựa PLA nếu lẫn với các nguyên liệu tái chế sẽ gây ảnh hưởng lên chất lượng sản phẩm sau khi tái chế Chưa có nhiều nhà sản xuất PLA ở quy mô công nghiệp và sản lượng PLA hiện nay đang trong tình trạng cung không đủ cầu Việc sản xuất nhựa PLA trong quy mô công nghiệp đòi hỏi công nghệ cao, chi phí nhiều nên giá thành cao hơn cácloại nhựa có nguồn gốc hóa thạch như PA, PE, PP,…

1.1.2 Công nghệ in 3D (AM) – kỹ thuật in – 3D FDM

Công nghệ in – 3D cũng được biết đến như là sản xuất đắp lớp hoặc tạo mẫu nhanh,

đã tồn tại trong nhiều thập kỷ Công nghệ tạo mẫu nhanh ra đời lần đầu tiên ở Mỹ, vào thập niên 80 những năm 1984 bởi Charles W.Hull mang tên “công nghệ tạo mẫu lập thể SLA” Công nghệ này rất tốn kém và không khả thi cho thị trường trong nhưng ngày đầu phát triển Tuy nhiên, khi chuyển sang thế kỷ 21 công nghệ này đã được áp dụng vào nhiều ngành công nghiệp với việc chi phí giảm đáng kể Công nghệ in – 3D hoạt động theo cách rất giống với máy in phun tiêu chuẩn, tuy nhiên, thay vì phun các giọt mực lên trên giấy, máy in 3D đùn vật liệu đắp lớp để chế tạo vật thể ba chiều Thuật ngữ additive manufacturing (AM) bao gồm nhiều công nghệ bao gồm các tập hợp con như

in 3-D, tạo mẫu nhanh (RP), sản xuất kỹ thuật số trực tiếp, sản xuất nhiều lớp và chế tạo đắp lớp [6,40]

Tạo mẫu nhanh (RP) là quá trình tạo ra các vật thể có hình dạng ba chiều (3D) thông qua sự lắng đọng từng lớp vật liệu lặp đi lặp lại và xử lý các lớp vật liệu bằng thiết

bị điều khiển bằng máy tính Nó dựa trên cơ sở dữ liệu mặt cắt ngang hai chiều (2D) từ việc cắt một mô hình thiết kế trên máy tính (CAD) của đối tượng Hiện tại, có rất nhiều công nghệ RP bao gồm tạo mẫu lập thể (SLA), thiêu kết laser chọn lọc (SLS), mô hình lắng động nóng chảy (FDM) và in ba chiều (3DP) [5,15]

Công nghệ FDM là phương pháp tạo mẫu bằng cách rải vật liệu sợi nhựa nóng chảy và đắp từng lớp lặp đi lặp lại để tạo thành vật thể ba chiều Bên cạnh phần cứng như thiết bị, nguyên vật liệu cũng có thể được yêu cầu xử lý cẩn thận Các nguyên liệu được sử dụng trong một số quá trình AM có hạn chế về thời gian sử dụng và cũng có thể được yêu cầu phải được lưu giữ trong điều kiện ổn định tránh các phản ứng hóa học không mong muốn, cũng như tránh tiếp xúc với độ ẩm, ánh sáng và các chất bẩn khác Hầu như vật liệu đã gia công có thể được tái sử dụng cho nhiều lần khác Tuy nhiên, cần chú ý sự suy giảm tính chất vật liệu nếu thực hiện nhiều lần tái tạo để sử dụng, và do đó cần chú ý quy trình giám sát để duy trì chất lượng vật liệu phù hợp trong quá trình tái chế Lưu ý rằng FDM hoạt động tốt nhất với nguyên liệu là các polyme vô định hình hơn là các polyme kết tinh Điều này là do trong trạng thái gia công thì polyme ở trạng thái nhớt, không phải ở trạng thái độ nhớt thấp Ở trạng thái vô định hình, polyme không

có điểm nóng chảy rõ rệt và vật liệu rắn ngày càng mềm đi cùng với đó là độ nhớt giảm khi tăng nhiệt độ Độ nhớt tại đó các polyme vô định hình có thể được ép dưới áp suất

đủ cao mà hình dạng sau cùng sẽ được phần lớn duy trì sau khi đùn, duy trì hình dạng đùn và tạo điều kiện để nguyên liệu định hình hóa rắn một cách nhanh chóng và thuận lợi Hơn nữa, khi vật liệu được thêm vào trong một đường liền kề (tiếp nối với lớp vật liệu trước) hoặc như là một lớp mới thì vật liệu được đùn trước đó có thể dễ dàng liên kết với nó [9]

Công nghệ đắp lớp và các hệ thống khác được sử dụng để sản xuất một số mặt hàng thích hợp trong nhiều ngành công nghiệp Các thuật ngữ in 3-D và sản xuất đắp lớp đã trở nên thay thế cho nhau Thuật ngữ AM “sản xuất đắp lớp” dùng để chỉ công nghệ, quy trình cộng gộp hoặc quy trình cộng gộp của nhau, tạo ra các lớp vật liệu mỏng liên tiếp với nhau, tạo ra một sản phẩm ba chiều cuối cùng Mỗi lớp có độ dày khoảng 0,1 đến 0,4 mm Một loạt các vật liệu có thể được sử dụng, cụ thể là: nhựa nhiệt dẻo, nhựa thông, cao su, gốm sứ, thủy tinh, bê tông và kim loại Tạo mẫu nhanh đề cập đến ứng dụng của công nghệ Đây là ứng dụng đầu tiên cho AM, hỗ trợ cho việc tăng thời gian tiếp thị và đổi mới Nó có thể được gọi là quá trình nhanh chóng tạo ra một mô hình (nguyên mẫu của một phần hoặc hoàn thành tốt) Phần này hoặc thành phẩm tốt sẽ được kiểm tra và xem xét kỹ lưỡng trước khi sản xuất hàng loạt Hầu hết các máy in 3D thương mại có chức năng tương tự Máy in sử dụng thiết kế có sự trợ giúp của máy tính (CAD) để dịch thiết kế thành một đối tượng ba chiều Thiết kế sau đó được cắt thành nhiều mảng hai chiều, định hướng máy in 3D tạo các lớp vật liệu lên printbed [38] Công nghệ in – 3D hỗ trợ rất nhiều cho người thiết kế và những nhà sản xuất có thể kiểm tra các chi tiết hay hệ thống được thiết kế trước khi cấp vốn để sản xuất hàng loạt Các công nghệ in-3D đã giúp các nhà sản xuất đẩy nhanh việc thiết kế sản phẩm,

hạn chế sai sốt không đáng có trong quá trình thiết kế và sản xuất [7] Về cơ bản công nghệ tạo mẫu nhanh là quá trình tạo mẫu sản phẩm giúp người sản xuất quan sát nhanh sản phẩm cuối cùng Quá trình tạo mẫu được hỗ trợ bởi các phần mềm CAD giúp thiết

kế nhanh sản phẩm, các phần mềm cắt lớp

Sự phát triển của các sợi FDM nhựa nhiệt dẻo mới là một trong những thách thức quan trọng nhất trong ngành in 3D Các sợi phổ biến nhất là acrylonitrile - butadiene styrene (ABS) và Poly(lactic acid) Về sau, người ta đã chỉ ra rằng sự phân bố khối lượng mol, mức độ phân nhánh, chất phụ gia và cấu hình của chất đối lập L và D ảnh hưởng đến chế độ dòng chảy, từ đó ảnh hưởng đến độ nhớt và chất lượng in Các đặc tính chính của polyme để kiểm soát khả năng in và chất lượng sản phẩm cuối cùng là nhiệt độ chuyển thủy tinh, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dung riêng, độ nhớt và ứng suất cắt [11]

Công nghệ tạo mẫu nhanh FDM hiện nay được sử dụng khá nhiều với kết cấu đơn giản, thời gian in ngắn, chi phí thấp Nó ứng dụng rất rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học như: kỹ thuật cơ khí, y sinh, khuôn mẫu, công nghệ giải trí, kiến trúc và xây dựng,

ô tô, quốc phòng, hàng không vũ trụ… Tại Việt Nam, trường Đại học Thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu, chế tạo thành công hệ thống tạo mẫu nhanh như: VINAFDM

2015, Model REPBOX-1E, MarBox Model REPBOX-1E, Delta Printer Model DEM, Delta Printer Model DES, Prusa Printer MODEL PRUM – 2E, REPMARBOX Model REPBOX – 2E, Prusa Printer Model PR - 1E Tuy nhiên, chất lượng sản phẩm lại phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: nhiệt độ đùn, tốc độ đùn, tốc độ chạy máy, nhiệt độ buồng, chiều dày cắt lớp Z… [2]

Ngoài ra, cùng một loại vật liệu nhưng có thể sử dụng nhiều màu sắc khác nhau để tạo ra những chi tiết yêu cầu nhiều màu sắc Công nghệ tạo mẫu nhanh FDM tạo cơ tính tốt cho vật liệu tạo mẫu là nguyên nhân cơ bản dẫn đến sự phát triển nhanh chóng của công nghệ này, bởi vì nó đáp ứng tối đa các yêu cầu đặt ra của người sử dụng vật liệu Quá trình tạo mẫu nhanh FDM không giống như công nghệ SLA, LOM, SLS phải sử dụng tia laser để tạo hình sản phẩm mà Công nghệ tạo mẫu nhanh FDM đơn giản hơn rất nhiều Thiết bị tạo mẫu nhanh FDM hoạt động đơn giản, độ chính xác cao, bảo dưỡng

dễ dàng Công nghệ tạo mẫu nhanh FDM sử dụng vật liệu nhựa nhiệt dẻo không độc, không mùi, và do đó sẽ không gây ô nhiễm môi trường xung quanh Thiết bị hoạt động tạo ra ít tiếng ồn Công nghệ đùn vật liệu tạo mẫu nhanh FDM được thiết kế như một máy in, chiếm diện tích nhỏ trong các studio thiết kế Công nghệ FDM phù hợp với hệ thống máy tính sản xuất sử dụng trong một môi trường văn phòng có kích thước nhỏ, bảo trì đơn giản, ít tiếng ồn, ít ô nhiễm, chi phí thấp[4]

Công nghệ in – 3D FDM có những ưu điểm như: có thể chế tạo với hình dạng và kích thước tự do, giá rẻ, dễ sửa chữa và thay thế chi tiết máy móc, in với số lượng lớn,

ít tốn nguyên vật liệu, tốc độ tạo mẫu nhanh Những nhược điểm: độ chính xác không cao, khả năng chịu lực không đồng nhất giữa các trục tọa độ

Các thông số ảnh hưởng đến chất lượng bề mặt chi tiết tạo mẫu nhanh FDM: Nhiệt

độ đùn, vận tốc đùn, chiều dày cắt lớp, độ co rút vật liệu,…

 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của công nghệ tạo mẫu nhanh FDM:

Hình 1.4 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của máy in 3D FDM [4]

Nguyên lý hoạt động của FDM là “đắp từng lớp vật liệu” để hoàn thành chi tiết in

Ở vị trí ban đầu bàn in cách vòi phun một khoảng bằng chiều dày lớp in Sợi nhựa được đưa vào vòi phun nhờ hệ thống bánh răng đẩy nhựa một cách liên tục Tại đầu phun, nhựa được đùn nóng chảy ở khoảng nhiệt độ thích hợp bởi bộ phận gia nhiệt Dòng nhựa nóng chảy được đùn ra theo biến dạng dịch chuyển của đầu phun [10] Sau khi lớp thứ nhất hoàn thành bàn in sẽ dịch xuống một khoảng bằng chiều dày lớp in ban đầu Quá trình tiếp tục cho đến khi hoàn thành sản phẩm

1.1.3 Dung dịch giả dịch thể người SBF

Vào năm 1991, có đề xuất yêu cầu thiết yếu đối với một vật liệu nhân tạo để liên kết với xương sống là sự hình thành apatit giống xương trên bề mặt của nó khi được cấy vào cơ thể sống và sự hình thành apatit in-vivo này có thể được tái tạo trong dung dịch giả dịch thể (SBF) với nồng độ ion gần bằng nồng độ ion trong huyết tương người Điều này có nghĩa là hoạt tính sinh học xương in-vitro của một vật liệu có thể được dự đoán

từ sự hình thành apatit trên bề mặt của nó trong SBF Kể từ đó, hoạt tính sinh học xương

in vitro của các loại vật liệu khác nhau đã được đánh giá bằng sự hình thành apatit trong SBF Tuy nhiên, hiệu lực của phương pháp này vẫn chưa được đánh giá một cách hệ thống Ở đây, lịch sử của SBF, mối tương quan về khả năng hình thành apatit trên các vật liệu khác nhau trong SBF với hoạt tính sinh học xương in-vivo của chúng và một số

ví dụ về sự phát triển thành công của các vật liệu hoạt tính sinh học mới dựa trên sự hình thành apatit trên bề mặt của chúng trong SBF được xem xét [17] Dung dịch SBF được

sử dụng theo báo cáo Tadashi Kokubo và nó chứa các ion có nóng độ giống với huyết

tương, được thể hiện ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Nồng độ ion của dung dịch SBF theo báo của Kokubo [17]

Từ những giả thiết và kết quả của nghiên cứu trong môi trường in-vivo, chúng tôi

đã áp dụng thử nghiệm khảo sát trong môi trường in-vitro với dung dịch SBF để kiểm tra sự phân hủy sinh học của nhựa PLA trong môi trường này

1.3 Đặt vấn đề

Poly(lactic acid) là nhựa nhiệt dẻo có khả năng phân hủy sinh học và được gia công với phương pháp ép đùn truyền thống Với vật liệu nhiệt dẻo PLA có thể gia công bằng kỹ thuật in – 3D FDM được hay không? Sự ảnh hưởng của thông số gia công nhiệt

độ đến tính chất vật liệu như thế nào?

Với vật liệu sinh học PLA có khả năng phân hủy trong môi trường tự nhiên Trong môi trường sinh học với dung dịch SBF khả năng phân hủy của vật liệu sẽ như thế nào

và thời gian phân hủy khoảng bao lâu?

Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát ảnh hưởng của thông số gia công nhiệt độ đến tính chất vật liệu PLA; tính chất cơ học và phân hủy sinh trong môi trường giả dịch thể (SBF)

Mục tiêu nghiên cứu: Định hướng ứng dụng vật liệu PLA vào trong sinh học y tế

1.4 Tham khảo tài liệu nghiên cứu

Tại trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, đã có các bài báo nghiên cứu về ảnh hưởng thông số công nghệ đến chất lượng sản phẩm trên máy VINAFDM 2015 Thông số nhiệt độ là một thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng cũng như năng suất đùn Nhiệt độ thấp, vật liệu khó đùn ra ngoài, liên kết các lớp không tất giảm

cơ tính cũng như chất lượng bề mặt Nhiệt độ cao, vật liệu chảy quá loãng, không định hướng được sợi đùn ra, ngoài ra làm biến tính vật liệu, gây cháy sợi vật liệu Do đó, cần tối ưu thông số vật liệu để đảm bảo các điều kiện làm việc của đầu đùn được tốt nhất, chất lượng bề mặt cao Tốc độ đùn rất quan trọng, nó bị ràng buộc bởi khả năng gia nhiệt của cụm gia nhiệt và tính chất của vật liệu Với tốc độ thấp thì vật liệu ra khỏi vòi đùn không kịp so với tốc độ di chuyển theo phương X – Y của hệ thống truyền động của đầu đùn, sẽ tạo nên các đường đứt quãng trên mẫu, dòng vật liệu lỏng sẽ bị quá nhiệt trong đầu đùn và làm thay đổi tính chất vật liệu, sợi vật liệu bị đùn lại hoặc kéo dãn ra làm cho độ chính xác của mẫu không đảm bảo, sợi vật liệu có thể dính chồng lên đường vừa mới tạo thành, hoặc sợi vật liệu chưa dính với lớp bên dưới làm ảnh hưởng đến độ bền của mẫu, đồng thời thời gian tạo mẫu lâu và tính hiệu quả thấp [2] Từ đó, chúng tôi đã chọn khoảng gia công nhiệt độ thích hợp với nhựa PLA là 190 – 210oC và tốc độ đùn

40 – 60 mm/s Khoảng nhiệt độ này, nằm trong vùng nhiệt độ nóng độ nóng chảy và chưa đạt tới nhiệt độ phân hủy của PLA Vận tốc in trong khoảng này là vận tốc trung bình của thiết bị in – 3D

Dựa vào bài báo khoa học, chúng tôi đã tham khảo được khối lượng trung bình khối, chỉ số phân tán và nhiệt độ nóng chảy (Tm) của nhựa PLA dùng trong in – 3D lần lượt là 65100 (g/mol); 2,12; 154 – 177oC [14]

Chỉ số chảy PLA 3D (ingeo™ 3D850), được khảo sát trên bài báo Có giá trị trong khoảng 10 (g/10 phút) (2,16 kg; ISO 1133) được thể hiện rõ rệt trong khoảng nhiệt độ đùn 190 – 220 oC [11]

Chúng tôi đã tham khảo phổ hồng ngoại (FTIR) của nhựa PLA có các đỉnh đặc trưng như sau: C=O (1772,40 cm-1), nhóm C-O-C (1080,34) cm-1, các nhóm –CH3, CH2,

CH ở 2996,86 cm-1, 2950,21 cm-1, 2881,25 cm-1 [43] và Đỉnh C=O (1750 cm-1), C-O-C (1080 cm-1), C-O (1184 – 1212 cm-1) [40]

Bài báo khoa học trên RSC advances “Characterization of biodegradable poly(lactic acid) porous scaffolds prepared using selectiveenzymatic degradation for tissue engineering” đã nghiên cứu tính chất của PLA với hỗn hợp P(3HB-CO-4HB) bằng khảo sát cấu trúc xốp scaffold khi thay đổi trọng lượng hỗn hợp P(3HB-CO-4HB)

từ 50% - 60%, thì đường kính lỗ xốp tăng từ 64,5 𝜇𝑚 lên 81,01 𝜇𝑚, mật độ lỗ xốp(%) tăng từ 68,45% lên 79,88% và ứng suất nén giảm từ 9,34 MPa xuống 6,94 MPa Với sự pha trộn 60% khối lượng P(3HB-CO-4HB) và PLA40 được thí nghiệm trên chuột, cấu trúc scaffold PLA xuống cấp hoàn toàn thành sản phẩm vô hại trong dung dịch SBF với tốc độ phân hủy chậm và giảm khối lượng của cấu trúc xốp scaffold đạt 80% sau 8 tháng [8]

Trên tạp chí khoa học Trường Đại học Cần Thơ “Nghiên cứu chế tạo scaffold Poly(lactic acid) bằng phương pháp tách pha dung môi” đã nghiên cứu sự thay đổi nồng

độ polyme và lượng nước trong dung môi ảnh hưởng đến kích thước lỗ xốp Scaffold có kích thước lỗ xốp 42,4 𝜇𝑚 với nồng độ chế tạo PLA là 150g/L Kết quả cơ học, độ bền kéo là 65,5 MPa và diện tích bề mặt riêng là 25,7 m2/g

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu sử dụng

2.1.1 Vật liệu sinh học PLA

PLA sử dụng trong thực nghiệm, sợi nhựa PLA CC3D crystal – 175mm của công

ty Hangzhou Zhuopu New Materials Technology PLA có thông số nhiệt độ in trong khoảng 190 – 210oC

2.1.2 Hóa chất sử dụng

Những hóa chất sử dụng trong toàn bộ quá trình nghiên cứu và thực nghiệm được tham khảo theo nghiên cứu thực nghiệm đã công bố và được áp dụng của Giáo sư

Tadashi Kokubo (Chubu University, Japan) Khối lượng và thể tích thể hiện ở Bảng 2.1

dùng để pha dung dịch SBF với thể tích 3 lít Thể tích C2H5OH dùng trong phương pháp cân thủy tĩnh Hóa chất sử dụng là hóa chất phân tích có hàm lượng tinh khiết cao

2.2 Thiết bị sử dụng trong thực nghiệm

2.2.1 Máy in – 3D

Trong suốt quá trình khảo sát tính chất vật liệu PLA, chúng tôi sử dụng máy in –

3D FDM POSTECH NINT có hình dạng và kích thước như Hình 2.1, để chế tạo mẫu

cấu trúc xốp scaffold – mẫu khối đặc (trụ và quả tạ) dùng khảo sát tính chất cơ học và phân hủy của vật liệu PLA

Hình 2.1 Máy in – 3D FDM POSTECH NINT, Korea

Máy in – 3D FDM POSTECH NINT các sai số thiết bị cho phép trong khoảng 1 – 3%, đối với máy in – 3D FDM POSTECH NINT có sai số lớn nhất nằm trong khoảng 2,01 – 2,06% điều này thể hiện máy đạt yêu cầu thiết kế Các thông số kỹ thuật của máy

in – 3D được thể hiện trong Bảng 2.2

Bảng 2.2 Thông số kỹ thuật máy in 3D FDM – POSTECH NINT

2.2.2 Máy đo cơ tính

Các kết quả khảo sát về tính chất cơ lí của vật liệu Poly(lactic acid) được thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D638 – D695 trên máy đo cơ tính Shimadzu AGS-X, Nhật Bản ở nhiệt độ phòng với tốc độ thử nghiệm 1 – 5 mm/phút Các thông số kỹ thuật

của máy đo cơ tính shimadzu, Nhật Bản thể hiện ở Bảng 2.3

Bảng 2.3 Thông số kỹ thuật máy đo cơ tính shimadzu, nhật bản

Chiều rộng kiểm tra hiệu quả 425 mm

Các thông số kỹ thuật này phù hợp với các thử nghiệm đo cơ tính của mẫu cấu trúc xốp scaffold – khối đặc (trụ và quả tạ) và đưa ra kết quả thực nghiệm hoàn toàn đúng với những yêu cầu thử nghiệm cơ tính đối với vật liệu Poly(lactic acid)

Độ chính xác Cơ bản: pH= ±0,01; Tiêu chuẩn: pH=±0,002

Khoảng nhiệt độ đo -20,0 – 120,0 oC

Môi trường hoạt động 0 – 50oC

Máy pH dùng để kiểm soát pH và nhiệt độ dung dịch trong quá trình pha dung dịch SBF và đo pH của dung dịch SBF trước và sau khi khảo sát sự phân hủy của mẫu cấu trúc xốp scaffold theo thời gian Các thông số kỹ thuật của máy pH phù hợp với các yêu cầu trong quá trình thực nghiệm để đưa ra kết quả cho báo cáo này

2.2.4 Cân kỹ thuật

Cân kỹ thuật 3 số lẻ “0,000” được dùng trong phương pháp cân thủy tĩnh để khảo sát khối lượng khô, khối lượng lỗ xốp của mẫu cấu trúc xốp scaffold thông qua dung

môi ethanol Dùng cân khối lượng hóa chất trong Bảng 2.1 để pha dung dịch SBF Các

thông số kỹ thuật của cân này phù hợp với những thực nghiệm, đưa ra kết quả chính xác

trong quá trình cân Các thông số kỹ thuật của cân thể hiện trong Bảng 2.5

Bảng 2.5 Thông số kỹ thuật của cân kỹ thuật số 3 số lẻ OHAUS SKX123

Thời gian ổn định kết quả 1,5s

thước ở Hình 2.2

Hình 2.2 Tủ ấm – lắc sinh học

Tủ ấm – lắc sinh học có thông số kỹ thuật được thể hiện ở Bảng 2.6, tủ ấm – lắc

sinh học tự thiết kế và chế tạo tại Trung tâm polyme trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh Các thông số này phù hợp với điều kiện khảo sát phân hủy sinh học trong môi trường in-vitro

Bảng 2.6 Thông số tủ ấm – lắc sinh học

2.3 Thiết kế chế tạo mẫu cấu trúc xốp scaffold và khối đặc

2.3.1 Quy trình thiết kế chế tạo mẫu

Quá trình thiết kế mẫu trên phần mềm Solidwork, thiết lập thông số gia công in

cho đến hoàn thiện sản phẩm được thể hiện trong Hình 2.3 Quá trình này được thể hiện

chi tiết từng bước ở dưới

Hình 2.3 Quá trình thiết kế chế tạo mẫu trong công nghệ in 3D [9]

 Quá trình thiết kế và chế tạo mẫu được thể hiện rõ bằng các bước sau:

Bước 1: Thiết kế mô hình số hóa 3 chiều CAD, nhằm mô tả đầy đủ các hình dạng

bên ngoài Công việc đòi hỏi sử dụng hầu hết các phần mềm thiết kế Solidworks, với đầu ra là dạng thiết kế vật thể 3D rắn hoặc bề mặt đại diện

Bước 2: Chuyển sang định dạng STL, các thiết bị công nghệ in 3D đều chấp nhận

các định dạng tập tin STL như một tiêu chuẩn chung, và mọi hệ thống CAD đều có thể xuất ra tập tin định dạng này Tập tin STL thể hiện các bề mặt ngoài của mô hình CAD gốc và là cơ sở để tính toán các lát cắt vật liệu

Bước 3: Chuyển file thiết kế để phần mềm cắt lớp tính toán dựa trên yêu cầu cụ

thể, điều chỉnh thông số mô hình, xác lập kết nối máy tính với máy in 3D Các tập tin STL mô tả phần thông tin vật thể được chuyển sang máy in gia công, do đó cần thiết điều chỉnh thông số của các tập tin như kích thước, vị trí, định hướng cho tiến trình in

Bước 4: Thiết lập thông số máy in và quy trình in Máy in cần phải được thiết lập

đúng cách trước khi bắt đầu quy trình, thiết lập đó sẽ liên quan đến các thông số quy trình in như những hạn chế về vật liệu, nguồn điện, độ dày lớp, thời gian, độ đặc, lớp vật liệu đỡ, v.v…

Bước 5: Gia công in Đây là một quá trình tự động và máy tính phần lớn có thể

thực hiện mà không cần kiểm tra chặt chẽ Chỉ cần giám sát tổng thể vào thời điểm này

để đảm bảo không có lỗi đã xảy ra như dư vật liệu, điện năng hoặc phần mềm không ổn định, v.v

Bước 6: Lấy sản phẩm Sau khi hoàn thành gia công, sản phẩm được tách đế ra

khỏi máy in Trước khi thao tác, cần đảm bảo máy dừng hoạt động và đưa về nhiệt độ phòng

Bước 7: Hoàn thiện sản phẩm Sau khi tháo sản phẩm khỏi máy, trước khi sẵn sàng

sử dụng cần quá trình vệ sinh hoàn thiện sản phẩm Đó là các phần hỗ trợ chi tiết (supporting parts) cần được cắt bỏ, hoặc các chi tiết rời cần được lắp ráp với nhau, trong gian đoạn này dễ bị hư hỏng nếu không cẩn thận Do đó, quá trình thao tác đòi hỏi sự tỉ

mỉ và thời gian, kinh nghiệm thao tác của người làm

Bước 8: Trước khi đưa vào sử dụng thực tế, tùy yêu cầu cụ thể mà người ta cần

phải xử lý thêm cho mục đích dùng Chẳng hạn nó có thể được quét lớp lót và sơn phủ

bề mặt để đạt yêu cầu sử dụng bên ngoài, hoặc được lắp ráp thêm các thành phần cơ khí hoặc điện tử.[9]

2.3.2 Thiết kế hình dạng kích thước mẫu cấu trúc và khối đặc

 Mẫu cấu trúc xốp scaffold:

Để khảo sát tính chất cơ học – phân hủy của vật liệu PLA, chúng tôi đã chế tạo mẫu cấu trúc xốp scaffold có hình dạng hình hộp chữ nhật để kiểm đồ bền của sợi nhựa theo phương X – Y Các sợi nhựa theo phương X sẽ ít hơn phương Y để thể hiện rõ hơn

đồ bền nén theo 2 phương, còn phương Z là phương các lớp nhựa sắp xếp lên nhau để tạo khối hình hộp chữ nhật Từ đó, chúng tôi đã thiết kế mẫu cấu trúc xốp scaffold có kích thước 20×15×5 mm (L×W×H) trên phần mềm Solidworks Mô hình được minh

họa ở Hình 2.4

Hình 2.4 Mô hình mẫu cấu trúc scaffold được thiết kế bằng phần mềm Solidworks

[42]

Từ mô hình thiết kế trên phần mềm Solidworks, chúng tôi đã chế tạo mẫu cấu trúc xốp scaffold thông qua phần mềm trung gian “Slic3r” bằng kỹ thuật in – 3D FDM Kích thước chế tạo mẫu cấu trúc xốp scaffold trên thực tế có sự chệch lệch với mô hình thiết

kế được thể hiện ở Bảng 2.7 Trong quá trình tạo mẫu bằng công nghệ in – 3D chúng

tôi xác định lại kích thước thực tế sau khi tạo mẫu, các giá trị đo xác định sự giản nở của nhựa nhiệt dẻo sau gia công chỉ tương ứng với từng sợi nhựa (được xác định qua thực nghiệm với kính hiển vi quang học)

Bảng 2.7 Kích thước mẫu scaffold được tạo bằng kỹ thuật in – 3D FDM

Kích thước mẫu cấu trúc xốp scaffold được tạo bằng kỹ thuật in – 3D FDM so với kích thước mô hình thiết kế bằng phần mềm Solidworks có sự chêch lệch nhưng trong phạm vi cho phép

 Mẫu quả tạ theo ASTM D638:

Trong khảo sát tính chất cơ học của vật liệu PLA, chúng tôi đã thiết kế mẫu quả tả đặc theo ASTM D638 để kiểm tra độ bền kéo và mô đun đàn hồi của vật liệu PLA Kích

thước mẫu cơ tính theo tiêu chuẩn ASTM D638 được thiết kế trên phần mềm CAD:

115×19×3,2 mm (L×W×T) được thể hiện ở Hính 2.5

Hình 2.5 Mô hình mẫu quả tạ

Với kích thước thiết kế trên phần mềm 115×19×3,2 mm, sau khi chế tạo bằng kỹ thuật in-3D với thông số nhiệt độ 210oC thì kích thước của mẫu quả tạ có sự chêch lệch

so với thiết kế được thể hiện ở Bảng 2.8

Bảng 2.8 Kích thước vùng đo mẫu quả tạ

Nhìn chung, kích thước mẫu quả tạ được tạo bằng kỹ thuật in – 3D FDM với thông

số nhiệt độ 210oC so với thiết kế theo tiêu chuẩn ASTM D638 có sự chêch lệch nhưng vẫn có thể cho phép

 Mẫu khối trụ đặc theo ASTM D695:

Trong nghiên cứu và khảo sát tính chất cơ học, việc chế tạo mẫu khối đặc sẽ giúp chúng tôi kiểm tra được độ bền nén của vật liệu PLA theo định hướng xếp từng lớp nhựa

Kích thước mẫu khối đặc theo ASTM D695 được thiết kế trên phần mềm CAD: