Nội dung chính của khóa luận: Tìm hiểu ứng dụng, hiện tượng ăn mòn và các phương pháp chống ăn mòn cho thép không gỉ 316L trong dung dịch điện ly; Tìm hiểu cấu trúc, tính chất và ứng d
TỔNG QUAN
Tổng quan về bệnh lý động mạch vành
Bệnh lý động mạch vành, còn được gọi là bệnh tim thiếu máu cục bộ, là một rối loạn tim mạch do hẹp động mạch vành làm giảm lưu lượng máu cấp cho cơ tim Sự thu hẹp này khiến cung cấp oxy và dưỡng chất cho tế bào cơ tim bị hạn chế, từ đó có thể gây đau thắt ngực hoặc nhồi máu cơ tim Đây là nguyên nhân hàng đầu gây tử vong và bệnh tật tim mạch ở nhiều nước Điều trị gồm thay đổi lối sống, thuốc và đôi khi can thiệp động mạch vành như đặt stent hoặc phẫu thuật tái cấu trúc động mạch vành.
1.1.1 Khái quát về bệnh lý động mạch vành cấp
Hội chứng mạch vành cấp là tình trạng tắc nghẽn hoàn toàn dòng máu nuôi tim đột ngột, là biểu hiện cấp tính của nhồi máu cơ tim và các cơn đau thắt ngực không ổn định Khi nguồn máu tới cơ tim bị ngắt quãng nghiêm trọng, tế bào cơ tim bị thiếu máu và bắt đầu hoại tử, làm suy giảm khả năng co bóp và chức năng bơm máu đi nuôi cơ thể Thông thường, hội chứng này gây đau ngực dữ dội và được xem là cấp cứu y tế đòi hỏi chẩn đoán nhanh, điều trị kịp thời và chăm sóc chuyên môn để cải thiện lưu lượng máu và ngăn ngừa biến chứng nguy hiểm trong tương lai.
1.1.2 Nguyên nhân gây ra hội chứng mạch vành cấp
Hình 1.1 Nguyên nhân gây ra bệnh lý động mạch vành cấp
Hầu hết các trường hợp của hội chứng mạch vành cấp là kết quả của xơ vữa động mạch phát triển qua nhiều năm Bệnh mạch vành xuất hiện khi một hoặc nhiều nhánh của động mạch vành bị hẹp hoặc tắc do sự tích tụ của các mảng bám trong thành mạch Theo thời gian, các động mạch vốn mềm mại và có tính đàn hồi sẽ trở nên hẹp và cứng lại bởi sự hình thành của các mảng bám này Cholesterol và một số chất khác có thể tích tụ trên thành mạch và được gọi là xơ vữa động mạch.
Khi mạch vành trở nên hẹp và cứng dần, lưu lượng máu tới tim giảm, khiến tim không nhận đủ oxy để duy trì sự sống và có thể gây đau thắt ngực cũng như nhồi máu cơ tim Nguyên nhân của nhồi máu cơ tim là một cục máu đông đột ngột di chuyển đến động mạch bị hẹp và cứng, tắc nghẽ nguồn cung cấp máu cho tim và gây tổn thương vĩnh viễn cho cơ tim Bên cạnh nguy cơ đột ngột từ nhồi máu, bệnh mạch vành còn khiến tim phải làm việc nhiều hơn để bơm máu tới các cơ quan sống, từ đó làm tim suy yếu nhanh chóng và tăng nguy cơ suy tim cũng như rối loạn nhịp tim, những biến chứng rất nguy hiểm của căn bệnh này.
1.1.3 Phương pháp điều trị hội chứng mạch vành cấp
Hiện tại, hội chứng mạch vành cấp được điều trị bằng hai phương pháp chính, lựa chọn dựa trên mức độ bệnh lý của từng người bệnh Phương pháp thứ nhất là điều trị nội khoa tối ưu, nhằm kiểm soát đau ngực, ổn định chức năng tim và giảm thiểu biến chứng bằng thuốc và chăm sóc y tế phù hợp Phương pháp thứ hai là điều trị can thiệp tái thông mạch vành, bao gồm can thiệp động mạch vành qua da (PCI) hoặc phẫu thuật bắc cầu động mạch vành (CABG), được chỉ định khi bệnh nhân có tắc nghẽn đáng kể hoặc khi điều trị nội khoa không mang lại hiệu quả Việc chọn phương pháp phụ thuộc vào mức độ tắc nghẽn động mạch vành, tình trạng huyết động và nguy cơ biến chứng ở mỗi bệnh nhân.
Hình 1.2 Ống stent trong điều trị động mạch vành
Điều trị bằng thuốc cho hội chứng mạch vành cấp nên ưu tiên ba nhóm thuốc hàng đầu: thuốc giãn mạch nhằm cải thiện lưu lượng máu đến cơ tim, thuốc làm tan cục máu đông để phá vỡ huyết khối và thuốc ngăn ngừa hình thành cục máu đông mới để giảm nguy cơ tái phát Nhờ sự kết hợp này, lượng máu được cung cấp cho cơ tim được cải thiện và tình trạng đau thắt ngực được giảm bớt [8].
Điều trị bằng phẫu thuật và can thiệp ngoại khoa được xem xét khi bệnh nhân không đáp ứng với thuốc điều trị Tùy tình trạng bệnh, bệnh nhân có thể được chỉ định phẫu thuật bắc cầu động mạch vành hoặc can thiệp nong mạch và đặt stent Phẫu thuật bắc cầu động mạch vành dùng một mạch máu tự thân từ chân hoặc tay để tạo đường nối vượt qua đoạn động mạch vành bị tắc nghẽn, nhằm phục hồi lưu thông máu cho cơ tim Trong can thiệp nong mạch và đặt stent, một ống dài có bóng ở đầu được đưa vào vị trí động mạch vành bị hẹp; bóng được bơm phồng để mở rộng lòng mạch và sau đó đặt khung stent để duy trì sự thông suốt.
5 kim loại nở ra áp sát vào lòng mạch vành, nhằm mở rộng vị trí lòng mạch vành bị tắc hẹp và giữ cho nó không bị hẹp lại [9]
Do đó, nghiên cứu này sẽ đề cập đến việc khắc phục vấn đề của ống stent trong điều trị bệnh lý động mạch vành.
Tổng quan về phương pháp đặt ống stent
1.2.1 Khái quát và cơ chế của ống stent Đặt ống stent là phương pháp can thiệp ngoại khoa làm phục hồi mạch máu sau tổn thương do bị tắc hẹp Vì vậy ống stent phải có các đặc điểm phù hợp với chức năng của nó, phải được chế tạo từ vật liệu có thể đáp ứng các tính chất cơ học, có khả năng giãn nở và giữ nguyên sự giãn nở này trước áp lực của thành mạch máu [10] Stent giữ cho máu lưu thông được trong các mạch máu bị hẹp lại hoặc bị tắc, bằng kỹ thuật sử dụng một bong bóng nhỏ và xẹp Sau khi bơm căng bóng để mở rộng động mạch, stent được bung ra áp sát vào vị trí chỗ hẹp và đóng vai trò như một giá đỡ cho mạch bị tắc nghẽn [11]
Đến thời điểm hiện tại, có 5 loại stent đã và đang được sử dụng, bao gồm stent trị liệu kép (dual therapy stent), stent tự tiêu sinh học (bioengineered stent), stent phủ thuốc (drug eluting stent) và stent kim loại thường (bare metal stent) Tùy thuộc vào từng trường hợp sẽ chọn stent phù hợp Tuy nhiên, stent kim loại là loại cơ bản và được sử dụng phổ biến nhất do chi phí thấp và không cần thêm các loại thuốc chống đông máu Bên cạnh ưu điểm đó, stent kim loại có một số nhược điểm sẽ được đề cập trong luận văn này.
1.2.2 Vấn đề về ống stent kim loại
Vật liệu dùng cho stent phải có khả năng tương thích sinh học cao để tránh các phản ứng miễn dịch và đặc biệt chống ăn mòn tốt Quá mẫn cảm với kim loại stent sẽ gây viêm và ảnh hưởng đến quá trình phục hồi, nên việc tìm kiếm một kim loại trơ về mặt sinh học rất quan trọng đối với an toàn và hiệu quả của thiết bị Thép không gỉ 316L được ưu tiên sử dụng nhiều nhất nhờ độ bền cơ – lý và sự tương thích sinh học tốt Tuy nhiên, trong thực tế vật liệu làm stent vẫn có thể bị ăn mòn vì trong cơ thể tồn tại nhiều ion và chất hữu cơ tạo thành dung dịch điện phân Trong cơ thể cũng có nồng độ clorua cao, tạo ra một môi trường ăn mòn đặc biệt; các ion này tham gia phản ứng điện hóa với bề mặt kim loại sinh học gây ăn mòn Quá trình ăn mòn này là nguyên nhân gây viêm nhiễm cho tế bào do sự thay đổi vật liệu và hình thành các sản phẩm ăn mòn Vì vậy, cần đưa ra các phương pháp chống ăn mòn cho thép 316L dùng làm vật liệu stent, đây là vấn đề cấp bách hiện nay.
Tổng quan về thép không gỉ 316L
1.3.1 Khái quát về thép không gỉ 316L
Thép không gỉ là hợp kim thép của sắt và cacbon, với hàm lượng cacbon tối đa là 2,1% khối lượng Thép không gỉ có khả năng chống ăn mòn thông qua việc giảm thành phần của cacbon và bổ sung thêm các nguyên tố phi kim như crôm, niken, nitơ và phốt pho,… Thép không gỉ 316L thuộc loại thép không gỉ thông dụng nhất là austenitic [16], có thành phần hóa học trong Bảng 1.1
Bảng 1.1 Phần trăm khối lượng các thành phần hóa học của thép không gỉ 316L
Thành phần C Mn Si Cr Ni P S N Mo Fe
Thép không gỉ 316L được biết đến với độ bền hóa và độ bền dẻo cao, cùng hàm lượng cacbon thấp giúp giảm phản ứng có hại giữa cacbon và crôm ở nhiệt độ cao, từ đó cải thiện khả năng chống ăn mòn Lớp thụ động hình thành trên bề mặt 316L có khả năng chống ăn mòn rất tốt Vì vậy, thép không gỉ 316L được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như gia công, cơ khí, xây dựng và đặc biệt là y sinh.
Hình 1.3 (a) Công trình sử dụng thép không gỉ 316L và (b) đồng hồ đeo tay chế tạo từ thép không gỉ 316L [18]
Thép không gỉ 316L có nhiều tính chất ưu việt, có khả năng chịu va đập tốt, độ bền nhiệt cao nên được ứng dụng phổ biến trong xây dựng, công nghiệp, trong dân dụng, quốc phòng, trong công nghệ vật liệu ngoài khơi, bồn, bể chứa, đường ống cho tàu chở hóa chất, trong kho bãi, trong vận chuyển hóa chất - thực phẩm và trong vật liệu y sinh Thép không gỉ lần đầu tiên được sử dụng trong ngành công nghiệp ô tô vào những năm 1930 bởi Công ty Ford Motor để chế tạo hệ thống xả trong các mẫu xe
Thép 316L được sử dụng rộng rãi trong vận chuyển chất lỏng và thực phẩm, bao gồm tàu container, tàu chở dầu và xe chở rác Nhờ độ bền cao, nó cho phép thùng chứa có thành mỏng hơn, từ đó tiết kiệm chi phí sản xuất Khả năng chống ăn mòn của 316L giúp giảm chi phí vệ sinh và bảo trì.
Hình 1.4 (a) Bể chứa hóa chất ngoài trời bằng thép không gỉ 316L và (b) van kiểm tra vệ sinh bằng thép không gỉ 316L [18]
Hình 1.5 (a) Dụng cụ y khoa bằng 316L và (b) ống stent làm từ vật liệu 316L trong mạch vành [19]
Thép không gỉ 316L được ứng dụng rộng hơn trong ngành công nghiệp hóa chất, dầu khí hay trong công nghệ năng lượng tái tạo bao gồm năng lượng mặt trời, thủy điện hoạt động trong môi trường đòi hỏi nhiệt độ cao và các chất độc hại cao Cụ thể là trong việc xây dựng các bể chứa, van khí, đường ống và các giàn khoan dầu ngoài khơi,… vì cần đảm bảo yêu cầu chống chịu ăn mòn cao, cứng và nhẹ [18] Đặc biệt, thép không gỉ 316L là vật liệu khá quan trọng trong ứng dụng y khoa Đây là vật liệu khá lý tưởng dùng trong môi trường đảm bảo yêu cầu vệ sinh cao, dễ khử trùng và
8 chống ăn mòn tốt Nó được sử dụng trong việc chế tạo các dụng cụ phẫu thuật như Hình 1.5(a), dụng cụ nha khoa cũng như các thiết bị y tế khác như ống thông hơi, máy khử trùng bằng hơi nước và máy quét MRI 316L được sử dụng thành công trong lĩnh vực cấy ghép phẫu thuật và làm các khớp thay thế hay dùng cố định khớp xương gãy tại chỗ [18] Đặc biệt, 316L là vật liệu làm ống stent như Hình 1.5(b) được đưa vào sử dụng trong việc điều trị bệnh lý về động mạch vành - ứng dụng mà chúng tôi đề cập đến trong luận văn này
1.3.3 Vấn đề của thép không gỉ 316L trong ứng dụng y học
Hình 1.6 (a) Hình ảnh ống stent bị ăn mòn và (b) ảnh ống stent bị ăn mòn quan sát dưới kính hiển vi quang học ở độ phóng đại x150 [20]
Thép không gỉ 316L được sử dụng làm vật liệu cấy ghép để chế tạo các thiết bị như khớp nhân tạo, xương giả và ống stent,… nhờ vào sự kết hợp của các đặc tính cơ học, khả năng chống ăn mòn cao, bề mặt bóng sạch, khả năng tương thích sinh học, cùng với chi phí tương đối thấp so với các vật liệu khác đã khiến nó trở thành sự lựa chọn hàng đầu trong y khoa hiện nay Tuy nhiên, sau khi thiết bị được cấy vào cơ thể người có xảy ra tình trạng viêm mô Phát hiện này liên quan đến việc giải phóng thành phần gây độc cho tế bào của thép không gỉ 316L trong quá trình ăn mòn [21] Do nồng độ clorua cao và trong phạm vi nhiệt độ 36,7 - 37,2 o C đã tạo ra một môi trường ăn mòn trong cơ thể Các loại ăn mòn cục bộ như ăn mòn lỗ và ăn mòn khe nứt,… có thể xuất hiện trên bề mặt thép 316L Các ion kim loại như sắt, crôm và đặc biệt là niken có thể được giải phóng, gây độc cho cơ thể và làm giảm khả năng tương thích sinh học [22] Do đó, vấn đề cải thiện đặc tính tương thích sinh học hay cụ thể hơn là cải thiện khả năng chống ăn mòn cho thép không gỉ 316L ứng dụng trong y khoa đang được ưu tiên hàng đầu
Ăn mòn điện hóa
1.4.1 Khái niệm ăn mòn điện hóa Ăn mòn điện hóa được định nghĩa đơn giản là kết quả của các phản ứng hóa học giữa kim loại hoặc hợp kim của kim loại trong môi trường của nó hay cụ thể hơn là trong môi trường dung dịch điện ly [23] Mặt khác, ăn mòn là quá trình trao đổi điện tử giữa các chất ôxy hóa và chất khử, đây là quá trình tự nhiên chuyển hóa vật liệu sang các trạng thái ổn định hơn, ví dụ như ôxit, hyđrôxit,… Sự gỉ sét hay sự hình thành các ôxit sắt là một ví dụ điển hình về ăn mòn Sau khi phá vỡ hàng rào bảo vệ, quá trình ăn mòn diễn ra nhanh hơn kèm theo một số phản ứng làm thay đổi thành phần, tính chất của cả bề mặt kim loại cũng như môi trường xung quanh [24] Đây là nguyên nhân chính gây tổn thất lớn cho kinh tế bởi những thiệt hại về các thiết bị, công trình công nghiệp và xây dựng Làm ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người từ quá trình rò gỉ hóa chất từ các thùng chứa và đường ống
Hình 1.7 Sơ đồ pin điện hóa ăn mòn Ăn mòn trong dung dịch điện ly là quá trình ăn mòn điện hóa, quá trình xảy ra khi các điện tử trên bề mặt kim loại chuyển thành chất nhận điện tử hoặc thành chất khử thích hợp và quá trình phải diễn ra trong dung dịch - môi trường vận chuyển các ion Quá trình này xảy ra giống với hoạt động của một pin điện hóa khép kín được mô tả trong Hình 1.7 Vì vậy, để quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra trong dung dịch thì bắt buộc phải có đồng thời bốn điều kiện sau:
✓ Dây dẫn nối anốt với catốt;
Cơ chế trong ăn mòn dung dịch điện ly [23]:
- Quá trình anốt: vùng anốt xảy ra quá trình ôxy hóa, tại đây xảy ra sự hòa tan kim loại:
Ion kim loại trên bề mặt anốt di chuyển vào dung dịch đồng thời xuất hiện các electron dư trên kim loại
Quá trình catốt là khử trong điện phân, nơi electron dư ở vùng anốt được dịch chuyển sang vùng catốt trên bề mặt kim loại và tại đó xảy ra các phản ứng phụ tùy thuộc vào loại môi trường điện phân Các phản ứng tại catốt bị chi phối bởi chất điện giải, dung môi và loại kim loại, nên kết quả có thể là hình thành các chất khử hoặc khí tùy từng trường hợp Nếu môi trường có ion H+, quá trình tại catốt sẽ giải phóng hidro.
Nếu trong môi trường ăn mòn có mặt ion H + và ôxy thì xảy ra phản ứng:
O2 + 2H2O + 4e - → 4OH ˉ (trong môi trường kiềm và trung tính) (1-4) Đối với thép không gỉ 316L thì tại anốt sẽ xảy ra quá trình hòa tan kim loại sắt để tạo thành các ion sắt (Fe n+ ) và sản phẩm ăn mòn của sắt [24] Quá trình ăn mòn diễn ra phức tạp với nhiều loại và tùy thuộc vào kim loại cũng như môi trường ăn mòn
1.4.2 Các dạng ăn mòn thường gặp đối với thép không gỉ 316L a) Ăn mòn lỗ
Hình 1.8 Hình ảnh ăn mòn lỗ xảy ra trên bề mặt vật liệu stent [25]
11 Ăn mòn lỗ được coi là một trong dạng nguy hiểm nhất của ăn mòn, thường gặp ở những vật liệu có chứa các hợp kim như Al, Ni, Zn, Cr, thép không gỉ,… Tác nhân ăn mòn lỗ thường là các chất ôxy hóa hoặc có mặt các ion hoạt hóa như Cl - và Br - Ăn mòn lỗ là dạng ăn mòn cục bộ dẫn đến việc hình thành các lỗ nhỏ trên bề mặt kim loại Các lỗ này thường khá nhỏ và thường bị che khuất bởi cá sản phẩm ăn mòn khác Hơn nữa, nó còn được che chắn bởi các kẽ hở được tạo ra giữa kim loại với các phi kim khác Do đó rất khó để phát hiện ra ăn mòn lỗ cho đến khi nó đã bị ăn mòn nghiêm trọng [23,26]
Ăn mòn lỗ là một quá trình ăn mòn tự xúc tác: tại các vị trí trên bề mặt của màng thụ động bị khuyết tật (ví dụ, vết xước, sự thay đổi cục bộ về thành phần hoặc hư hỏng lớp bảo vệ) sẽ hấp thụ các ion hoạt hóa, khiến bề mặt kim loại ở khu vực này âm hơn so với vùng kim loại thụ động xung quanh và đóng vai trò là anốt Quá trình hòa tan kim loại tại các vị trí này tạo ra vùng tích điện dương, thu hút ion Cl- và H+ di chuyển vào vùng ấy, làm tăng nồng độ Cl- và đẩy nhanh quá trình ăn mòn Loại ăn mòn này tuy không gây hao hụt vật liệu nhiều trên bề mặt do tác động cục bộ nhưng lại có thể phá hỏng các cấu trúc sâu bên trong kim loại Ăn mòn tiếp xúc xảy ra khi hai kim loại hoặc hai hợp kim tiếp xúc trực tiếp với nhau trong môi trường dung dịch điện ly, như được mô tả trong Hình 1.9.
Hình 1.9 Hình ảnh mô tả ăn mòn tiếp xúc xảy ra trên ống stent [28]
Khi hai kim loại khác nhau tiếp xúc trong dung dịch điện ly, kim loại hoạt động mạnh hơn (điện thế âm hơn) đóng vai trò là anốt, còn kim loại kém hoạt động hơn (điện thế dương hơn) đóng vai trò là catốt Ăn mòn xảy ra do sự khác nhau về thế điện cực khiến các electron di chuyển từ anốt sang catốt và một lớp bảo vệ được hình thành Kết quả là tại anốt diễn ra quá trình oxi hóa và kim loại bị ăn mòn dần, trong khi tại catốt thì không ăn mòn Bên cạnh sự chênh lệch về thế điện cực, các yếu tố môi trường và tính dẫn điện của dung dịch cũng ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn.
12 điện thế thì lưu lượng ăn mòn còn phụ thuộc vào điện trở, thành phần và pH của dung dịch điện ly c) Ăn mòn khe nứt
Ăn mòn khe nứt là hiện tượng ăn mòn diễn ra trong không gian hẹp ở khu vực tiếp xúc giữa hai bề mặt vật liệu, như kim loại với kim loại hoặc kim loại với phi kim, và thường gặp ở các miếng đệm, mặt bích, lỗ bu lông và các loại ốc vít Những thiết kế này thường có khe nứt hoặc rãnh chỉ vài micromet, đủ để dung dịch điện ly xâm nhập và giữ lại chất gây ăn mòn tại đó Cơ chế của ăn mòn khe tương tự ăn mòn lỗ (pit corrosion), nhưng được xem như một dạng ăn mòn cục bộ ít nghiêm trọng hơn vì độ sâu và lưu lượng ăn mòn của ăn mòn lỗ lớn hơn nhiều.
Kim loại và hợp kim là tập hợp các hạt được phân cách bởi biên hạt Quá trình ăn mòn sẽ diễn ra dọc theo biên hạt do sự chênh lệch điện thế giữa các pha, trong khi các vùng còn lại của vật liệu chịu ít tác động hơn Loại ăn mòn này thường xuất hiện tại các vùng giàu thành phần hợp kim, nơi có sự chênh lệch điện thế giữa các pha khiến biên hạt dễ bị tấn công bởi các tác nhân ăn mòn [23,31] Để nhận diện dạng ăn mòn này, cần quan sát dưới kính hiển vi.
Hình 1.11 Hình ảnh ăn mòn biên hạt của vật liệu stent quan sát dưới kính hiển vi
Hình 1.12 Một số hình ảnh ăn mòn ứng suất của vật liệu stent [20] e) Ăn mòn do ứng suất
Dưới tác dụng của ứng suất kéo, bề mặt vật liệu xuất hiện nhiều khuyết tật cục bộ dưới dạng vết nứt, là nơi bắt đầu quá trình ăn mòn và hình thành các đường nứt dọc theo biên hạt Các tác nhân ăn mòn sẽ tập trung tại vị trí này, khiến vết nứt tiếp tục phát triển và tạo điều kiện cho các quá trình ăn mòn khác ở vùng tiếp xúc với dung dịch diễn ra mạnh hơn Quá trình ăn mòn do ứng suất diễn ra rất nhanh và phổ biến ở các hợp kim so với kim loại thông thường.
Các phương pháp chống ăn mòn
Phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại dựa trên nguyên tắc phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự phân cực nhằm loại bớt một điều kiện (anốt) trong cơ chế ăn mòn điện hóa xảy ra trên bề mặt vật liệu cần được bảo vệ Hoặc có thể tạo lớp thụ động trên mặt kim loại bằng sự phân cực anốt [23,34] Có hai phương pháp ăn mòn điện hóa:
Thực hiện phân cực anốt để đưa kim loại vào trạng thái thụ động (thường sử dụng để bảo vệ các bể chứa axít bằng kim loại) bằng dòng điện nhỏ Phương pháp này tốn ít năng lượng tuy nhiên cần phải có thiết bị chính xác, an toàn để tránh sự hoạt hóa dẫn đến sự hòa tan vật liệu cần được bảo vệ b) Bảo vệ catốt
Bảo vệ catốt bằng dòng ngoài (ICCP) là kỹ thuật nối kim loại cần bảo vệ với cực âm của nguồn điện một chiều, trong khi cực dương được nối với một anốt làm bằng vật liệu trơ Trong môi trường trung tính có oxi, lưu lượng hòa tan kim loại bị khống chế bởi sự khuếch tán oxy, làm cho quá trình ăn mòn được kiểm soát và có hiệu quả kinh tế cao Tuy nhiên, ở môi trường axít phương pháp này tiêu hao điện năng rất lớn nên không được ưu tiên sử dụng.
+ Bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh, nối kim loại cần bảo vệ với kim loại khác có điện thế âm hơn và thế kim loại cần bảo vệ được dịch chuyển về phía âm kéo theo sự giảm lưu lượng ăn mòn [36-39]
Phương pháp điện hóa được sử dụng phổ biến để bảo vệ kim loại tiếp xúc với môi trường dẫn điện, chẳng hạn nước biển và đất, khỏi sự ăn mòn Tuy nhiên, phương pháp này không phù hợp cho các ứng dụng bảo vệ vật liệu y sinh Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi không chọn phương pháp điện hóa để bảo vệ thép không gỉ 316L.
1.5.2 Xử lý môi trường để bảo vệ vật liệu a) Loại bỏ các tác nhân gây ăn mòn
Trong môi trường khí quyển, độ ẩm là một trong những tác nhân chính gây ăn mòn Các chất hút ẩm và phương pháp làm nóng không khí là cách làm đơn giản và hiệu quả để giảm độ ẩm và hạn chế lưu lượng ăn mòn Trong dung dịch chất điện ly, điều chỉnh pH về môi trường trung tính giúp hạn chế ăn mòn kim loại Tác nhân gây ăn mòn là oxy có thể được loại bỏ bằng các phản ứng khử oxy, sục khí trơ và xử lý bằng chân không để giảm nồng độ oxy Chất ức chế ăn mòn cũng là biện pháp bổ sung giúp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn.
Chất ức chế là những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khi thêm một lượng rất nhỏ vào môi trường ăn mòn có tác dụng kìm hãm lưu lượng ăn mòn kim loại [44] Cụ thể hơn là các chất ức chế sẽ phản ứng, hấp phụ tạo thành lớp màng bảo vệ trên bề mặt kim loại Các chất ức chế cần phải đảm bảo được hai yếu tố cơ bản sau:
✓ Chất ức chế không gây độc hại cho con người và ô nhiễm môi trường;
Ngày nay có rất nhiều hợp chất có tác dụng kìm hãm lưu lượng ăn mòn song có thể phân chia thành hai loại [45]:
✓ Chất ức chế gây thụ động;
✓ Chất ức chế hấp phụ
Môi trường dung dịch điện ly được đề cập trong luận văn là môi trường của cơ thể người, vì vậy các chất được đưa vào cơ thể phải đảm bảo an toàn và tương thích sinh học tuyệt đối cao; do đó phương pháp này sẽ không được chọn.
1.5.3 Lựa chọn vật liệu phù hợp
Lựa chọn vật liệu phù hợp có thể giúp tiết kiệm chi phí, nhưng quá trình này thường không đơn giản vì mỗi ứng dụng y sinh có những yêu cầu riêng biệt Trong các ứng dụng này, hai vấn đề chính cần cân nhắc là (1) tính tương thích sinh học để đảm bảo an toàn và dung nạp với cơ thể, và (2) khả năng đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật, độ bền và hiệu suất lâu dài dưới các điều kiện hoạt động.
✓ Vật liệu phải đảm bảo khả năng tương thích sinh học cao;
✓ Vật liệu phải có độ bền, tuổi thọ cao, không bị biến đổi tính chất (không bị ăn mòn) bởi các hợp chất trong cơ thể
Do đó, thách thức là phải lựa chọn vật liệu phù hợp, đạt được hiệu suất tốt ở mức chi phí thấp nhất có thể
Lớp phủ bảo vệ là phương pháp phổ biến để chống ăn mòn Đây là các lớp mỏng được phủ, lắng đọng hoặc áp dụng lên bề mặt vật liệu nhằm tạo ra một hàng rào bảo vệ, giảm thiểu sự tổn hại bề mặt do phản ứng của vật liệu với môi trường xung quanh Nhờ đó tuổi thọ của các sản phẩm được cải thiện và chi phí bảo hành, sửa chữa được giảm thiểu Phân loại lớp phủ chống ăn mòn theo vật liệu có 3 loại cơ bản [46].
Lớp phủ chống ăn mòn được xếp vào ba nhóm chính: hữu cơ, vô cơ và tổng hợp, và đang được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trên toàn cầu Lớp phủ hữu cơ là loại phổ biến nhất, được tổng hợp từ nguồn thực vật, than đá hoặc dầu khí, đồng thời có thể hình thành từ các chất kết dính vô cơ như natri silicat và canxi silicat để tăng cường khả năng bảo vệ và bám dính lên bề mặt.
✓ Phủ kim loại: biện pháp chống ăn mòn sử dụng kim loại cũng được sử dụng khá phổ biến Biện pháp này có thể đảm bảo độ bền cơ học cao do lớp phủ kim loại chịu được va đập tốt hơn lớp phủ hữu cơ [47] Bên cạnh đó, các chất bán dẫn cũng đã và đang được đưa vào sử dụng bởi những tính chất ưu việt nổi trội hơn so với các vật liệu thông thường;
✓ Lớp phủ bằng hợp chất hóa học: phương pháp này tạo ra một lớp chất hóa học trên bề mặt kim loại bảo vệ có tính bền vững cao [48]
Các lớp phủ được hình thành trên bề mặt vật liệu bằng nhiều kỹ thuật hiện đại với độ chính xác cao, nhằm đảm bảo chất lượng và cải thiện các đặc tính cơ lý hóa của lớp phủ Bên cạnh đó, nhờ khả năng chống ăn mòn mà không ảnh hưởng đến môi trường xung quanh, lớp phủ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, xây dựng và đặc biệt là y học Vì vậy, phương pháp này được lựa chọn để cải thiện khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ 316L trong môi trường mô phỏng của cơ thể người.
Lớp phủ
1.6.1 Cơ chế ăn mòn của lớp phủ
Hiện nay có rất nhiều lớp phủ bảo vệ đang phát triển mạnh và sẽ tiếp tục mở rộng trong tương lai Đối với lớp phủ chống ăn mòn, dù có nhiều cơ chế hoạt động khác nhau, chúng có thể được phân loại thành ba cơ chế cơ bản, được trình bày trong các tham khảo [51-53].
✓ Hàng rào bảo vệ: tạo rào cản giữa vật liệu kim loại nền với môi trường xung quanh;
✓ Ức chế quá trình ăn mòn: những thành phần hóa học bao phủ trên bề mặt chất nền có khả năng ức chế (trơ) hóa học đối với những tác động của môi trường;
Lớp phủ hoạt động như một vật liệu hy sinh, phủ lên bề mặt chất nền bằng một kim loại có độ ăn mòn cao hơn và sẽ chịu sự ăn mòn trước Qua đó, nó bảo vệ chất nền, giúp phần nền hạn chế hoặc không bị ăn mòn trong một khoảng thời gian dài.
Tuy nhiên, thời điểm gần đây các nhà khoa học đã đề cập đến cơ chế hoạt động – thụ động Theo cơ chế này, lớp phủ bảo vệ hoạt động như một lớp hàng rào ngăn cản sự thẩm thấu của các tác nhân ăn mòn vào bề mặt kim loại bên dưới lớp thụ động Tiếp xúc giữa lớp hoạt động – thụ động dẫn đến sự hình thành một lớp thụ động cản trở các phản ứng bán ăn mòn, do đó một rào cản Schottky được hình thành ở bề mặt phân cách, làm giảm thiểu các electron hạn chế quá trình ăn mòn kim loại [54]
Hình 1.13 Sơ đồ minh họa các quá trình căn bản xảy ra trong phương pháp CVD
1.6.2 Các phương pháp phủ a) Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)
Trong phương pháp CVD, pha hơi được tạo ra bằng phương pháp hóa học Việc phủ lớp màng mỏng được thực hiện nhờ quá trình lắng đọng các cụm nguyên tử, phân tử hay ion thông qua các phản ứng hóa học Sơ đồ của phương pháp lắng đọng hơi hóa học được mô tả trong Hình 1.14
Phương pháp CVD có các ưu điểm chính như sau [55]:
✓ Lưu lượng lắng đọng cao (đến 1micrômét/phút);
✓ Dễ khống chế hợp thức hóa học của hợp chất và dễ dàng pha tạp chất;
✓ Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phần;
✓ Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao;
✓ Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp
Tuy nhiên phương pháp CVD vẫn có một số nhược điểm như sau [57]:
✓ Cơ chế phản ứng phức tạp;
✓ Đòi hỏi nhiệt độ đế cao hơn các phương pháp khác;
✓ Đế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi các dòng hơi;
✓ Khó tạo hình linh kiện màng mỏng khi sử dụng mặt nạ
Phương pháp CVD được sử dụng để chế tạo màng mỏng cho các chất bán dẫn, các màng oxit dẫn điện và các màng mỏng điện môi như SiO2, Si3N4, BN, Al2O3, cùng với các lớp màng kim loại; để tăng hiệu suất và chất lượng của màng mỏng hoặc lớp phủ, người ta thực hiện quá trình hỗn hợp kết hợp CVD với các phương pháp vật lý, như thực hiện trong môi trường plasma hoặc kết hợp với dòng cao tần; ngoài ra, phương pháp lắng đọng hơi vật lý (PVD) là một lựa chọn quan trọng được xem xét trong chế tạo màng mỏng.
Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý phản ứng được kích thích bằng plasma và thế (thay thế cho nhiệt độ), màng mỏng hình thành trên bề mặt vật liệu nền dựa trên các hiệu ứng vật lý, chủ yếu qua bay hơi và phún xạ cathốt Nguyên lý cơ bản của mọi phương pháp lắng đọng hơi vật lý (PVD) gồm bốn bước cơ bản.
✓ Sự chuyển pha từ trạng thái rắn hoặc lỏng sang trạng thái hơi;
✓ Vật liệu bay hơi di chuyển về phía đế;
✓ Vật liệu bay hơi ngưng tụ trên bề mặt của đế;
Quá trình hình thành và phát triển màng trên nền đế được thực hiện bằng phương pháp bốc hơi vật lý (PVD) Nguồn vật liệu là các chất rắn được hóa hơi nhờ các kỹ thuật như bốc bay nhiệt, phún xạ bằng chùm điện tử, chùm ion và phún xạ catốt Vật liệu màng được truyền từ nguồn tới đế trong môi trường chân không cao, giúp kiểm soát thành phần, cấu trúc và độ đồng nhất của lớp phủ Nhiệt độ của đế được điều chỉnh để tối ưu hóa sự hình thành màng và liên kết giữa màng với nền đế, từ đó nâng cao độ bền và chất lượng của lớp phủ.
Trong kỹ thuật tạo màng và lớp phủ bằng PVD, các phương pháp chủ yếu gồm phún xạ, bốc bay nhiệt và hồ quang catôt Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng, do đó để khắc phục những hạn chế của từng phương pháp, trong một số trường hợp người ta kết hợp hai hoặc ba phương pháp với nhau để chúng hỗ trợ và bổ sung cho nhau, từ đó tối ưu hóa chất lượng màng và lớp phủ.
Ngoài ra, màng mỏng và lớp phủ được chế tạo bằng phương pháp hoá học và hoá lý kết hợp, giúp tối ưu hóa cấu trúc và tính chất bề mặt Đó là các phương pháp lắng đọng dung dịch pha lỏng gồm sol-gel, phun dung dịch và phủ quay, cho phép kiểm soát độ dày, sự đồng đều và khả năng bám dính của lớp phủ trên nền vật liệu.
Lớp phủ cacbon có cấu trúc kim cương (DLC, diamond-like carbon)
Trong môi trường sinh lý của cơ thể, các tác nhân sinh học có thể đẩy nhanh quá trình ăn mòn kim loại khi được cấy ghép Sau một thời gian, bề mặt kim loại có thể bị ăn mòn, mài mòn hoặc chịu sự kết hợp của cả hai hiện tượng này Thép không gỉ 316L dù có hiệu suất chống ăn mòn cao cũng không tránh khỏi nguy cơ bị phá hủy dưới tác động của cơ thể, vì vậy cần thiết thực hiện các biện pháp bảo vệ thiết bị trước khi đưa vào sử dụng để đảm bảo an toàn và kéo dài tuổi thọ.
Lớp phủ DLC được sử dụng để bảo vệ thép không gỉ khỏi các tác nhân ăn mòn làm giải phóng Ni và Cr gây hại cho cơ thể khi ứng dụng làm ống stent Hơn nữa, lớp phủ DLC trên stent có khả năng biến dạng dẻo trên nền thép không gỉ [63] Trong các điều kiện thích hợp, lớp phủ DLC có các đặc tính nổi trội như khả năng chống ăn mòn, cách điện, độ ma sát thấp, khả năng tương thích sinh học và tính đàn hồi cao [64,65]
Hình 1.14 Một số dạng thù hình của cacbon
1.7.1 Cấu trúc của cacbon có cấu trúc kim cương
DLC là một dạng cacbon vô định hình trong cấu trúc có thể pha tạp một lượng tinh thể nhỏ [66] Cacbon có thể tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau như thể hiện trong Hình 1.15, tuy nhiên có 3 dạng cơ bản sau.
✓ Graphit: có cấu trúc mạng lục giác, cấu hình liên kết của graphit được đặc trưng bởi trạng thái lai hóa sp 2 , các lớp nguyên tử liên kết với nhau bằng lực tương tác yếu (lực Van der Waal);
Kim cương là dạng tinh thể trong suốt, cứng nhất và bền nhất của các thù hình cacbon Nó có cấu trúc tứ diện, gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị Cấu trúc tứ diện này hình thành từ trạng thái lai hóa sp3.
Nanocabon là dạng thù hình của cacbon ở quy mô nano, bao gồm các cấu trúc như fullerene (dạng cầu), ống nanocabon và nanôcones rỗng Các hình thái này tồn tại nhờ sự liên kết giữa hai trạng thái lai hóa sp2 và sp3, cho phép các tính chất đặc trưng như độ bền cao, dẫn điện và tính linh hoạt trong ứng dụng vật liệu và công nghệ Nanocabon được nghiên cứu rộng rãi trong vật liệu nano, với tiềm năng ứng dụng trong chế tạo vật liệu composite, cảm biến, thiết bị điện tử và lĩnh vực y sinh.
Theo nghiên cứu [67], cacbon có cấu trúc kim cương (DLC) được hình thành khi trạng thái lai hóa sp3 chiếm ưu thế, từ đó vật liệu DLC có đặc tính cứng và cấu trúc dạng kim cương Các khí hydrocarbon như benzen, metan hoặc axetylen được dùng trong các phương pháp lắng đọng, và quá trình này dẫn đến sự hiện diện của hydro trong cấu trúc DLC, ảnh hưởng đến thành phần và tính chất vật liệu.
Hình 1.15 DLC phủ trong (a) đầu mũi khoan, (b) khớp nhân tạo, (c) hệ thống truyền lực của máy bay và (d) lớp phủ trang trí cho điện thoại di động [68]
DLC là vật liệu có giá trị về mặt công nghệ và khoa học vì nó có những tính chất rất đặc biệt, ví dụ [68]:
✓ Độ cứng rất cao: là một trong những vật liệu cứng nhất;
✓ Hệ số ma sát thấp;
✓ Trơ về mặt hóa học, có khả năng chống ăn mòn;
✓ Khả năng tương thích sinh học cao;
✓ Khuếch tán chậm (có thể dùng làm rào cản khuếch tán);
✓ Độ trong suốt quang học;
✓ Có thể được đánh bóng để hoàn thiện bề mặt cực cao, etc
Tính chất của DLC phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là quy trình xử lý plasma [28] và các thông số trong quá trình lắng đọng Hơn nữa, xử lý nhiệt cũng làm thay đổi các đặc tính của lớp phủ như độ cứng, độ dai và tỷ lệ mài mòn [70,71] Do đó, DLC có nhiều ưu điểm cho ứng dụng công nghệ, từ độ bền được nâng cao đến khả năng chống mài mòn tốt, phù hợp với nhiều điều kiện làm việc khắc nghiệt.
✓ Nhiệt độ lắng đọng thấp (khoảng 200 o C): không giới hạn vật liệu nền;
✓ Bề mặt mịn: độ nhám vài nm;
✓ Sự lắng đọng trên bề mặt là đồng nhất: hiệu suất cao và chi phí thấp
✓ Độ bám dính kém: liên kết với vật liệu khác rất kém [69]
Hai nhược điểm của lớp phủ DLC khi được sử dụng lâu dài trên ống stent dùng trong cơ thể người có thể gây ăn mòn lớp phủ, từ đó làm giảm tuổi thọ và suy giảm chức năng của thiết bị.
1.7.3 Ứng dụng của lớp phủ DLC
Với những ưu điểm vượt trội, DLC được ứng dụng rất nhiều trong nhiều lĩnh vực công nghệ và y học như:
✓ Ứng dụng trong công nghệ vi cơ điện tử (MEMS);
✓ Trong chi tiết máy móc: DLC là vật liệu phủ các vòng bi, thiết bị và bộ phận dệt, vít máy nén, thanh trượt, lưỡi cắt, lò xo và đặc biệt là mũi khoan,…
✓ Trong thiết bị và dụng cụ y tế: lưỡi phẫu thuật, kéo, ven tim, khớp nhân tạo và ống stent;
✓ Trong công nghiệp đốt trong: hệ thống phun nhiên liệu (van, pít tông, vòi phun), hệ thống truyền lực (bánh răng, ổ trục), phủ bề mặt cho các khuôn đúc,
✓ Trong các sản phẩm công nghệ như: màng loa, đĩa cứng di động, làm lớp phủ trang trí cho điện thoại, đồng hồ cao cấp,…
✓ Trong quang học: màng chống phản xạ hồng ngoại, màng phủ thủy tinh,…;
✓ Trong quân đội: dùng làm vật liệu tránh đạn và các loại vũ khí quân dụng.
Cải thiện tính chất lớp phủ DLC
Ngay từ những năm 1980, các nhà khoa học đã thực hiện nhiều nghiên cứu nhằm khắc phục nhược điểm của lớp phủ DLC Có hai phương pháp chính được đề xuất để cải thiện chất lượng lớp phủ DLC: một là tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của DLC để nâng cao độ cứng, độ bền và khả năng chống mòn; hai là áp dụng các kỹ thuật chế tạo và xử lý bề mặt tiên tiến nhằm tăng độ bám dính và thích nghi với các điều kiện làm việc khắc nghiệt Những nỗ lực này mở rộng ứng dụng của DLC trong công nghiệp và nâng cao hiệu quả hoạt động của các hệ thống sử dụng lớp phủ này.
✓ Cải thiện các thông số trong quá trình lắng đọng như plasma, năng lượng ion, nguồn điện,…;
✓ Pha tạp thêm các nguyên tố để cải thiện tính chất Ví dụ, khi pha tạp thêm Si,
N, Bo, P, F bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học kết hợp với môi trường plasma thì có thể cải thiện độ bám dính của màng DLC [70] Pha tạp thêm W,
Nb, Au làm giảm ứng suất dư, thêm ôxy giúp tăng cường năng lượng bề mặt, thêm Ag để tăng khả năng tương thích sinh học [72]
Nghiên cứu của Haruhisa Kinoshita cho thấy nitơ có ảnh hưởng tích cực đến điện trở suất và độ cứng của màng DLC khi lắng đọng bằng phương pháp supermagnetron plasma i-C4H10/N2 Keeper cho rằng pha tạp nitơ vào DLC cho các sản phẩm y sinh như khớp nhân tạo có thể kiểm soát sự phát triển của mô quanh vùng, ngăn ngừa sự kết dính của các thành phần máu và khử các chất oxy hóa gây hại do NO hình thành, NO có khả năng ức chế sự tăng trưởng tế bào cơ trơn thành mạch và kích thích tăng trưởng tế bào nội mô Đáng chú ý Haubold cho thấy lớp phủ ta-C khi pha tạp 10% nitơ biến tính, làm giảm 28% ứng suất Young, tăng 9% độ dẻo và tăng 33% độ bám dính của màng ta-C:Ni; việc bổ sung nitơ làm cho DLC có khả năng chống ăn mòn, cải thiện độ bám và tương thích sinh học và nitơ được xem là không độc hại Do đó đề tài tập trung nghiên cứu pha tạp nitơ trong DLC nhằm chống ăn mòn và khảo sát các ảnh hưởng lên tính chất điện hóa và bề mặt của lớp phủ Để mô tả ảnh hưởng của nitơ đến khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp màng DLC phủ lên thép 316L, lớp N-DLC được phủ lên thép 316L ở các lưu lượng nitơ khác nhau; các tính chất bề mặt liên quan được kiểm tra bằng AFM và XPS, trong khi hiệu suất bảo vệ được đánh giá bằng các phương pháp điện hóa hiện đại như phân cực thế động và tổng trở điện hóa.
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mẫu, dung dịch điện ly và thiết bị
Thép không gỉ 316L được gia công thành mẫu kích thước 2 cm × 2 cm × 0,3 cm làm vật liệu nền Các bề mặt của mẫu được mài vuông góc bằng giấy mài SiC qua các độ nhám 100, 600, 1200, 2000 và 4000, sau đó đánh bóng bằng bột gel kim cương có kích thước 0,5 và 0,1 μm, rửa và làm sạch bằng cồn Màng N-DLC được phủ lên bề mặt 316L bằng phương pháp bay hơi hóa học có trợ giúp RF plasma (RF-PACVD) Trước khi thực hiện quá trình lắng đọng, 316L được làm sạch bằng ion argon trong 30 phút ở lưu lượng 6 sccm với điện áp phân cực -750 V và ở áp suất thích hợp.
10 -3 mbar Tiền chất được sử dụng cho DLC là hỗn hợp khí benzen (C6H6), silan (SiH4) dùng làm tiền chất cho lớp xen kẽ và khí nitơ dùng trong quá trình pha tạp Trước khi lắng đọng, buồng chân không phải đạt áp suất cơ bản là 3,2 × 10 -5 mbar Một lớp đệm Si được lắng đọng làm lớp xen kẽ Si ở -400 Vb với áp suất 1,3 × 10 -2 trong vòng 1 phút Lớp xen kẽ Si dày khoảng 10 nm được lắng đọng trên đế trước khi phủ một lớp màng N-DLC với tổng bề dày lớp phủ là 1 àm bằng khớ N2 với lưu lượng dòng khí là 3,6, 6,8 và 10,3 sccm
Bảng 2.1 Thành phần hóa học của dung dịch Hanks’ dùng trong nghiên cứu
Dung dịch Hanks’ có các tính chất của dung dịch đệm (điều hòa pH), nước muối thường (duy trì áp suất thẩm thấu) và môi trường nuôi cấy (cung cấp dinh dưỡng)
Dung dịch Hank’s đáp ứng đầy đủ các nhu cầu cơ bản cho sự tồn tại và chuyển hóa của mô, cơ quan hoặc tế bào sống trong các hệ thống nuôi cấy in vitro Vì vậy, dung dịch Hank’s được ưu tiên lựa chọn làm môi trường ăn mòn mô phỏng cho cơ thể người trong các nghiên cứu về ăn mòn, nhằm tái tạo điều kiện sinh học tương tự môi trường nội mô và tăng độ tin cậy của kết quả nghiên cứu.
23 ứng dụng trong y học Đề tài này sẽ sử dụng dung dịch Hanks’s có pH = 7,4, ở 37 °C và thành phần như trong Bảng 2.1
Thiết bị bay hơi hóa học có trợ giúp RF plasma (RF- PACVD) phủ màng N-DLC trên đế thép không gỉ 316L, sơ đồ được minh họa trong Hình 2.1
Hình 2.1 Sơ đồ phương pháp RF-PACVD để lắng đọng DLC
✓ Các phép đo tổng trở điện hóa (EIS) được thực hiện bằng hệ thống điện hóa Zahner IM6e với phần mềm thương mại cho phép đo AC;
✓ Kính hiển vi điện tử quét (SEM);
✓ Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM);
✓ Phổ quang điện tử tia X (XPS);
✓ Các thiết bị và dụng cụ thí nghiệm thiết yếu khác.
Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Các phương pháp điện hóa a) Phân cực thế động (PD)
Phân cực thế động là phương pháp phá hủy và thường được sử dụng để đánh giá, phân loại vật liệu là vật liệu hoạt động hay thụ động và phát hiện các thông tin quan trọng như:
✓ Khoảng điện thế mà vật liệu ở trạng thái thụ động;
✓ Lưu lượng ăn mòn tại vùng thụ động;
✓ Điện thế ăn mòn và mật độ dòng điện ăn mòn của vật liệu;
✓ Mối quan hệ giữa cường độ dòng điện được áp vào điện thế cung cấp cơ sở cho các kỹ thuật phân cực điện hóa được biểu diễn theo công thức Butler – Volmer [23]: i app = i corr [exp 2.3(E - E corr ) β α - exp -2.3(E - E corr ) β c ] + C dE dt (2-1)
Trong lĩnh vực điện hóa, iapp là mật độ dòng điện áp dụng được tính dựa trên diện tích bề mặt điện hóa, icorr là mật độ dòng điện ăn mòn phản ánh mức độ ăn mòn của vật liệu, và E là điện thế được áp lên hệ Ecorr là điện thế mạch hở hoặc điện thế ăn mòn tự do tại trạng thái cân bằng, còn C là điện dung bề mặt gắn liền với lớp điện tích kép ở bề mặt βa và βc là hệ số Tafel tại anốt và catốt, tương ứng với độ dốc của đường cong phân cực ở hai cực, trong khi dE/dt là tốc độ thay đổi điện thế theo thời gian và đồng thời là tham số cho tỷ lệ quét điện thế trong quá trình đo, giúp phân tích và tối ưu hóa các quá trình ăn mòn và phân cực.
Kỹ thuật này sử dụng dữ liệu thu được từ phép đo phân cức thế động Trên tổng thể, đường cong anốt và catốt tương ứng với sự thoát khí hyđrô và sự hòa tan kim loại Để xác định điện thế ăn mòn và mật độ dòng điện ăn mòn từ phương pháp phân cực trên, các vùng Tafel được ngoại suy cho điện thế ăn mòn được thể hiện trong Hình 2.2
Hình 2.2 Đồ thị mô tả cách xác định điện thế và mật độ dòng điện ăn mòn bằng phép ngoại suy Tafel dựa trên kết quả phân cực thế động
Hằng số Tafel được xác định dựa vào cả hai phần phân cực anốt và catốt Phương pháp ngoại suy Tafel có một số ưu điểm sau:
✓ Độ chính xác của phương pháp bằng hoặc lớn hơn phương pháp đo độ giảm khối lượng thông thường khi thực hiện trong điều kiện lý tưởng;
Kỹ thuật này cho phép đo lưu lượng ăn mòn ở mức rất thấp và có thể được sử dụng để theo dõi lưu lượng ăn mòn liên tục trong một hệ thống Với khả năng cung cấp dữ liệu thời gian thực về tốc độ ăn mòn và xu hướng biến đổi, phương pháp này hỗ trợ giám sát hiệu suất, phát hiện sớm bất thường và lên lịch bảo trì định kỳ để tối ưu hóa hoạt động và tuổi thọ của hệ thống.
✓ Phép ngoại suy Tafel có thể đo trực tiếp mật độ dòng điện ăn mòn, từ đó tính được lưu lượng ăn mòn;
✓ Việc xác định nhanh chóng mật độ dòng điện ăn mòn từ phép ngoại suy Tafel tạo thuận lợi cho những nghiên cứu đánh giá hiệu suất ức chế hay lưu lượng ăn mòn
Hiệu suất bảo vệ ăn mòn của lớp phủ được xác định theo phương trình sau [23]: η (%) = 100 × (1 − 𝑖 𝑐𝑜𝑟𝑟
Trong đó i_corr^o là mật độ dòng ăn mòn của chất nền thép 316L khi không có lớp phủ và i_corr là mật độ dòng ăn mòn khi có lớp phủ trên chất nền Như vậy, phương pháp phân cực thế động áp dụng phép ngoại suy Tafel để xác định điện thế và mật độ dòng ăn mòn, từ đó sử dụng i_corr để tính lưu lượng ăn mòn hoặc hiệu suất ức chế; đặc biệt, điện thế ăn mòn cũng dễ dàng được xác định từ kết quả phân cực thế động Phân cực thế động được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM G-5 của Hoa Kỳ và được quét từ điện thế ban đầu -250 mV so với thế mạch hở đến 1600 mV_SCE của điện thế nhánh anot ở tốc độ quét 0,166 mV/s Bên cạnh đó, Phương pháp tổng trợ điện hóa (EIS) được sử dụng để đánh giá đáp ứng điện dung và khả năng ức chế ăn mòn.
Phương pháp EIS (electrochemical impedance spectroscopy) là một kỹ thuật điện hóa phi phá hủy sử dụng tín hiệu xoay chiều Tín hiệu này được áp vào một điện cực, tại đó kim loại có thể bị ăn mòn và các phản hồi điện hóa được ghi nhận Thông thường, một tín hiệu điện áp nhỏ được áp vào hệ thống và kết quả đo là cường độ dòng điện Thiết bị đo lường thực hiện các phép đo cường độ dòng điện theo thời gian và điện thế theo thời gian để xác định trở kháng ở các tần số khác nhau EIS rất dễ sử dụng để kiểm tra ăn mòn.
Hình 2.3 Sơ đồ mạch tương đương đơn giản
Giới hạn tần số thấp của trở kháng được xác định và sau đó được sử dụng để thay thế các điện trở phân cực thu được từ phương pháp đo DC (một chiều) So với phương pháp đo DC, phương pháp này mang lại hai lợi thế chính: (i) cho phép đo các giá trị điện trở phân cực trong dung dịch có điện trở cao, và (ii) cho kết quả tin cậy tại giới hạn tần số thấp của trở kháng.
Trở kháng của mạch đơn giản
Xét trở kháng của mạch tương đương đơn giản gồm điện trở dung dịch Rs nối tiếp với hệ gồm điện trở phân cực Rp và tụ điện CPE mắc song song (như Hình 2.3) Khi điện thế xoay chiều hình sin được áp vào mạch, dòng điện sinh ra qua hệ sẽ tham gia các quá trình oxi hóa hoặc khử, tương đương với quá trình nạp hoặc xả điện dung của dung dịch Dòng điện chạy qua điện trở phụ thuộc vào điện áp theo một quan hệ được cho trong công thức liên quan.
Tuy nhiên dòng điện chạy qua tụ điện không chỉ phụ thuộc vào điện áp mà còn phụ thuộc vào lưu lượng thay đổi điện áp:
Do đó, tổng dòng điện chạy qua mạch này là:
Khi điện áp xoay chiều hình sin, V(t)=V0 sin(𝜔t) được áp vào, tổng dòng theo phương trình (2-5) sẽ lệch pha với điện áp một góc 𝜑, phương trình mới như sau:
𝑅 và I0sin 𝜑 = V0𝜔C Công thức (2-6) biểu diễn mối liên hệ giữa dòng điện theo các đại lượng trong mạch
Hình 2.4 Trở kháng biểu thị Nyquist tương ứng với mạch điện đơn giản
27 Đồ thị Nyquist: Đây là biểu đồ mô tả sự tương quan giữa phần ảo của trở kháng Z” với phần thực Z’
Từ Hình 2.4, ta thu được đồ thị trở kháng Nyquist tương ứng thể hiện trong Hình 2.4 Các điểm tạo thành một hình bán nguyệt, với tâm tại Z’ (trở kháng thực) = R/2, Z” (trở kháng ảo) = 0, và đường kính R Các tần số ở phía trên cùng hình bán nguyệt theo trục Z” đạt giá trị tối đa Đồ thị Bode:
Ngoài đồ thị Nyquist, dữ liệu EIS còn được mô tả bằng đồ thị Bode Phổ biến nhất là đồ thị log|Z| và góc pha tương quan với log(f) Đối với dữ liệu trên, đồ thị Bode được thể hiện trong Hình 2.5.
Hình 2.5 Hai dạng của đồ thị Bode (a) tần số - tổng trở và (b) tần số - góc pha
Phương pháp EIS cho phép xác định điện trở của lớp màng bảo vệ và điện trở của lớp điện tích kép giữa lớp bảo vệ và bề mặt chất nền, từ đó đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của các lớp phủ Đây là một phương pháp không phá hủy, có thể đánh giá bề mặt phân giới giữa lớp màng bảo vệ và chất nền, đồng thời cho phép theo dõi quá trình hình thành lớp bảo vệ theo thời gian cũng như độ bền của lớp bảo vệ theo thời gian Trong nghiên cứu này, EIS được thực hiện sau mỗi lần đo.
Trong thí nghiệm đo EIS ở chế độ mở mạch, thời gian đo được kéo dài từ 24 giờ lên đến 240 giờ Dải tần số đo EIS từ 100 kHz xuống 10 mHz với biên độ dao động đỉnh-đỉnh là 20 mV Phần mềm Origin được dùng để tóm tắt và trình bày kết quả một cách trực quan, trong khi phần mềm ZSimpWin được sử dụng để phân tích dữ liệu EIS và xác định các giá trị tối ưu cho các tham số của mô hình tổng trở điện hóa.
2.2.2 Phương pháp phân tích bề mặt a) Kính hiển vi điện tử quét