NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT ức CHẾ và HIỆP TRỢ ức CHẾ ăn mòn của hợp CHẤT IMIDAZOLINE và NANÔ CURCUMIN CHO THÉP CACBON TRONG DUNG DỊCH nacl 3,5 wt %

Nội dung chính của khóa luận: Tìm hiểu về thép cacbon, các ứng dụng, ăn mòn và các phương pháp giảm thiểu ăn mòn trong dung dịch điện li; Tìm hiểu về các phương pháp điện hóa và phươn

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ỨC CHẾ VÀ HIỆP TRỢ ỨC CHẾ ĂN MÒN CỦA HỢP CHẤT IMIDAZOLINE VÀ NANÔ CURCUMIN CHO THÉP CACBON TRONG DUNG DỊCH NaCl 3,5 wt.%

GVHD: NGUYỄN ĐĂNG NAM SVTH: LÊ VĂN TÀI

MSSV: 16130056

SKL 0 0 7 5 5 7

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2020

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ỨC CHẾ VÀ HIỆP TRỢ ỨC CHẾ ĂN MÒN CỦA HỢP CHẤT IMIDAZOLINE VÀ NANÔ CURCUMIN CHO THÉP CACBON TRONG DUNG DỊCH

NaCl 3,5 wt.%

GVHD: PGS TS NGUYỄN ĐĂNG NAM SVTH: LÊ VĂN TÀI

MSSV: 16130056 Khoá: 2016

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ỨC CHẾ VÀ HIỆP TRỢ ỨC CHẾ ĂN MÒN CỦA HỢP CHẤT IMIDAZOLINE VÀ NANÔ CURCUMIN CHO THÉP CACBON TRONG DUNG DỊCH

NaCl 3,5 wt.%

GVHD: PGS TS NGUYỄN ĐĂNG NAM SVTH: LÊ VĂN TÀI

MSSV: 16130056 Khoá: 2016

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2020

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Đăng Nam

Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Trường Đại học Duy Tân

Sinh viên thực hiện: Lê Văn Tài MSSV: 16130056

1 Tên đề tài: Nghiên cứu tính chất ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn của hợp chất

imidazoline và nanô curcumin cho thép cacbon trong dung dịch NaCl 3,5 wt.%

2 Nội dung chính của khóa luận: Tìm hiểu về thép cacbon, các ứng dụng, ăn mòn và

các phương pháp giảm thiểu ăn mòn trong dung dịch điện li; Tìm hiểu về các phương pháp điện hóa và phương pháp phân tích bề mặt trong nghiên cứu ăn mòn và giảm thiểu ăn mòn; Khảo sát ăn mòn của thép cacbon trong dung dịch NaCl 3,5 wt.% (giả định nước biển) và hiệu suất ức chế ăn mòn của imidazoline với nồng độ 0, 500,

1000, 1500 và 2000 ppm và hiệu suất hiệp trợ ức chế của nanô curcumin với nồng

độ 0, 10, 50 và 100 ppm); Phân tích cơ chế ăn mòn, ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn; Phân tích quá trình hình thành lớp màng bảo vệ hình thành trên bề mặt thép sau khi sử dụng chất ức chế và hiệp trợ ức chế; Và phân tích bề mặt của thép cacbon trước và sau khi sử dụng chất ức chế và hiệp trợ ức chế để đảm bảo kết quả phân tích điện hóa và cơ chế ăn mòn, ức chế và hiệp trợ ức chế được đề xuất

3 Các sản phẩm dự kiến: 01 bộ kết quả và khóa luận tốt nghiệp

4 Ngày giao đồ án:

5 Ngày nộp đồ án:

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên)

PGS TS Nguyễn Đăng Nam

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN Họ và tên Sinh viên: Lê Văn Tài MSSV: 16130056 Ngành: Công nghệ Vật liệu

Tên đề tài: Nghiên cứu tính chất ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn của hợp chất

imidazoline và nanô curcumin cho thép cacbon trong dung dịch NaCl 3,5 wt.%

Họ và tên Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Đăng Nam

Cơ quan công tác của GV hướng dẫn: Trường Đại học Duy Tân

Địa chỉ: Phòng thí nghiệm FM&D, Viện Nghiên cứu Cơ bản và Ứng dụng, Trường

Đại học Duy Tân, Số 01A đường TL29, Phường Thạnh Lộc, Quận 12, Tp Hồ Chí

Minh

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

 Về nội dung đề tài: Sinh viên Lê Văn Tài thực hiện đề tài “Nghiên cứu tính chất ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn của hợp chất imidazoline và nanô curcumin cho thép cacbon trong dung dịch NaCl 3,5 wt.%” Thực hiện đầy đủ các nội dung như yêu cầu, bao gồm (1) tìm hiểu về thép cacbon, các ứng dụng, ăn mòn và các phương pháp giảm thiểu ăn mòn trong dung dịch điện li; (2) tìm hiểu về các phương pháp điện hóa và phương pháp phân tích bề mặt trong nghiên cứu ăn mòn và giảm thiểu

ăn mòn; (3) khảo sát ăn mòn của thép cacbon trong dung dịch NaCl 3,5 wt.% (giả định nước biển) và hiệu suất ức chế ăn mòn của imidazoline với nồng độ 0, 500,

1000, 1500 và 2000 ppm và hiệu suất hiệp trợ ức chế của nanô curcumin với nồng

độ 0, 10, 50 và 100 ppm; (4) phân tích cơ chế ăn mòn, ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn; (5) phân tích quá trình hình thành lớp màng bảo vệ hình thành trên bề mặt thép sau khi sử dụng chất ức chế và hiệp trợ ức chế và (6) phân tích bề mặt của thép cacbon trước và sau khi sử dụng chất ức chế và hiệp trợ ức chế để đảm bảo kết quả phân tích điện hóa và cơ chế ăn mòn, ức chế và hiệp trợ ức chế được đề xuất

 Khối lượng thực hiện: Khối lượng thực hiện khá nhiều từ lý thuyết đến thực nghiệm

và phân tích kết quả Để hoàn thành tốt đề tài, sinh viên Lê Văn Tài ngoài việc thực hiện các quy trình thực nghiệm nghiêm túc, còn phải hiểu được các nguyên lí hoạt động, các cách phân tích số liệu thu được từ các phép đo, đặc biệt là các phương pháp điện hóa và sử dụng phần mềm Origin, EC Lab và ZSimpwin

2 Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên:

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA

VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

Sinh viên Lê Văn Tài đã thể hiện một tinh thần thần chịu khó tìm tòi, chăm chỉ và hoàn

thành tốt các quy trình thực nghiệm cũng như những yêu cầu về nội dung của giáo viên

hướng dẫn cũng như là phòng thí nghiệm đề ra Kết quả đạt được hoàn toàn xứng đáng

với thời gian và công sức của Sinh viên Ngoài làm việc nghiêm túc, sinh viên Tài còn

khá chủ động trong công việc và ý thức cao trong việc thực hiện các Nội quy và Quy

định của Phòng thí nghiệm FM&D

3 Ưu điểm:

Đề tài đã thành công trong việc kết hợp imidazoline và nanô curcumin trong việc ức

chế ăn mòn thép trong môi trường giả định nước biển 3,5 wt.% NaCl với hiệu suất cao

(99,8%) Đây là một hướng nghiên cứu mới bằng việc kết hợp thế mạnh của các chất

ức chế thành phần và đạt hiệu suất khá cao mặc dù imidazoline và nanô curcumin đã

được nghiên cứu trước đó nhưng hiệu suất ức chế được xác định độc lập

4 Khuyết điểm:

Mặc dù hướng nghiên cứu mới bằng việc kết hợp thế mạnh của các chất ức chế thành

phần và đạt hiệu suất khá cao Tuy nhiên, đề tài không có đủ thời gian để làm phần

tính toán mô phỏng để phục vụ cho các kết quả thực nghiệm Đồng thời, kỹ năng xử

lý và phân tích số liệu chưa thực sự gây ấn tượng

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

Đồng ý cho sinh viên Lê Văn Tài bảo vệ trước Hội đồng chấm khóa luận tốt nghiệp

6 Điểm: 10/10 (Bằng chữ: Mười điểm chẵn)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng 08 năm 2020

Giáo viên hướng dẫn

PGS TS Nguyễn Đăng Nam

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN Họ và tên Sinh viên: Lê Văn Tài MSSV: 16130056 Ngành: Công nghệ Vật liệu

Tên đề tài: Nghiên cứu tính chất ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn của hợp chất

imidazoline và nanô curcumin cho thép cacbon trong dung dịch NaCl 3,5 wt.%

Họ và tên Giáo viên phản biện: Huỳnh Hoàng Trung

Cơ quan công tác của GV phản biện: Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Tp Hồ

Chí Minh

Địa chỉ: Số 1, Võ Văn Ngân, phường Linh Chiểu, quận Thủ Đức, Tp HCM

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

- Tìm hiểu về ứng dụng, hư tổn dướ tác động của môi trường (ăn mòn của dụng dịch nước biển) đối với thép carbon được sử dụng phổ biến

- Khảo sát ăn mòn và phương pháp giảm thiểu ăn mòn bằng imidazoline, nano curcumin và kết hợp imidazoline với curcumin cho thép carbon trong môi trường NaCl 3,5 wt %

- Trình bày nhiều về lý thuyết phương pháp phân tích bề mặt

- Phần 3.3 trang 47 cần làm rõ: Đây là lý thuyết về cơ chế ăn mòn, giảm thiểu ăn mòn bằng

4 Kiến nghị và câu hỏi:

- Nên chỉnh sửa tên đề tài, vì imidazoline là chất ức chế ăn mòn và curcumin là chất hiệp trợ

ức chế ăn mòn cho thép carbon

- Phần trình bày KLTN cần thống nhất Format trong cả KLTN

- SV cần giới thiệu sơ nét về lý thuyết phương pháp phân tích SEM, FTIR, XPS

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA

VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

- Phần 3.3 trang 47 cần làm rõ: Đây là lý thuyết về cơ chế ăn mòn, giảm thiểu ăn mòn bằng

- Câu hỏi: Đề tài nếu được hiện thực thì hiệu quả kinh tế rất cao SV cần cho biết làm cách nào để tạo màng bảo vệ giảm thiểu ăn mòn của nước biển thật đối với thép carbon bằng

ức chế imidazoline và hiệp trợ ức chế nano curcumin, nếu pha dung dịch imidazoline và

nano curcumin vào nước biển thật ở đại dương thì không khả thi?

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

Khối lượng công việc phù hợp với KLTN trình độ đại học, đề nghị cho báo cáo trước Hội

6 Điểm: 9,0/10 (Bằng chữ: chín điểm chẵn)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 08 năm 2020

Giáo viên phản biện Huỳnh Hoàng Trung

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất với hệ thống thư viện, khu tự học, trang thiết bị và máy móc thí nghiệm hiện đại Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô của Trường, đặc biệt là quý Thầy, Cô trong Khoa Khoa học Ứng dụng của Trường đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý giá để em có được nền tảng kiến thức để bước tiếp con đường học tập, nghiên cứu và làm việc sau này

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Đăng Nam hiện đang công tác tại Trường đại học Duy Tân đã hết mình hướng dẫn, chỉ bảo những kiến thức quý giá để em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này Đồng thời, Thầy cũng tận tình truyền đạt các kĩ năng, kinh nghiệm, cách tư duy khoa học để em có thể hoàn hiện bản thân, góp phần rất lớn vào hành trang học tập, nghiên cứu và làm việc sau này Em xin cảm

ơn Thầy Trần Ngọc Quyển - Viện Khoa học Vật liệu và Ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Thầy Trần Quang Hiếu Trường Đại học Công nghệ Sài Gòn đã cung cấp mẫu và một số phép đo phục vụ cho đề tài

Em xin cảm ơn TS Nguyễn Sĩ Hoài Vũ, anh Lại Xuân Bách cùng các bạn Hà Minh Trí, Nguyễn Thị Thu Uyên và Nguyễn Thị Kim Loan trong nhóm nghiên cứu và các bạn trong khóa K16 Công nghệ Vật liệu đã động viên và giúp đỡ những lúc khó khăn cũng như là thảo luận, đóng góp kiến thức giúp khóa luận được hoàn thiện hơn Cùng với các Thầy, Cô, Anh, Chị và các bạn ở phòng thí nghiệm Vật liệu và Linh kiện Tương lai, Viện Nghiên cứu Cơ bản và Ứng dụng, Trường Đại học Duy Tân, Số 01A đường TL29, Phường Thạnh Lộc, Quận 12, Tp Hồ Chí Minh đã chỉ dạy, hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi để em sử dụng cơ sở vật chất, máy móc thiết bị cần thiết cho đề tài Con xin cảm ơn Ba, Mẹ, Anh trai và mọi người trong gia đình đã luôn luôn ủng hộ, động viên về mặt vật chất lẫn tinh thần cho con học tập

Trong quá trình thực hiện đề tài, mặc dù đã được trao dồi và học hỏi khá nhiều kiến thức và kỹ năng Tuy nhiên, trong khóa luận này chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự nhận xét, ý kiến đóng góp từ phía Thầy, Cô và các bạn để khóa luận được hoàn thiện hơn Em xin chân thành cảm ơn!

Con xin kính chúc Ba, Mẹ, Anh trai, gia đình, quý Thầy, Cô, các Anh Chị và các bạn những điều tốt đẹp nhất

Lê Văn Tài

LỜI CAM ĐOAN

Với sự hướng dẫn và tài trợ của PGS TS Nguyễn Đăng Nam, Tôi xin cam đoan kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là rõ ràng, trung thực và chưa được công bố trong trong những báo cáo trước đây

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2020

Lê Văn Tài

MỤC LỤC

Nhiệm vụ khóa luận tốt nghiệp i

Nhận xét của giáo viên hướng dẫn ii

Nhận xét của giáo viên phản biện iv

Lời cảm ơn v

Lời cam đoan vi

Mục lục vii

Danh sách các chữ viết tắt ix

Danh sách các hình ảnh, biểu đồ x

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về thép cacbon và ứng dụng 3

1.2 Ăn mòn trong dung dịch điện li 4

1.3 Các phương pháp chống ăn mòn 5

1.3.1 Sử dụng yếu tố hợp kim 5

1.3.2 Cán thép 7

1.3.3 Lớp phủ 8

1.3.4 Phương pháp điện hóa 8

1.3.5 Chất ức chế ăn mòn 10

1.4 Chất ức chế ăn mòn 11

1.4.1 Khái niệm về chất ức chế ăn mòn 11

1.4.2 Phân loại chất ức chế 12

1.5 Giới thiệu hợp chất imidazoline và nanô curcumin 14

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Đối tượng nghiên cứu 18

2.2 Mẫu, hóa chất và thiết bị 18

2.2.1 Chất nền 18

2.2.2 Chất ức chế 19

2.2.3 Dung dịch 19

2.2.4 Hóa chất khác 19

2.2.5 Thiết bị đo đạc và thực nghiệm 19

2.3 Phương pháp nghiên cứu 20

2.3.1 Phương pháp điện hóa 20

a) Tổng trở điện hóa (EIS) 20

b) Phân cực thế động 21

2.3.2 Các phương pháp phân tích bề mặt 24

a) Hiển vi điện tử quét (SEM) 24

b) Quang phổ hồng ngoại (FTIR) 25

c) Phổ quang điện tử tia X (XPS) 26

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Kết quả phân tích điện hóa 28

3.2 Kết quả phân tích bề mặt 41

3.3 Cơ chế ăn mòn, ức chế và hiệp trợ ức chế của imidazoline và nanô curcumin 46

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

số

materials

Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ

spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

lỏng

VSP

Máy điện hóa 5 kênh

DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ

Hình 1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon đến các đặc tính của thép cacbon 3

Hình 1.2 Một số ứng dụng của thép cacbon trong đời sống: (a) chi tiết máy, (b) xây dựng, (c) vật dụng gia đình và (d) đường ống 3

Hình 1.3 Cấu tạo của mô hình ăn mòn trong dung dịch điện li 4

Hình 1.4 Hiện tượng ăn mòn bề mặt thép cacbon 5

Hình 1.5 Mô tả ảnh hưởng của việc thay đổi thành phần khối lượng crôm đến khả năng chống ăn mòn cũng như là sự thay đổi hình thái lớp ôxit của hợp kim Fe - Cr bị ôxy hóa ở 1000 oC 6

Hình 1.6 Sơ đồ chống ăn mòn kim loại bằng anốt hy sinh, trong đó: 1 Thiết bị cần được bảo vệ, 2 Anốt hy sinh, 3 Chất bộc anốt hy sinh, 4 Thiết bị kiểm tra và 5 Công tắc đóng, ngắt mạch 8

Hình 1.7 Sơ đồ bảo vệ catốt bằng dòng ngoài, trong đó: 1 Thiết bị cần được bảo vệ, 2 Chất độn dẫn điện, 3 Điện cực phụ anốt (graphit hoặc titan…), 4 Nguồn điện một chiều, 5 Điện trở điều khiển dòng và 6 Môi trường 9

Hình 1.8 Giản đồ về cơ chế hoạt động của vùng hoạt động – thụ động của kim loại hay hợp kim 9

Hình 1.9 Phân loại chất ức chế ăn mòn 12

Hình 1.10 Cơ chế hoạt động của chất ức chế anốt 12

Hình 1.11 Mô tả cơ chế của chất ức chế catốt 13

Hình 1.12 Cơ chế ức chế ăn mòn của hợp chất hữu cơ 14

Hình 1.13 Cấu trúc phân tử: a) pyridine, b) pyrrole và c) imidazoline 15

Hình 1.14 Cơ chế tương tác của imidazoline lên bề mặt thép 16

Hình 1.15 Cấu trúc hóa học của curcumin 17

Hình 2.1 Mẫu thép cacbon có kích thước khác nhau được sử dụng cho mục đích khác nhau trong nghiên cứu này: (a) phép đo điện hóa và (b) phân tích bề mặt 18

Hình 2.2 (a) Hệ thống ba điện cực dùng để đánh giá ăn mòn và ức chế ăn mòn và (b) điện cực làm việc ở mặt trong 19

Hình 2.3 Mạch điện tương đương khi một vật điện cực nhúng trong dung dịch 20

Hình 2.4 Biểu diễn theo giản đồ Nyquist 20

Hình 2.5 Biểu diễn theo giản đồ Bode 21

Hình 2.6 Biểu đồ phân cực anốt thế động tiêu chuẩn của thép không gỉ 430 22

Hình 2.7 Đồ thị ngoại suy Tafel dựa trên dữ liệu phân cực thế động 23

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM 24

Hình 2.9 Sơ đồ máy quang phổ FTIR 25

Hình 2.10 Quá trình quang hóa trong phân tích phổ quang điện tử tia X Các vòng tròn rắn biểu thị các electron và các đường nằm ngang biểu thị các mức năng lượng trong vật liệu được phân tích 27

Hình 3.1 Kết quả phân tích EIS của thép sau 24 giờ nhúng trong dung dịch NaCl 3,5

wt.% trình bày dưới dạng biểu đồ: (a) Nyquist, (b) và (c) Bode 28

Hình 3.2 Biểu đồ Nyquist mô tả kết quả phân tích EIS của thép sau 24 giờ nhúng

trong dung dịch NaCl 3,5 wt.% chứa: (a) 500, (b) 1000, (c) 1500 và (d) 2000 ppm imidazoline 29

Hình 3.3 Biểu đồ Bode mô tả kết quả phân tích EIS của thép sau 24 giờ nhúng trong

dung dịch NaCl 3,5 wt.% chứa: (a) 500, (b) 1000, (c) 1500 và (d) 2000 ppm imidazoline 31

Hình 3.4 Biểu đồ Nyquist mô tả kết quả phân tích EIS của thép sau 24 giờ nhúng

trong dung dịch NaCl 3,5 wt.% chứa 1500 ppm imidazoline và thêm: (a) 10, (b) 50 và (c) 100 ppm nanô curcumin 33

Hình 3.5 Biểu đồ Bode mô tả kết quả phân tích EIS của thép sau 24 giờ nhúng trong

dung dịch NaCl 3,5 wt.% chứa 1500 ppm imidazoline và thêm: (a) 10, (b) 50 và (c)

100 ppm nanô curcumin 34

Hình 3.6 Sơ đồ mạch điện tương đương dùng để phù hợp kết quả EIS của thép nhúng

RRust đối với kết quả phân tích EIS của thép nhúng trong dung dịch 3,5 wt.% NaCl không có chất ức chế ăn mòn) 36

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế imidazoline và thời gian nhúng đến: (a)

37

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ nanô curcumin và thời gian nhúng đến: (a) Rfilm, (b)

chứa 1500 ppm imidazoline 38

Hình 3.9 Kết quả phân tích phân cực thế động của thép sau 24 giờ nhúng trong dung

dịch NaCl 3,5 wt.% chứa: (a) chất ức chế imidazoline ở nồng độ khác nhau và (b) hỗn hợp 1500 ppm imidazoline và nanô curcumin ở nồng độ khác nhau 39

Hình 3.10 Hiệu suất ức chế theo nồng độ chất ức chế ăn mòn có trong dung dịch: a)

Imidazoline và b) Imidazoline 1500 ppm + nanô curcumin 40

Hình 3.11 Phân tích kích thước của nanô curcumin bằng (a) DLS và (b) TEM 41 Hình 3.12 Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) của bề mặt thép sau 24 giờ

nhúng trong dung dịch NaCl 3,5 wt.% chứa (a) 0, (b) 500, (c) 1500 ppm imidazoline

và (d) 1500 ppm imidazoline + 10 ppm nanô curcumin 42

Hình 3.13 Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại (FTIR) của: (a) hợp chất

imidazoline và (b) nanô curcumin ban đầu và (d) bề mặt thép sau 24 giờ nhúng trong dung dịch chứa 1500 ppm imidazoline và 1500 ppm imidazoline + 10 ppm nanô curcumin 43

Hình 3.14 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) của bề mặt thép sau 24

giờ nhúng trong dung dịch không chứa và chứa imidazoline và nanô curcumin bao gồm phổ Fe 2p, C 1s, N 1s, Cl 1s và O 1s 46

Hình 3.15 Mẫu thép cacbon được ngâm trong dung dịch 3,5 wt.% NaCl: (a) thép ban

đầu, (b) các vị trí bắt đầu ăn mòn và (c) sau khoảng thời gian ăn mòn 47

Hình 3.16 Mẫu thép cacbon được ngâm trong dung dịch 3,5 wt.% NaCl chứa nồng độ

imidazoline khác nhau: (a) thời điểm vừa bắt đầu, (b) ở các nồng độ thấp, (c) ở nồng

độ tối ưu và (d) nồng độ cao 48

Hình 3.17 Mẫu thép cacbon được ngâm trong dung dịch 3,5 wt.% NaCl chứa chất ức

chế và thêm chất hiệp trợ: (a) không có chất hiệp trợ, (b) nồng độ tối ưu và (c) nồng

độ cao 49

LỜI MỞ ĐẦU

Thép cacbon là một hợp kim được cấu thành từ sắt, cacbon và các nguyên tố phụ trợ khác Thép cacbon có nhiều ưu điểm như độ cứng, độ dẻo cao, dễ gia công và chi phí sản xuất thấp Do đó, thép cacbon được sử dụng rộng rãi trong đời sống từ các chi tiết máy, xây dựng cho đến các vật dụng trong gia đình Đặc biệt là được sử dụng làm đường ống, bể chứa trong ngành công nghiệp hóa chất và dầu khí Tuy nhiên thép cacbon có khả năng chống ăn mòn kém khi ứng dụng trong các môi trường chứa ion clorua Vì vậy, nghiên cứu để tìm ra giải pháp chống ăn mòn cho thép cacbon nói chung và khả năng chống ăn mòn của các đường ống, bể chứa trong nước biển nói riêng là hết sức cần thiết

Ăn mòn trong dung dịch điện li là một hiện tượng phá hủy bề mặt vật liệu bằng các phản ứng ôxy hóa - khử của kim loại hay hợp kim với môi trường Ăn mòn làm ảnh hưởng đến tuổi thọ của vật liệu từ đó ảnh hưởng gián tiếp đến nền kinh tế, môi trường

và sức khỏe con người Hiện nay có rất nhiều phương pháp chống ăn mòn như sử dụng thành phần hợp kim, cán thép, lớp phủ, các phương pháp điện hóa và chất ức chế ăn mòn Trong đó, để sử dụng cho các hệ thống đường ống dẫn dầu ngoài khơi thì cần yêu cầu phương pháp này phải rẻ, việc thay thế hay lắp đặt phải dễ dàng và không ảnh hưởng đến quá trình vận hành của hệ thống Do đó, việc sử dụng chất ức chế ăn mòn

là một lựa chọn gần như khả thi nhất Tuy nhiên, phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn vẫn có những nhược điểm như cần phải luôn có một lượng nhất định trong hệ thống để đảm bảo khả năng bảo vệ ăn mòn, một số chất ức chế ăn mòn rất độc hại cho môi trường và sức khỏe con người (như hệ chất ức chế ăn mòn nền crômat) Do đó, việc nghiên cứu và khảo sát các chất ức chế ăn mòn có đặc tính an toàn với môi trường

và hiệu suất cao để sử dụng trong hệ thống đường ống dẫn dầu đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu trên thế giới

Imidazoline, một chất ức chế ăn mòn đã được sử dụng thương mại với đặc tính thân thiện với môi trường và hiệu suất ức chế khá cao Tuy nhiên, trong quá trình sử dụng imidazoline, các nhà khoa học đã phát hiện ra sự tồn tại của hiện tượng “anốt nhỏ - catốt lớn” trên bề mặt chất nền Hiện tượng này gây ăn mòn cục bộ trên bề mặt thép ngay cả khi nồng độ imidazoline sử dụng đã tối ưu Vì vậy, cần có một chất hiệp trợ cho imidazoline để tận dụng ưu thế của nó và phá vỡ hiện tượng “anốt nhỏ - catốt lớn” khi ứng dụng imidazoline trong công nghiệp Hơn thế nữa, curcumin một chất ức chế

“xanh” cũng đã được nghiên cứu rất nhiều trong thời gian gần đây Nó đem lại khả năng ức chế ở cả catốt và anốt do các gốc có khả năng hấp phụ lên bề mặt như ketone, cacbonyl, hydrôxyl và phenoly Do đó sự kết hợp của imidazoline và chất hiệp trợ

curcumin ở dạng nanô đem lại triển vọng cải thiện hiệu suất ức chế ăn mòn cũng như

là phá vỡ hiện tượng “anốt nhỏ - catốt lớn”

Đề tài “Nghiên cứu tính chất ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn của hợp chất imidazoline và nanô curcumin cho thép cacbon trong dung dịch NaCl 3,5 wt.%” khảo sát, đánh giá khả năng ức chế trước và sau khi sử dụng chất ức chế imidazoline cũng như là trước và sau khi thêm chất hiệp trợ nanô curcumin trong môi trường giả định nước biển (3,5 wt.% NaCl) Kết quả phân tích điện hóa cho biết thép cacbon thể hiện

là vật liệu hoạt động khi nhúng thép vào trong dung dịch nghiên cứu không chứa chất

ức chế ăn mòn và có lớp màng bảo vệ hình thành trên bề mặt thép nhúng trong dung dịch chứa chất ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn và thể hiện rõ hơn khi nồng độ chất

ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn tăng Kết quả cũng cho biết hiệu suất ức chế và hiệp trợ ức chế đạt giá trị cao nhất ở 1500 ppm imidazoline và 10 ppm nanô curcumin Phân tích bề mặt rõ ràng cho thấy ăn mòn khắc nghiệt đã xảy ra trên bề mặt thép cacbon nhúng trong dung dịch nghiên cứu không chứa chất ức chế ăn mòn Trong khi bề mặt thép nhúng trong dung dịch nghiên cứu chứa chất ức chế và hiệp trợ ức chế có sự hình thành của lớp màng bảo vệ hình thành trên bề mặt thép Lớp bảo vệ này là sản phẩm của quá trình hấp phụ chất ức chế imidazoline và hiệp trợ ức chế nanô curcumin do có sự xuất hiện của các thành phần chất ức chế và hiệp trợ ức chế trong lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về thép cacbon và ứng dụng

Thép cacbon, một hợp kim có hai thành phần cơ bản chính là sắt và cacbon Các thành phần phụ trợ trong thép cacbon bao gồm mangan (tối đa 1,65 wt.%), silic (tối đa 0,6 wt.%) và đồng (tối đa 0,6 wt.%),… Trong đó, cacbon là nguyên tố quan trọng nhất, quyết định chủ yếu đến cấu trúc và cơ tính của thép cacbon Khi thành phần cacbon tăng lên thì độ bền kéo, độ cứng tăng, độ dẻo và độ dai giảm [1-3] Tuy nhiên, độ bền kéo của thép cacbon sẽ đạt giới hạn ở khoảng 0,83 wt.% C, nếu vượt qua giới hạn này

thì độ bền kéo sẽ giảm như mô tả trong Hình 1.1 [3]

Hình 1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon đến các đặc tính của thép cacbon

(a) (b) (c) (d)

Hình 1.2 Một số ứng dụng của thép cacbon trong đời sống: (a) chi tiết máy, (b) xây

dựng, (c) vật dụng gia đình và (d) đường ống

Nhờ vào khả năng có thể thay đổi các đặc tính để phù hợp với các ứng dụng khác nhau thông qua việc điều chỉnh các nguyên tố thành phần và đặc biệt hơn cả là giá thành tương đối rẻ Vì vậy, thép cacbon đã và đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp xây dựng, đường ống, bể chứa hay trong một số vật dụng trong gia đình [1] Tuy nhiên, thép cacbon vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như không thể dễ dàng uốn cong và đúc thành các hình dạng khác nhau Ngoài ra, thép cacbon cũng dễ bị gỉ và ăn mòn làm giảm đi chất lượng đáng kể và gây khó khăn trong ứng dụng Do đó, vấn đề

giảm thiểu ăn mòn đối với thép cacbon hiện đang được các nhà nghiên cứu tích cực tìm giải pháp để giúp thép cacbon tối ưu hơn và có thể cạnh tranh với các loại thép khác trên thị trường đơn cử như thép không gỉ [4-6] Vì vậy, đề tài này sẽ tập trung nghiên cứu ăn mòn và giảm thiểu ăn mòn thép cacbon trong môi trường giả định nước biển (NaCl 3,5 wt.%)

1.2 Ăn mòn trong dung dịch điện li

Ăn mòn trong dung dịch điện li (ăn mòn điện hóa) là quá trình phá hủy bởi phản ứng giữa kim loại hay hợp kim với môi trường Trong tự nhiên, các nguyên tử kim loại

sẽ liên kết hóa học với các nguyên tố khác tạo ra các hợp chất hóa học (ôxit hay hyđrôxit) để có thể đạt trạng thái bền hơn (ví dụ như các quặng khoáng sản) Quá trình

ăn mòn sẽ làm cho các nguyên tố kim loại trên bề mặt vật liệu bị ôxy hóa trở thành các dạng hợp chất hóa học tương tự hay thậm chí là giống với khoáng sản đã tạo ra chúng

ở trạng thái ổn định hơn ở điều kiện hoạt động Quá trình này sẽ phát ra lượng năng lượng bằng với lượng năng lượng cần có để các nguyên tố kim loại có thể đạt trạng thái bền hơn [7]

Hình 1.3 Cấu tạo của mô hình ăn mòn trong dung dịch điện li

Ăn mòn điện hóa có thể được mô tả như Hình 1.3, để có thể xảy ra quá trình ăn mòn điện hóa thì cần phải có đủ 4 điều kiện cần thiết, đó là:

- Anốt;

- Catốt;

- Dây dẫn nối anốt và catốt;

- Dung dịch điện li

Cơ chế của quá trình ăn mòn điện hóa được biễu diễn bằng các phương trình phản ứng như sau:

- Ở anốt sẽ xảy ra quá trình ôxy hóa làm cho kim loại bị hòa tan và cho đi các electron

- Ngược lại ở catốt sẽ xảy ra quá trình khử nhờ các electron được cung cấp từ anốt

+ Trong trường hợp không có các phản ứng kể trên thì nước sẽ bị khử Giả sử

Sản phẩm từ 2 phản ứng ở anốt và catốt sẽ kết hợp lại với nhau tạo thành các ôxit

cập đến ăn mòn của thép cacbon trong các đường ống, hiện tượng ăn mòn bề mặt thép cacbon được mô tả như trong Hình 1.4

Hình 1.4 Hiện tượng ăn mòn bề mặt thép cacbon

Khi loại bỏ 1 trong bốn điều kiện kể trên thì sẽ không xảy ra quá trình ăn mòn điện hóa, do đó, đây cũng là cơ sở chính để phát triển các phương pháp giảm thiểu ăn mòn

1.3 Các phương pháp chống ăn mòn

1.3.1 Sử dụng yếu tố hợp kim

Giống như thép cacbon khi thêm thành phần khối lượng cacbon sẽ làm thay đổi các tính chất để phù hợp với các ứng dụng cụ thể thì phương pháp sử dụng yếu tố hợp kim cũng tương tự như vậy, khi thêm một hay nhiều nguyên tố vào thành phần của vật liệu

Hình 1.5 Mô tả ảnh hưởng của việc thay đổi thành phần khối lượng crôm đến khả

năng chống ăn mòn cũng như là sự thay đổi hình thái lớp ôxit của hợp kim Fe - Cr bị

sẽ làm tăng khả năng chống ăn mòn [8-11] Một trong những nguyên tố được sử dụng rộng rãi nhất là crôm (Cr) Hình 1.5 mô tả ảnh hưởng của việc thay đổi thành phần khối lượng crôm đến khả năng chống ăn mòn cũng như là sự thay đổi hình thái lớp ôxit

lên 20 wt.% và crôm ôxit tăng cho đến khi chúng chiếm ưu thế trong màng ôxit Tác dụng tương tự cũng sẽ xảy ra với hợp kim của niken và coban khi được sử dụng ở nhiệt

khai Hiện nay một số hợp kim Fe - Cr đơn giản ví dụ như thép không gỉ 400 đã được

sử dụng trong nhiều ứng dụng Tuy nhiên, khó khăn chính là khả năng chống rão kém của cấu trúc lập phương tâm khối của sắt ở nhiệt độ cao, hơn nữa các loại thép này rất

khó hàn cho dù nhiều cải tiến trong luyện kim và các quy trình này đã được thực hiện

gần đây [7]

1.3.2 Cán thép

Cán là một quá trình quan trọng trong gia công kim loại, một trong số các kĩ thuật cán có thể giúp cải thiện sức mạnh hay định hướng hạt cần thiết để phục vụ các ứng dụng khác nhau của thép, đặc biệt phương pháp này còn có khả năng giảm thiểu đáng

kể hiện tượng ăn mòn Quy trình cán thép cơ bản liên quan đến việc đưa kim loại qua một cặp cuộn nặng để tạo cho kim loại hình dạng và độ dày mong muốn Có hai loại cán thép chính bao gồm cán nóng và cán nguội Như tên gọi của chúng, sự khác biệt giữa hai loại phụ thuộc vào nhiệt độ của kim loại tại thời điểm cán [12]

Cán nóng là một quá trình cán trong đó kim loại được nung nóng trên nhiệt độ kết tinh, ở nhiệt độ này sự biến dạng sẽ cần ít áp lực hơn so với ở trạng thái nguội Quá trình này được sử dụng để tạo ra các hình dạng với kích thước hình học và tính chất vật liệu mong muốn trong khi vẫn duy trì cùng một thể tích kim loại Kim loại nóng được truyền giữa hai cuộn để làm phẳng, kéo dài, giảm diện tích mặt cắt ngang và thu được độ dày đồng đều Cấu trúc hạt ban đầu không đồng đều của kim loại bao gồm các hạt lớn phát triển theo hướng hóa rắn, điều này thường làm cho kim loại giòn do các ranh giới hạt yếu và có thể chứa các khuyết tật như trệch mạng, độ xốp gây ra bởi khí

và thành phần lạ như ôxit kim loại Cán nóng phá vỡ các cấu trúc hạt và phá hủy các ranh giới, tạo ra sự hình thành các cấu trúc mới với các ranh giới hạt ít khuyết tật hơn ban đầu và cấu trúc hạt đồng nhất Thép cán nóng là sản phẩm phổ biến nhất của quá trình cán nóng và được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp kim loại, làm sản phẩm cuối cùng hoặc làm nguyên liệu cho các quá trình tiếp theo Cán nóng giúp cho thép có khả năng tăng cường chống ăn mòn bởi vì có thể định hướng hạt theo hướng mong muốn giúp cho bề mặt kim loại có năng lượng bề mặt thấp góp phần giảm đi sự

ăn mòn bề mặt thép Ngoài ra, sự hình thành lớp ôxit trên bề mặt trong quá trình nung nóng cũng góp phần đáng kể trong việc giảm thiểu ăn mòn của thép Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhiều hạn chế như giá thành của các trang thiết bị là rất đắt, bề mặt của thép sau khi cán có độ hoàn thiện không cao nên khó sử dụng trong các ứng dụng yêu cầu có độ thẩm mỹ cao [12-14]

Cán nguội được thực hiện ở nhiệt độ phòng, có nghĩa là thép dưới nhiệt độ kết tinh

Vì thép sẽ không dễ uốn nên kỹ thuật này có thể yêu cầu các máy móc mạnh hơn và chính xác hơn vì thép sẽ không thay đổi hình dạng và hướng của nó khi làm mát Sản phẩm của thép cán nguội sẽ có điểm biến dạng cao hơn, bề mặt và các góc cạnh được hoàn thiện tốt hơn, đặc biệt hơn bề mặt được loại bỏ các điểm không hoàn hảo góp phần giảm sự ăn mòn trên bề mặt Tuy nhiên, nhược điểm của thép cán nguội là chi

phí của các máy móc cao dẫn đến tăng giá thành thép, nó chỉ giới hạn ở một vài hình dạng và các biến thể của chúng như hình vuông, tròn và phẳng [12,15-17]

1.3.3 Lớp phủ

Kỹ thuật này sẽ cung cấp một lớp phủ vật lí lên bề mặt kim loại muốn bảo vệ thường

sẽ là ở bề mặt phía bên ngoài của đường ống, lớp phủ này sẽ ngăn chặn các tác nhân

ăn mòn tiếp xúc với bề mặt kim loại Có 2 cách phủ chính là sơn và mạ, phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, rẻ tiền và có tính thẩm mỹ cao Mặt khác khi lớp phủ

bị trầy xước thì kim loại ở trong sẽ bị ăn mòn nhanh hơn, ngoài ra chi phí bảo trì cũng

rất lớn nếu áp dụng trên hệ thống có quy mô lớn [18]

1.3.4 Phương pháp điện hóa

a) Bảo vệ catốt

- Anốt hy sinh: Anốt hy sinh là phương pháp để bảo vệ thành phần kim loại, cụ thể

là Fe thì người ta sẽ sử dụng một tấm kim loại khác có khả năng hoạt động mạnh hơn

Fe làm điện cực hy sinh (thường sẽ là hợp kim của Al hoặc Zn hoặc Mg) Lúc này tấm kim loại được kết nối với Fe rồi trở thành anốt cho đi electron và bị ăn mòn, còn Fe là catốt giúp nó giữ lại electron và không bị ăn mòn cho đến khi tấm anốt hy sinh bị ăn mòn hết Hệ thống bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh được mô tả như trong Hình 1.6 Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm như chi phí thấp, lắp đặt đơn giản và cung cấp khả năng bảo vệ mà không cần đến nguồn điện bên ngoài Tuy nhiên, phương pháp này có một số yếu điểm như: trong một hệ thống lớn nó đòi hỏi một lượng anốt hy sinh lớn làm tăng ma sát và trọng lượng của hệ thống, ngoài ra việc thay thế định kỳ tốn kém vì cần lắp ghép khô [19]

Hình 1.6 Sơ đồ chống ăn mòn kim loại bằng anốt hy sinh, trong đó: 1 Thiết bị cần

được bảo vệ, 2 Anốt hy sinh, 3 Chất bộc anốt hy sinh, 4 Thiết bị kiểm tra và 5 Công tắc đóng, ngắt mạch

- Bảo vệ catốt bằng cách áp dòng: Phương pháp này hoạt động bằng cách cho kết

nối Fe với cực âm (đóng vai trò catốt trong phản ứng điện hóa) của nguồn điện một

chiều rồi tiếp tục nối cực dương của nguồn điện với một vật liệu kim loại khác (đóng vai trò anốt trong phản ứng điện hóa), kim loại được chọn làm bằng vật liệu ít tan hay trơ để tăng tính hiệu quả của phương pháp Bởi vì điện áp bổ trợ được cung cấp bởi nguồn một chiều nên điện cực bảo vệ không bị ôxy hóa Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng để bảo vệ trên một khu vực lớn, không cần phải thay điện cực anốt Mặt khác, vì hệ thống có độ phức tạp tương đối cao nên cần kĩ thuật viên vận hành có trình độ cao và hoạt động xuyên suốt Khi nguồn điện cung cấp bị mất điện có thể làm hỏng hệ thống Ngoài ra, có thể xảy ra tình trạng nhiễu điện cho các hệ thống làm bằng kim loại ở xung quanh [19]

Hình 1.7 Sơ đồ bảo vệ catốt bằng dòng ngoài, trong đó: 1 Thiết bị cần được bảo vệ,

2 Chất độn dẫn điện, 3 Điện cực phụ anốt (graphit hoặc titan…), 4 Nguồn điện một chiều, 5 Điện trở điều khiển dòng và 6 Môi trường

Hình 1.8 Giản đồ về cơ chế hoạt động của vùng hoạt động – thụ động của kim loại

hay hợp kim

b) Bảo vệ anốt

Vùng thụ động có thể hiểu đơn giản là khi kim loại hay hợp kim xảy ra quá trình ôxy hóa ở vùng thế cao sẽ được phủ một lớp ôxit/hyđrôxit lên bề mặt, lớp này sẽ làm

giảm đáng kể tốc độ ăn mòn của kim loại hay hợp kim đó như thể hiện trong Hình 1.8 Phương pháp bảo vệ anốt hoạt động dựa trên nguyên tắc tạo vùng thụ động bằng cách

áp một dòng thế dương vào vật liệu (ngay tại điện thế bảo vệ) từ đó kim loại sẽ được bảo vệ bởi lớp thụ động Phương pháp này tiêu tốn rất ít năng lượng tuy nhiên vẫn còn

nhiều nhược điểm như [7]:

- Chỉ áp dụng được với các kim loại hay hợp kim có tính chất thụ động Vùng thụ động cũng phải tương đối rộng và tốc độ ăn mòn ở vùng thụ động ở trong dung dịch điện li đang xét phải thấp;

- Chi phí cho việc lắp đặp và sửa chữa lớn;

- Khi bị mất điện có thể làm cho vật liệu bị ăn mòn mạnh hơn

1.3.5 Chất ức chế ăn mòn

Hiệu ứng hấp phụ hoặc tự hình thành lớp màng bảo vệ trên bề mặt kim loại/hợp kim làm giảm tốc độ ăn mòn là một giải pháp hữu ích nhằm giảm thiểu chất độc hại và chi phí vận hành trong sản xuất [20-23] Đến nay, chất ức chế ăn mòn đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất, dầu khí, xây dựng,… do giá thành thấp và thực hiện sự thay đổi tại chỗ mà không làm gián đoạn quá trình sản xuất Chất ức chế ăn mòn là những hóa chất khi thêm vào môi trường hoạt động (lỏng hay khí) của kim loại/hợp kim sẽ phản ứng, hấp phụ và hình thành lớp màng bảo vệ trên bề mặt kim loại Chất

ức chế ăn mòn có cách thức hoạt động khá giống với phương pháp phủ, chúng cũng tạo lớp phủ lên ở bề mặt kim loại thông qua quá trình hấp phụ khi kim loại hoạt động trong môi trường có chứa chất ức chế ăn mòn Lớp bảo vệ này giúp ngăn chặn được sự tiếp xúc của tác nhân ăn mòn với bề mặt kim loại Có 2 dạng ức chế ăn mòn chính là:

 Chất ức chế ăn mòn dạng hơi (VPIs): VPIs sẽ di chuyển từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp trong ống và hấp phụ lên bề mặt kim loại Vì VPIs ở dạng hơi nên nó có thể dễ dàng di chuyển đến các khu vực có hình dạng phức tạp Ngoài ra, nếu trong đường ống có các giọt nước bị ngưng đọng thì VPIs có thể dễ dàng ngưng

tụ và tạo lớp màng bảo vệ kim loại hiệu quả [24,7]

 Chất ức chế ăn mòn dạng lỏng (LPIs): Chất ức chế dạng này được sử dụng để chống

ăn mòn ở quy mô lớn, chất ức chế sẽ được bơm vào đường ống rồi sau đó vận chuyển đến nơi có nồng độ thấp rồi sau đó hấp phụ lên trên bề mặt kim loại Vì ở dạng lỏng nên nó sẽ luôn giữ được khả năng chống ăn mòn nếu chất ức chế được thêm liên tục để duy trì nồng độ chất ức chế đã tối ưu trong lưu chất [24]

Khi sử dụng chất ức chế ăn mòn cần chú ý đến các điểm sau:

- Phải luôn có một lượng nhất định (nồng độ đã tối ưu) trong hệ thống để đảm bảo khả năng ức chế ăn mòn;

- Chất ức chế có thể hiệu quả với kim loại này nhưng cũng có khi lại đóng vai trò

ăn mòn đối với kim loại khác;

- Chỉ phù hợp với các hệ thống tuần hoàn để đảm bảo tính kinh tế;

- Một số chất ức chế ăn mòn rất độc hại cho môi trường và sức khỏe con người (như crômat, arsenic,…) vì thế mà bị hạn chế sử dụng

Sử dụng chất ức chế ăn mòn là một trong những lựa chọn khá tối ưu và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp xây dựng, dầu khí, hóa chất,… do những ưu điểm mà

nó đem lại như [7]:

- Chỉ cần một lượng nhỏ cũng có thể đem lại hiệu quả trong việc ngăn chặn ăn mòn;

- Quá trình thực hiện đơn giản và không cần nhiều máy móc;

- Khi thêm chất ức chế sẽ không làm gián đoạn hệ thống và quá trình sản xuất;

- Kiểm soát ăn mòn bên trong các đường ống nhỏ dễ dàng;

- Chi phí thấp

Nhờ những ưu điểm hết sức hấp dẫn kể trên cũng như rất phù hợp với hệ thống ống dẫn dầu ngoài khơi [7], do đó trong nghiên cứu này sử dụng chất ức chế ăn mòn để hạn chế ăn mòn của thép cacbon hoạt động trong môi trường giả nước biển

1.4 Chất ức chế ăn mòn

1.4.1 Khái niệm về chất ức chế ăn mòn

Chất ức chế ăn mòn là chất khi được thêm vào môi trường hoạt động của kim loại hay hợp kim sẽ có tác dụng làm giảm quá trình ăn mòn Trong một hệ thống gồm 2 hay nhiều hợp kim sẽ cần dùng một hỗn hợp nhiều chất ức chế được thiết kế đặc biệt nhằm đảm bảo khả năng giảm ăn mòn [7] Nhìn chung, cơ chế của chất ức chế ăn mòn

sẽ là một trong ba quá trình sau [25]:

- Chất ức chế được hấp phụ trên bề mặt kim loại và hình thành một lớp màng mỏng có tác dụng bảo vệ sự tấn công của các ion gây ăn mòn có trong dung dịch;

- Chất ức chế dẫn đến sự hình thành lớp màng bảo vệ trên bề mặt của kim loại nền;

- Chất ức chế phản ứng với các tác nhân ăn mòn trong dung dịch và tạo ra các phức chất

Chất ức chế ăn mòn được lần đầu ghi nhận vào những năm đầu của thế kỉ XIX, khi

đó nó được sử dụng để giảm khả năng ăn mòn kim loại khi tiếp xúc với axít, dầu hay nước làm mát của các hệ thống trao đổi nhiệt Bằng chứng đầu tiên về việc sử dụng sản phẩm tự nhiên làm chất ức chế là vào năm 1930, khi chiết xuất của Chelidonium majus (Celadine) và các loại cây khác đã được sử dụng lần đầu tiên trong việc hạn chế

ăn mòn các bồn đựng H2SO4 Sau sự thành công của nghiên cứu này đã góp phần thúc đẩy các nghiên cứu khác về chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường [25]

1.4.2 Phân loại chất ức chế

Chất ức chế ăn mòn có thể được phân loại thành nhiều cách khác nhau, ví dụ như:

- Theo bản chất hóa học vô cơ hay hữu cơ;

- Theo cơ chế như ức chế anốt, catốt, hỗn hợp anốt-catốt hay là do hấp phụ;

- Theo chất ôxy hóa hay không ôxy hóa

Nhìn chung, chất vô cơ thường có khả năng ức chế anốt và catốt Còn đối với chất hữu cơ thì sẽ có thể có cả anốt và catốt Do đó trong báo cáo này sẽ chọn phân loại chất ức chế theo 2 dạng là vô cơ và hữu cơ [25], chi tiết được mô tả như trong Hình 1.9

Hình 1.9 Phân loại chất ức chế ăn mòn

a) Chất ức chế ăn mòn vô cơ

Hình 1.10 Cơ chế hoạt động của chất ức chế anốt

- Ức chế anốt: Các chất ức chế anốt (còn gọi là chất ức chế thụ động) kết hợp với

tạo thành các ôxit/hyđrôxit do phản ứng thủy phân và hình thành lớp ôxit/hyđrôxit không hòa tan trên bề mặt kim loại dưới dạng màng và ngăn không cho kim loại tiếp xúc với dung dịch ăn mòn, như thể hiện trong Hình 1.10 [25] Đối với ức chế anốt, điều quan trọng nhất là nồng độ chất ức chế phải đủ cao (tối ưu) trong dung dịch Lượng chất ức chế không phù hợp ảnh hưởng đến sự hình thành lớp màng bảo vệ, vì

nó sẽ không bao phủ hoàn toàn kim loại, khiến các vị trí của kim loại bị lộ ra gây ra sự

ăn mòn cục bộ Một số ví dụ về các chất ức chế vô cơ là nitrat, molybdat, natri crômat, phốt phát, hyđrôxit và silicat

- Ức chế catốt: Trong quá trình ăn mòn điện hóa, các chất ức chế catốt sẽ ngăn chặn hoặc làm giảm quá trình catốt của phản ứng điện hóa Các chất ức chế này có các ion

chất kết tủa bám lên và bao phủ lên bề mặt chất nền tạo thành một lớp bảo vệ không bị hòa tan và hạn chế kim loại tiếp xúc với môi trường làm việc Quá trình này được tóm tắt như thể hiện trong Hình 1.11 Điểm nổi bật của chất ức chế catốt so với ức chế anốt

là không phụ thuộc vào nồng độ và chúng an toàn hơn chất ức chế anốt trong quá trình

sử dụng

Hình 1.11 Mô tả cơ chế của chất ức chế catốt

Một số ví dụ về các chất ức chế catốt vô cơ là các ion của crôm, kẽm và niken bị thủy phân và tạo thành các ôxit/hyđrôxit không hòa tan và hình thành lớp bảo vệ trên

bề mặt chất nền và bảo vệ chất nền Ngoài ra, các dẫn xuất của polyphosphat, phosphonat, tannin, lignin và muối canxi cũng có cơ chế phản ứng tương tự

b) Chất ức chế ăn mòn hữu cơ

Các hợp chất hữu cơ được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn và có thể đóng vai trò

ức chế catốt, anốt hoặc ức chế hỗn hợp catốt - anốt Tuy nhiên, một quy luật chung các chất ức chế hữu cơ là đều hoạt động thông qua quá trình hấp phụ bề mặt, tạo thành một lớp màng kỵ nước có khả năng bảo vệ bề mặt kim loại không bị tấn công bởi các ion gây ăn mòn có trong dung dịch, cũng như đóng vai trò là một rào cản đối với sự hòa tan của kim loại trong dung dịch điện li Các chất ức chế ăn mòn hữu cơ phải hòa tan hoặc phân tán trong môi trường [25] Hiệu suất của chất ức chế hữu cơ phụ thuộc vào những yếu tố cơ bản sau:

- Cấu trúc hóa học ví dụ như độ lớn của phân tử hữu cơ;

- Độ thơm, chiều dài chuỗi cacbon;

- Nhóm liên kết trong phân tử (π hoặc σ);

- Khả năng tạo phức với nguyên tử là chất rắn trong mạng kim loại;

- Loại dung dịch điện phân như độ hòa tan thích hợp trong môi trường;

- Bản chất và các điện tích của bề mặt kim loại

Ngoài ra, hiệu quả của các chất ức chế ăn mòn hữu cơ này có liên quan đến sự hiện diện của các nguyên tố giàu electron hoặc nhóm chức ví dụ như các chất hữu cơ có chứa các nguyên tử S, O, N và P trong phân tử hay các hợp chất dị vọng [26-29] Hiện nay, do ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người của một số chất ức chế ăn mòn như các chất có nền crômat hay molybdat,… dẫn đến các chất ức chế này đang bị hạn chế (thậm chí cấm) sử dụng ở nhiều nước, nhờ đó mà chất ức chế ăn mòn hữu cơ

sẽ có điểm ưu điểm nổi bật là ít độc hại hơn các chất vô cơ Vì vậy, ở trong nghiên cứu này sẽ lựa chọn chất ức chế ăn mòn hữu cơ làm đối tượng nghiên cứu của đề tài

Hình 1.12 Cơ chế ức chế ăn mòn của hợp chất hữu cơ

1.5 Giới thiệu hợp chất imidazoline và nanô curcumin

Nhu cầu về chất ức chế ăn mòn của Mỹ được dự báo sẽ tăng 3,1% mỗi năm lên 2,8

tỷ USD vào năm 2020 và khối lượng sẽ đạt 1,7 tỷ lbs Nhu cầu tăng trưởng sẽ được thúc đẩy bởi sự mở rộng kinh tế thị trường với các ngành công nghiệp chính cho các chất ức chế ăn mòn như sản xuất hóa chất, dầu khí và kim loại Đặc biệt là trong ngành công nghiệp dầu khí, trong tình trạng suy thoái nghiêm trọng vào giữa năm 2016 dự kiến sẽ có sự phục hồi vào năm 2020 dẫn đến nhu cầu lớn hơn đối với các chất ức chế

ăn mòn Nhờ vào tiềm năng sử dụng chất ức chế ăn mòn lớn trong ngành công nghiệp dầu khí đã thúc đẩy các nhà khoa học tiến hành nghiên cứu và khảo sát để tìm ra hệ chất ức chế ăn mòn có khả năng giảm thiểu ăn mòn, đặc biệt là thân thiện với môi trường và không ảnh hưởng đến sức khỏe con người Tác dụng ức chế ăn mòn của các chất ức chế hữu cơ được củng cố bởi sự hiện diện của các dị hợp tử như lưu huỳnh, nitơ hay ôxy trong phân tử của nó tạo điều kiện cho quá trình hấp phụ của nó trên bề mặt kim loại, từ đó giảm thiểu ăn mòn thép trong quá trình ứng dụng

Imidazoline còn được gọi là 1,3-diazole được tìm ra lần đầu tiên vào năm 1858 bởi nhà hóa học người Đức Heinrich Debus, mặc dù các dẫn xuất imidazoline khác nhau

đã được phát hiện trước đó vào những năm 1840 Imidazoline là một phân tử thơm có chứa hai nguyên tử nitơ, trong đó một nitơ hoạt động như một nitơ loại pyrrole (nitơ ở

vị trí 1) và nguyên tử cho thấy sự tương đồng gần với nitơ loại pyridine (nitơ ở vị trí 3), Hình 1.13 mô tả cấu trúc của imidazoline Đây là một chất hữu cơ được tạo ra dưới dạng tổng hợp chứ không có sẵn trong tự nhiên, tuy nhiên, hợp chất này có tính độc hại thấp nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y học [30,31] Như đã nêu ở trên, imidazoline trong cấu trúc có 2 nguyên tử N dạng pyridine và pyrrole nên imidazoline

có khả năng hấp phụ mạnh lên bề mặt thép và tạo một lớp màng ngăn cách giữa bề mặt kim loại và dung dịch ăn mòn nên imidazoline cùng với các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu và thương mại hóa [32-36] Cụ thể về cơ chế hấp phụ lên bề mặt như sau, giả sử khái niệm axít Lewis và bazơ Lewis áp dụng lên bề mặt thép [32,37-39]

a) b) c)

Hình 1.13 Cấu trúc phân tử: a) pyridine, b) pyrrole và c) imidazoline

- Đối với N dạng pyridine, N ở vị trí này còn dư một cặp electron tự do nên sẽ đóng vai trò là một axít Lewis Ngược lại, ôxit/hyđrôxit của Fe sau khi bị ôxy hóa từ các phản ứng ăn mòn sẽ đóng vai trò là một bazơ Lewis Do đó N sẽ dễ dàng giúp cho imidazole hấp phụ lên bề mặt sắt và trong trường hợp này imidazoline sẽ được hấp phụ vuông góc với bề mặt như Hình 1.14

- Đối với N dạng pyrrole, N ở vị trí này mặc dù không có cặp electron tự do như trường hợp trên do đã góp hai điện tử của mình để ổn định nhân thơm của vòng Tuy nhiên, vì có sáu điện tử π được định vị trên năm nguyên tử pyrrole nên nó vẫn được phân loại là vòng thơm dư điện tử và vẫn được xem là một bazơ Lewis Từ

đó, N dạng pyrrole vẫn có thể liên kết với ôxit/hyđrôxit của Fe và ở trường hợp này imidazoline sẽ hấp phụ nằm ngang với bề mặt thép như Hình 1.14

Tuy nhiên, trong quá trình sử dụng imidazoline, các nhà khoa học đã phát hiện ra sự tồn tại của hiện tượng “anốt nhỏ - catốt lớn” trên bề mặt chất nền Hiện tượng này gây ăn mòn cục bộ trên bề mặt thép ngay cả khi nồng độ imidazoline sử dụng đã tối

ưu [40,41] Vì vậy, cần có một chất hiệp trợ cho imidazoline để tận dụng ưu việt của

nó và phá vỡ hiện tượng “anốt nhỏ - catốt lớn” khi ứng dụng imidazoline trong công nghiệp

Curcumin được phát hiện lần đầu tiên là từ khoảng hai thế kỷ trước, khi Vogel và Pelletier báo cáo đã phân lập được “chất màu vàng” từ thân rễ của củ nghệ và đặt tên

là curcumin Tuy nhiên, đến năm 1910, Milobedzka và Lampe mới xác định cấu trúc hóa học của curcumin là diferuloylmethane, hay 1,6-heptadiene-3,5-dione-1,7-bis (4-hydrôxy-3-methoxyphenyl) Độc tính của curcumin dường như rất hạn chế ở người vì

số lượng lớn 8 - 12 g/ngày được sử dụng trong thử nghiệm lâm sàng giai đoạn I mà không có tác dụng phụ

Hình 1.14 Cơ chế tương tác của imidazoline lên bề mặt thép

Curcumin thường được sử dụng làm gia vị tạo màu trong thực phẩm hay nổi bật hơn

là trong các ứng dụng trong y học [42-44] Do đó, curcumin có thể xem là một chất ức chế xanh, không ảnh hưởng đến môi trường Curcumin ở dạng dung dịch và trạng thái rắn có thể có hai dạng tautomeric dịch chuyển proton là dạng keto-enol phẳng như Hình 1.15(a) và dạng beta-diketo không phẳng như Hình 1.15(b và c) Trạng thái cân bằng về cơ bản hoàn toàn chuyển sang tautome keto-enol Điều này là do sự ổn định nội phân tử bổ sung thông qua liên kết hydrô và khử định vị electron trong hệ thống bốn liên kết đôi liên hợp có trong Hình 1.15(a) [45-47] Với dạng keto-enol, curcumin

có khả năng cho proton Ngoài ra, trong công thức cấu tạo của curcumin có các liên kết đôi, vòng benzen tương tự như các điện tử đơn độc có thể liên kết với bề mặt thép [48] Do đó, curcumin sẽ có tác dụng ức chế ăn mòn nhờ có khả năng tạo lớp màng lên

bề mặt kim loại nên hiện nay cũng đã có nhiều đề tài nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của hợp chất này

Mặc dù imidazoline hay curcumin đều đã được thừa nhận về khả năng ức chế ăn mòn hay thậm chí đã được sử dụng đại trà để bảo vệ các đường ống dẫn dầu Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào kết hợp imidazoline và curcumin nhằm tận dụng sức mạnh của từng thành phần để tạo ra hệ ức chế mới có hiệu suất cao và ngăn chặn hiện tượng “anốt nhỏ - catốt lớn” trên bề mặt chất nền Đặc biệt, curcumin dạng nanô có thể khuếch tán vào các lỗ xốp và lắp đầy các lỗ xốp của màng bảo vệ được hình thành trên

bề mặt thép khi sử dụng imidazoline làm chất ức chế ăn mòn cho thép Tính chất này

sẽ góp phần làm tăng độ bền của lớp màng dẫn đến hiệu suất ức chế tăng và phá vỡ hiện tượng “anốt nhỏ - catốt lớn” trên bề mặt chất nền Vì vậy, Trong nghiên cứu này, curcumin dạng nanô được sử dụng để hiệp trợ cho imidazoline nhằm nâng cao hiệu suất ức chế ăn mòn và ngăn chặn ăn mòn cục bộ cho thép cacbon

Hình 1.15 Cấu trúc hóa học của curcumin

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Dựa vào mục tiêu nghiên cứu của đề tài, đối tượng nghiên cứu bao gồm:

 Chất nền là thép cacbon;

 Chất ức chế ăn mòn imidazoline được mua từ hãng Merck;

 Chất hiệp trợ ức chế ăn mòn nanô curcumin được cung cấp từ nhóm nghiên cứu của TS Trần Quang Hiếu từ Đại học Công nghệ Sài Gòn

2.2 Mẫu, hóa chất và thiết bị

2.2.1 Chất nền

phân tích bề mặt như thể hiện trong Hình 2.1 Quá trình chuẩn bị mẫu và tiến hành thí nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM Mẫu thép được sử dụng cho phân tích ăn mòn được mài bằng giấy mài SiC có độ mịn 100, 600, 1000 và 2000 Đối với phân tích điện hóa, mẫu thép cacbon sẽ được đưa vào hệ thống ba điện cực có kết nối với thiết bị đo điện hóa và sẽ chỉ có 1 mặt duy nhất tiếp xúc với dung dịch ăn mòn, lúc này bề mặt tiếp xúc của điện cực làm việc (thép cacbon) được giới hạn bởi một vòng tròn có đường kính

là 1 cm như Hình 2.2 Đối với mẫu dùng cho phân tích bề mặt, mẫu thép cacbon được đúc khuôn bằng hỗn hợp Epoxy resin + hardener với tỉ lệ khối lượng 3:1, bề mặt tiếp

Hình 2.1 Mẫu thép cacbon có kích thước khác nhau được sử dụng cho mục đích khác

nhau trong nghiên cứu này: (a) phép đo điện hóa và (b) phân tích bề mặt

(a)

(b)

2.2.3 Dung dịch

Muối NaCl được mua từ hãng Merck và sử dụng để làm môi trường ăn mòn được pha ở nồng độ 3,5 wt.%

2.2.4 Hóa chất khác

- Ethanol và metanol được mua từ hãng Merck;

- Nước cất tại Phòng thí nghiệm FM&D;

- Và một số hóa chất cần thiết khác

2.2.5 Thiết bị đo đạc và thực nghiệm

 Hệ thống VSP (BioLogic Scientific Instruments) có 05 kênh cho phép chạy 05 thí nghiệm song song;

 Hệ thống ba điện cực bao gồm điện cực tham khảo bằng Ag/AgCl, điện cực đối được làm bằng Platinum dạng lưới và điện cực làm việc là thép cacbon;

 Kính hiển vi điện tử quét (SEM);

 Thiết bị phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS);

 Thiết bị phân tích quang phổ hồng ngoại (FTIR) và các thiết bị và dụng cụ thí nghiệm thiết yếu khác

(a) (b)

Hình 2.2 (a) Hệ thống ba điện cực dùng để đánh giá ăn mòn và ức chế ăn mòn và (b)

điện cực làm việc ở mặt trong

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp điện hóa

a) Tổng trở điện hóa (EIS)

Kĩ thuật tổng trở điện hóa (EIS) được hoạt động trong một miền tần số rộng và dựa trên ý tưởng khi điện cực được nhúng trong dung dịch có thể mô tả là sự kết hợp của các yếu tố mạch điện như điện dung, điện trở và điện cảm [7,49,50] Khi áp dòng điện xoay chiều vào mạch thì ta có thể tính dòng của mạch tuân theo đinh luật Ohm Giả sử khi điện cực được nhúng trong dung dịch thì mạch điện tương đương sẽ được mô tả

cũng như là tính dòng điện thì thông thường dữ liệu của phương pháp EIS được mô tả thành 2 loại giản đồ là Nyquist và Bode [7,51]

Hình 2.3 Mạch điện tương đương khi một vật điện cực nhúng trong dung dịch

Đối với giản đồ Nyquist sẽ có dạng hình cung tròn như Hình 2.4 Điểm giao của

Hình 2.4 Biểu diễn theo giản đồ Nyquist

Đối với giản đồ Bode, giá trị của tổng trở Z và góc pha θ sẽ là một hàm của tần số

0 (như Hình 2.5) Khi ở vùng tần số trung bình, các giá trị logZ tạo thành một đường thẳng có độ dốc là -1 và trùng với góc pha cực đại Phương pháp EIS có độ nhạy cao,

có thể tiến hành tại chỗ và thường không yêu cầu các yếu tố tăng tốc nhân tạo để thử nghiệm chẳng hạn như tăng nhiệt độ và nồng độ Nó có thể xác định điện trở của lớp màng bảo vệ và điện trở lớp điện tích kép giữa lớp bảo vệ và bề mặt chất nền để đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của chất ức chế Ngoài ra, đây cũng là phương pháp không phá hủy mẫu và có thể đánh giá bề mặt phân giới giữa lớp màng bảo vệ và chất nền, đồng thời cũng có thể đánh giá quá trình hình thành lớp bảo vệ theo thời gian [7]

Hình 2.5 Biểu diễn theo giản đồ Bode

Trong nghiên cứu này, EIS được thực hiện sau mỗi giờ và kéo dài đến hết 24 giờ và được thực hiện tại thế mạch hở Dải tần số để đo EIS từ 10 kHz đến 10 mHz với biên

độ giao động đỉnh - đỉnh là 10 mV Phần mềm Origin dùng để tóm tắt và trình bày kết quả, phần mềm Zsimpwin được sử dụng để phân tích dữ liệu EIS và xác định các giá trị tối ưu cho các thông số liên quan đến tổng trở điện hóa

b) Phân cực thế động

Phương pháp phân cực thế động được sử dụng để xác định vùng thế mà tại đó hợp kim hoặc kim loại bị thụ động (tức là ăn mòn ở tốc độ rất thấp), hoạt động và thông tin lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt chất nền khi tiếp xúc với môi trường ăn mòn cụ thể

Nó ước tính cả khả năng của vật liệu tự thụ động cũng như mật độ dòng tới hạn cần thiết cho sự thụ động của nó Các phép đo phân cực thế động xác định tính chất ăn mòn