Khảo sát các điều kiện tổng hợp keo nhựa thông

Trong quá trình sản xuất giấy, ngoài nguyên liệu cơ bản là bột giấy, để nâng cao một số đặc tính của giấy, giảm chi phí sản xuất và đáp ứng được khả năng đa dạng của giấy trong nhiều lĩn

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP KEO NHỰA THÔNG

GVHD: HUỲNH ĐẠI PHÚ SVTH: ĐỖ THỊ HỒNG XUÂN MSSV: 16130091

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08/2020

SKL 0 0 7 5 4 9

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM

KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP

KEO NHỰA THÔNG

MSSV: 16130091

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP

KEO NHỰA THÔNG

i

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2020

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Huỳnh Đại Phú

Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Trường Đại Học Bách Khoa Thành phố

Hồ Chí Minh

Sinh viên thực hiện: Đỗ Thị Hồng Xuân MSSV: 16130091

1 Tên đề tài:

Khảo sát các điều kiện tổng hợp keo nhựa thông

2 Nội dung chính của khóa luận:

Chương 1: Tổng quan

− Tổng quan về keo dán trong công nghiệp sản xuất giấy

− Tổng quan về nhựa thông và keo nhựa thông

− Công nghệ tổng hợp keo nhựa thông

− Các nghiên cứu gần đây về keo nhựa thông

− Tính toán hàm lượng maleic anhydride tham gia phản ứng

− Đánh giá keo nhựa thông nhũ tương tổng hợp

Chương 4: Kết luận

− Kết luận điều kiện phản ứng cho quy trình tổng hợp

− Khả năng tạo keo nhựa thông nhũ tương chứa thành phần nhựa thông biến tính

3 Các sản phẩm dự kiến

− Kết quả khảo sát điều kiện tổng hợp keo

− Sản phẩm keo nhựa thông nhũ tương

4 Ngày giao đồ án: Ngày 10/01/2020

ii

6 Ngôn ngữ trình bày: Bản báo cáo: Tiếng Anh  Tiếng Việt  Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh  Tiếng Việt 

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

PGS.TS Huỳnh Đại Phú

iii

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy Cô trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành phố Hồ Chí Minh, những người đã tận tình giảng dạy, truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt thời gian ngồi trên ghế nhà trường

Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn Giảng viên hướng dẫn PGS.TS Huỳnh Đại Phú, cảm ơn Thầy đã luôn chỉ bảo, hướng dẫn tận tình, truyền đạt cho tôi không chỉ

là kiến thức chuyên môn, mà còn là những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Tôi cũng xin cảm ơn các Thầy Cô khoa Khoa học Ứng Dụng đã quan tâm, giúp

đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện luận văn

Xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, những người luôn ở bên, động viên tôi, cổ vũ tinh thần cho tôi

Và cũng không quên cảm ơn các anh chị và các bạn trong nhóm luận văn do

PGS.TS Huỳnh Đại Phú hướng dẫn, những người luôn sát cánh, giúp đỡ tôi trong

suốt quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các tác giả, đồng tác giả các sách, bài báo khoa học mà tôi đã tham khảo trong khuôn khổ luận văn này

Trong quá trình thực hiện luận văn, tôi không tránh khỏi những sai sót, vì vậy tôi rất mong nhận được những góp ý từ Thầy Cô, anh chị và các bạn để hoàn thiện bản thân, mở rộng kiến thức

Xin chân thành cảm ơn

Sinh viên

Đỗ Thị Hồng Xuân

iv

LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận tốt nghiệp này là nghiên cứu của cá nhân tôi, dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS Huỳnh Đại Phú – Trưởng khoa Công Nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh Tôi xin cam đoan các

số liệu trong công trình này là do chính chúng tôi thực hiện và xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2020

Sinh viên

Đỗ Thị Hồng Xuân

v

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i

LỜI CẢM ƠN iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ix

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH x

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về keo dán 4

1.2 Tổng quan về keo dán sử dụng cho giấy 4

1.2.1 Keo dán sử dụng cho giấy thành phẩm 4

1.2.2 Keo dán sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy 4

1.3 Gia keo trong công nghiệp sản xuất giấy 4

1.3.1.Gia keo nội bộ 5

1.3.1.1 Keo Alkyl Ketene Dimer (AKD) 5

1.3.1.2 Keo Alkenyl Succinic Anhydride (ASA) 6

1.3.1.3 Keo nhựa thông 8

1.3.2.Gia keo bề mặt 8

1.3.2.1 Keo Acrylic 8

1.3.2.2 Keo Urea formaldehydride 8

1.3.2.3 Keo Phenol formaldehydride 8

1.4 Keo nhựa thông trong công nghiệp giấy 9

1.4.1.Lịch sử của nhựa thông trong công nghiệp làm giấy 9

1.4.2.Các dạng keo nhựa thông được sử dụng trong việc làm giấy 9

1.4.2.1 Keo nhựa thông trung tính 9

1.4.2.2 Sản phẩm keo nhựa thông biến tính 9

1.4.3.Thuyết kết dính 10

1.4.3.1 Tốc độ thâm nhập của chất lỏng thử nghiệm 10

1.4.3.2 Kích thước các lỗ rỗng trong giấy 10

1.4.3.3 Mức độ kỵ nước của các sợi trong tấm 10

1.5 Nhựa thông 10

1.5.1.Nguồn gốc, phân loại 10

1.5.2.Thành phần, cấu tạo hóa học của nhựa thông 11

1.1.1.1 Dầu turpentine 11

vi

1.5.2.1 Colophon 12

1.5.3.Ứng dụng 15

1.6 Công nghệ chế tạo keo nhựa thông 16

1.6.1.Công nghệ sản xuất keo nhựa thông truyền thống 16

1.6.2.Công nghệ sản xuất keo nhựa thông biến tính 16

1.7 Các nghiên cứu về keo nhựa thông biến tính ứng dụng trong ngành công nghiệp giấy trên thế giới 18

1.7.1.Đề tài: “Maleopimaric acid - A contact allergen in fumaric acid-modified rosin used for paper size” 18

1.7.2.Đề tài: “Reaction of Abietic Acid with MA and Fumaric Acid and Attempts to Find the Fundamental Component of Fortified Rosin” 20

1.7.3.Đề tài: “Maleo- and Fumaro-Pimaric Acids Synthesized from Indonesian Pinus merkusii Rosin and Their Sizing Properties” 21

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23

2.1 Nội dung thực hiện 23

2.2 Nguyên liệu 23

2.3 Dụng cụ và thiết bị 24

2.4 Quy trình thực nghiệm 26

2.4.1.Quy trình thực nghiệm tổng quát 26

2.4.2 Giai đoạn 1: Khảo sát điều kiện phản ứng cho phản ứng tổng hợp MPA 28

2.4.3.Giai đoạn 2: Tổng hợp keo nhựa thông 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 32

3.1 Khảo sát điều kiện phản ứng cho quy trình tổng hợp MPA 32

3.2 Tổng hợp keo nhựa thông 38

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43

4.1 Kết luận 43

4.2 Kiến nghị 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

PHỤ LỤC 47

PHỤ LỤC 1: SỐ LIỆU CHUẨN ĐỘ DUNG DỊCH CHIẾT CHỨA MA DƯ Ở 30°C VỚI TỈ LỆ MOL NHỰA THÔNG/MA LÀ 1/6,2 47

PHỤ LỤC 3: SỐ LIỆU CHUẨN ĐỘ DUNG DỊCH CHIẾT CHỨA MA DƯ Ở 50°C VỞI TỈ LỆ MOL NHỰA THÔNG/MA LÀ 1/6,2 49

PHỤ LỤC 5: SỐ LIỆU CHUẨN ĐỘ DUNG DỊCH CHIẾT CHỨA MA DƯ Ở 70°C VỞI TỈ LỆ MOL NHỰA THÔNG/MA LÀ 1/6,2 51

vii

PHỤ LỤC 6: SỐ LIỆU CHUẨN ĐỘ DUNG DỊCH CHIẾT CHỨA MA DƯ Ở 80°C VỞI TỈ LỆ MOL NHỰA THÔNG/MA LÀ 1/6,2 52 PHỤ LỤC 7: SỐ LIỆU CHUẨN ĐỘ DUNG DỊCH CHIẾT CHỨA MA DƯ Ở 50°C VỚI TỈ LỆ MOL NHỰA THÔNG/MA LÀ 1/1,55 53 PHỤ LỤC 8: SỐ LIỆU CHUẨN ĐỘ DUNG DỊCH CHIẾT CHỨA MA DƯ Ở 50°C VỚI TỈ LỆ MOL NHỰA THÔNG/MA LÀ 1/3,1 54 PHỤ LỤC 9: SỐ LIỆU ĐO ĐỘ NHỚT CỦA KEO NHỰA THÔNG NHŨ TƯƠNG 55

viii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AKD Alkyl Ketene Dimer Keo Alkyl Ketene Dimer

ASA Alkenyl Succinic Anhydride Keo Alkenyl Succinic Anhydride

PCC Precipitated Calcium Carbonate Bột đá canxi cacbonat kết tủa

GCC Ground Calcium Carbonate Bột đá canxi cacbonat nghiền

MA Maleic anhydride Maleic anhydride

FPA Fumaopimaric Acid Fumaopimaric Acid

MPA Maleopimaric Acid Maleopimaric Acid

FT-IR Fourier-Transform Innfrared

Spectroscopy Quang phổ hồng ngoại

‘H-NMR Proton Nuclear Magnetic

Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân Proton

C-NMR Carbon Nuclear Magnetic

Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân Cacbon

GC-MS Gas Chromatography – Mass

Spectrometry Sắc kí khí – khối phổ GLC Gas-Liquid Chromatography Sắc kí khí lỏng

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần của phần trung tính trong nhựa thông và dầu turpentine 12 Bảng 1.2 Thành phần acid nhựa trong colophon gum từ nhiều nguồn khác nhau 13 Bảng 2.1 Danh sách các hóa chất sử dụng trong luận văn 23 Bảng 2.2 Danh sách thiết bị, dụng cụ sử dụng trong luận văn 25 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng maleic anhydride tham gia phản ứng 33 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến hàm lượng maleic anhydride tham gia phản ứng 36 Bảng 3.3 Bảng hàm lượng rắn trong nhũ tương 39 Bảng 3.4 Độ nhớt của keo nhựa thông nhũ tương 41

x

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của các thành phần monoterpene turpentine phổ biến nhất

11

Hình 1.2 Các kiểu acid nhựa phổ biến trong colophon 13

Hình 1.3 Cấu trúc của một số đồng phân acid nhựa kiểu abietic 14

Hình 1.4 Cấu trúc đồng phân acid nhựa kiểu pimaric 14

Hình 1.5 Thị trường ứng dụng của nhựa thông 16

Hình 1.6 Phản ứng Diels-Alder của levopimaric acid với fumaric acid 18

Hình 1.7 Phản ứng Diels-Alder của levopimaric acid với MA Cấu trúc và hệ thống số trên (1) abietic acid, (2) levopimaric acid và (3) maleopimaric acid 18

Hình 1.8 a 22-Endo-, 21-exo- fumaropimaric acid; b 21-Endo-, 22-exo- fumaropimaric acid; c Exo-maleopimaricacid; d Endo-maleopimaric acid 19

Hình 1.9 Phản ứng giữa acid abietic với MA và fumaric acid 21

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng quát 27

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình thực nghiệm giai đoạn 1 28

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình thực nghiệm giai đoạn 2 30

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình tổng hợp keo nhựa thông theo phương pháp truyền thống 31

Hình 3.1 Biểu đồ thể hiện hàm lượng maleic anhydride phản ứng theo nhiệt độ và thời gian với tỉ lệ mol giữa nhựa thông và MA là 1/6,2 34

Hình 3.2 Biểu đồ thể hiện hàm lượng Maleic anhydride phản ứng theo tỉ lệ mol và thời gian ở 50°C 37

Hình 3.3 Keo nhựa thông tổng hợp ở dạng nhũ tương 40

Hình 3.4 Biểu đồ thể hiện độ nhớt của keo nhựa thông tổng hợp 41

1

LỜI MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Với sự phát triển của ngành sản xuất giấy, in ấn và các lĩnh vực liên quan, người

ta ngày càng chú ý nhiều hơn đến các đặc tính và ưu điểm của keo dán Hơn nữa, keo dán là thành phần không thể thiếu để có được khả năng in ấn tốt, ổn định hình dạng, khả năng chống nước và chống dầu của giấy

Ngành công nghiệp keo dán tồn tại từ rất lâu và phát triển mạnh mẽ cho đến ngày nay Thu hẹp phạm vi ứng dụng, khóa luận đề cập đến loại keo công nghiệp ứng dụng trong lĩnh vực sản xuất giấy

Giấy là sản phẩm được tiêu thụ ngày càng nhiều Bên cạnh nhu cầu sử dụng ngày càng lớn, cùng với đó là tính thẩm mỹ và yêu cầu cao về chất lượng giấy đã đặt ra vấn đề về công nghệ sản xuất và quy trình sản xuất giấy với độ chính xác cao

Trong quá trình sản xuất giấy, ngoài nguyên liệu cơ bản là bột giấy, để nâng cao một số đặc tính của giấy, giảm chi phí sản xuất và đáp ứng được khả năng đa dạng của giấy trong nhiều lĩnh vực, người ta đã thêm vào giấy các phụ gia khác như: chất keo, chất độn, phẩm màu, chất phá bọt, chất bảo lưu, chất diệt khuẩn…việc chọn phụ gia thích hợp không chỉ giảm chi phí mà còn tăng các tính năng kỹ thuật của giấy Một trong những tính năng bắt buộc của hầu hết các loại giấy là tính chống thấm Nguyên nhân của vấn đề này bắt nguồn từ sự ưa nước của sợi cellulose cấu thành giấy, ngoài ra còn do các lỗ rỗng trên bề mặt giấy và trong cấu trúc sợi giấy Vì vậy, việc cần thiết là phải đưa ra giải pháp tối ưu tăng khả năng chống thấm cho giấy Gia keo được biết đến là phương pháp giúp giải quyết vấn đề trên Việc gia keo mang lại hiệu quả sản xuất cũng như cải thiện nhiều tính năng cho giấy Hai loại gia keo được sử dụng cho đến ngày nay là gia keo nội bộ và gia keo bề mặt Bên cạnh gia keo bề mặt sử dụng ở cuối giai đoạn sản xuất giấy thì việc gia keo nội bộ tờ giấy trước khi đưa bột giấy vào máy xeo giấy là vô vùng quan trọng Gia keo bột giấy giúp cải thiện tính năng kỵ nước, kháng nước của sợi giấy, đồng thời lấp đầy những lỗ rỗng trong tờ giấy và giữa các sợi Trong những năm qua đã có những nổ lực lớn để

cố gắng phát triển các chất keo phản ứng với cellulose Một trong những sản phẩm keo đến từ tự nhiên như keo nhựa thông từ lâu đã được biết đến là một chất keo gia cường cho giấy hiệu quả Sản xuất keo nhựa thông đã có những tiến bộ và hoàn thiện hơn trong những năm qua Với những ưu điểm vượt trội, truyền thống lâu đời, cho hiệu ứng gia keo tức thì, hiệu quả, keo nhựa thông đã trở thành chất keo được sử dụng rộng rãi hiện nay

Với ý nghĩa thực tiễn như trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Khảo sát các

điều kiện tổng hợp keo nhựa thông” làm đề tài nghiên cứu

• Tạo sản phẩm keo nhựa thông nhũ tương

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của khóa luận

Đối tượng nghiên cứu

Luận văn tập trung nghiên cứu về keo nhựa thông biến tính, ngoài ra còn có một

số chất keo sử dụng trong công đoạn gia keo trong quá trình sản xuất giấy

Phạm vi nghiên cứu

Điều kiện tổng hợp maleopimaric acid

Sản phẩm keo nhựa thông nhũ tương

4 Cơ sở biện luận và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở biện luận

Khóa luận tham khảo các điều kiện, quy trình thực nghiệm được công bố trên các bài báo khoa học uy tín Bên cạnh đó, khóa luận thực hiện mở rộng phạm vi khảo sát nhằm đạt được hiệu quả tốt nhất

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp đo độ nhớt

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn

Keo nhựa thông từ khi được phát hiện cho đến nay đã trải qua nhiều sự thay đổi trong quá trình sản xuất và tổng hợp Khóa luận tiếp tục nghiên cứu, thử nghiệm và đưa ra những thông số, điều kiện khảo sát cho quá trình tổng hợp keo hiệu quả thông qua phản ứng Diels-Alder biến tính nhựa thông trước khi tiến hành xà phòng hóa nhựa thông như phương pháp truyền thống

Bằng việc biến tính nhựa thông với các công nghệ ngày nay sẽ cho ra đời sản phẩm keo nhựa thông chất lượng và hiệu quả hơn keo nhựa thông truyền thống Keo nhựa thông biến tính, keo nhựa thông nhũ tương được tạo ra, bên cạnh khả năng phân tán keo tốt hơn, hàm lượng sử dụng ít hơn, cho khả năng gia keo tốt hơn, giảm chi

3

phí sản xuất, còn góp phần cải thiện tính ổn định của sản phẩm keo, dễ áp dụng trong các quy trình công nghệ sản xuất giấy, mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn

6 Kết cấu của luận văn

Ngoài các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và một số phần khác được trình bày theo quy định của một khóa luận tốt nghiệp hoàn chỉnh, nội dung khoá luận được chia thành 4 chương:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về keo dán

Keo dán là một loại vật liệu có khả năng kết dính hai hoặc nhiều mảnh vật liệu lại với nhau mà không làm thay đổi bản chất của chúng

Keo dán giúp kết dính vật liệu hiệu quả, kỹ thuật đơn giản, độ thẩm mỹ cao

1.2 Tổng quan về keo dán sử dụng cho giấy

1.2.1 Keo dán sử dụng cho giấy thành phẩm

Đối với giấy thành phẩm, tùy vào nhu cầu sử dụng, người ta có thể sử dụng keo dán để thay đổi kích thước cũng như độ bền của giấy Đối với giấy dùng trong đóng gói sản phẩm, keo dán giúp bồi giấy, dán các lớp giấy mỏng với nhau tạo cho giấy có

độ cứng, độ dày mong muốn, chịu lực của sản phẩm bên trong

1.2.2 Keo dán sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy

Trong quá trình sản xuất giấy, keo dán đóng một vai trò quan trọng Keo được sử dụng từ những bước đầu của quá trình sản xuất giấy khi đi từ huyền phù bột giấy Keo dán giúp kết dính tốt các sợi giấy, tăng cường một số đặc tính của giấy liên quan đến các tính chất bề mặt sợi, cấu trúc mạng (kích thước lỗ rỗng, mật độ lỗ rỗng, xử lí

bề mặt…), và đặc biệt là tăng cường khả năng kháng chất lỏng của sợi giấy bởi vì giấy hay bao bì, carton thông thường hút ẩm khá nhanh, nhạy trong môi trường có độ

ẩm cao Hiện nay, người ta đã phát triển nhiều loại keo dán khác nhau phù hợp để sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy Các loại keo dán sử dụng trong sản xuất giấy thường là những chất không tan trong nước, tạo hiệu quả chống thấm tuyệt vời

1.3 Gia keo trong công nghiệp sản xuất giấy

Gia keo là một công đoạn quan trọng trong quá trình sản xuất giấy Về cơ bản, giấy được cấu tạo từ các sợi cellulose ưa nước, nó có xu hướng hấp thụ các chất lỏng bằng tác động mao dẫn của các lỗ rỗng giữa các sợi Mặc dù đặc tính này rất hữu ích cho việc lọc và làm mờ giấy, nhưng giấy in và giấy viết phải có khả năng chống lại vết mực ở một mức độ nào đó Do đó, các tác nhân gia keo thường được thêm vào bột giấy hoặc áp dụng cho bề mặt giấy để cải thiện chất lượng in và viết bằng cách phát triển khả năng chống xâm nhập bởi chất lỏng của giấy Keo nhựa thông là một trong những chất keo truyền thống và phổ biến nhất, tuy nhiên, rất khó để bảo quản giấy có keo chứa phèn trong thời gian dài vì tính chất acid của phèn Mặt khác, các

5

tác nhân gia keo như dimer alkyl ketene (AKD) và alkenyl succinic anhydride (ASA) phản ứng cộng hóa trị với các nhóm hydroxyl của cellulose để tạo liên kết ester trong điều kiện trung tính hoặc kiềm Do đó, một lượng nhỏ AKD và ASA có thể cung cấp mạnh hiệu ứng gia keo trong thời gian dài mà không phá hủy ma trận giấy [3] Các chất keo này thường được thêm vào bột giấy Mặc dù vậy, keo nhựa thông vẫn có nhiều ưu điểm không thể thay thế Ngày nay, keo nhựa thông vẫn được sử dụng rộng rãi và phổ biến tại các nhà máy sản xuất giấy

Trong sản xuất giấy, việc gia keo làm giảm sự hấp thụ chất lỏng, cải thiện một số đặc tính của giấy như: độ sáng, bóng, tính bám mực, hiện tượng bóc sợi, độ hút mực, các đặc tính cơ lý…

Có hai cách gia keo: gia keo bề mặt và gia keo nội bộ

• Gia keo nội bộ: nhóm keo được cho thẳng vào bột giấy nhằm tăng độ kết dính của xơ sợi và tăng tính kỵ nước của xơ sợi Bên cạnh đó, tác dụng chính của các chất keo nội bộ là tăng khả năng hoạt động của máy tạo giấy Các nhóm keo được sử dụng phổ biến: keo AKD, keo ASA, keo nhựa thông…[1]

• Gia keo bề mặt: keo được thêm vào ở giai đoạn cuối của quá trình sản xuất giấy, lấp đầy các chỗ lõm trên bề mặt giấy, cải thiện bề mặt giấy, vẫn bảo đảm được tính thẩm mỹ của sản phẩm Ngoài ra, gia keo còn tăng cường liên kết bề mặt, tăng tính chống thấm của giấy Nhóm keo được sử dụng cho gia keo bề mặt thường là: keo AKD (thể lỏng), keo tinh bột, keo acrylic, keo ure formaldehyde, keo phenol formaldehyde…[1]

1.3.1 Gia keo nội bộ

1.3.1.1 Keo Alkyl Ketene Dimer (AKD) [4]

❖ Công thức cấu tạo, đặc điểm, tính chất

❖ Cơ chế gia keo

Khả năng AKD được định hướng và cố định trên bề mặt sợi có liên quan đến cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng của nó Vòng lacton trong AKD cho phép nó phản ứng với các nucleophiles để hình thành liên kết ester β-keto với cellulose AKD cũng

6

có thể phản ứng với nước tạo thành acid β-keto và được decarboxylation tự nhiên thành ketone tương ứng Ketone không có tác dụng gia keo Phản ứng của AKD với cellulose tạo thành ester β-keto là cơ chế chính mà AKD gia keo giấy Liên kết cộng hóa trị giúp cố định và định hướng đuôi kỵ nước hướng ra ngoài, cách xa bề mặt làm tăng hiệu quả gia keo và chống thấm Phản ứng giữa AKD với cellulose diễn ra chậm

ở giá trị pH thấp, tuy nhiên có thể gia tốc phản ứng này với các chất xúc tiến, ví dụ như: các polymer cơ bản với các nhóm amine ion 𝐻𝐶𝑂3−, chất độn CaCO3

O

O R

OH O

O

O

H2O

- CO2Cell OH

(1)

(2)

(3)

(1) β-keto ester, (2) β-keto acid, (3) Ketone

Tuy nhiên, AKD hấp thụ mạnh với PCC và GCC, do đó tỷ lệ chất độn cũng ảnh hưởng đến lượng keo AKD sử dụng Bên cạnh đó, PCC có thể gây ra sự thủy phân, giá trị pH cao do kiềm dư, điều này làm tăng tốc độ thủy phân của AKD trong giấy, giảm tính năng chống thấm của giấy

Phản ứng hóa học của keo AKD với xơ sợi cellulose theo cơ chế các hạt kích thước cation được gắn vào các sợi điện tích âm, các hạt keo phân tán, lắng đọng trên

bề mặt sợi Lượng AKD cần thiết để gia keo cho giấy phụ thuộc vào việc duy trì hiệu quả gia keo bởi vì AKD có thể bị thủy phân, mức độ phản ứng và bản chất của bột giấy Đối với keo AKD, việc duy trì hiệu quả gia keo là vô cùng quan trọng

1.3.1.2 Keo Alkenyl Succinic Anhydride (ASA) [5, 6]

❖ Công thức cấu tạo, đặc điểm, tính chất

7

ASA được tổng hợp từ các hydrocarbon olefin (số carbon trung bình = 18), có nguồn gốc từ dầu và MA theo phản ứng cộng ene Ở nhiệt độ phòng, ASA là chất lỏng nhờn

❖ Cơ chế gia keo

Keo ASA là một trong những chất keo trung tính điển hình cũng như keo AKD cho giấy, tạo ra tính chống thấm nước cho giấy một cách hiệu quả bằng cách thêm nhũ tương cation vào huyền phù bột giấy ngay cả ở pH 7-9 do sự hiện diện của canxi carbonate được sử dụng làm chất độn

Nước và hơi ẩm luôn có mặt trong quá trình sản xuất giấy, đặc biệt trong điều kiện làm giấy kiềm tính, nói có canxi carbonate, phản ứng giữa ASA và OH dường như xảy ra chủ yếu (ASA trong nhũ tương dễ bị thủy phân thành acid alkenyl succinic (ASAcid) thay vì phản ứng pha rắn giữa ASA và cellulose-OH

O OH

Phản ứng giữa thủy phân ASA tạo ASAcid

O

OOH+

OHCellulose

Phản ứng giữa ASA với cellulose-OH

ASA có tính ưa nước hơn và do đó có đặc tính kết tụ và đông tụ thấp hơn, so với ASAcid ASA có thể phản ứng với nước và cấu trúc của ASA thay đổi trong quá trình thủy phân để tạo thành ASAcid, tính kỵ nước cao hơn Đặc tính kỵ nước của ASAcid thuận lợi cho việc gia keo giấy Như trong trường hợp keo AKD, sự hình thành ester giữa các nhóm ASA và nhóm hydroxyl của cellulose của sợi bột giấy trong tờ giấy

đã gia keo ASA được cho là mang lại hiệu quả gia keo cao Thêm vào đó, việc gia keo hiệu quả phụ thuộc vào trạng thái phân bố của các phân tử kỵ nước và đặc tính đông tụ thấp trên bề mặt bột giấy Sự khác biệt về tính chất giữa ASA và ASAcid dẫn đến cơ chế gia keo giấy hiệu quả

Lượng ASA cần thiết để gia keo giấy trong quy trình sản xuất thực tế là 0,1 - 0,2% đối với trọng lượng khô của bột giấy hoặc thấp hơn

8

1.3.1.3 Keo nhựa thông [1]

Ngày nay, trong quy trình sản xuất giấy, các nhà máy dần chuyển hướng sang phương pháp gia keo trong môi trường trung tính hoặc kiềm tính bởi một số tính năng tối ưu hơn Tuy nhiên, việc sử dụng keo nhựa thông để gia keo giấy vẫn được sử dụng phổ biến nhờ truyền thống lâu đời Bên cạnh đó, keo nhựa thông vẫn thể hiện được các tính năng ưu việt không thể thay thế đối với một số loại giấy

Bên cạnh keo nhựa thông truyền thống (sản phẩm keo nhựa thông xà phòng hóa), công nghệ sản xuất keo nhựa thông đã có sự hoàn thiện với sự ra đời của các loại keo khác như: keo nhựa thông cường tính, keo nhựa thông phân tán…cải thiện được các đặc tính còn hạn chế ở loại keo truyền thống

1.3.2 Gia keo bề mặt

1.3.2.1 Keo Acrylic

Trong gia keo bề mặt, keo acrylic là một trong những lựa chọn hàng đầu do khả năng chống thấm nước bề mặt hiệu quả và nhanh chóng Keo acrylic có khả năng chiệu nhiệt cao, trong suốt nên vẫn đảm bảo được tính thẩm mỹ cao Keo acrylic cho

độ bám dính cao, lấp đầy các chỗ lõm bề mặt khi ở thể rắn, dễ dàng sử dụng

1.3.2.2 Keo Urea formaldehydride [7]

Keo urea formaldehyde là loại keo tổng hợp quan trọng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là gỗ ván Keo urea formaldehyde có nhiều ưu điểm: thời gian đóng rắn nhanh ở mọi nhiệt độ, độ bám dính tốt, hiệu suất cao trong sản xuất, giá thành thấp và dễ sử dụng…bên cạnh đó, một nhược điểm của keo là tính kém bền nước, dễ

bị thủy phân dẫn đến việc sử dụng keo còn hạn chế Tuy nhiên, điều này đã có thể cải thiện được bằng cách biến tính keo, đưa vào urea formaldehyde các thành phần khác như melamine…

CH2CO

CH2

CH2

NH

Sản phẩm keo urea formaldehyde đóng rắn

1.3.2.3 Keo Phenol formaldehydride [8]

Một sản phẩm keo dùng để gia keo bề mặt trong công nghiệp là phenol formaldehyde Keo phenol formaldehyde khuếch tán tốt vào bề mặt nhờ các liên kết hydro rõ ràng, ảnh hưởng tích cực đến các liên kết kết dính Sự thâm nhập của keo

9

lấp đầy các lỗ trống và sự thâm nhập này quan trọng trong việc hình thành các liên kết chống nước

1.4 Keo nhựa thông trong công nghiệp giấy

1.4.1 Lịch sử của nhựa thông trong công nghiệp làm giấy

Việc sử dụng nhựa thông như một phương tiện tạo ra các sợi giấy kháng lại sự hấp thụ nước được ghi nhân bởi Moris Iling vào năm 1807 Từ những năm 1950 trở

đi, keo nhựa thông và sự hiểu biết của chúng ta về nó đã trải qua nhiều sự thay đổi,

ví dụ như sự phát triển của chất keo tăng cường từ nhựa thông tự nhiên biến tính bởi

MA hoặc acid fumaric thông qua phản ứng Diels-Alder Sự phát triển này đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường sử dụng nhựa thông trong quá trình sản xuất giấy và tăng hiệu quả của quá trình

1.4.2 Các dạng keo nhựa thông được sử dụng trong việc làm giấy

1.4.2.1 Keo nhựa thông trung tính [9]

Ba dạng keo nhựa thông trung tính hiện có sẵn:

• Một sản phẩm xà phòng hóa 80% được bán trên thị trường dưới dạng 70 - 80% chất lỏng rắn Sản phẩm này thường được sản xuất bằng cách cho acid nhựa phản ứng với natri carbonate Nó có thể được bơm ở nhiệt độ cao, nhưng đòi hỏi thiết bị đặc biệt để pha loãng nó đến nồng độ 5% Thường được sử dụng trong xưởng làm giấy

• Một sản phẩm xà phòng hóa hoàn toàn được bán trên thị trường dưới dạng bột 100% Vật liệu dễ dàng hòa tan trong nước Thường được sử dụng trong các xưởng làm giấy

• Một hệ thống chứa 5% chất rắn, được gọi là chất kết dính mỏng, có thể dễ dàng bơm và pha loãng mà không cần thiết bị đặc biệt

1.4.2.2 Sản phẩm keo nhựa thông biến tính

Nó được tìm thấy như là một chất keo được cải thiện rõ rệt bằng cách phản ứng giữa acid levopimaric với MA thông qua phản ứng Diels-Alder Sau đó người ta tìm thấy acid furmaric cũng cung cấp nguyên liệu hiệu quả như sản phẩm nhựa biến tính bởi MA Đây là một phát triển thú vị vì phản ứng với acid nhựa (có một nhóm carboxyl) với MA hoặc acid furmaric tạo ra một sản phẩm có thêm hai nhóm carboxyl

ưa nước hơn so với nguyên liệu ban đầu và keo nhựa thông biến tính là chất kết dính tốt hơn

Bằng cách thực nghiệm, người ta chỉ ra rằng keo nhựa thông hiệu quả nhất là keo chứa 20% sản phẩm biến đổi bởi phản ứng Diels-Alder và 80% sản phẩm không bị biến đổi Người ta cũng thấy rằng phản ứng Diels-Alder giữa nhựa thông với acid fumaric tạo ra một sản phẩm ổn định hơn khi được sử dụng làm keo ở dạng nhũ tương

1.4.3.1 Tốc độ thâm nhập của chất lỏng thử nghiệm

Tốc độ chất lỏng thử nghiệm xâm nhập vào bề mặt so với tốc độ mà nó sẽ xâm nhập vào các lớp bên trong giấy phải được xem xét Nếu giấy thử nghiệm đã thông qua một lớp keo kết dính thì sẽ có một lớp tương đối dày đặc của vật liệu trên bề mặt của tấm mà qua đó chất lỏng sẽ phải thử xâm nhập

1.4.3.2 Kích thước các lỗ rỗng trong giấy

Một chất lỏng thử nghiệm có thể xâm nhập một tờ giấy thông qua các lỗ rỗng trong tờ giấy (các khu vực giữa các sợi) hoặc qua các sợi Kích thước lỗ trung bình càng lớn thì xác suất chất lỏng sẽ thấm vào giấy qua các lỗ rỗng chứ không phải sợi Hơn nữa, kích thước lỗ rỗng càng lớn, khả năng là mức độ kết dính của sợi sẽ có ít ảnh hưởng đến tốc độ thâm nhập của chất lỏng Vì vậy cần phải thêm keo để bù trừ kích thước lỗ rỗng lớn

1.4.3.3 Mức độ kỵ nước của các sợi trong tấm

Tính chất sợi không ưa nước chỉ phát huy tác dụng khi hai yêu tố trên không đáng

kể Mặc dù các nhà sản xuất giấy có thể xử lý các sợi để tạo thành tấm hoàn toàn kỵ nước, nhưng có thể tạo ra tấm có mức độ kết dính thấp được đo bằng thử nghiệm xâm nhập Mức độ kết dính thấp nếu các sợi trong giấy đã được kết dính cao nhưng giấy

có cấu trúc mở và không được xử lý bề mặt để bao phủ các sợi đã kết dính Do đó ảnh hưởng của các yếu tố như cấu trúc tấm liên quan đến phép đo độ kết dính phải luôn được xem xét

1.5 Nhựa thông

1.5.1 Nguồn gốc, phân loại [2]

Nhựa thông được khai thác từ cây thông sống

Đối với thông cho nhựa theo tính chất công nghiệp có thể chia thành 3 loài: Thông nhựa (thông 2 lá) – pinus merkusii, thông đuôi ngựa – pinus massoniana Lamb, thống

3 lá – pinus kesiya Royle Thực tế là tất cả các cây thông đều có khả năng sản xuất nhựa, tuy nhiên không phải loại thông nào cũng phù hợp để sản xuất lấy nhựa Ở bài luận văn này chúng ta chỉ quan tâm đến loài thông nhựa

11

Thông nhựa được phân bố chủ yếu ở khu vực Đông Nam Á, một số tỉnh ở Trung Quốc, phía nam Đông Nam Á, trên đảo Sumatra miền Tây Indonesia và tại Philipines Chủ yếu trồng để lấy nhựa, có thể lấy gỗ phục vụ xây dựng, đóng đồ da dụng…Nhựa thông được lấy từ cây thông tinh chế có thể thu được dầu nhựa thông và colophon

1.5.2 Thành phần, cấu tạo hóa học của nhựa thông

Nhìn chung, thành phần của nhựa thông phụ thuộc vào nguồn gốc, phương pháp sản xuất, tinh chế, cách xử lý và bảo quản

Nhựa thông khai thác từ cây thông khi đem đi tinh chế thường có lẫn tạp chất Thành phần trong nhựa thông bao gồm dầu turpentine, colophon, nước, tạp chất… Trong đó, turpentine và colophon được sản xuất bằng quá trình chưng cất hơi nước nước nhựa thông Turpentine là thành phần có điểm sôi thấp, còn colophon là phần

bã rắn còn lại sau khi chưng cất turpentine

Gần 1 triệu tấn nhựa thông được sản xuất trên toàn thế giới bằng cách khai thác

từ cây thông, và từ đó thu được 720000 tấn colophon và 100000 tấn dầu turpentine [10] Hai sản phấm chính này sau đó sinh ra một loạt các dẫn xuất và được ứng dụng rộng rãi

1.1.1.1 Dầu turpentine

Dầu turpentine là phần dễ bay hơi được phân lập từ nhựa thông Dầu turpentine cho đến nay là loại tinh dầu được sản xuất rộng rãi nhất trên thế giới và do đó là nguồn đặc quyền cho các ứng dụng yêu cầu nguồn cung cấp quy mô lớn Turpentine

là một chất lỏng trong suốt với mùi hăng và vị đắng [11] Thành phần hóa học chính của dầu turpentine là một số hydrocarbon monoterpene không bão hòa (C10H16), cụ thể là α-pinene (45 - 79%), β-pinene (0,5 - 28%) và một lượng nhỏ các monoterpene khác: careen, camphene, tricyclene…[12]

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của các thành phần monoterpene turpentine phổ biến

nhất [12]

82.9 0.9 2.2 0.4 0.4 11.0 1.1 1.3

NF = Neutral fraction; TPT = Turpentine oil

RI = Retention indices in elution on the TC 1 column

Liên quan đến chất lượng dầu thông đã đề cập rằng dầu turpentine chứa thành phần pinene tối thiểu 90% cho chất lượng tốt nhất, chất lượng trung bình nếu chứa thành phần pinene từ 80 - 90% và chất lượng thấp nếu dưới 80% pinene [13]

Dầu turpentine chủ yếu được sử dụng làm dung môi tổng hợp trong những năm

1940 (95%) và chỉ một phần nhỏ được khai thác làm nguyên liệu cho ngành hóa chất (khoảng 5%), tổng hợp các hợp chất hóa học có mùi thơm [12] Đây là hai công dụng chính của dầu turpentine trong công nghiệp Ngoài ra, nó còn được sử dụng làm thuốc trừ sâu, một số ứng dụng để điều trị vết thương, turpentine cũng được thêm vào nhiều sản phẩm làm sạch và vệ sinh do tính sát trùng…

1.5.2.1 Colophon

Colophon là sản phẩm chính thu được từ nhựa thông Colophon là chất rắn trong suốt, cứng, giòn, màu sắc từ vàng nhạt đến đen tùy vào chất lượng nguyên liệu và điều kiện tinh chế, chất lượng tốt nhất ứng với màu vàng nâu nhạt [14]

Colophon không tan trong nước nhưng có thể hòa tan trong nhiều dung môi hữu cơ: ethanol, ete dầu hỏa, dimethyl ketone, benzene, chloroform, dầu thông…và các dung dịch bazo

Colophon dễ bị kết tinh, nhiệt độ nóng chảy khá cao (110°C - 130°C), khó xà phòng hóa, dễ bị oxy hóa trong không khí

Tùy thuộc vào nguồn gốc, hai loại colophon quan trong trong công nghiệp có thể phân biệt là colophon gum và colophon dầu cao Colophon gum là phần dư không bay hơi còn lại sau khi chưng cất nhựa thông thu được bằng cách khai thác cây sống Colophon dầu cao là colophon còn lại sau khi loại bỏ acid béo từ dầu cao bằng cách

có đó Colophon được cấu tạo chủ yếu từ monocarboxylic diterpenic acid (khoảng 90%), thường được gọi là acid nhựa có công thức chung là C19H29COOH Các thành phần còn lại về cơ bản được tạo thành từ các hợp chất trung tính, bao gồm diterpene alcohol, aldehydes và hydrocarbons (khoảng 10%), bản chất của nó phụ thuộc vào nguồn gốc cụ thể của colophon [16]

Hình 1.2 Các kiểu acid nhựa phổ biến trong colophon [12]

14

Các acid nhựa phổ biến nhất được tìm thấy trong colophon được chia thành 2 nhóm chính căn cứ vào cấu tạo của nó: nhóm acid nhựa kiểu abietic, nhóm acid nhựa kiểu pimaric Các đồng phân acid nhựa được tạo nên do sự phân bố cặp liên kết đôi trong cấu trúc vòng

• Acid nhựa kiểu abietic: Trong cấu tạo có nối đôi liên hợp, các đồng phân của

nó khác nhau ở vị trí các liên kết đôi liên hợp [15] Đây là một tính chất quan trọng của nhóm acid này vì nó gây ra các phản ứng hóa học và các ứng dụng khác Nhóm acid này kém bền hơn kiểu pimaric, bị oxy hóa trong không khí Để tăng độ bền, dehydro hóa nhựa để tạo thành dạng dehydroabietic Trong quá trình xử lý, dưới tác dụng của nhiệt độ, pH… có thể tạo ra sự đồng hóa hệ thống liên kết đôi liên hợp, tức

là acid nhựa abietic thay đổi kết cấu dẫn đến hỗn hợp cân bằng

Hình 1.3 Cấu trúc của một số đồng phân acid nhựa kiểu abietic [12].

• Nhóm acid nhựa kiểu pimaric: Các loại acid nhựa pimaric phổ biến nhất là acid pimaric, isopimaric và sandaracopimaric Trong cấu tạo có hai nối đôi So với nhóm abietic, nó không có hệ thống liên kết đôi liên hợp, giảm đáng kể khả năng hóa học của nhóm acid này [11] Nhóm acid này tương đối bền

Hình 1.4 Cấu trúc đồng phân acid nhựa kiểu pimaric [12].

15

Tính chất hóa học của nhựa thông do khả năng tạo phản ứng của các acid nhựa quyết định Dựa vào cấu trúc các acid nhựa, ba vòng liên kết chứa các liên kết đôi cùng với nhóm carboxylic là các trung tâm phản ứng dễ dàng tham gia các phản ứng oxy hóa, hydro hóa, ester hóa, đồng phân hóa, các phản ứng của nhóm carboxyl…làm colophon thay đổi cấu tạo Các sản phẩm biến tính và các dẫn xuất của chúng được điều chế thông qua các phản ứng này

Chất lượng colophon và các dẫn xuất của nó được đánh giá dựa trên bốn tham số

Nhựa thông có lẽ là một trong những sản phẩm tự nhiên lâu đời nhất được sử dụng

ở quy mô lớn bởi con người Vào thời cổ đại, nhựa thông được sử dụng để thắp sáng, đóng dấu và bảo quản các tàu gỗ và làm chất bịt kín của bình Hy Lạp trong các nghi

lễ tôn giáo Hiện nay, nhựa thông cũng như các dẫn xuất của nó có thể được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau: làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp hóa học để sản xuất một số loại sản phẩm phụ, như chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, dung môi, mực máy in, dược phẩm, mỹ phẩm, hương liệu và hợp chất hương liệu, phụ gia thực phẩm…

Bên cạnh đó, nhựa thông còn được sử dụng rộng rãi để làm chất cách ly điện, thông lượng hàn, véc-ni, sản xuất keo dán giấy, trong ngành công nghiệp sơn và sơn mài, các ứng dụng trong công nghiệp điện, làm chất đốt và phù hợp với nhiều ngành công nghiệp khác

Trong ngành công nghiệp mực in, nhựa thông cho độ bám dính tốt, độ mịn bề mặt,

16

trong ngành hóa chất và làm chất tẩy rửa gia dụng, nhưng chúng cũng cho thấy tiềm năng được sử dụng làm các phân tử chống vi khuẩn và chống oxy hóa Các diterpen khác được tìm thấy như acid isopimaric và acid dehydroabietic, đã được xác định là chất chống ung thư và thuốc chống vi rút mạnh Acid levopimaric và acid isopimaric

là những chất bổ trợ rất quan trọng cho sản xuất bột giấy cellulose và công nghiệp giấy

Hình 1.5 Thị trường ứng dụng của nhựa thông [16]

1.6 Công nghệ chế tạo keo nhựa thông

1.6.1 Công nghệ sản xuất keo nhựa thông truyền thống

Sản xuất keo nhựa thông là một quá trình hóa học truyền thống trong ngành công nghiệp giấy Kể từ khi được phát hiện vào năm 1807, keo nhựa thông đã là chủ đề được nghiên cứu rộng rãi

Quá trình sản xuất keo nhựa thông truyền thống dựa trên phản ứng xà phòng hóa giữa các acid nhựa có trong colophon với các tác nhân xà phòng hóa Các tác nhân

có thể được sử dụng là hydroxide kim loại kiềm, chẳng hạn như natri và kali hydroxide và carbonate kim loại kiềm như natri và kali carbonate

Tuy nhiên, keo tạo ra có chất lượng thấp, hàm lượng sử dụng cao và không ổn định

1.6.2 Công nghệ sản xuất keo nhựa thông biến tính

Keo nhựa thông truyền thống vẫn còn một số hạn chế cũng như một vài tính chất không mong muốn trong quá trính gia keo giấy Vì vậy việc biến tính nhựa thông tạo

ra một nguyên liệu mới cải thiện được các tính chất keo rất được quan tâm

Về cơ bản, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng keo là (1) độ ổn định, chống lại

sự kết tinh; (2) hiệu quả gia keo; (3) độ nổi; (4) độ nhớt Ổn định, chống lại sự kết tinh là yếu tố quan trọng Keo kết tinh, kích thước hạt keo lớn (hiện tượng keo tụ) dẫn đến độ phân tán thấp, ảnh hưởng đến quá trình gia keo Trong quá trình sản xuất giấy, do đặc điểm, tính chất hoặc thành phần keo mà bột giấy có thể nổi lên trên bề

Thị trường cho các dẫn xuất của Colophon

Chất nhũ hóa Các loại nhựa khác Khác

17

mặt, khó khăn trong việc phân tán keo Độ nhớt cũng là yếu tố quan trọng, độ nhớt thấp thuận lợi cho quá trình sản xuất giấy [18] Mục đích của việc biến tính keo nhựa thông là giảm xu hướng kết tinh, cải thiện độ ổn định của keo và tăng một số đặc tính của sản phẩm keo cường tính

Như đã nói, tính chất hóa học của nhựa thông do khả năng tạo phản ứng của các acid nhựa quyết định, do đó, các phương pháp biến tính nhựa hiện nay đều dựa vào cấu tạo hóa học của các đồng phân acid nhựa có trong colophon Một trong các phương pháp biến tính nhựa được ứng dụng rộng rãi đó là tiến hành phản ứng Diels-Alder Phản ứng xảy ra giữa các đồng phân acid nhựa có chứa liên kết đôi liên hợp với các tác nhân là dẫn xuất của MA, fumaric acid hoặc maleic acid [19, 20, 21] Do vậy phương pháp này chỉ áp dụng đối với các đồng phân của acid nhựa kiểu abietic Acid abietic và anhydride, dù có sự hiện diện của dung môi, sẽ không phản ứng ở nhiệt độ phòng, nhưng sẽ phản ứng trên 100˚C, tại 130 - 140˚C Sản phẩm tạo ra có

độ nóng chảy cao trên 200˚C, khoảng 226 - 229˚C [22] Mặc dù nhựa thông chứa một loạt acid diterpenic, nhưng chỉ có acid levopimaric phản ứng với anhydride maleic ở nhiệt độ phòng để tạo thành chất bổ sung Diels-Alder mà không cần xúc tác [23] Levopimaric acid là hợp chất quan trọng trong việc biến tính nhựa Hai liên kết đôi trong levopimaric acid được liên hợp và nằm trong cùng một vòng Acid levopimaric phản ứng định lượng với anhydride maleic và tạo sản phẩm có nhiệt độ nóng chảy ở 227˚C Sản phẩm này giống hệt các sản phẩm trước đây tạo thành từ acid abietic Theo quan điểm về khả năng này, anhydride maleic không thực sự phản ứng với acid abietic mà là với acid levopimaric, không loại trừ khả năng rằng liên kết đôi liên hợp không tồn tại trong acid abietic [22]

Thông thường phản ứng Diels-Alder xảy ra với levopimaric acid, tuy nhiên, các loại acid nhựa khác có thể được đồng phân hóa với acid levopimaric khi được đun nóng hoặc chịu xúc tác acid và tạo ra chất phụ gia Diels-Alder với MA [23] Trong một vài trường hợp, nó cũng diễn ra với palustric acid

Diels-Alder là phản ứng hóa học giữa các diene liên hợp và dienophile để tạo thành dẫn xuất cyclohexene thay thế với các liên kết carbon mới

Cơ chế phản ứng:

O O

CO 2 H

C

C O O

O

Hình 1.7 Phản ứng Diels-Alder của levopimaric acid với MA [20]

Phản ứng Diels-Alder giữa levopimaric acid với MA hoặc fumaric acid tạo thành levopimaric acid (MPA) và fumaropimaric acid (FPA) tương ứng Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phổ hồng ngoại, sắc kí lớp mỏng hoặc sắc kí khí – phổ khối…

Sản phẩm keo nhựa thông sau khi biến tính cải thiện được một số đặc tính vượt trội hơn keo nhựa thông truyền thống Keo cường tính giúp tăng cường phần ưa nước trong colophon Nhóm carboxylic trong colophon là acid yếu đóng vai trò quan trọng trong gia keo, việc bổ sung hai nhóm carboxyl có tính acid mạnh hơn từ MA hay fumaric acid làm tăng đặc tính âm điện, keo phân cực tốt hơn, phân tán tốt do kích thước hạt keo nhỏ, do đó hiệu quả gia keo được cải thiện hơn Bên cạnh đó, keo nhựa thông biến tính có xu hướng giảm kết tinh, ít bị oxy hóa và có thể sử dụng với hàm lượng thấp cho mục đích làm giấy

1.7 Các nghiên cứu về keo nhựa thông biến tính ứng dụng trong ngành công

nghiệp giấy trên thế giới

Các nghiên cứu về keo nhựa thông biến tính trên thế giới đều tiến hành theo phương pháp phản ứng cộng vòng Diels-Alder Diels-Alder dựa trên phản ứng giữa các đồng phân của acid nhựa kiểu abietic – nhóm acid có chứa liên kết đôi liên hợp với các dẫn xuất của anhydride maleic, acid fumaric hay maleic acid

Dưới đây là một số nghiên cứu trên thế giới về sản phẩm biến tính colophon bằng phương pháp Diels-Alder trong những năm gần đây

1.7.1 Đề tài: “Maleopimaric acid - A contact allergen in fumaric acid-modified

rosin used for paper size” [24]

19

❖ Mục đích: Phân tích thành phần sản phẩm sau phản ứng và ứng dụng sản phẩm keo nhựa thông cường tính trong kết dính giấy Xác định tỉ lệ FPA, MPA và acid abietic trong keo cường tính Và nghiên cứu đặc tính nhạy, gây dị ứng của

maleopimaric acid (MPA)

❖ Nguyên liệu sử dụng

• Acid abietic tinh khiết

• Fumaric acid được lấy từ Hercules Inc., Goteborg, Thụy Điển

• Các hóa chất và dung môi khác toluene, natri sulfate, chloroform,

methanol

❖ Phương pháp thí nghiệm

• Acid abietic (0,93g, 3 mmol) và acid fumaric (0,71g, 6 mmol) được trộn lẫn trong cối Hỗn hợp được chuyển sang ống thủy tinh được bịt kín Phản ứng được thực hiện ở 220˚C trong l giờ Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong toluene và chiết với nước cho đến khi lớp nước này trung tính Hỗn hợp được làm khô bằng natri sulfate (Na2SO4), lọc và làm bay hơi Các sản phẩm thô được hòa tan trong chloroform (CHCl3) và kết tủa bằng cách thêm nước Kết tủa được lọc ra Sản phẩm được tinh chế thêm bằng cách hòa tan trong methanol (MeOH) và kết tủa với CHCl3

Sản phẩm được phân tích bằng FT-IR, 'H-NMR, C-NMR và GC/MS

• Thí nghiệm với 5 ống thủy tinh với các khoảng thời gian khác nhau Các ống thủy tinh sau khi thêm 90mg hỗn hợp acid abietic và fumaric acid theo tỷ lệ 1/2 được làm nóng đến 220˚C Ống 1 được làm nóng trong 10 phút, ống 2 trong 20

phút, ống 3 trong 60 phút, ống 4 trong 120 phút và ống 5 trong 240 phút

• Sản phẩm sau phản ứng:

Hình 1.8 a 22-Endo-, 21-exo- fumaropimaric acid; b 21-Endo-, 22-exo-

fumaropimaric acid; c Exo-maleopimaricacid; d Endo-maleopimaric acid

20

❖ Phương pháp đánh giá

• Phân tích thành phần sản phẩm sau phản ứng bằng phổ hồng ngoại

(FT-IR), 'H-NMR, C-NMR và GC/MS

• Phân tích colophon biến tính bằng GC

1.7.2 Đề tài: “Reaction of Abietic Acid with MA and Fumaric Acid and Attempts

to Find the Fundamental Component of Fortified Rosin” [25]

❖ Mục đích: Xác định điều kiện tốt nhất cho phản ứng giữa acid abietic với MA hoặc fumaric acid và xác định sản phẩm Phản ứng Diels-Alder tốt nhất giữa acid abietic và MA là ở 125˚C trong 1 giờ với tỉ lệ mol giữa acid abietic và MA là 1/2 Phản ứng Diels-Alder tốt nhất giữa acid abietic và fumaric acid là ở 200˚C trong 1 giờ với tỉ lệ mol giữa acid abietic và fumaric acid là 1/2 Bên cạnh đó nhằm thay đổi một số tính chất mong muốn của colophan như tăng cường tính chất ưa nước…Sản phẩm tạo thành sử dụng rộng rãi và chất lượng tốt hơn so với keo không biến tính Đối với mục đích làm giấy, hàm lượng keo sử dụng thấp hơn

❖ Nguyên liệu sử dụng

• Acid abietic được tinh chế bằng cách kết tinh lại nhiều lần từ ethanol

và nước, nóng chảy ở nhiệt độ 172-175˚C

• MA, fumaric acid được mua từ Wako Pure Chemical Company Ltd., Nhật Bản

• Các dung môi: toluene, ethyl acetate, acid acetic, diazomethane, magie sulfate và natri sulfate

❖ Phương pháp thí nghiệm

• Tổng hợp maleopimaric acid (MPA): Sau khi sấy khô trong lò chân không, 0,520g acid abietic tinh khiết (1,7 mmol) và 380mg MA (1,6 mmol) được trộn đều trong cối thành dạng bột Bột được chuyển sang bình nhỏ (25 mL) và được làm nóng ở 220˚C trong 8 giờ trong môi trường khí nitơ Các sản phẩm phản ứng màu nâu đỏ được hòa tan trong toluene và được chiết bằng nước để loại bỏ lượng MA dư thừa, làm khô bằng MgSO4, lọc và làm bay hơi Việc tinh chế thêm được thực hiện bằng phương pháp sắc ký cột trên silica gel giải hấp bằng ethyl acetate với lượng tăng acid acetic (1 - 10%)

• Tổng hợp fumaropimaric acid (FPA): 301mg (0,99 mmol) acid abietic tinh khiết và 258 mg (2,22 mmol) acid fumaric, sau khi được sấy khô trong lò chân không, được trộn trong cối Hỗn hợp này sau đó được chuyển vào một bình nhỏ và được làm nóng ở 220˚C trong 1 giờ dưới dòng khí nitơ Các sản phẩm phản ứng màu nâu đỏ được hòa tan trong toluene và được chiết bằng nước cho đến khi lớp nước này trung tính, làm khô bằng Na2SO4, lọc và làm bay hơi

• Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỉ lệ mol giữa các chất đến sự hình thành FPA và MPA

1.7.3 Đề tài: “Maleo- and Fumaro-Pimaric Acids Synthesized from

Indonesian Pinus merkusii Rosin and Their Sizing Properties” [26]

❖ Mục đích: Nghiên cứu này chủ yếu xem xét lượng FPA và MPA tạo ra từ phản ứng Diels-Alder giữa acid nhựa và MA hoặc fumaric acid Từ đó, xem xét các đặc tính của keo nhựa thông cường tính

❖ Nguyên liệu sử dụng

• Acid abietic được tinh chế bằng cách kết tinh lại nhiều lần từ ethanol

và nước, nóng chảy ở nhiệt độ 172-175˚C

• MA, fumaric acid được mua từ Wako Pure Chemical Company Ltd., Nhật Bản

• Các dung môi: toluene, ethyl acetate, hexane, sodium hydroxide, hydrochloric acid, acid acetic, diazomethane, magie sulfate và natri sulfate