Tổng hợp chất màu trang trí bề mặt thủy tinh thuộc họ resinat kim loại bằng phương pháp sol gel

Nhiệm vụ của khóa luận: Tổng hợp chất màu oxit sắt và oxit kẽm ứng dụng trang trí trên bề mặt thủy tinh từ resinat sắt và resinat kẽm bằng phương pháp sol-gel.. Khi nung các resinat ở n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: VÕ THỊ THU NHƯ SVTH: NGUYỄN THANH TÂM MSSV: 15128060

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7/2019

SKL 0 0 5 9 9 1

TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRANG TRÍ BỀ MẶT THỦY TINH THUỘC HỌ RESINAT KIM LOẠI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

GVHD: ThS Võ Thị Thu Như SVTH: Nguyễn Thanh Tâm MSSV: 15128060

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRANG TRÍ BỀ MẶT THỦY TINH THUỘC HỌ RESINAT KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thanh Tâm MSSV: 15128060

Ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học

Chuyên ngành: Hóa học Vô Cơ

1 Tên khóa luận:

Tổng hợp chất màu trang trí bề mặt thủy tinh thuộc họ resinat kim loại bằng phương pháp

sol-gel

2 Nhiệm vụ của khóa luận:

Tổng hợp chất màu oxit sắt và oxit kẽm ứng dụng trang trí trên bề mặt thủy tinh từ resinat sắt và resinat kẽm bằng phương pháp sol-gel

3 Ngày giao nhiệm vụ khóa luận:

- Chế tạo vật liệu resinat sắt và resinat kẽm từ nguyên liệu colophan thông

- Khảo sát đặc trưng tính chất các mẫu resinat kim loại

- Khảo sát sơ bộ giai đoạn phủ màu và chế độ nung các resinat kim loại trên trang trí màu trên sản phẩm thủy tinh

Nội dung và yêu cầu khóa luận tốt nghiệp đã được thông qua bởi

Trưởng Bộ môn Công nghệ Hóa học

Tp.HCM, ngày 22 tháng 07 năm 2019

TRƯỞNG BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Công nghệ hóa học và thực phẩm trường

ĐH Sư Phạm Kỹ Thuật TP HCM đã tận tình giảng dạy và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận này

Tôi xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ quản lý phòng thí nghiệm đã tạo môi trường làm việc cũng như cung cấp các dụng cụ, thiết bị để việc tiến hành luanaj văn được suôn sẻ

Tôi xin chân thành cảm ơn với thầy Nguyễn Minh Tiến và cô Lê Thị Duy Hạnh đã giúp giải đáp được nhiều thắc mắc trong thời gian thực hiện luận văn

Tôi xin bày tỏ long biết ơn sâu sắc đến ThS Võ Thị Thu Như, Khoa Hóa trường ĐH

Sư Phạm Kỹ Thuật TP HCM – người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ, chỉ bảo tôi Cô luôn nhiệt tình và quan tâm tôi trong những lúc khó khăn trong suốt quá trình hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn động viên và giúp đỡ tôi

Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn này đến quý thầy cô, quý đọc giả đã đọc và đóng góp ý kiến cho khóa luận này

Xin chân thành cảm ơn!

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp “Nghiên cứu tổng hợp chất màu trang trí bề mặt

thủy tinh thuộc họ resinat kim loại bằng phương pháp sol-gel” công trình nghiên cứu

của bản thân Những phần sử dụng tài liệu tham khảo trong luận văn đã được nêu rõ trong phần tài liệu tham khảo Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực, nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm và chịu mọi kỷ luật của bộ môn và nhà trường đề ra

Tp HCM, tháng 7 năm 2019

Sinh viên

Nguyễn Thanh Tâm

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH vii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ix

TÓM TẮT ĐỀ TÀI x

MỞ ĐẦU x

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Thủy tinh 1

1.1.1 Khái quát về thủy tinh 1

1.1.2 Các phương pháp gia công bề mặt thủy tinh 2

1.1.3 Phương pháp trang trí màu cho vật liệu thủy tinh 5

1.2 Nguyên liệu sản xuất resinat kim loại 6

1.2.1 Colophan thông – Nguyên liệu điều chế resinat kim loại 6

1.2.2 Một số oxit gây màu thông dụng trong quá trình tổng hợp resinat kim loại 8

1.2.3 Resinat kim loại 10

1.3 Tổng hợp màu oxit kim loại trang trí bề mặt thủy tinh phương pháp sol-gel 11

1.3.1 Các khái niệm cơ bản 11

1.3.2 Cơ sở hóa lý của công nghệ sol-gel 13

iv

1.3.3 Một số ứng dụng phương pháp sol-gel 14

1.4 Các công trình nghiên cứu tạo hệ màu trong và ngoài nước 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 Hóa chất và dụng cụ 17

2.2 Các qui trình tiến hành thí nghiệm 18

2.2.1 Xác định các chỉ tiêu kĩ thuật colophan thông theo TCVN 4190:1986 18

2.2.2 Tổng hợp resinat sắt và resinat kẽm 20

2.3 Phương pháp phân tích 25

2.3.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR 25

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 25

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26

2.3.4 Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử SEM 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 28

3.1 Kết quả khảo sát chỉ tiêu kỹ thuật colophan thông 28

3.1.1 Kết quả chi tiêu nhiệt độ chảy mềm 28

3.1.2 Kết quả chỉ tiêu chỉ số acid 28

3.1.3 Kết quả chỉ tiêu hàm lượng chất không xà phòng hoá 29

3.2 Khảo sát phản ứng điều chế resinat kim loại 30

3.3 Xác định resinat bằng phân tích phổ hồng ngoại FTIR 30

3.4 Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Ronghen của các mẫu resinat kim loại 33

3.4.1 Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của mẫu resinat sắt

33

3.4.2 Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của mẫu resinat kẽm 34

3.4.3 Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của mẫu hỗn hợp resinat sắt và resinat kẽm 36

3.5 Khảo sát đường cong nung 38

3.6 Xác định hàm lượng resinat hỗn hợp trên ly thủy tinh 39

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

PHỤ LỤC 44

vi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng 17

Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng 17

Bảng 3.1 Kết quả chỉ tiêu nhiệt độ chảy mềm 28

Bảng 3.2 Dữ liệu chuẩn độ chỉ sổ acid của colophan thông 28

Bảng 3.3 Dữ liệu hàm lƣợng chất không xà phòng hoá 29

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát chỉ tiêu kỹ thuật colophan thông 29

Bảng 3.5 Kết quả độ ẩm của từng resinat 30

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc của các acid 7

Hình 1.2 Quá trình phát triển acid và base 12

Hình 1.3 Diễn biến quá trình sol-gel 13

Hình 1.4 Các nhóm sản phẩm phương pháp Sol-Gel 14

Hình 2.1 Qui trình tổng hợp màu oxit sắt và oxit kẽm ứng dụng tạo màu trên ly thủy tinh 20

Hình 2.2 Qui trình tổng hợp màu spinel ZnFe2O4 ứng dụng tạo màu trên ly thủy tinh 21 Hình 2.3 Colophan thông chưa và đã nghiền 22

Hình 2.4 Resinat natri 23

Hình 3.1 Các resinat tương ứng 30

Hình 3.2 Phổ FTIR của colophan thông 31

Hình 3.3 Phổ FTIR của resinat kẽm 32

Hình 3.4 Phổ FTIR của resinat sắt 32

Hình 3.5 Đường cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lượng TG trong quá trình nung resinat sắt 33

Hình 3.6 Phổ Ronrghen của mẫu resinat Fe sau khi nung ở 600oC 34

Hình 3.7 Đường cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lượng TG trong quá trình nung resinat kẽm 35

Hình 3.8 Phổ Rơnghen của mẫu resinat kẽm sau khi nung ở 600oC 35

Hình 3.9 Đường cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lượng TG của hỗn hợp resinat sắt và kẽm 36

viii

Hình 3.10 Phổ Rơn Ghen của mẫu ban đầu phân tích XRD 37

Hình 3.11 Phổ Rơnghen của mẫu nung 600oC phân tích XRD 37

Hình 3.12 Chùm hạt bôt màu ZnFe2O4 với kích thước hạt riêng khoảng 100nm 38

Hình 3.13 Nung hỗn hợp resinat sắt và kẽm ở các chế nung tương ứng 38

Hình 3.14 Biểu đồ đường cong nung hỗn hợp resinat kim loại 39

Hình 3.15 Các oxit kim loại tương ứng 39

Hình3.16 Sản phẩm khi nung hỗn hợp resinat trángtrên ly thủy tinh 40

Hình 3.17 Kết quả khi nung từng resinat trang trí lên thủy tinh 40

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DTA – Differential Thermal Analysis – Phân tích nhiệt vi sai

TG – Thermogravimetry – Biến đổi khối lƣợng

IR – Infra Red – Phổ hồng ngoại

XRD – Xray Diffraction – Nhiễu xạ tia Xray

ASTM - American Society for Testing and Materials - Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa Kỳ

x

TÓM TẮT ĐỀ TÀI

Luận văn đã chế tạo thành công chất màu trang trí trên bề mặt thủy tinh thuộc họ reesinat kim loại bằng phương pháp sol-gel Các tính chất đặc trưng của resisnat kim loại và chất màu kim loại được xác định qua các phương pháp đo: Phổ hồng ngoại (FTIR), phân tích biến đổi nhiệt vi sai (DTA) kết hợp đường cong biến đổi mất khi nung (TG), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điển tử quét (SEM) Dựa vào kết quả FTIR xác định các chất hữu cơ colophan thông, resinat sắt và resinat kẽm Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp đường cong biến đổi mất khi nung (TG) và nhiễu

xạ tia X (XRD) dự đoán được các quá trình xảy ra khi nung mẫu resinat để tạo lớp phủ oxit kim loại và oxit kim loại tạo thành Kết quả đo SEM cho thấy kích thước hạt các oxit kim loại được tạo thành khoảng 100nm

Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp, được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc Khi nung các resinat ở nhiệt độ biến mềm thủy tinh tạo nên bề mặt sản phẩm một lớp kim loại hay oxit kim loại tạo màu ngũ sắc, óng ánh xà cừ và bền theo thời gian được sử dụng làm chất màu trang trí trên bề mặt thủy tinh Như vậy, đề tài nghiên cứu này sẽ giúp ích cho nền nghệ thuật trang trí các sản phẩm thủy tinh bằng các chất màu được sử dụng rất rộng rãi và ngày càng được hoàn thiện nâng lên một tầm cao mới

MỞ ĐẦU

Từ xa xưa, người Ai Cập đã tình cờ phát hiện ra loại thủy tinh màu xanh, nhưng ngày nay việc khám phá loại thủy tinh có màu đã trở thành niềm đam mê nghề nghiệp của các nhà kỹ thuật Từ thế kỷ 17, người ta đã sớm bắt đầu sản xuất loại chai đựng bằng thủy tinh có màu đen nhờ vào sự kết hợp của sắt có trong cát và lưu huỳnh (S) có trong than dùng để nấu chảy thủy tinh Cũng trong thời gian đó, các loại màu chuyên dụng khác nhau đã điều chế được bằng các phương pháp khác nhau

Trong đời sống xã hội ngày nay, các sản phẩm thủy tinh dân dụng không những rất đa dạng, phong phú về chủng loại, mẫu mã và hình dáng mà còn được trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với nhiều hoa văn rất tinh tế làm cho giá trị thẩm mỹ của sản phẩm được nâng lên rất cao Vì vậy, ngành công nghiệp thủy tinh đang có những bước phát triển mới

Có rất nhiều phương pháp trang trí bề mặt thủy tinh như đưa ion kim loại trực tiếp trong quá trình sản xuất tạo độ màu mong muốn, phủ kim loại lên bề mặt tạo phản xạ ánh sáng bằng phương pháp tráng gương hay phương pháp phủ sương mù là phản ứng

bề mặt bằng hóa chất đặc biệt, tạo nên sự đồng đều, mịn màng, phẳng nhẵn, có màu sương mù đặc trưng…

Ngoài ra với phương pháp tổng hợp resinat kim loại ứng dụng trong trang trí thủy tinh đáp ứng được khả năng bền màu, bền nhiệt, bền cơ và cho ra nhiều màu sắc khác nhau với độ óng ánh xà cừ Đây là một đề tài nghiên cứu ứng dụng trang trí trên bề mặt sản phẩm thủy tinh

Resinat kim loại là hợp chất cơ kim, sản phẩm phản ứng giữa hợp chất hữu cơ với muối kim loại Khi nung ở nhiệt độ cao các resinat kim loại có thể phân hủy thành kim loại hoặc oxit kim loại Kỹ thuật tạo resinat kim loại có thể ứng dụng tạo màu màng mỏng, tạo bột màu tinh khiết có màu sắc óng ánh xà cừ với cỡ hạt siêu mịn

xii

Với những lý do đó, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất màu trang trí bề mặt

thủy tinh thuộc họ resinat kim loại bằng phương pháp sol-gel” với mục đích tạo ra hệ

màu trang trí bề mặt thủy tinh có giá trị thẩm mỹ cao

Mục tiêu khóa luận: tổng hợp resinat sắt và kẽm ứng dụng làm chất màu trang trí bề

mặt thủy tinh

Nội dung khóa luận:

Chế tạo vật liệu resinat sắt và resinat kẽm từ nguyên liệu colophan thông

Khảo sát đặc trưng tính chất các mẫu resinat kim loại

Khảo sát sơ bộ giai đoạn phủ màu và chế độ nung các resinat kim loại trên trang trí màu trên sản phẩm thủy tinh

Ý nghĩa khoa học: Đề tài đã đóng góp các cơ sở lý luận tổng hợp chất màu bằng

phương pháp Sol-Gel đi từ các resinat kim loại có kích thước hạt nhỏ có khả năng ứng dụng cao trong trang trí các bề mặt thủy tinh và gốm sứ

Ý nghĩa thực tiễn: Đề tài đã chế tạo thành công chất màu oxit kim loại bằng phương

pháp sol-gel từ nguyên liệu nhựa thông – một nguyên liệu rẻ tiền và rất phổ biến ở Việt Nam Chất màu này được ứng dụng trang trí cho bề mặt thủy tinh tạo lớp phủ bóng và mịn nhờ kích thước hạt nhỏ, có màu sắc tươi sáng, óng ánh xà cừ và là vấn đề rất được quan tâm vì nó góp một phần quan trọng đối với sự phát triển của ngành thủy tinh ở nước ta hiện nay Resinat kim loại được khảo sát, tổng hợp trong nhiều điều kiện khác nhau như nguyên liệu đầu, nhiệt độ nung, thời gian lưu…tạo ra nhiều sản phẩm có các hệ màu phong phú và đa dạng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Thủy tinh [1]

1.1.1 Khái quát về thủy tinh

Thủy tinh là một trong những vật liệu quan trọng nhất ngày nay Vậy mà cách đây trên

150 năm nó được sản xuất chỉ dưới dạng những vật dụng thông thường Cùng với sự phát triển của thiên văn học, sinh vật học, động vật học, thực vật học, y học… Công nghệ thủy tinh phát triển đảm bảo cung cấp các chi tiết quang học phức tạp Việc phát minh ra bóng đèn đã bắt đầu sự phát triển mạnh mẽ của ngành kỹ thuật điện chân không Ngoài bóng đèn còn các loại đèn ống, bình cho ngành điện tử, màn hình tivi, máy vi tính…

Thủy tinh được sử dụng rộng khắp trong sản xuất kính lọc, kính hấp thụ hoặc cho qua các bức xạ cứng, đèn tín hiệu, thiết bị quang học…

Sự phát triển kỹ thuật Rơnghen, vật lí hạt nhân đòi hỏi phải có loại thủy tinh hoặc cho qua hoặc hấp thụ tia Rơnghen, tia Neutron… Vào nửa đầu thế kỷ 20 công nghiệp quang học mở đầu đòi hỏi cung cấp các loại thủy tinh làm các chi tiết khác nhau cho công nghiệp và nghiên cứu khoa học ( quang phổ kế, kính thiên văn …) Loại thủy tinh này yêu cầu độ đồng nhất hoàn hảo, chiết suất chính xác, bề mặt chất lượng cao Với những yêu cầu như vậy cần thiết phải giải quyết không chỉ về thành phần thủy tinh mà kèm theo quá trình nấu, tạo hình, hấp ủ, phân loại

Những năm sau này phát triển loại thủy tinh đặc biệt có độ bền acid, độ bền kiềm cao phục vụ cho các ngành công nghiệp hóa Từ thủy tinh này được sản xuất không chỉ các thiết bị khác nhau cho các phòng thí nghiệm mà còn sử dụng trong sản xuất thiết bị chưng cất, trích ly,…và nhiều loại khác nữa

Trong nhiều trường hợp thủy tinh thay thế cho kim loại màu, cho nên nó có nghĩa kinh

tế to lớn trong kỹ thuật dụng cụ

Thủy tinh còn có ý nghĩa hơn trong ngành xây dựng như những tấm panen có tất cả các tính chất phù hợp: Khối lượng thể tích nhỏ, độ bền cao, cách nhiệt cách âm tốt

2

Những tính chất tốt đẹp này còn thể hiện rõ nét hơn ở thủy tinh bọt Các tấm panen từ thủy tinh màu đã mở ra khả năng mới trong ngành kiến trúc, giải quyết hình thức bên ngoài của các công trình

Sợi thủy tinh cùng với tính cách nhiệt, cách âm, cách điện chiếm vị trí đáng kể trong công nghiêp Sợi thủy tinh kết hợp với chất dẻo hữu cơ tạo ra một loại sản phẩm mới – thủy tinh thép – thủy tinh thép bền như thép nhưng nhẹ hơn 4 lần Thủy tinh thép thay thế gỗ, kim loại đen, kim loại màu Sợi thủy tinh sử dụng làm cáp sợi quang, trong ngành dệt với nhiều mặt hàng khác nhau

Một nhược điểm của thủy tinh đó là tính giòn Bằng các biện pháp nhiệt, hóa, người ta làm bền thủy tinh và tăng độ bền uốn đến giá trị 100-200 kG/mm2 Đó là các loại thủy tinh an toàn dùng trong xe ô tô, máy bay an toàn …

Giải quyết độ bền bằng con đường kết tinh hay còn gọi là “Vật liệu đa tinh thể có nguồn gốc từ thủy tinh” (vật liệu này ở Nga gọi là Sitan, ở Mỹ là pyroceram, ở Nhật là neoceram…) có độ bền lớn hơn thủy tinh thông thường 4-10 lần, chịu sự thay đổi nhiệt

độ đột ngột đến 1000˚C

Nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh giúp việc phát triển loại thủy tinh đặc biệt: Kính laze, kính lọc quang học, kính có khả năng hấp thụ nhỏ trong ngành điều khiển từ xa… giúp cho sự phát triển các ngành khoa học kỹ thuật

Trong ngành điện kỹ thuật, các loại thủy tinh cách ly mà các tính chất của nó còn hơn

cả loại sứ cách ly tốt nhất Hay các loại thủy tinh bán dẫn trên cơ sở dùng V2O5, S, Se,

U, Sb … trong thành phần

1.1.2 Các phương pháp gia công bề mặt thủy tinh

1.1.2.1 Mài thủy tinh

Kỹ thuật mài thường được dùng để làm thủy tinh bớt sắc cạnh, chỉnh kích thước khi lắp ráp, làm nhẵn bóng bề mặt, trang trí và nâng cao chất lượng quang học… Với thủy tinh quang học và pha lê, mài và đánh bóng sản phẩm chính là khâu cuối quyết định chất lượng của sản phẩm

Vật liệu mài có thể là bột mài hoặc đá mài Bột mài có thể được sử dụng từ vật liệu có

độ cứng cao như kim cương nhân tạo, oxit crom, carbid silic,… Khi mài bóng có thể dùng những vật liệu có độ cứng tương đương hoặc nhỏ hơn độ cứng của thủy tinh như bột từ mảnh thủy tinh, bột oxit sắt từ,… Khi cần cắt thủy tinh hoặc khi mài phá, mài thô, người ta dùng đá mài Đá mài thường được làm từ các composit từ các bột mài với các chất kết dính nên bakelite hoặc vật liệu nung kết khối

1.1.2.2 Đánh bóng và trang trí sản phẩm bằng acid florhydric (HF)

Phản ứng ăn mòn thủy tinh của acid florhydric được sử dụng dùng làm bóng bề mặt hoặc tạo bề mặt sản phẩm trang trí thủy tinh Phản ứng của dung dịch HF với thủy tinh được mô tả bằng nhiều bậc phản ứng khác nhau Trước hết, nước phản ứng thủy phân với NaSiO3 tạo NaOH và lớp gel H2O.SiO2 trên bề mặt HF phản ứng với SiO2 tạo SiF4, H2SiF6 Sau đó, NaOH phản ứng với H2SiF6, HF tạo Na2SiF6 kết tủa và NaF Các phản ứng lần lượt như sau:

NaSiO3 + H2O → 2NaOH + H2O.SiO2 (Phương trình phản ứng 1.1) SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (Phương trình phản ứng 1.2)

SiF4 + 2HF → H2SiF6 (Phương trình phản ứng 1.3) 2NaOH + H2SiF6 → Na2SiF6 + 2H2O (Phương trình phản ứng 1.4) NaOH + HF → NaF + H2O (Phương trình phản ứng 1.5)

Dung dịch ăn mòn chứa acid có hại cho sức khỏe, vì vậy cần chú ý đảm bảo môi trường làm việc

1.1.2.3 Phun cát

Để làm mờ bề mặt thủy tinh có thể dùng kỹ thuật phun cát Dùng quạt ly tâm hoặc bình khí nén tạo dòng khí áp lực cao có lẫn cát mịn cần phun vào vị trí làm mờ, những hạt cát mịn theo dòng khí áp lực cao, qua vòi phun bằng ceramic và đập mạnh lên bề mặt, phá hủy lớp mỏng làm mờ đục Phương pháp làm mờ bằng cát tương đối đơn giản nhưng gấy bụi rất độc hại

4

1.1.2.4 Phương pháp tráng gương

Gương soi là dụng cụ giúp người dùng nhìn thấy ảnh ảo qua mặt phẳng đối xứng gương Loại gương tráng kim loại lên thủy tinh phổ biến thời kì đầu là tráng gương bạc (Ag) Sau một loạt các phản ứng hóa học, lớp bạc (Ag) nguyên chất kết tủa trên bề mặt tấm thủy tinh, sẽ tạo lớp phủ có thể dùng làm tấm gương soi

Cơ sở lý thuyết của phương pháp này như sau: Dùng nitrat amoni bạc là tác nhân oxy hóa trung bình, khi phân ly trong dung dịch nước tạo ion dạng [Ag(NH3)2]+ Hợp chất này có thể bị oxy hóa bởi nhiều hóa chất, ví dụ như andehyt và lớp ion bạc Ag+ khi kết

tụ trên bề mặt thủy tinh sẽ bị khử thành bạc kim loại (Ag)

Phương trình phản ứng tráng bạc được viết như sau:

AgNO3 + NH4OH → AgOH + NH4NO3 (Phương trình phản ứng 1.6)

AgOH + NH4OH → [Ag(NH3)2]OH + 2H2O (Phương trình phản ứng 1.7) [Ag(NH3)2]OH → Ag2O + H2O + 4NH3 (Phương trình phản ứng 1.8)

Gương làm từ lớp phủ bạc có chất lượng cao nhưng rất đắt Chế tạo gương bằng phản ứng tráng bạc còn phải dùng nhiều hóa chất gây ra về vấn đề môi trường Vì vậy kỹ thuật này hiện nay rất ít khi được sử dụng Kỹ thuật chế tạo gương phổ biến ngày nay

là tạo lớp phủ nhôm kim loại bằng phương pháp bốc bay chân không, do rẻ tiền hơn

mà vẫn đảm bảo chất lượng Việc làm bốc bay chân không được thức hiện trong buồng chân không mức rất cao Nhờ vậy, một số kim loại có khả năng bay hởi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của nó một chút Dây điện trở đốt nóng làm kim loại hóa hơi bám lên bề mặt thủy tinh Do nhiệt độ nóng chảy thấp, nhôm là kim loại thường dùng nhất được phủ lên bề mặt thủy tinh theo phương pháp bốc bay chân không

1.1.3 Phương pháp trang trí màu cho vật liệu thủy tinh

1.1.3.1 Trang trí bằng men màu

Men màu là thuỷ tinh màu dễ chảy hay thuỷ tinh dễ chảy trộn với chất màu sau đó dùng chất kết dính và chất pha loãng tạo thành hồ màu ta có thể vẽ, in lụa, phun trên

bề mặt sản phẩm sau đó sấy và nung

Men màu gồm có ba thành phần chính: Chất chảy, chất gây đục, chất nhuộm màu.Chất chảy hay còn gọi là chất trợ dung - là thuỷ tinh không màu dễ chảy Nếu chất gây màu hoà tan hoàn toàn trong nó sẽ cho màu trong và ngược lại nếu hoà tan một ít hoặc không hoà tan trong nó thì cho màu đục Chất gây đục là làm đục chất chảy do nó tồn tại dưới dạng vi tinh thể có chiết suất khác với chất chảy Chất gây màu là các oxit kim loại đơn hoặc kép dạng spinel Các oxit kim loại đơn thường dễ tan trong chất chảy nên cho màu trong Còn các oxit kim loại kép ít tan trong chất chảy nên cho màu đục

Tổng hợp men màu theo hai hướng sau: Frit (quá trình nấu chảy trước) phối liệu chất

chảy cùng chất nhuộm màu Trường hợp này thường đạt men màu trong nếu không có

chất gây đục Hoặc là frit phối liệu chất chảy riêng (sau khi frit phải qua sấy, nghiền

mịn, sàng) rồi sau đó trộn với chất nhuộm màu

1.1.3.2 Trang trí bằng khuếch tán ion

Đây là một trong những kỹ thuật trang trí bề mặt thuỷ tinh lâu đời nhất mà cơ sở của

nó là dựa trên sự khuếch tán ion Ag+ và Cu2+ vào bề mặt thuỷ tinh ở nhiệt độ cao

Từ thế kỷ 14 người ta dùng bạc khuếch tán để trang trí kính cửa sổ của nhà thờ Đến giữa thế kỷ 19 người ta mở rộng trang trí cho cả thuỷ tinh dân dụng Cũng trong thời gian này người ta cũng phát minh ra sự khuếch tán ion đồng vào bề mặt thuỷ tinh và tìm được hai màu đỏ, đen Vào những năm 60 của thế kỷ 20 người ta kết hợp giữa đồng và bạc để tạo ra màu xanh lá cây

Cơ sở lý thuyết: Muốn khuếch tán một loại ion nào đó vào bề mặt thuỷ tinh người ta dựa vào nhiệt độ nóng chảy của muối chứa ion cần khuếch tán và nhiệt độ chảy mềm của thuỷ tinh cần trang trí Thường người ta trộn muối cần khuếch tán với chất mang

6

màu (đất sét hoặc cao lanh) theo một tỷ lệ thích hợp sau đó dùng chất pha loãng tạo hồ vừa vẽ sau đó in hoặc vẽ lên bề mặt thuỷ tinh, qua sấy, nung cho đến khi các ion khuếch tán đạt yêu cầu nghĩa là cho màu đẹp Quá trình khuếch tán là quá trình thay thế ion kiềm của thuỷ tinh (chủ yếu ở trên bề mặt thuỷ tinh) bằng các ion Ag+ và Cu2+

từ các hợp chất mang màu

1.2 Nguyên liệu sản xuất resinat kim loại

1.2.1 Colophan thông – Nguyên liệu điều chế resinat kim loại [2]

Nhựa thông là một chất dính nhớt, không linh động, có màu trắng, trắng nâu hoặc trắng xám

Khi khai thác, nhựa vừa chảy từ ống dẫn nhựa ra, tỷ lệ dầu thông trong nhựa có thể đạt tới 36 % Sau khi tiếp xúc với không khí, dầu thông bay hơi rất nhanh, đồng thời nhựa đặc dần Nhựa khi đưa tới nhà máy chế biến thường lẫn nhiều tạp chất như: vỏ cây, dăm gỗ, sâu bọ, bụi… Tỷ lệ trung bình của các chất trong nhựa thông:

1.2.1.1 Tính chất vật lý colophan thông

Colophan sản xuất từ nhựa thông là một chất rắn trong suốt, cứng, giòn, màu sắc từ vàng nhạt đến màu hồng do chất lượng nguyên liệu và điều kiện công nghệ chế biến

Colophan có thể hoà tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ như: C2H5OH, CH3COCH3, CCl4, C6H6, CS2, dầu thông và các dung dịch bazơ nhưng không tan trong nước Colophan có tỷ trọng 1,05 – 1,10 g/cm3, nhiệt độ hoá mềm 60 - 85˚C Hoá lỏng ở 120˚C, nhiệt dung riêng của colophan 2,25 Kj/kg.˚C Nhiệt độ sôi 250˚C ở áp suất 0,667 Kpa

Colophan dễ bị kết tinh, có xu thế kết tinh lại trong một số dung môi bình thường, nó

bị giảm giá trị sử dụng trong công nghiệp giấy, sơn dầu Colophan dễ bị oxy hoá trong không khí, đặc biệt ở nhiệt độ cao hoặc ở dạng bột

Chất lượng của colophan được quyết định bởi màu sắc, nhiệt hoá mềm, độ triết quang,

độ quay cực, xu thế kết tinh, độ nhớt

1.2.1.2 Thành phần hóa học colophan [3]

Colophan là một hỗn hợp phức tạp, nguồn gốc khác nhau thì thành phần cũng khác nhau, nhưng chủ yếu là acid nhựa ngoài ra còn có một tỷ lệ nhỏ acid béo và các chất trung tính

Colophan là dung dịch rắn của nhiều acid nhựa đồng phân có công thức chung là

C20H30O2 hoặc C19H29COOH, công thức cấu tạo gần giống nhau Căn cứ vào kết cấu của acid nhựa, người ta chia chia thành hai loại chính: acid nhựa kiểu acid abietic, nhóm acid nhựa pimaric

Hình 1.1 Cấu trúc của các acid [4]

8

Đối với nhóm acid nhựa kiểu acid abietic: Trong cấu tạo có nối đôi cộng hợp, kết cấu thay đổi khi chịu tác dụng của nhiệt và acid, bị oxy hoá trong không khí Acid nhựa abietic khi thay đổi kết cấu do chịu tác dụng của nhiệt hoặc acid hình thành một hỗn hợp cân bằng chủ yếu là các acid abietic, các acid có nối đôi cộng hợp khi gia nhiệt đến 200˚C, thành phần gồm có 81% là acid abietic, 14% acid palustric, 5% acid neoabietic Ở nhiệt độ 250 – 270˚C, acid nhựa kiểu abietic mất hydro tạo thành acid dehydroabietic Khi cộng hydro, acid nhựa kiểu abietic tạo thành một số acid kiểu dyhydroabietic

Nhóm acid nhựa pimaric bao gồm: acid isopimaric, acid sandaracopimaric Trong cấu tạo có hai nối đôi, nhưng không phải là nối đôi cộng hợp Chúng tương đối ổn định với tác dụng của nhiệt và acid Ở điều kiện ôn hoà, acid nhựa kiểu pimaric bị mất hydro

Colophan do nhiều acid nhựa tạo thành, tính chất hoá học của nó do khả năng tạo phản ứng của acid nhựa quyết định Trong phân tử acid nhựa có 2 trung tâm phản ứng hoá học: nối đôi và gốc acid (-COOH) Do phản ứng của nối đôi và gốc acid làm cho colophan dễ thay đổi cấu tạo, nhạy cảm với tác dụng oxy hoá của không khí, tham gia các phản ứng cộng hợp, hydro hoá, polyme hoá, este hoá Hầu hết các sản phẩm biến tính và dẫn suất của chúng được điều chế thông qua các phản ứng này

Trong các loại đồng phân của acid nhựa thì acid abietic là cấu tử chiếm đa số Chất lượng của colophan thông được đánh giá qua các chỉ tiêu: màu sắc, trị số acid, trị số xà phòng hóa, hàm lượng chất không xà phòng hóa, nhiệt độ chảy mềm, hàm lượng tạp chất cơ học, chất bốc và nhiệt dung

1.2.2 Một số oxit gây màu thông dụng trong quá trình tổng hợp resinat kim loại 7]

[5-Các kim loại dùng để trang trí theo phương pháp rất phong phú Có thể chia các kim loại này thành hai nhóm chính:

Nhóm kim loại không tạo màu: bản thân không tạo hiệu ứng màu, được dùng chung

với những resinat kim loại khác nhằm tăng cường một tính chất nhất định, bao gồm một số kim loại: Pb, Bi, Zn, Al

Nhóm kim loại gây màu: là những kim loại như Fe, Ni, Collector, Cr, Cu, Cd, Au, Pt,

Rh, U, Th…, những kim loại này khi dùng riêng lẻ tạo hiệu quả màu đặc trưng cho mỗi kim loại

Sắt (III) oxit

Sắt (III) oxit là tinh thể có màu vàng nâu, có ba dạng thù hình là α – Fe2O3 là tinh thể lục phương dạng thuận từ và tồn tại trong nhiên nhiên dưới dạng khoáng vật Hematic, dạng γ – Fe2O3 là tinh thể lập phương, dạng sắt từ và dạng δ – Fe2O3 có cấu trúc kiểu corinđon [8]

Nhôm oxit Al 2 O 3

Ở dạng khan chúng tồn tại ba dạng thù hình chính là α, β và γ-Al2O3, trong số đó thì dạng α, γ-Al2O3 là những dạng oxit tinh khiết còn lại dạng β- Al2O3 là một dạng tạp nó không phải là dạng thù hình riêng của Al2O3 mà chỉ là một dạng kí hiệu của một nhóm aluminat có hàm lượng oxit nhôm cao mà thôi, người ta đã tìm ra thành phần của dạng này có thể viết dưới dạng MeO.6Al2O3, hay là Me2O.12Al2O3 (Me là các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ) Một đặc điểm quan trọng là tất cả các dạng aluminat đều tồn tại

ở dạng lập phương và chúng có khả năng trao đổi các ion hóa trị 1 và 2 khi chúng đi vào mạng lưới tinh thể Ở nhiệt độ cao 1300 – 1700˚C thì chúng có khả năng chuyển

về dạng alpha oxit nhôm khi nó bị mất đi oxit kim loại kiềm do ở nhiệt độ này chúng

bị bốc hơi

Crôm oxit Cr 2 O 3

Crôm oxit là tinh thể có màu đen ánh kim, cấu trúc mạng lưới tinh thể giống với cấu trúc của corundum, các ion oxi xếp kín lục phương, còn các ion Cr3+ chiếm 2/3 hốc mạng bát diện

Oxit (II) mangan MnO

Mangan oxit là một chất bột màu xám lục có mạng lưới tinh thể kiểu lập phương như NaCl có thành phần biến đổi từ MnO đến MnO1.5 Các hợp chất của Mn dùng để chế tạo màu nâu, tím, đen Người ta sử dụng các men chứa oxit mangan cho chất màu nâu, ngoài ra còn sử dụng các chất khác cùng với MnO để làm màu hồng

10

Thiếc (IV) oxit SnO 2

Thiếc oxit là một chất rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thể kiểu rutin trong đó mỗi nguyên tử Sn được bao quanh bởi 6 nguyên tử O, và mỗi nguyên tử O bao quanh 3 nguyên tử Sn SnO2 là thành phần chính của chất màu hồng hay tổng hợp chất màu khác như xanh da trời với coban hay với CuO cho màu lam…

Coban oxit CoO

Coban oxit là chất bột màu lục thẫm, là chất rắn dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl nóng chảy ở 1810˚C CoO thường được dùng làm chất xúc tác, bột màu trong sản xuất thủy tinh và gốm Màu do hợp chất coban đưa vào thường là màu xanh nhạt đến xanh lam tùy theo hàm lượng coban Các hợp chất này thường kết hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt

có chứa sắt, khi cho ZnO sẽ có màu vàng

1.2.3 Resinat kim loại [9, 10]

Resinat kim loại là sản phẩm của phản ứng giữa acid có trong nhựa thông với muối kim loại Trong đó H+ ở nhóm –COOH của các acid nhựa được thay thế bằng kim loại, còn gọi là xà phòng kim loại như resinat chì, resinat nhôm, resinat mangan …Hợp chất thu được về cơ bản là phân tử hữu cơ dạng chuỗi dài mà tại một vị trí nào đó trên chuỗi được thay thế bởi các kim loại khác nhau

Resinat kim loại được sử dụng để tạo thành các lớp kim loại hay oxit kim loại trên các chất nền khác nhau Resinat được phết lên bề mặt và được gia nhiệt đến bay hơi dung môi và phân hủy chất hữu cơ Các resinat kim loại quý phân hủy thành kim loại, các resinat kim loại thường phân hủy thành các oxit kim loại

Resinat kim loại được ứng dụng rộng rãi và đa dạng, cung cấp các kim loại ở dạng dung dịch hữu cơ, có thể sử dụng khi bổ sung thêm kim loại cần thiết đưa vào các công thức hữu cơ Một số resinat kim loại ở dạng dung dịch đã được sản suất và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như : Re-Al (2,65%Al), Re-Ba (11,65% Ba), Re-Bi (26,9% Bi), Re- Cu (6,4% Cu), Re-Au (12% - 24% - 28%), Re-Fe ( 12% Fe), Re-Ni ( 8% Ni), Re-Ti (7,2% Ti)

Resinat kim loại được sử dụng nhiều trong sản xuất sơn như tham gia vào chất tạo màng, chất làm khô sơn và chế tạo bột màu có cấu trúc siêu mịn.Với những nghiên cứu trước đây về resinat kim loại làm chất tạo màu trang trí thủy tinh, các resinat kim loại được hòa tan trộn với chất keo hữu cơ thích hợp rồi tráng lên bề mặt men của sản phẩm cần trang trí Khi nung các resinat ở nhiệt độ biến mềm thủy tinh tạo nên bề mặt sản phẩm một lớp kim loại hay oxit kim loại tạo màu ngũ sắc, được sử dụng làm chất màu trang trí trên men

1.3 Tổng hợp màu oxit kim loại trang trí bề mặt thủy tinh phương pháp sol-gel [11-13]

1.3.1 Các khái niệm cơ bản:

Một cách tổng quát, quá trình Sol – gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng Sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo mô hình precursor → Sol → Gel

Precusor

Là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo Nó được tạo thành từ các thành nguyên tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những phối tử khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

Công thức chung của precursor: M(OR)x

Với: M là kim loại, R là nhóm ankyl có công thức CnH2n+1

Tùy theo vật liệu cần nghiên cứu mà M có thể là Si, Ti, Al hay kim loại hữu cơ như Tetramethoxysilan(TMOS),Tetraethoxysilan(TEOS) …

Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo Các hạt Sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những phân tử lớn hơn, đến kích thước cở 1 – 100 nm và tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hứơng khác nhau Trên hình 2 là hai quá trình phát triển khác nhau với xúc tác là acid và bazơ

1.3.2 Cơ sở hóa lý của công nghệ sol-gel

Quá trình phủ màng bằng phương pháp Solgel gồm 4 bước

Bước 1: Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ Sol

Bước 2: Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng, quay

Bước 3: Các hạt trong hệ Sol được polymer hoá thông qua sự loại bỏ các thành phần

ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục

Bước 4: Cuối cùng là quá trình xử lí nhiệt nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình

Diễn biến quá trình phủ màng có thể mô tả như sau:

Hình 1.3 Diễn biến quá trình sol-gel

Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác acid hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều nhưng

có thể đưa về hai quá trình thủy phân và ngưng tụ đồng thời kết quả cuối cùng sinh ra khung oxit hoặc hydroxit Tốc độ quá trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của Gel do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm Điều khiển được

Hình 1.4 Các nhóm sản phẩm phương pháp Sol-Gel

Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, bao gồm:

Màng mỏng (thin film) chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời…

Gel khối (monolithic gel) được sử dụng để chế tạo các oxit đa kim loại các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia (beam splitter)…