Nghiên cứu tổ hợp vật liệu sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon và định hướng sử dụng (study on heat resistant paint material complex based on silicone and its applications)

Dưới tác động nhiệt lên màng polyme, bất kể hiệu ứng này đến từ chất nềnhay từ bên ngoài, những thay đổi hóa học không thể đảo ngược trong polyme đượcđặc trưng bởi khả năng chịu nhiệt, x

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGUYỄN BÁ NGỌC

NGHIÊN CỨU TỔ HỢP VẬT LIỆU SƠN CHỊU NHIỆT TRÊN

CƠ SỞ NHỰA SILICON VÀ ĐỊNH HƯỚNG SỬ DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGUYỄN BÁ NGỌC

NGHIÊN CỨU TỔ HỢP VẬT LIỆU SƠN CHỊU NHIỆT

TRÊN CƠ SỞ NHỰA SILICON VÀ ĐỊNH HƯỚNG SỬ DỤNG

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 9.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

HÀ NỘI – 2021

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và chưa từng được

ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu kết quả là trungthực, một số kết quả trong luận án là kết quả của tôi và cộng sự nghiên cứu dưới sựhướng dẫn của GS.TS Nguyễn Văn Khôi và TS Trịnh Đức Công Luận án đượchoàn thành tại Viện Hóa học và Học viện Khoa học và Công nghệ/ Viện Hàn lâmKhoa học và Công nghệ Việt Nam

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Tác giả luận án

Nguyễn Bá Ngọc

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Văn Khôi và TSTrịnh Đức Công, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôitrong suốt thời gian thực hiện luận án

Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học vàCông nghệ/ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các anh chị em đồngnghiệp Phòng Công nghệ Hóa chất – Viện Công Nghệ/ Tổng cục Công nghiệp Quốcphòng đã ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cũng như những đóng góp vềchuyên môn cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn

bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi để hoàn thành bản luận án này

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả luận án

Nguyễn Bá Ngọc

Sự phát triển của ngành công nghiệp điện gắn liền với sự phát triển các loạivật liệu chịu nhiệt và cách nhiệt mới Ngày nay, yêu cầu về tính chất cách điện củavật liệu là phải làm việc lên đến 3 năm ở 150°C Các yêu cầu cao hơn về độ ổn địnhnhiệt cũng được đặt ra đối với các vật liệu cho ngành công nghệ vũ trụ ở điều kiệnnhiệt độ lên đến hàng nghìn độ.

Theo báo cáo mới được công bố bởi tạp chí Fior Markets, thị trường sơnnước toàn cầu được dự đoán sẽ tăng từ 74,21 tỷ USD vào năm 2019 lên 106,34 tỷUSD vào năm 2027 với tốc độ tăng trưởng hàng năm là 4,6% trong giai đoạn dựbáo 2020-2027

Dưới tác động nhiệt lên màng polyme, bất kể hiệu ứng này đến từ chất nềnhay từ bên ngoài, những thay đổi hóa học không thể đảo ngược trong polyme đượcđặc trưng bởi khả năng chịu nhiệt, xảy ra nhờ sự phá vỡ các liên kết phân tử và mộtphần là do tốc độ của các quá trình phản ứng Ảnh hưởng quyết định đến khả năngchịu nhiệt là do cấu trúc của polyme, cấu trúc các chuỗi của chúng Tùy theo cấu tạo

và tính chất của nhóm nguyên tử mà các polyme có giá trị năng lượng phân ly cácliên kết hóa học khác nhau, giá trị này càng cao thì polyme càng bền nhiệt

Trên thế giới và tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo sơn chịunhiệt với nhiều loại khác nhau, cả sơn vô cơ chịu nhiệt và sơn hữu cơ chịu nhiệt nhưcác hãng sơn Nippon, Jotun, Lemax, sơn Hải Âu, sơn Đại Bàng, nhưng chưa cóloại sơn chịu nhiệt nào sử dụng đồng thời các hạt nanosilica, nano zirconi oxit chưabiến tính và đã biến tính làm phụ gia chịu nhiệt Chính vì vậy, sơn chịu nhiệt trên cơ

sở nhựa silicon được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu trong luận án: “Nghiên

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN1.1 Giới thiệu về sơn chịu nhiệt

Sơn chịu nhiệt là loại sơn đặc thù trong ngành sơn, chịu được tác động củanhiệt độ cao, giảm nhiệt lượng thoát ra môi trường bên ngoài và tránh sự ăn mòn,han gỉ cho vật dụng trong môi trường chịu ảnh hưởng nhiều về mặt nhiệt độ Sơnchịu nhiệt vừa là lớp sơn trang trí, vừa có tác dụng bảo vệ vật liệu được sơn ở nhiệt

độ cao, ngoài ra còn có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với những loại sơn thôngthường khác Sơn chịu nhiệt được phân chia thành loại sơn vô cơ và sơn hữu cơ dựatrên bản chất của chất tạo màng sử dụng trong lớp sơn phủ

So với sơn hữu cơ, sơn vô cơ có số lĩnh vực ứng dụng hạn chế hơn nhưngtrong những lĩnh vực đó chúng tỏ ra vô cùng hiệu quả Một đặc tính ưu việt củapolyme vô cơ đó là các hệ tan trong nước, không chứa các dung môi hữu cơ dễ bayhơi – rất có lợi trong công tác bảo vệ môi trường

Với khả năng chịu nhiệt độ cao, sơn vô cơ chịu nhiệt được sử dụng làm sơnphủ bảo vệ bề mặt các chi tiết, thiết bị kim loại khỏi ăn mòn ở nhiệt độ cao, trongmôi trường xăng dầu hoặc các dung môi hữu cơ và chống cháy cho các công trìnhdân dụng và công nghiệp như đường ống dẫn khí nóng, khí thải công nghiệp, cácống xả xe hơi, xe gắn máy, các loại lò đốt, lò nung, tủ sấy,

Sơn hữu cơ chịu nhiệt là hỗn hợp polyme hữu cơ và các loại bột độn có khảnăng chịu nhiệt độ cao bảo vệ bề mặt các chi tiết, sản phẩm hoạt động trong môitrường nhiệt độ cao khỏi các quá trình oxy hóa Khả năng chịu nhiệt của lớp sơnphủ phụ thuộc rất nhiều vào khả năng chịu nhiệt của loại chất tạo màng sử dụng

Hiện nay, trên thị trường có các dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt từ 250oC trởlên, dưới đây là bảng tổng hợp một số dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt trên thị trườngtheo công bố của các nhà sản xuất (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Một số dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt trên thị trường

Nhiệt độ làm

TT Tên sản phẩm Chất tạo màng Hãng sản xuất

việc tối đa

coating spray

Hoàn Cầu

2 Heat-Resisting paint Nhựa silicon Rainbow 500oC

3 Metatherm HR 300 Nhựa silicon Sơn Á Đông 300oC

4 Sơn epoxy chịu nhiệt Nhựa epoxy Tập đoàn sơn 600oC

5 Sơn chịu nhiệt Nippon Nhựa silicon Nippon 600oC

acrylic

Hệ polyme vô cơ Công ty CPTM

BKV

loại thiết bị Thịnh

Quang

1.1.1 Sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon

1.1.1.1 Giới thiệu về nhựa silicon

* Cấu trúc của nhựa silicon

Nhựa silicon được tạo thành từ nguyên tố silic cùng với cacbon, hydro vàoxy Tên silicon được đề xuất vào năm 1901 bởi Kipping để mô tả các hợp chất mới

có công thức chung là R2SiO Sau đó, các hợp chất này được xác định là polyme vàtương ứng với polydialkylsiloxan, với công thức như sau [1]:

Trong đó, R1, R2, R3 là đại diện cho các nhóm metyl, phenyl, vinyl hoặctrifluoropropyl, metoxyl

Sự có mặt đồng thời của các nhóm chức hữu cơ (nhóm metyl, phenyl, ) gắnvào mạch chính vô cơ (-Si-O-) đã làm cho nhựa silicon có được sự kết hợp củanhiều tính chất đặc biệt Các tính chất này của silicon bắt nguồn từ sự định vị củacác electron dọc theo mạch chính của đại phân tử và phụ thuộc vào bản chất của cácnhóm thế gắn vào mạch đại phân tử, cấu trúc và trọng lượng phân tử của polyme.Năng lượng liên kết Si-O lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết của nhóm C-

C, điều này có ảnh hưởng sâu rộng đến sự ổn định và khả năng chống lại các tácđộng của silicon với nhiều ảnh hưởng khác nhau, cho phép nhựa silicon được sử

dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hàng không vũ trụ (đặc tính chịu nhiệt độthấp và chịu được nhiệt độ cao), điện tử (khả năng cách điện), trong lĩnh vực y tế vàchăm sóc sức khỏe (do có khả năng tương thích sinh học tuyệt vời) hoặc được sửdụng trong ngành công nghiệp xây dựng (do khả năng chống chịu thời tiết tốt).

Trong mạch đại phân tử polysiloxan chỉ chứa các liên kết Si-O, đặc điểm liênkết Si-O quyết định chính đến các tính chất nhiệt của phân tử Chiều dài của liên kếtSi-O thường từ 1,61 Ao đến 1,67 Ao, dài hơn hầu hết các liên kết nguyên bản củacác liên kết C-C phổ biến khác, đồng thời ngắn hơn tổng chiều dài bán kính nguyên

tử Si (1,17 Ao) và nguyên tử Oxy (0,66 Ao) Do đó, đây không phải là liên kết σbình thường, mà là liên kết phức tạp hơn Liên kết này là liên kết phân cực, mangmột phần liên kết ion, đây là kết quả của sự khác biệt tương đối lớn về độ âm điệncủa silicon (theo Pauling giá trị là 1,8) và các nguyên tử oxy (theo Pauling giá trị là3,5) Điều này dẫn đến tính chất ion của liên kết Si-O chiếm từ 37% đến 51% tùythuộc vào phương trình thực nghiệm để tính toán Ngoài ra có một phần liên kết đôi

do sự chồng chéo một phần của obitan 3d năng lượng thấp, trống với quỹ đạo p củanguyên tử O Sự khác biệt tương đối lớn về kích thước của nguyên tử tạo điều kiện

để cặp electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử oxy tham gia hình thành liênkết dᴨ - pᴨ cùng với sự hình thành của liên kết σ bình thường giữa 2 nguyên tử.Chính những tính chất cơ bản của liên kết siloxan trong mạch đại phân tử quyếtđịnh trực tiếp đến một số tính chất đặc trưng nhất của polysiloxan Trong đó, nănglượng liên kết Si-O (liên kết ion và liên kết đôi) ảnh hưởng trực tiếp đến các biếnđổi hóa học và khả năng chịu nhiệt độ cao, còn độ dài liên kết Si-O là yếu tố chínhquyết định đến độ mềm dẻo của polysiloxan ở nhiệt độ thấp [2]

Các liên kết ion và liên kết đôi của siloxan đều làm tăng lực liên kết giữa cácnguyên tử silicon và oxy, năng lượng phân ly liên kết Si-O 108 kcal/mol, cao hơnđáng kể so với các liên kết C-C (82,6 kcal/mol) hay liên kết C-O (85,2 kcal/mol)

Do đó, liên kết Si-O có thể chịu được nhiệt độ tiếp xúc cao hơn so với các liên kếtthông thường trong các phân tử polyme hữu cơ khác, vì vậy các loại polysiloxanđược coi là nhóm polyme thể hiện sự ổn định nhiệt cao hơn so với các polyme hữu

cơ còn lại

* Tính chất nhiệt của nhựa silicon

Tính chất nhiệt là một trong những tính chất đặc trưng nhất, đồng thời cũng

là tính chất công nghệ quan trọng hàng đầu của polysiloxan Chúng bao gồm sự kếthợp giữa mức độ đàn hồi cao trong điều kiện nhiệt độ thấp, đồng thời sự ổn địnhnhiệt cao và chống sự oxy hóa ở nhiệt độ cao Các tính chất này của polysiloxan bắtnguồn từ sự tương tác cơ bản của các mắt xích trong mạch đại phân tử Do đó, cáctính chất này đều xuất hiện trong hầu hết các loại polyme silicon Đồng thời, cáctính chất này có tầm quan trọng vượt trội vì không chỉ phân biệt polyme silicon vớicác loại polyme hữu cơ (chứa liên kết C-C trong mạch chính) mà còn làm cho cácloại polysiloxan trở thành vật liệu được lựa chọn ưu tiên hàng đầu cho nhiều ứngdụng trong điều kiện làm việc khắc nghiệt, trong khi khó có thể tìm ra loại polymenào khác có thể đáp ứng được các yêu cầu đó [2]

Ở các điều kiện nhiệt độ cao, các loại polyme silicon thường vẫn giữ đượccác tính chất hữu ích của chúng để tăng thời gian chịu nhiệt ở một nhiệt độ nhất địnhhoặc trong cùng thời gian với nhiệt độ cao hơn so với hầu hết các polyme hữu

cơ khác Ví dụ như đối với các polyme silicon có thể chịu được nhiệt độ đến 500oC,còn đối với các loại polyme hữu cơ chỉ có thể chịu được nhiệt độ không quá 200oC.Đồng thời polysiloxan cũng có nhiệt độ hóa thủy tinh thấp hơn nhiều so với nhiệt độhóa thủy tinh của các polyme hữu cơ nên chúng có khả năng chịu được ở nhiệt độthấp hơn mà không làm mất đi các tính chất cơ lý khác Chính vì vậy, nhiều loạipolysiloxan mạch thẳng, polysiloxan mạch vòng được ứng dụng như các chất lỏng

ổn định nhiệt, chất bôi trơn, vật liệu đàn hồi (cao su), chất bịt kín, lớp phủ (sơn)trong các ngành công nghiệp như ô tô, hàng không vũ trụ, trong các thiết bị gianhiệt, luyện kim, điện tử,

1.1.1.2 Phương pháp đóng rắn màng sơn silicon

Chất lượng của màng sơn phủ phụ thuộc trực tiếp vào các điều kiện đóng rắn

Ví dụ, các tính chất cơ học tốt của sơn chỉ có thể được đảm bảo nếu toàn bộ quátrình đóng rắn được tiến hành chính xác, trong trường hợp ngược lại độ bám dínhcủa sơn sẽ rất thấp Tuy nhiên, nếu vượt quá nhiệt độ đóng rắn tối đa cho phép, lớpsơn phủ sẽ bị ố vàng và giòn Ngoài ra, còn một yếu tố quan trọng khác đó là thờigian đóng rắn [3] Màng sơn silicon có thể được tạo thành bằng các phương phápđóng rắn khác nhau: hơi nước, gia nhiệt, ngưng tụ,

* Phương pháp đóng rắn bằng hơi nước

Phản ứng đóng rắn của silicon tiến hành với sự tham gia của hơi nước có

trong không khí Sơn silicon đóng rắn bằng hơi nước sẽ khô từ bên ngoài, tức là

trước tiên sẽ hình thành một lớp phủ trên bề mặt Quá trình này diễn ra tương đối

nhanh, cỡ 10 phút ở nhiệt độ và độ ẩm bình thường Sơn silicon trong điều kiện bình

thường đóng rắn với tốc độ 2 mm mỗi ngày Tốc độ của phản ứng này phần lớn phụ

thuộc vào phần trăm hơi nước trong không khí, độ ẩm càng thấp thì sự đóng rắn

càng chậm Trong điều kiện bình thường, tức là ở nhiệt độ 25°C và độ ẩm tương đối

50%, 1 m3 không khí chứa 18 g hơi nước và cùng 1 m3 không khí ở nhiệt độ 5°C và

độ ẩm tương đối 50% chỉ chứa 3 g hơi nước Kết quả là thời gian đóng rắn gần như

Hình 1.1 Cơ chế đóng rắn bằng hơi nước

Về mặt hóa học, những gì xảy ra trong quá trình đóng rắn bằng hơi nước của

sơn silicon là các phân tử nước nhỏ len lỏi vào silicon Ở đó, chúng phản ứng với

các thành phần của nhựa silicon và tạo ra sản phẩm phụ Tùy thuộc vào loại nhựa

silicon, các sản phẩm phụ này có thể là rượu, axetic, oxim hoặc là một amin (ít phổ

biến hơn)

Hình 1.2 Quá trình đóng rắn bằng hơi nước của sơn silicon (theo công bố của nhà

sản xuất GA Lindberg ChemTech)Tốc độ đóng rắn bằng hơi nước của sơn silicon phụ thuộc trực tiếp vào: độ

ẩm tương đối, nhiệt độ và bề mặt vật liệu thi công sơn

* Phương pháp đóng rắn bằng nhiệt độ

Các lớp sơn phủ chịu nhiệt dựa trên các dung dịch silicon truyền thống đóng

rắn với sự hình thành của một lớp màng không dính bằng sự bay hơi vật lý của dung

môi Khi màng này được sấy lần đầu, nó sẽ mềm ra trước khi đóng rắn ở 200°C

Trong trường hợp này, chuỗi polyme được ngưng tụ bởi các nhóm hydroxyl dư với

sự hình thành cấu trúc ba chiều, mật độ được xác định bởi mức độ phản ứng của các

nhóm chức có mặt và nhiệt độ gia nhiệt [5]

Cơ sở hóa học của phương pháp đóng rắn ngưng tụ là phản ứng ngưng tụ

giữa hợp chất silanol với hợp chất axetoxysilan, hợp chất alkoxysilan hoặc chính

hợp chất silanol Tuy nhiên, do khả năng tham gia phản ứng ngưng tụ nội phân tử

của các nhóm silanol, người ta không sử dụng trực tiếp hệ ngưng tụ silanol - silanol

trong tổng hợp silicon vì việc kiểm soát quá trình khâu mạng là bất khả thi Trên

silanol này sau đó tham gia dime hóa với chính các hợp chất axetoxysilan hoặc

metoxysilan để tạo thành cầu nối siloxan Quá trình đóng rắn xảy ra theo ba bước:

(1) hợp chất polydimetyl siloxan (PDMS) chứa nhóm hydroxy ở hai đầu mạch tác

dụng với tác nhân đóng rắn thấp phân tử axetoxysilan đa chức hoặc metoxysilan đa chức

để tạo thành hợp chất polysiloxan chứa các nhóm axetoxy hay metoxy dễ thủy phân ở hai

đầu mạch, (2) các nhóm axetoxy hay metoxy trên polysiloxan bị thủy phân tạo thành

nhóm hydroxy và giải phóng axit axetic hay rượu metylic, và (3) xảy ra phản ứng ngưng

tụ silanol - axetoxysilan hay silanol - metoxysilan để tạo thành mạng lưới không gian ổn

định Trong quá trình này có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ silanol – silanol, tuy nhiên tốc

độ của phản ứng này thấp hơn nhiều so với hai phản ứng ngưng tụ chính [6]

Việc sử dụng chất xúc tác peroxit ở nhiệt độ tương đối cao là một trong

những phương pháp phổ biến nhất để đóng rắn silicon Các peroxit thường được sử

dụng bao gồm các dẫn xuất acyl như dibenzoyl (C14H10O4), bis-p-clorobenzoyl

(C14H8Cl2O4), và bis-2,4-diclorobenzoyl peroxit (C14H6Cl4O4); các dẫn xuất

lượng và loại peroxit được sử dụng sẽ quy định nhiệt độ lưu hóa cũng như các đặc

tính cuối cùng của silicon Diacetyl peroxit (C4H6O4) có thể được sử dụng với

polydimetyl siloxan hoặc với polymetyl vinyl siloxan Bis-2,4-diclorobenzoyl

peroxit có tốc độ phân hủy cao nhất và nhiệt độ phân hủy thấp nhất [7]

I2

O O

Hình 1.7 Phản ứng tạo cầu nối etylen

Liên kết chéo bởi peroxit được bắt đầu bằng việc tạo ra các gốc tự do thông

qua sự phân cắt peroxit ở nhiệt độ tương đối cao Các gốc peroxy có thể tách các

nguyên tử hydro khỏi các nhóm metyl, tạo thành cầu nối etylen giữa các chuỗi

siloxan Trong tài liệu [7], tác giả đã chỉ ra rằng quá trình khâu mạch của polymetyl

vinyl siloxan có thể xảy ra theo cơ chế tấn công vào nhóm metyl, tuy nhiên tốc độ

của quá trình này thấp hơn so với quá trình khâu mạch thông qua nhóm vinyl

1.1.1.3 Khả năng chịu nhiệt của sơn trên cơ sở nhựa silicon

Polyme silicon hoặc silicon có thể được coi là các hợp chất đã bị oxy hóa

một phần có chứa các nhóm Si-O (hình 1.8) Đây là một trong những lý do cho khả

năng chịu nhiệt cao hơn của silicon so với vật liệu hữu cơ khác [2]

R

O

O2

+Si

toR

Hình 1.8 Quá trình oxy hóa của silicon

Các nhóm phenyl liên kết cộng hóa trị với silic bền hơn nhiều so với các

nhóm metyl trong quá trình oxy hóa nhiệt Đồng thời, các nhóm thế phenyl tạo ra

một trở ngại lớn cho khả năng phản ứng của các nhóm silanol và có thể làm cho quá

trình đóng rắn kém hiệu quả và giảm một phần tính chất cơ lý Mặt khác, các nhóm

phenyl cải thiện khả năng tương thích với nhựa hữu cơ Hầu hết các loại nhựa

silicon và chất biến tính bề mặt sử dụng ở nhiệt độ cao có chứa sự kết hợp của các

nhóm thế metyl và phenyl, giúp cân bằng giữa khả năng chịu nhiệt, tính dẻo và khả

năng tương thích với nhựa hữu cơ

Bảng 1.2 So sánh thời gian bán hủy ước tính của một số nhóm chức liên

kết cộng hóa trị với Si [2]

liên kết cộng hóa trị với Si ở 250oC trong không khí, giờ

nhiệt độ trên 500°C chỉ nên sử dụng silicon làm chất kết dính Trong những trườnghợp này, việc sử dụng bột nhôm dẫn đến sự hình thành một lớp phủ gồm có liên kếtSi-O-Al mạnh, được hình thành khi các nhóm thế silicon bị đốt cháy [2]

1.1.2 Sơn silicon – thành phần chính và một số phụ gia chịu nhiệt

1.1.2.1 Thành phần chính

Sơn silicon là loại sơn trên cơ sở chất tạo màng là nhựa silicon Lớp phủmàng sơn silicon chứa một monome silan hữu cơ, silicon hoặc silicon oligome là hệlớp phủ polyme Sự kết hợp độc đáo các thuộc tính của silicon là rất thích hợp đểứng dụng trong sơn phủ Thông thường sơn có thể chịu được nhiệt độ 200oC, nếucho vào sơn silicon chịu nhiệt độ cao bột nhôm hoặc silicat thì sơn có thể chịu đượcnhiệt độ 500oC đến 1000oC [8]

Cũng như đối với các loại sơn khác, sơn silicon cũng bao gồm thành phầnchính trong sơn như là chất tạo màng, bột độn, phụ gia, bột màu, dung môi, chất phaloãng, Đối với các tính chất cơ lý và khả năng chịu tác động môi trường bên ngoàicủa sơn silicon chịu nhiệt chủ yếu phụ thuộc vào bản chất của chất tạo màng và một

số loại phụ gia

* Chất tạo màng

Chất tạo màng là thành phần quan trọng nhất trong hệ sơn, nó quyết định trựctiếp đến các chỉ tiêu kỹ thuật của sơn, là thành phần chính trong sơn, quyết định tínhchất màng sơn, thường được gọi là sơn gốc Nhựa tổng hợp có nhiều loại, quy môsản xuất công nghiệp lớn, tính năng tốt là cơ sở của sơn hiện đại [8] Và các polyme

vô cơ có khả năng chịu nhiệt độ tốt hơn rất nhiều so với các loại polyme có nguồngốc hữu cơ Điều này là do ở nhiệt độ cao, các liên kết đặc trưng hợp chất hữu cơnhư C-C, C-O, dễ dàng bị phân hủy, còn các liên kết hợp chất vô cơ bị phân hủy ởnhiệt độ cao hơn và trong điều kiện khắc nghiệt hơn

Các chất tạo màng thực hiện một số chức năng quan trọng như: liên kết chấtđộn và bột màu, tạo một lớp màng bảo vệ và thúc đẩy khả năng bám dính của sơnvào bề mặt đã được xử lý

Các chất tạo màng khác nhau thì khả năng chịu nhiệt độ của chúng khácnhau:

- Các loại chất tạo màng từ nhựa acrylat chịu được nhiệt độ nhỏ hơn

- Các loại chất tạo màng từ gốc nhựa cao su chịu được nhiệt độ nhỏ hơn

250oC;

- Các loại chất tạo màng từ nhựa epoxy chịu nhiệt độ khoảng 300oC;

- Các loại chất tạo màng từ silicon chịu nhiệt khoảng trên 350oC, nó là loại nhựa có độ bền nhiệt siêu cao và có khả năng biến tính tốt so với các nhựa hữu

cơ khác như: nhựa polyeste, nhựa phenol-formaldehyt, nhựa polyvinyl axetat,

Nhựa silicon có độ bền nhiệt cao, chính vì vậy chất tạo màng của các loại sơn chịu nhiệt chủ yếu sử dụng là các chất tạo màng có nguồn gốc từ silicon

Trong công nghiệp dùng làm sơn phủ bảo vệ kim loại làm việc ở nhiệt độ cao, người ta thường sử dụng silicon ở dạng sau:

Dung môi pha sơn là dung dịch hay hỗn hợp chuyên dụng để pha loãng hoặc

bổ sung thêm các đặc tính khác như chống thấm, chống bám bẩn, chống rêu,…Dung môi ảnh hưởng trực tiếp đến tính ổn định, phương pháp gia công và chấtlượng màng sơn Chọn dung môi để điều chỉnh độ nhớt sơn thích hợp phải tươngứng với phương pháp gia công, có tốc độ bay hơi nhất định, độ làm khô màng sơnthích hợp, hình thành màng sơn lý tưởng, nâng cao tính thấm ướt của màng sơn với

bề mặt sản phẩm, tăng độ bám chắc màng sơn, tránh vết nhăn, châm kim biến trắng,

* Bột màu và các phụ gia

Sơn ngoài các thành phần chính là chất tạo màng, dung môi, còn chứa một sốnguyên liệu khác với tỷ lệ nhỏ các chất phụ gia Các chất này có ảnh hưởng tích cựcđến chất lượng màng sơn và bản thân chúng không thể hình thành màng sơn nhưngchúng tham gia với chất tạo màng làm cho màng sơn có màu sắc hoặc có công năngnào đó có thể gia cường tính chất vật lý của sơn [8] Các chất phụ gia trong sơnthường phân loại theo chức năng, mục đích sử dụng để cải thiện tính chất của sơn

Ví dụ: phụ gia khử bọt, phân tán thấm ướt bột màu, phụ gia chống tạo váng, chốnglắng, chống nhăn, chống tia tử ngoại (tia UV), chống rêu mốc, chống thối,…

Một số phụ gia phổ biến dùng trong sơn:

- Phụ gia chống tạo váng: metyl etyl keton,…

- Phụ gia khử bọt: dầu silicon,…

- Phụ gia chống tia UV (tia cực tím): oxit kẽm, cacbon kỹ thuật, bột màu hữu

cơ, bột nhôm, magiê monotitanat MgO.TiO2,

- Phụ gia chống ăn mòn: phốt phát kẽm, borat kẽm,

- Phụ gia chống lắng: gốc bentonit, gốc muội silica, gốc amid,…

Đối với sơn chịu nhiệt, một loại phụ gia không thể thiếu để tăng khả năngchịu nhiệt cho sơn đó là phụ gia chịu nhiệt, ví dụ như: bột nhũ nhôm, TiO2, SiO2,

Cr2O3, ZrO2, Trong phạm vi luận án này sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng củamột số loại phụ gia chịu nhiệt đến khả năng chịu nhiệt và tính chất của màng sơn

1.1.2.2 Một số phụ gia có khả năng làm tăng tính chịu nhiệt của màng sơn

* Bột nhũ nhôm

Bột nhũ nhôm là hạt nhôm kim loại được bao phủ bởi một lớp vỏ nhôm oxit,sáp parafin hoặc sáp stearin Các hạt bột nhũ nhôm có dạng vảy, độ dày của các vảykhoảng 1 µm, chiều dài và chiều rộng từ 40 µm đến 100 µm [9] Nhũ nhôm là chấtphụ gia được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp Ứng dụng quan

trọng của bột nhũ nhôm là nó được dùng như chất phụ gia tăng khả năng chịu nhiệt,chống cháy cho các thiết bị, dụng cụ công nghiệp Đặc biệt nhũ nhôm cũng được sửdụng trong ngành sản xuất sơn cao cấp, hoặc sử dụng trong ngành chế tạo hàngkhông, vũ trụ, quân sự như đạn dược, nhiên liệu rắn hoặc được sử dụng trong nhiềungành hóa chất khác nhau Trong các ứng dụng này, bột nhũ nhôm được dùng nhưpigment tăng khả năng chịu nhiệt, chống cháy Bên cạnh đó, bột nhũ nhôm cũngđược sử dụng như chất phụ gia trong sản xuất các vật liệu chống gỉ.

Hình 1.9 Cấu trúc phân tử của bột nhũ nhôm

Trong ngành sản xuất sơn, bột nhũ nhôm được sử dụng rất rộng rãi và manglại hiệu quả cao như sử dụng trong sơn ô tô, sơn xe máy hay sơn điện thoại di động,máy tính,…

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể rutil và anatas

Điôxit titan (TiO2) là chất đa hình, nó kết tinh trong hai hệ tinh thể: brookit

-ở dạng hình thoi, rutil (hình 1.10a) và anatas - ở dạng tứ giác (hình 1.10b) nhưngkhác nhau về cấu trúc của mạng tinh thể; trong cả hai trường hợp, mỗi nguyên tử titannằm ở trung tâm của khối bát diện và được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxy [9] TiO2 cócác tính chất: nhẹ, độ nóng chảy cao (bền nhiệt), ít chịu tác dụng hóa học (bền hóa), độche phủ lớn, chịu mài mòn, độ cứng lớn nhưng vẫn giữ độ dẻo tốt, ít

nứt gãy, dù ở dạng bột màu hay dạng kim loại vẫn là nguyên liệu quý để chế tạo racác sản phẩm cao cấp mang các tính chất đặc trưng nổi bật, đặc biệt tổng hợp đượctính chất ưu việt từ nhiều kim loại khác như: nhẹ của nhôm, bền hóa của vàng, cứngcủa thép, chịu nhiệt của zirconi, TiO2 có độ che phủ cao, hạt mịn đều, độ thấm dầutốt và rất bền dưới tác dụng của không khí ẩm, nước biển, khí H2S, SO2 và khôngđộc Mặt khác, TiO2 có tỷ trọng nhỏ 3,5 - 4,2, có ưu điểm là rất bền hoá học đối vớicác hợp chất hữu cơ, sản phẩm không bị biến tính theo thời gian

Trong ngành sơn, TiO2 được sử dụng để chế tạo sơn cho cầu cống, các côngtrình xây dựng; TiO2 có tính không thấm ướt, có độ bền hoá và bền nhiệt cao nênđược dùng để sơn vỏ tàu thuỷ, vỏ máy bay, các ống dẫn chịu nhiệt, các thiết bịngâm trong nước như: ngư cụ, tàu ngầm,…

* Silica

Điôxit silic (silica) - có công thức hóa học là SiO2 Nó có thể tồn tại ở dạng

vô định hình và tinh thể (hình 1.11) Silica tinh thể là một khoáng chất cực kỳ phổbiến trên hành tinh của chúng ta, các dạng chính của nó là thạch anh, tridymit vàcristobalit

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể SiO2Silica vô định hình được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng khoáng chất -hydrat của silica, chẳng hạn như opal, nhưng ở dạng tinh khiết thực tế không tồn tại.Silica vô định hình ở dạng nguyên chất chỉ có thể thu được bằng các công nghệ kỹthuật Màu xám biểu thị cho các silica vô định hình công nghiệp phổ biến nhất.Silica tổng hợp là vật liệu không thể thiếu trong nhiều lĩnh vực của ngành côngnghiệp hiện đại do các tính năng sau:

- Trung tính với phần lớn các hợp chất khoáng và hữu cơ hiện có;

- Có diện tích bề mặt riêng cao

Đặc biệt, silica vô định hình tinh khiết dạng bột mịn được sử dụng rộng rãi:

- Tăng độ nhớt của các chế phẩm lỏng (được sử dụng trong sản xuất chất kết dính, vecni, sơn, chất bịt kín, bột nhão, thuốc mỡ, );

- Tăng độ tơi (xốp) và ngăn ngừa vón cục của vật liệu bột (vữa khô, thuốc, hóa chất gia dụng, );

- Tăng các đặc tính về độ bền và khả năng chống mài mòn của vật liệu (bê tông, cao su, nhựa, );

- Chất hấp thụ trong tất cả các lĩnh vực (y học, sinh thái, );

- Chất cách điện trong việc sản xuất các linh kiện điện tử;

- Làm nguyên liệu ban đầu cho việc sản xuất silic có độ tinh khiết cao Phạm

vi ứng dụng của silica vô định hình có độ tinh khiết cao trong sản xuất

công nghiệp đang tăng lên hàng năm [10]

Trong các tài liệu [11, 12] đã chỉ ra rằng sự gia tăng hiệu suất của lớp phủphụ thuộc chủ yếu vào độ cứng và khả năng chống mài mòn của lớp phủ, có thểbằng cách sử dụng các hạt nanosilica (SiO2) trong thành phần của các loại sơn Cácnghiên cứu cho thấy sự gia tăng các đặc tính này đạt được với hàm lượng SiO2không đáng kể trong lớp phủ (không quá 3-5 %) Điều quan trọng cần lưu ý là lớpphủ phải giữ được độ trong suốt của chúng, có nghĩa là trong trường hợp này cáchạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của phổ nhìn thấy được.Trong các tài liệu [13, 14] đã chỉ ra rằng các tính chất của lớp phủ có thể bị ảnhhưởng không chỉ bởi kích thước và hàm lượng của các hạt nano trong lớp phủ, màcòn bởi phương pháp điều chế chúng, do phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt của các hạt

và do đó phụ thuộc vào cơ chế tương tác của các hạt nano với các đại phân tửpolyme trong quá trình hình thành lớp phủ Để cải thiện khả năng liên kết của cáchạt nano với các đại phân tử polyme nên sử dụng các chất có khả năng tương tác với

cả hai thành phần của hỗn hợp, thường là silan [15, 16, 17]

Nanosilica với cấu trúc mạng ba chiều, có diện tích bề mặt riêng lớn, chothấy tính hoạt động tuyệt vời, có thể tạo thành cấu trúc mạng trong sơn khô, đồngthời tăng độ bền của sơn, và cũng cải thiện độ huyền phù của các sắc tố, có thể duytrì màu sơn lâu dài không phai

* Zirconi oxit

Bột nano zirconi oxit (ZrO2) là loại bột độn có tính ổn định nhiệt và cách

nhiệt tốt ở nhiệt độ cao Bột ZrO2 có ba cấu trúc tinh thể khác nhau gồm cấu trúc lậpphương (c-ZrO2), cấu trúc tứ diện (t-ZrO2) (hình 1.12) và cấu trúc đơn tà(monocilic) (m-ZrO2), với đặc điểm mỗi cấu trúc tinh thể ổn định trong khoảngnhiệt độ khác nhau [18] Dạng đơn tà ZrO2 thể hiện sự bền nhiệt ở nhiệt độ phòngnhưng ở nhiệt độ trên 1.170oC chuyển sang cấu trúc dạng tứ diện và chuyển cấu trúcdạng lập phương ở nhiệt độ 2.370oC [19] Một số ứng dụng tiên tiến của bột nano-ZrO2 là vật liệu chịu lửa, chất mài mòn, bột màu trong gốm, vật liệu xúc tác, Cácloại bột nano ZrO2 chủ yếu được điều chế, tổng hợp bằng các phương pháp tổnghợp ướt trong môi trường nước như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủynhiệt và tổng hợp sol-gel Các phương pháp vật lý như nghiền không đáp ứng đượccác yêu cầu về kích thước cỡ hạt nano trong khi các phương pháp khí – hóa học cóchi phí quá cao để áp dụng nó trong thực tế Phương pháp đồng kết tủa được tiếnhành bằng cách thêm các chất kết tủa vào dung dịch của hỗn hợp muối zirconi hòatan trong nước và chất ổn định như yttrium oxit Y2O3 Sau phản ứng tạo kết tủa, cáckết tủa không hòa tan trong nước và tồn tại dưới dạng hydroxit, sau đó được làmkhô hoặc nung ở nhiệt độ cao để thu được các hạt nano ZrO2 Phương pháp đồng kếttủa có ưu điểm là đơn giản, tuy nhiên có một số nguyên tố trong dung dịch ban đầucòn sót lại nên ảnh hưởng đến các tính chất hạt nano ZrO2

Hình 1.12 Cấu trúc ZrO2 dạng tứ diệnBiến thể dạng lập phương được hình thành ở nhiệt độ trên 1400ºC, trong khi

sự hình thành của hai biến thể còn lại có thể trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn Đặcbiệt, biến thể tứ giác của ZrO2, không ổn định về nhiệt và thậm chí trở thành dạngđơn nghiêng ở nhiệt độ phòng Có thể ổn định pha tứ giác của ZrO2 bằng cách pha

với các cation và anion khác nhau [20] (có thể làm giảm hoạt tính xúc tác của ZrO2)

và bằng cách giảm kích thước cỡ hạt xuống 30 nm hoặc thấp hơn Vì lý do này, việcthu được ZrO2 nguyên chất không pha tạp rất được chú trọng Trong tài liệu [21] đã

mô tả một phương pháp sản xuất ZrO2 dạng tứ giác ổn định tinh khiết với sự có mặtcủa các tác nhân định hướng cấu trúc bằng cách phân hủy một tiền chất cơ-kim.Phương pháp này có thể sản xuất các hạt nano zirconi oxit có kích thước 15-20 nmvới hàm lượng pha tứ giác là 89% [22]

* Vai trò và tác dụng của phụ gia chịu nhiệt đến khả năng chịu nhiệt của sơn

Jun Zhao và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo lớp phủ chịu nhiệt độ cao và có

độ phát xạ hồng ngoại thấp đi từ nhựa polysiloxan và bột nhôm Trong nghiên cứunày, silicon sử dụng là polymetylphenyl siloxan (với tỷ lệ metyl/phenyl là 1/1,1 và

có các nhóm Si-OH) Bột vảy nhôm được phân tán vào hỗn hợp dung môi (tỷ lệkhối lượng etyl axetat, butyl axetat và xylen tỷ lệ khối lượng 6:4:3) theo tỷ lệ khốilượng 1:1 Tiếp theo nhựa polysiloxan được thêm vào hỗn hợp trên theo tỷ lệ khốilượng giữa bột nhôm và nhựa siloxan từ 0,5 đến 2,0 Sau đó, thêm hỗn hợp dungmôi vào để điều chỉnh độ nhớt, đồng thời kết hợp khuấy cơ học trong 30 phút rồitiến hành phun lớp sơn phủ lên tấm mẫu Mẫu sau khi phun lớp sơn phủ được làmkhô tự nhiên ở nhiệt độ phòng và đóng rắn hoàn toàn trong 2 giờ sau khi sấy ở nhiệt

độ 200oC Chiều dày lớp sơn phủ của tấm mẫu từ 40 μm đến 50 μm [m đến 50 μm đến 50 μm [m [23]

Thành phần, cấu trúc bề mặt, sự phản xạ hồng ngoại và sự giãn nở nhiệt củacác lớp phủ được nghiên cứu bằng cách sử dụng các phương pháp kính hiển vi điện

tử quét (FE-SEM), phổ hồng ngoại (FTIR) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).Kết quả cho thấy sự phân hủy nhiệt của nền nhựa và sự khác nhau về sự giãn nởnhiệt giữa lớp phủ và chất nền là nguyên nhân gây ra sự phá hủy của lớp phủ ở nhiệt

độ cao Một lượng bột nhũ nhôm thích hợp có thể hạn chế sự phân hủy nhiệt củanhựa và có thể làm sự giãn nở nhiệt của nền và lớp phủ có giá trị xấp xỉ nhau dẫnđến tăng cường khả năng chịu nhiệt của lớp phủ Kết quả nghiên cứu cho thấy mộtlớp phủ có tỷ lệ bột màu/ chất kết dính là 1,0 có thể chịu được nhiệt độ lên đến

600oC và độ phát xạ hồng ngoại thấp 0,27 Do đó, đã thu được một lớp phủ có khảnăng chịu nhiệt độ cao và độ phát xạ hồng ngoại thấp Các lớp phủ như vậy có thểđược sử dụng cho công nghệ tàng hình hồng ngoại hoặc tiết kiệm năng lượng trongcác thiết bị nhiệt độ cao [21]

Vikrant V.Shertukde và cộng sự đã nghiên cứu biến tính silicon với nhựaepoxy và nhựa melamin formandehyt làm chất tạo màng trong sơn hữu cơ chịunhiệt độ cao Bột màu sử dụng trong nghiên cứu là bột nhôm, sử dụng chất phân tán

và làm ướt bề mặt bột nhôm là sản phẩm BYK 103 (Đức) Hỗn hợp dung môi gồmxylen, butyl cellosolve và metyl isobutyl keton với tỷ lệ về thể tích 1:1:1 Nhựađược trộn với hỗn hợp dung môi trên theo tỷ lệ 10:2 trong vòng 5 phút đến 10 phút

sẽ thu được hỗn hợp đồng nhất Bột màu và các loại phụ gia như chất làm khô vàphụ gia thấm ướt được thêm vào hỗn hợp trên, sau đó được trộn với tốc độ cao trongvòng 0,5 giờ Sơn sau đó được phủ lên bề mặt các tấm thép và được kiểm tra cáctính chất của lớp màng phủ Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, sơn gốc epoxy-siliconcùng với các loại bột màu khác có tính chất rất tốt như khả năng chịu nhiệt từ 400oCđến 500oC, chống ăn mòn cả lúc trước và sau khi xử lý nhiệt, chống tia cực tím,chịu hóa chất, chịu dung môi và có các tính chất cơ học tốt Sơn gốc epoxy-silicon

có thể chịu được nhiệt độ lên đến 350oC khi sử dụng bột độn là TiO2 và lên tới

500oC khi sử dụng nhôm là bột độn Việc bổ sung lượng nhỏ nhựa melaminformandehit làm tăng tính chất cơ học, tăng khả năng chịu được ăn mòn bằngphương pháp mù muối trong 240 giờ, vì vậy, chúng có thể ứng dụng khả năngchống ăn mòn cùng với khả năng chịu nhiệt như đối với các ống khói, ống dẫn hóadầu, bể chứa nước, mặt trước nồi hơi, đường ống và lò trao đổi nhiệt, thiết bị bayhơi, lò phản ứng, [24]

Thorat và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp nhựa epoxy và silicon làmchất tạo màng cho sơn chịu nhiệt và đánh giá khả năng chịu nhiệt của các mẫu sơnvới sự phân tán của các loại bột màu khác nhau như TiO2, than đen, bột nhôm Kếtquả đánh giá khả năng chịu nhiệt, chỉ ra rằng chất tạo màng với tỷ lệ khối lượngnhựa epoxy/silicon là 50/50 cho khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với các tỷ lệ khácnhư 60/40 và 75/25 Đồng thời, khả năng chịu nhiệt của lớp phủ sử dụng bột độn lànhôm cao hơn so với than đen, cao hơn so với TiO2 và khi lượng bột độn chịu nhiệttrong sơn tăng lên 10-15 %, khả năng chịu nhiệt của lớp phủ tăng lên và có thể chịuđược nhiệt độ 500oC trong 8 giờ Sơn loại này có thể được sử dụng trên bề mặtngoài, bên trong thiết bị trao đổi nhiệt, ống hơi, ống khói, lò phản ứng, [25]

Keke Huang và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo một lớp phủ silicon chịu nhiệt

và quá trình oxy hóa biến đổi lớp phủ silicon hữu cơ thành lớp phủ silicon vô cơ khi

tiếp xúc với nhiệt độ cao ứng dụng trong các lĩnh vực hàng không vũ trụ Lớp phủđược chế tạo bằng cách phân tán các loại oxit kim loại và hợp chất silicat vàosilicon (silicon hữu cơ biến tính có thể chứa các nối đôi trong mạch) Các thửnghiệm này được tiến hành trong động cơ phản lực sử dụng nhiên liệu là khí hydrodạng lỏng, thời gian tiếp xúc nhiệt trong 500 ms ở nhiệt độ 1400oC Kết quả chỉ rarằng lớp phủ có thể chịu được 50 lần chu kỳ thử nghiệm nhiệt trên và có khả năngchống ăn mòn cao Điều này được cho là do khi tiếp xúc với nhiệt độ cao, lớp phủsilicon hữu cơ đã kết hợp với các loại oxit kim loại, chất độn để tạo thành hỗn hợplớp phủ vô cơ, có khả năng chịu nhiệt và chịu ăn mòn cao [26].

Fouad và cộng sự đã tổng hợp các loại bột màu có cấu trúc spinel (công thức chung: A x B y O z , tồn tại 2 dạng cấu trúc: spinel thông thường và spinel ngược) và

ứng dụng làm bột màu trong sơn chịu nhiệt độ cao Nghiên cứu này đã tổng hợp cácloại bột màu như Ca2CuO3, Ca3Co2O6 và NiSb2O6 bằng cách sử dụng kỹ thuật tổnghợp đơn giản là phương pháp đồng kết tủa và phương pháp nung hỗn hợp ở trạngthái rắn Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy các hợp chất oxit képđược hình thành trong quá trình tổng hợp Đồng thời nhóm tác giả đã đánh giá độbền vật lý, cơ học, nhiệt và chống ăn mòn của màng sơn Kết quả thu được cho thấycác bột màu từ canxi khi thêm vào lớp phủ làm tăng khả năng chống ăn mòn, khảnăng chịu nhiệt và oxit Ca2CuO3 cho các tính chất tốt nhất trong các lớp phủ [27]

Osama và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các loại bột màu có cấu trúcspinel như CaMnO3, Ca2Cr2O5 và CaSb2O6 bằng hai phương pháp đồng kết tủa vànung hỗn hợp ở trạng thái rắn Các loại bột màu này được phân tán với silicon tạothành sơn chịu nhiệt độ cao và có khả năng chống ăn mòn [28]

Các lớp phủ được chế tạo dựa trên các loại bột màu là hỗn hợp oxit đượctổng hợp thể hiện khả năng chịu nhiệt độ cao tốt, lên đến 600oC và khả năng chịu ănmòn cao (ngâm trong dung dịch NaCl 5% trong 5 giờ) Trong nghiên cứu này,nhóm tác giả chỉ ra rằng hàm lượng bột màu sử dụng trong lớp phủ là 1/2 (bột màu/nhựa) là hàm lượng tối ưu, và không làm thay đổi các tính chất cơ lý tính của lớpphủ

Bảng 1.3 Thành phần sơn sử dụng hỗn hợp oxit kim loại

230oC trong thời gian dài liên tục (bảng 1.5).

Bảng 1.5 Sơn chịu nhiệt cao loại 1

1 Nhựa silicon Dow Corning 805 (50% chất 45,0

không bay hơi)

chất không bay hơi)

3 Bột nhũ nhôm (No 240, 74% chất không 28,1

bay hơi)

* Phương pháp phân tán bột nano bằng siêu âm

Đây là phương pháp phân tán bột nano (SiO2, ZrO2, ) trong môi trườnglỏng, đặc trưng của phương pháp này là ở chỗ các hạt nano (ví dụ như nanosilicanhãn hiệu Tarkosil T05B 06 với kích thước cỡ hạt trung bình là 53 nm) được đưavào chất lỏng bằng các tác động siêu âm được thực hiện trong thời gian 3 phút vớichế độ tạo âm thanh ở tần số cộng hưởng 23 kHz Sản phẩm thu được có thể được

sử dụng làm phụ gia trong sơn và các vật liệu xây dựng khác (bê tông, chất kết dính

để đặt gạch men,…) để tăng độ bền và khả năng chống mài mòn [30]

Sau khi làm ướt bột với chất lỏng, quá trình khử khí và phân tán được thựchiện bằng cách sử dụng năng lượng của dao động siêu âm của máy phân tán IL100-6/1, tạo ra một chế độ tạo âm trong môi trường được xử lý ở tần số cộng hưởng 23kHz, công suất 630 W, với thời gian 3 phút

Để tăng cường quá trình phân tán các hạt nano vào môi trường lỏng, mộtmáy phân tán siêu âm đã được sử dụng, hoạt động trong chế độ tạo hiệu ứng xâmthực âm thanh phát sinh từ sự lan truyền của siêu âm trong môi trường Thiết bị siêu

âm IL 100-6/1 được thiết kế để nghiên cứu ảnh hưởng của siêu âm ở môi trườngchất lỏng trong và trước chế độ tạo âm thanh Tạo bọt âm thanh là một phương tiện

để chuyển đổi năng lượng của sóng âm có mật độ thấp thành năng lượng có mật độcao liên quan đến các xung động của bọt khí

Thiết bị bao gồm: một máy phát siêu âm IL 100-6/1; đầu dò từ tính; ống dẫnsóng thay thế Trong trường hợp phân tán các hạt nano sử dụng một ống dẫn sónghình trụ [30].

Quá trình được tiến hành như sau: chất lỏng được đổ vào thùng chứa, chọntần số cộng hưởng cho một loại chất lỏng nhất định, bột nano được thêm vào với sốlượng cần thiết, ống dẫn sóng được ngâm hoàn toàn trong chất lỏng, quá trình phântán được thực hiện và thời gian phân tán là 3 phút.

Kết quả thu được một trạng thái hỗn hợp chất lỏng với hạt nano được phântán ổn định theo các lớp Ví dụ, với nước, sẽ hình thành một chất lỏng mờ đục,trong đó không thể nhìn thấy được các hạt rắn Đồng thời, chất lỏng không thể đượcgọi là dung dịch, vì các hạt nano không tan trong nước, nhưng khái niệm huyền phùcũng không hoàn toàn phù hợp, vì các hạt nano phân bố đồng đều trong chất lỏng

Do đó, kết quả thu được là một chế phẩm chất lượng cao, các hạt nano phân

bố đồng đều trong chất lỏng bằng chế độ siêu âm Các chế độ của quá trình phân tánnhư thời gian tác động và tần số cộng hưởng của rung động siêu âm sẽ được thiếtlập Các phương pháp phân tán khác không đạt được chất lượng sản phẩm như vậytrong thời gian tương tự

Trên cơ sở tổng quan về sơn chịu nhiệt, thành phần sơn hữu cơ chịu nhiệttrên cở sở nhựa silicon và một số bột độn như bột nhũ nhôm, bột TiO2 cùng các phụgia chịu nhiệt như nanosilica, nano zirconi oxit đã được lựa chọn, kết hợp vớiphương pháp khuấy ở tốc độ cao và siêu âm để phân tán các hạt nano

1.1.2.3 Ảnh hưởng của quá trình xử lý bề mặt và chiều dày màng sơn đến tính chất chịu nhiệt của màng sơn

* Ảnh hưởng quá trình xử lý bề mặt

Khả năng chịu nhiệt, tính chất cơ lý và tính chất bảo vệ của sơn silicon phụthuộc vào loại vật liệu và phương pháp xử lý bề mặt cần sơn Lớp phủ chịu nhiệtchủ yếu được sử dụng trên nền thép và titan có thể chịu được nhiệt độ cao

Cách tốt nhất để loại bỏ vảy sắt, rỉ sét và các chất bẩn, cũng như tạo độ nhám

bề mặt cần thiết để đảm bảo độ bám dính và khả năng chịu nhiệt của lớp phủ là sửdụng các phương pháp cơ học để xử lý bề mặt (thổi hạt mài hoặc phun cát) Vớicách xử lý bề mặt này, lớp phủ của sơn KO-88 không bị suy giảm khi gia nhiệt kéodài ở 500°C, trong khi nó bong ra khỏi bề mặt không được xử lý sau 5 giờ nung Sựphá hủy lớp phủ được gây ra bởi các ứng suất nhiệt độ cao bên trong, có xu hướng

xé màng sơn từ bề mặt kim loại và sau đó mất độ bám dính

Các lớp phủ trên thép được chế tạo bằng phương pháp cơ học có độ bám

dính cao, chống va đập và bền nhiệt khi nhiệt độ thay đổi từ âm 50°C đến 600°C Để cải thiện tính chất bảo vệ của sơn silicon dùng cho thép hoạt động trongđiều kiện tới 400°C, nên phốt phát hóa bề mặt kim loại Màng phốt phát thườngdùng làm lớp lót để sơn lên các sản phẩm kim loại tương đối lớn Ưu điểm của lớpphốt phát là tăng tính chống ăn mòn và gắn bám sơn tốt hơn [31]

300-* Ảnh hưởng chiều dày màng sơn đến khả năng chịu nhiệt của màng sơn Các

tính chất của lớp phủ được xác định bởi tính chất hóa học và cấu trúc

của các polyme được sử dụng làm chất tạo màng, loại chất màu và chất độn có trongthành phần của sơn và có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của lớp phủ, cũng nhưcông nghệ sơn phủ và chất lượng của quá trình chuẩn bị bề mặt sơ bộ

Ở bảng 1.6, trình bày khả năng chịu nhiệt của một số loại sơn trên cơ sở

nhựa silicon [32]

Bảng 1.6 Khả năng chịu nhiệt của một số loại sơn silicon

TT Nhãn hiệu sơn Số lượng Chiều dày của Khả năng chịu nhiệt

lớp sơn màng sơn, μm đến 50 μm [m của màng sơn, oC

dụng công nghệ phun và thoát ra hơi của các dung môi Sơn phủ bằng chổi quét

thuận tiện cho việc xử lý các điểm khó tiếp cận, nhưng khi sử dụng phương phápnày, không thể đánh bóng lớp phủ một cách chất lượng và khó điều chỉnh chiều dàycủa lớp phủ, đặc biệt đối với các loại sơn khô nhanh hơn Cụ thể, chiều dày lớp sơnphủ quyết định mức độ nứt hoặc phân tách lớp sơn phủ (trong hầu hết các trườnghợp, lớp sơn phủ càng dày, mức độ chống mài mòn càng thấp) Thông thường,chiều dày của lớp sơn phủ không được vượt quá 40-50 μm đến 50 μm [m (độ sai lệch được chophép) Lớp sơn phủ dày hơn sẽ dẫn đến hiện tượng nứt lớp phủ hoặc bong tróc khỏilớp nền

1.2 Biến tính nanosilica và nano zirconi oxit ứng dụng trong sơn chịu nhiệt

1.2.1 Biến tính bề mặt nanosilica

1.2.1.1 Tính chất ưa nước của vật liệu nanosilica

Bề mặt silica khá nhẵn và có diện tích bề mặt riêng lớn, do đó có khả năngtiếp xúc vật lý với các cấu trúc dạng polyme Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗidạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau Silica kỵ nước nếu bề mặt của

nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bềmặt có các nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tínhchất của bề mặt silica và ứng dụng của nó [33, 34] Silica kỵ nước có thể đượcchuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thànhsilanol Phản ứng này có thể tiến hành ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thànhsilica kị nước bằng phản ứng dehydroxyl,… hoặc nung nóng ở nhiệt độ lớn hơn

300oC [35, 36]

Bề mặt của silica trung bình sẽ có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên nó có tính

ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng Cấu trúc củananosilica là mạng 3 chiều; do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạtsilica có khả năng hút nước Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol

tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi Các nhóm silicatrên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro Liên kết này giúpcho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh, dù chokhông có phản ứng với polyme [37, 38]

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tửlại với nhau Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo

thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạothành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể đượcminh họa như trên hình 1.13.

Dạng đơn hạt Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạt

Hình 1.13 Minh họa khuynh hướng kết tụ của silica

Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làmhạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính bề mặt vật liệu này.Trong quá trình biến tính bề mặt, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhânbiến tính bề mặt, làm tăng khối lượng của silica Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết

tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica đã biến tính bề mặt

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đãlàm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng cácnhóm thế hữu cơ, có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica Nhờ cócác nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogencủa kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính

bề mặt, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữananosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme(cao su, chất dẻo,…) được tăng lên đáng kể [39]

1.2.1.2 Tăng cường khả năng kỵ nước của vật liệu nanosilica

Phần lớn các hạt nanosilica sau khi tổng hợp rất dễ bị kết tụ và phân tán kémtrong các dung môi hữu cơ và dầu Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đãđưa ra một số kỹ thuật hóa học để tổng hợp hạt nano với bề mặt được biến tính bởi

các hợp chất hữu cơ [40, 41, 42]

Nếu tác nhân biến tính bề mặt là các hydrocacbon trọng lượng phân tử caothì hạt nanosilica thu được có thể phân tán ổn định trong các dung môi hữu cơ vàdầu [43, 44] Bề mặt silica chứa các nhóm silanol có chứa nhóm –OH là các nhómphân cực có khả năng tạo ra các liên kết hidro giữa các nhóm –OH Silica là hợpchất vô cơ ưa nước, trong khi đó các polyme là loại kỵ nước, do vậy để tạo vật liệunanosilica kỵ nước phải biến tính bề mặt và kết hợp với các polyme tương thích.Đây là phương pháp sử dụng các hợp chất hóa học có khả năng che lấp các nhómphân cực (-OH) trên bề mặt của silica và ngăn ngừa sự kết cụm của hạt silica [45]

Các hạt silica xốp thường kỵ nước bởi vì chúng thiếu silanol trong các lỗxốp Silica được chế tạo ở nhiệt độ cao, khi nung ở nhiệt độ 500 – 800oC thu đượcvật liệu gần như kỵ nước Vật liệu khi có tính chất kỵ nước sẽ ít hoặc không thấmnước Khi giọt nước nhô lên bề mặt vật liệu, nước sẽ có khuynh hướng ngưng tụthành những giọt rời rạc trên bề mặt vật liệu Vật liệu kỵ nước có góc tiếp xúc lớnhơn 65o Góc tiếp xúc càng lớn, năng lượng dính ướt càng nhỏ Sơ đồ chức nănghóa bề mặt của nanosilica được thể hiện trong hình 1.14 [40, 43, 46]

Đóng gói và bảo quản

Hình 1.14 Sơ đồ biến tính bề mặt vật liệu nanosilica