- Nghiên cứu biến tính bề mặt các phụ gia nanosilica và nano zirconi oxit để tăng khả năng phân tán và khả năng chịu nhiệt của màng sơn trên cơ sở nhựa silicon.. - Các phương pháp khảo s
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS Nguyễn Văn Khôi
Người hướng dẫn khoa học 2: TS Trịnh Đức Công
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ;
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3MỞ ĐẦU
1 T ính cấp thiết của luận án
Sơn chịu nhiệt là loại sơn có thể duy trì các đặc tính kỹ thuật ở nhiệt độ cao Chúng cần thiết để bảo vệ nhiều sản phẩm và thiết bị hoạt động ở các chế
độ nhiệt độ khắc nghiệt như: máy bay, tàu vũ trụ, động cơ phản lực, lò hơi, lò nung và các bộ phận khác nhau của xe cộ, tàu hỏa, Sự phát triển và cải tiến trong ngành sản xuất các loại sơn chịu nhiệt gắn liền với việc phát triển và tạo
ra các vật liệu chịu nhiệt mới Trên thế giới và tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo sơn chịu nhiệt với nhiều loại khác nhau, cả sơn vô cơ chịu nhiệt và sơn hữu cơ chịu nhiệt như các hãng sơn Nippon, Jotun, Lemax, sơn Hải Âu, nhưng chưa có loại sơn chịu nhiệt nào sử dụng đồng thời các hạt nanosilica, nano zirconi oxit chưa biến tính và đã biến tính làm phụ gia chịu nhiệt Chính vì vậy, sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon được lựa chọn làm
đối tượng nghiên cứu trong luận án: “Nghiên cứu tổ hợp vật liệu sơn chịu
nhiệt trên cơ sở nhựa silicon và định hướng sử dụng”
2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Chế tạo sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon và một số phụ gia chưa biến tính và đã biến tính bề mặt như nanosilica, nano zirconi oxit,… để áp dụng sơn phủ vào vỏ động cơ CT-18
3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Lựa chọn chất tạo màng và các phụ gia để chế tạo sơn chịu nhiệt trên cơ
sở nhựa silicon
- Nghiên cứu biến tính bề mặt các phụ gia nanosilica và nano zirconi oxit
để tăng khả năng phân tán và khả năng chịu nhiệt của màng sơn trên cơ sở nhựa silicon
- Chế tạo sơn chịu nhiệt và nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của màng sơn
- Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ trong quá trình sơn phủ đến tính chất của màng sơn
- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện môi trường bên ngoài đến màng sơn silicon
- Xây dựng bảng chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon
- Định hướng sử dụng sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon để sơn phủ vào vỏ động cơ CT-18 và tiến hành thử nghiệm
4 Cấu trúc của luận án
Trang 4CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về sơn chịu nhiệt
1.2 B iến tính nanosilica và nano zirconi oxit ứng dụng trong sơn chịu nhiệt 1.3 Ứng dụng của sơn chịu nhiệt
Trên cơ sở tài liệu tổng quan được nhận thấy rằng, hiện nay có nhiều nghiên cứu về biến tính bề mặt SiO2 như biến tính bằng PDMS, PMHS, MSMA, ghép mạch polyme, tuy nhiên các nghiên cứu về biến tính bề mặt ZrO2 thì còn rất ít Vì thế, chế tạo sơn trên cơ sở nhựa silicon sử dụng phụ gia nanosilica và nano zirconi oxit chưa biến tính và đã biến tính bằng PDMS để làm tăng tính chất cơ lý và khả năng chịu nhiệt của màng sơn được lựa chọn làm hướng nghiên cứu của luận án Đồng thời, nghiên cứu công nghệ sơn phủ
và định hướng sử dụng sơn phủ vào sản phẩm thực tế là vỏ động cơ CT-18
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất
- Nhựa polymetyl phenyl siloxan: nhựa SILRES@ REN 50
- Bột TiO2 mác R996, hàm lượng TiO2 ≥ 95%
- Bột TiO2 mác R5566, hàm lượng TiO2 ≥ 93%
- Bột nhũ nhôm mác GLS-65, hàm lượng chất không bay hơi 67%
- Bột nhũ nhôm mác ZQ-40813, hàm lượng chất không bay hơi 62%
- Bột nano ZrO2, Nanoparticles Labs, hàm lượng ZrO2 ≥99%
- Bột nano ZrO2 mác XFI-013, hàm lượng ZrO2 ≥99%
- Bột nano SiO2, Nanoparticles Labs, hàm lượng SiO2 ≥95,9%
- Bột nano SiO2 mác Fusil 300, hàm lượng SiO2≥99,99%
- Polydimetyl siloxan (PDMS); dimetyl cacbonat (DMC)
- Metanol, NaOH, HCl 36,5%, KOH, axeton, DOP, xylen, bentonit, dầu thủy lực
2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu
Ngoài các dụng cụ, thiết bị thông dụng sử dụng trong phòng thí nghiệm, một số thiết bị khác được sử dụng trong nghiên cứu của luận án như: máy khuấy đũa Eurostar 20 high speed digital – IKA, thiết bị rung siêu âm Skymen JP-040, máy nghiền hạt ngọc ZM1.4DB3311, thiết bị phản ứng autoclave có lõi polypropylen mạch thẳng (PPL)
2.2 Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp chế tạo sơn;
- Phương pháp chuẩn bị mẫu sơn;
- Phương pháp sơn phủ trong lòng vỏ động cơ CT-18 và đạn phản lực;
- Các phương pháp xác định tính chất của màng sơn;
- Các phương pháp kiểm tra khả năng chịu tác động của môi trường của các mẫu sơn chịu nhiệt;
Trang 5- Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu;
- Phương pháp biến tính bề mặt nanosilica và nano zirconi oxit bằng polydimetyl siloxan (PDMS);
- Các phương pháp thử nghiệm khả năng chịu nhiệt của màng sơn
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát, lựa chọn thành phần chế tạo sơn chịu nhiệt
3.1.1 Khảo sát tính chất bột nhũ nhôm
Tiến hành phân tích phân bố kích thước cỡ hạt của 02 loại bột nhũ nhôm: GLS-45 và ZQ-4081 bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS) và lựa chọn được bột nhũ nhôm ZQ-40813 cho các nghiên cứu tiếp theo
3.1.2 Khảo sát tính chất bột độn TiO 2
Tiến hành phân tích phân bố kích thước cỡ hạt của 02 loại bột độn TiO2: R996 và R5566 bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS) và lựa chọn được bột độn TiO2 R996 cho nghiên cứu tiếp theo
3.1.3 Khảo sát tính chất của bột nanosilica
Tiến hành phân tích phân bố kích thước cỡ hạt của 02 loại bột nanosilica: Nanoparticle Labs và Fusil-300 bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS) lựa chọn được bột nanosilica Nanoparticle Labs cho các nghiên cứu tiếp theo
3.1.4 Khảo sát tính chất của bột nano zirconi oxit
Tiến hành phân tích phân bố kích thước cỡ hạt của 02 loại bột nano zirconi oxit: Nanoparticle Labs và XFI-013 bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS) và lựa chọn được nano zirconi oxit Nanoparticle Labs cho các nghiên cứu tiếp theo
3.1.5 Khảo sát tính chất của nhựa silicon
Bảng 3.5 Kết quả phân tích chỉ tiêu kỹ
thuật của nhựa polymetyl phenyl siloxan
nhạt
Tiến hành khảo sát một số tính
chất của dung dịch nhựa silicon
(nhựa polymetyl phenyl siloxan mác SILRES@ REN 50, xuất xứ Waker – Đức) Các kết quả phân tích được chỉ ra như trong hình 3.21, nhận thấy rằng nhựa silicon sử dụng để chế tạo sơn trong luận án là nhựa polymetyl phenyl siloxan, có hàm lượng chất rắn không bay hơi chiếm 49,45%, khối lượng riêng 1,03 g/cm3,dung môi sử dụng để hòa tan nhựa là xylen và nhựa silicon bị phân
Hình 3.21 Phổ phân tích nhiệt nhựa polymetyl phenyl siloxan
Trang 6hủy ở nhiệt độ lớn hơn 400oC
3.2 Nghiên cứu biến tính bề mặt nanosilica và nano zirconi oxit bằng PDMS 3.2.1 Biến tính bề mặt nanosilica
3.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến
quá trình biến tính bề mặt nanosilica
Kết quả phân tích nhiệt trọng
lượng TGA của các mẫu nanosilica
biến tính ở các nhiệt độ khác nhau
được chỉ ra trong hình 3.22, nhiệt độ
phản ứng của quá trình biến tính bề
mặt hạt nanosilica với PDMS ở
200oC được lựa chọn để tiến hành các
nghiên cứu tiếp theo
3.2.1.2 Ảnh hưởng của của tỷ lệ khối
lượng nanosilica và PDMS đến quá
trình biến tính bề mặt nanosilica
Kết quả phân tích chỉ ra trong
hình 3.23, đã lựa chọn được điều kiện
phản ứng tối ưu của quá trình biến
tính bề mặt giữa hạt nanosilica với
thấy rằng, quá trình biến tính đã gắn
các monome của phân tử PDMS lên
trên bề mặt của các hạt nanosilica
thông qua phản ứng hóa học với
nhóm silanol trên bề mặt các hạt
nanosilica
* Cấu trúc của bột nanosilica
biến tính
Từ kết quả cấu trúc hình thái
FE-SEM trong hình 3.25 của bột
nanosilica trước và sau khi biến tính
chỉ ra rằng, bột nanosilica sau khi
biến tính có kích thước cỡ hạt lớn
hơn so với bột nanosilica chưa biến
tính, tuy nhiên sự gia tăng kích thước
suất của quá trình biến tính bề mặt nanosilica
Hình 3.23 Ảnh hưởng của tỷ lệ nanosilica/ PDMS đến hiệu suất của
quá trình biến tính bề mặt nanosilica
40 60 80
nanosilica biến tính và chưa biến tính
a Nano silica chưa biến tính bề mặt b Nano silica biến tính bề mặt
Hình 3.25 Cấu trúc hình thái của bột
nanosilica biến tính và chưa biến tính
Trang 7cỡ hạt không quá lớn
bột nanosilica biến tính
Kết quả phân tích được
chỉ ra trong hình 3.26, cho thấy
sau khi biến tính hàm lượng
cacbon đã tăng lên đáng kể đạt
24,61% Điều này cho thấy các
nhóm hữu cơ đã xuất hiện trên
bề mặt
a Sau 0 h b Sau 1 h c Sau 4 h d Sau 24 h e Sau 72 h
xylen Kết quả phân tán bột nanosilica trước và sau biến tính bề mặt trong dung môi xylen trong hình 3.27 chỉ ra rằng, bột nanosilica sau khi biến tính có khả năng phân tán tốt hơn so với bột nanosilica chưa biến tính
3.2.2 Biến tính bề mặt nano zirconi
oxit
quá trình biến tính nano zirconi oxit
Kết quả phân tích nhiệt trọng
lượng TGA của các mẫu nano zirconi
oxit biến tính ở các nhiệt độ khác
nhau được chỉ ra trong hình 3.28,
nhiệt độ phản ứng của quá trình biến
tính bề mặt hạt nano zirconi oxit với
PDMS ở 200oC đã được lựa chọn để
tiến hành các nghiên cứu tiếp theo
lượng nano zirconi oxit và PDMS
đến quá trình biến tính bề mặt nano
zirconi oxit
Từ kết quả ở hình 3.29, nhận
thấy khi giảm tỷ lệ nano zirconi
oxit/PDMS sẽ làm tăng phần trăm
bột nanosilica biến tính
trình biến tính đến tính chất nhiệt của
bột nano zirconi oxit biến tính
Hình 3.29 Ảnh hưởng của tỷ lệ nano zirconi oxit/PDMS đến hiệu suất của quá trình biến tính bề mặt nano zirconi oxit
Trang 8Hình 3.32 Phổ tán sắc năng lượng tia X-EDX của
bột nano zirconi oxit biến tính
khối lượng mất mát khi đạt đến cân bằng ở nhiệt độ khoảng 750oC, tuy nhiên khi tỷ lệ hàm lượng nano zirconi oxit/PDMS giảm đến giá trị 1/0,75 và 1/1 thì mức độ giảm khối lượng không thay đổi nhiều so với ở tỷ lệ 1/0,5 Bởi vậy, điều kiện phản ứng tối ưu của quá trình biến tính bề mặt giữa hạt nano zirconi oxit với PDMS là ở nhiệt độ 200oC với tỷ lệ nano zirconi oxit/PDMS là 1/0,5 đã được lựa chọn
nano zirconi oxit biến tính
* Phổ hồng ngoại nano zirconi
oxit trước và sau khi biến tính.
Từ kết quả trên hình 3.30, nhận
thấy quá trình biến tính đã gắn các
monome của phân tử PDMS lên trên bề
mặt của các hạt nano zirconi oxit thông
qua phản ứng hóa học với nhóm Zr-OH
trên bề mặt các bột nano zirconi oxit
* Cấu trúc hình thái của bột nano zirconi oxit sau biến tính
Từ các kết quả trong hình
3.31 chỉ ra tương tự như bột
nanosilica, bột nano zirconi oxit
sau khi biến tính có kích thước
cỡ hạt lớn hơn so với các hạt
nano chưa biến tính, tuy nhiên sự
gia tăng kích thước không quá
lớn Và sau quá trình biến tính,
các hạt nano có xu hướng tách
rời nhau hơn so với các hạt nano
chưa biến tính
bột nano zirconi oxit biến tính
Kết quả phân tích trong
hình 3.32, cho thấy sau khi biến
tính hàm lượng cacbon đã tăng
lên đáng kể đạt 15,98 % Điều
này cho thấy các nhóm hữu cơ
đã xuất hiện trên bề mặt hạt nano zirconi oxit
* Đánh giá khả năng phân tán bột nano zirconi oxit trước và sau biến tính
bề mặt vào trong dung môi hữu cơ (xylen)
Kết quả phân tán bột nano zirconi oxit trước và sau khi biến tính ở hình 3.33 chỉ ra rằng bột nano zirconi oxit sau khi đã biến tính có khả năng phân tán tốt hơn so với bột nano zirconi oxit chưa biến tính trong dung môi xylen
a, Nano zirconi oxit chưa biến tính bề mặt b, Nano zirconi oxit biến tính bề mặt Hình 3.25 Cấu trúc hình thái của bột zirconi
oxit biến tính và chưa biến tính
40 50 60 70 80 90 100
nano zirconi oxit trước và sau khi biến tính
Trang 9a Sau 0’ b Sau 10’ c Sau 20’ d Sau 24 h e Sau 72 h
Hình 3.33 Khả năng phân tán bột nano zirconi oxit trước và sau biến tính bề mặt
trong dung môi xylen
3.3 Chế tạo sơn chịu nhiệt và nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của màng sơn
Các kết quả thử nghiệm chịu
nhiệt sử dụng lò nung Nabertherm
1300oC với thời gian 25 giây của
các mẫu sơn theo đơn công nghệ ở
bảng 3.8 được chỉ ra ở bảng 3.9,
nhận thấy rằng, khi tăng hàm lượng
bột TiO2từ 3% lên 9% và giảm hàm
lượng bột nhôm từ 18% xuống 12%
khả năng chịu nhiệt của màng sơn
tăng lên, nhưng khi tăng tiếp hàm
lượng bột TiO2 đến 15% và giảm
hàm lượng bột nhôm xuống 6%, khả
năng chịu nhiệt của màng sơn giảm
đi
* Phân tích nhiệt TGA của
Kết quả phân tích nhiệt TGA
của mẫu nhựa silicon và mẫu
MAl12Ti9 ở hình 3.34 chỉ ra rằng, việc
bổ sung thêm bột nhũ nhôm và bột
TiO2 làm tăng khả năng chịu nhiệt
Bảng 3.8 Đơn công nghệ chế tạo sơn chịu nhiệt trên
cơ sở nhựa silicon
TT Nguyên liệu Thành phần, % theo khối lượng
M Al18Ti3 M Al15Ti6 M Al12Ti9 M Al9Ti12 M Al6Ti15
Bảng 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng bột
cơ sở nhựa silicon
Trang 10Kết quả nghiên cứu được
trình bày trong bảng 3.10, đã lựa
chọn được tỷ lệ bột nhũ
nhôm/TiO2 (% theo khối lượng)
sử dụng trong thành phần của
sơn trên cơ sở nhựa silicon là
12/9 để tiến hành các nghiên cứu
tiếp theo
3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng
chiều dày lớp sơn phủ đến khả
năng chịu nhiệt của màng sơn
Các kết quả thử nghiệm
chịu nhiệt trong thời gian 25 giây
được chỉ ra ở bảng 3.12, nhận
thấy rằng, khi chiều dày lớp sơn
phủ tăng lên làm giảm khả năng
chịu nhiệt của màng sơn, chiều
dày lớp sơn phủ 200 µm đã được
lựa chọn để tiến hành các thử nghiệm tiếp theo
3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình sấy đến tính chất của màng sơn
Qua các kết quả thử
nghiệm, nhận thấy rằng: đối với
các tấm mẫu sơn phủ có chiều
dày đến 50 µm thì sử dụng chế độ
sấy MS-1 (gia nhiệt từ nhiệt độ
môi trường đến nhiệt độ sấy
200oC với tốc độ nâng nhiệt từ
2oC đến 3oC/phút) là phù hợp;
còn đối với các tấm mẫu sơn có
chiều dày lớp sơn phủ khoảng
200 µm trở lên thì nên áp dụng
chế độ sấy MS-2 (các mẫu sơn
được gia nhiệt đến các nhiệt độ
80oC, 120oC, 160oC đều được giữ ở nhiệt độ đó trong vòng 01 giờ trước khi tiến hành tiếp tục nâng nhiệt độ, đến nhiệt độ 200oC thì duy trì trong 02 giờ sẽ phù hợp hơn)
Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng bột nhũ
tính chất cơ lý của màng sơn
Bảng 3.12 Ảnh hưởng chiều dày lớp sơn phủ đến
Trang 113.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến khả năng chịu nhiệt và tính chất cơ lý của màng sơn
* Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến khả năng chịu nhiệt của màng sơn silicon
Tiến hành thay đổi hàm lượng nanosilica trong thành phần của sơn trên cơ
sở nhựa silicon với thành phần chính theo mẫu MAl12Ti9
Kết quả thử nghiệm được chỉ ra ở bảng 3.14 và hình 3.37, nhận thấy khi hàm lượng nanosilica tăng lên đến 0,6%, ở nhiệt độ lên đến 700oC, mới xuất hiện sự rạn nứt màng sơn, khi nâng nhiệt độ lên đến 750oC thì việc tăng hàm lượng nanosilica lớn hơn 0,8% cũng không làm thay đổi khả năng chịu nhiệt của màng sơn
a Chiều dày 50 µm,
a Mẫu M Al12Ti9 b Mẫu M Si0,2
c Mẫu M Si0,6 d Mẫu M Si0,8
phủ với hàm lượng nanosilica khác
Bảng 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến khả năng chịu nhiệt của màng sơn
TT Tên mẫu Nhiệt độ thử nghiệm (oC)
Trang 12Từ kết quả phân tích nhiệt TGA ở hình 3.38 chỉ ra rằng, khi bổ sung thêm
bột nanosilica vào sơn silicon làm tăng tính ổn định nhiệt của màng sơn
* Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính chất cơ lý của màng sơn silicon
Kết quả nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.15, tỷ lệ nanosilica 0,6%
đã được định hướng lựa chọn để sử dụng trong thành phần của mẫu sơn MAl12Ti9 cho các nghiên cứu tiếp theo
Bảng 3.15 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica trong sơn silicon đến một số
tính chất cơ lý của màng sơn
TT Tên mẫu Độ bền uốn Tính chất cơ lý của màng sơn
Bảng 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng nano zirconi oxit đến khả năng chịu
nhiệt của màng sơn
TT Tên mẫu Nhiệt độ thử nghiệm (oC)
* Ghi chú: KĐ: Không đổi, PR: Phồng rộp, RN: Rạn nứt, BT: Bong tróc
a Mẫu MAl12Ti9 b Mẫu MZr0,3 c Mẫu MZr0,6 d Mẫu MZr0,9
khác nhau sau khi thử nghiệm ở 900oC
Trang 13Kết quả thử nghiệm khả năng chịu nhiệt của màng sơn, các tấm mẫu sơn phủ ở các nhiệt độ khác nhau trong lò nung Nabertherm 1300oC trong khoảng thời gian 20 - 25 giây được chỉ ra trong bảng 3.17 và hình 3.39 nhận thấy, khi hàm lượng nano zirconi oxit tăng lên thì khả năng chịu nhiệt cũng tăng lên Khi hàm lượng nano zirconi oxit tăng lên đến 0,9%, ở nhiệt độ lên đến 950oC, mới xuất hiện sự rạn nứt màng sơn, còn khi nâng nhiệt độ lên đến 900oC thì tăng hàm lượng nano zirconi oxit cũng không làm thay đổi khả năng chịu nhiệt của màng sơn
- Phân tích nhiệt TGA
Từ kết quả phân tích nhiệt ở hình 3.40 chỉ ra rằng, khi bổ sung thêm bột nano zirconi oxit làm tăng tính ổn định nhiệt của màng sơn Bên cạnh đó, khi bổ sung thêm bột nano zirconi oxit làm tăng khối lượng phần tro của mẫu sơn, cụ thể khối lượng mất đi của mẫu MAl12Ti9 là 20,37%, còn đối với mẫu MZr0,9 khối
lượng mẫu mất đi là 18,22%
* Ảnh hưởng của hàm lượng nano zirconi oxit đến tính chất cơ lý của màng sơn silicon
Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.18, tỷ lệ nano zirconi oxit 0,9% đã được định hướng lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo
trong sơn silicon đến một số tính chất cơ lý của màng sơn
TT Tên mẫu Độ bền uốn Tính chất cơ lý của màng sơn
(mm)
Độ bám dính (điểm) Độ cứng tương đối
