(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))

Nội dung chính được thực hiện trong luận án này là điều chế vật liệu chitosan biến tính và dẫn xuất của chitosan biến tính là chitosan khâu mạch gắn acid citric không tan trong môi trườn

LỜI CAM ĐOAN

Luận án Tiến sĩ Hóa học “Nghiên cứu điều chế và sử dụng hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))” do tôi thực hiện một cách trung thực Những kết quả nghiên cứu trong luận

án chưa được các tác giả khác công bố ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Tôi xin cam đoan danh dự về công trình khoa học này

Tp Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 02 năm 2014

Nghiên cứu sinh

Hồ Thị Yêu Ly

Tôi xin gởi lời cảm ơn đến

Thầy PGS.TS Nguyễn Mộng Sinh, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ dẫn, góp ý, sửa chữa và bổ sung cho tôi những kiến thức chuyên môn quý báu để hoàn thành luận án tiến sĩ này

Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Sức, người đã truyền cho tôi ngọn lửa đam mê trong nghiên cứu khoa học Thầy đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hỗ trợ về vật chất cũng như tinh thần cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu Thầy luôn luôn kề cận chia sẽ, khích lệ, đôn đốc tôi nỗ lực vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận

án Thầy là tấm gương để tôi phấn đấu trong suốt con đường làm việc và nghiên cứu tiếp theo

PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ dẫn và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua

PGS.TS Nguyễn Quốc Hiến đã hỗ trợ cho tôi nguồn vật liệu chitosan và đã bổ sung cho tôi nguồn tài liệu tham khảo quý giá

Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp tôi giải quyết các thủ tục hành chính

Bộ môn Công nghệ Môi trường và Hóa học đã nhiệt tình hỗ trợ phòng thí nghiệm, máy móc, trang thiết bị thí nghiệm và các hóa chất cần thiết khác

Ban Giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật đã tạo điều kiện về thời gian, cũng như các bạn đồng nghiệp đã gánh vác công việc, hỗ trợ tôi trong thời gian tôi đi học

DANH MỤC PHỤ LỤC

HÌnh 1 Đường chuẩn xác định U(VI) 149

HÌnh 2 Đường chuẩn xác định Cu(II) 149

HÌnh 3 Đường chuẩn xác định Pb(II) 149

HÌnh 4 Đường chuẩn xác định Zn (II) 150

HÌnh 5 Đường chuẩn xác định Cd(II) 150

Bảng 1 Độ trương nước các mẫu CTSK 150

Bảng 2 Tính tan của CTSK 151

Bảng 3 Kết quả xác định độ ĐĐA các mẫu CTSK 151

Bảng 4 Khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK 151

Bảng 5 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK-CT được biến tính bởi các nồng độ acid citric khác nhau 152

Hình 6 Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ U(VI) 153

Hình 7 Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ Cu(II) 154

Bảng 6 Kết quả xác định pH tại điểm điện tích không 155

Bảng 7 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK 155

Bảng 8 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại của CTSK 156

Bảng 9 Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL 156

Bảng 10 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL 157

Bảng 11a Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK 157

Bảng 11b Các tham số động học QTHP U(VI) bằng CTSK-CT 158

Bảng 12a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK 158

Bảng 12b Các tham số động học QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT 158

Bảng 13a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK 159

Bảng 13b Các tham số động học QTHP Pb(II) bằng CTSK-CT 159

Bảng 14a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK 160

Bảng 14b Các tham số động học QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT 160

Bảng 15a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với U(VI) 161

Bảng 15b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK 161

Bảng 16a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cu(II) 162

Bảng 16b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK 162

Bảng 17a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Pb(II) 162

Bảng 17b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK 163

Bảng 18a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Zn(II) 163

Bảng 18b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK 163

Bảng 19a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cd(II) 164

Bảng 19b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK 164

Bảng 20 Kết quả NC ảnh hưởng của pH đến KNHP ion KL của CTSK-CT 164

Bảng 21 Kết quả NC ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến KNHP ion KL của CTSK-CT 165

Bảng 22 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ U(VI) 165

Bảng 23 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ các ion Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II) 165

Bảng 24a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP U(VI) lên CTSK-CT 166 Bảng 24b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP U(VI) bằng CTSK-CT166

Bảng 25a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cu(II) lên CTSK-CT

166

Bảng 25b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT166 Bảng 26a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Pb(II) lên CTSK-CT 167

Bảng 26b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Pb(II)bằng CTSK-CT 167 Bảng 27a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Zn(II) lên CTSK-CT 167

Bảng 27b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Zn(II) bằng CTSK-CT168 Bảng 28a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cd(II) lên CTSK-CT 168

Bảng 28b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT168 Bảng 29a Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK–CT 169

Bảng 29b Các tham số động học quá trình hấp phụ U(VI) bằng CTSK 169

Bảng 30a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK–CT 170

Bảng 30b Các tham số động học quá trình hấp phụ Cu(II) bằng CTSK 170

Bảng 31a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK–CT 171

Bảng 31b Các tham số động học quá trình hấp phụ Pb(II) bằng CTSK 171

Bảng 32a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Zn(II) bằng CTSK–CT 172

Bảng 32b Các tham số động học quá trình hấp phụ Zn(II) bằng CTSK 172

Bảng 33a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK–CT 173

Bảng 33b Các tham số động học quá trình hấp phụ Cd(II) bằng CTSK 173

Bảng 34a Kết quả NC đẳng nhiệt HP U(VI) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe, MH) 174

Bảng 34b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK-CT 174

Bảng 35a Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cu(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe, MH) 175

Bảng 35b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK-CT 175

Bảng 36a Kết quả NC đẳng nhiệt HP Pb(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe, MH) 176

Bảng 36b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK-CT 176

Bảng 37a Kết quả NC đẳng nhiệt HP Zn(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe, MH) 177

Bảng 37b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT 177

Bảng 38a Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cd(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe, MH) 178

Bảng 38b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT 178

Bảng 39a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với U(VI) 179

Bảng 39b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP U(VI) 180

Bảng 39c Phân tích phương sai đối với QTHP U(VI) 180

Bảng 40a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cu(II) 181

Bảng 40b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cu(II) 182

Bảng 40c Phân tích phương sai đối với QTHP Cu(II) 182

Bảng 41a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Pb(II) 183

Bảng 41b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Pb(II) 184

Bảng 41c Phân tích phương sai đối với QTHP Pb(II) 184

Bảng 42a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Zn(II) 185

Bảng 42b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Zn(II) 186

Bảng 42c Phân tích phương sai đối với QTHP Zn(II) 186

Bảng 43a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cd(II) 187

Bảng 43b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cd(II) 188

Bảng 43c Phân tích phương sai đối với QTHP Cd(II) 188

Bảng 44a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 5 ml/phút 189

Bảng 44b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 10 ml/phút 190

Bảng 44c Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 15 ml/phút 191

Bảng 45a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): C0 = 100 mg/L 192

Bảng 45b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): C0 = 200 mg/L 193

Bảng 46a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao cột 8 cm 194

Bảng 46b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao cột 12 cm 195

Bảng 47a Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với U(VI) ứng với Co = 150mg/l, V = 764,331 cm3/cm2/h 196

Hình 8 Đồ thị t = f(Z) của dung dịch U(VI)tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 150 mg/l, pH=4, V = 764,331 cm3/cm2/h 196

Bảng 47b Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô hình Bohart-Adam đối với U(VI) 196

Bảng 48a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 5 ml/phút 197

Bảng 48b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 10 ml/phút 198

Bảng 48c Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 15 ml/phút 198

Bảng 49a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): C0 = 50 mg/L 199

Bảng 49b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): C0 = 150 mg/L 199

Bảng 50a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 16 cm 200

Bảng 50b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 20 cm 200

Bảng 51a Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Cu(II) ứng với

C0 = 100mg/l, V = 382,166 cm3/cm2/h 201

Hình 9 Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Cu(II)tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100 mg/l, pH=4, V = 764,331 cm3/cm2/h 201

Bảng 51b Các tham số a’, b’ và t’ của Cu(II) được tính toán dựa vào các tham số mô hình Bohart-Adam 201

Bảng 52a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 5 ml/phút 202

Bảng 52b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 8 ml/phút 202

Bảng 52c Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 10 ml/phút 203

Bảng 53a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): C0 = 50 mg/L 203

Bảng 53b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): C0 = 150 mg/L 204

Bảng 54a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao cột 16 cm 204

Bảng 54b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao cột 20 cm 205

Hình 10 Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Cu(II)tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100 mg/l, pH=5, V = 764,331 cm3/cm2/h 206

Bảng 55a Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Zn(II) ứng với C0 = 100mg/l, V = 382,166 cm3/cm2/h 206

Bảng 55b Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô hình Bohart-Adam đối với Zn(II) 206

Bảng 56 Phần trăm U(VI) giải hấp ở các thể tích và nồng độ NaHCO3 rửa giải khác nhau 206

Bảng 57 Phần trăm ion kim loại giải hấp ở các thể tích và nồng độ HCl rửa giải khác nhau 207

MỞ ĐẦU

 Tính cấp thiết của luận án

Phương pháp hấp phụ kim loại nặng bằng vật liệu sinh học là một phương pháp mới, đã và đang đóng góp những thành tựu quý báu cho ngành Hóa học cũng như Công nghệ Môi trường, đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, mở ra một hướng đi mới trong tách loại làm giàu ion kim loại trong nước và trong công nghệ

xử lý môi trường [44, 46, 68, 72, 90] Do phương pháp hấp phụ cho phép loại bỏ kim loại trong nước khá triệt để, vật liệu hấp phụ là những phế thải từ thủy sản hay các phụ phẩm nông nghiệp như chitosan, lá chè, vỏ trấu, vỏ hạt điều, xơ dừa, mùn cưa, than tre … có ý nghĩa trong việc đem lại hiệu quả cả về môi trường và kinh tế, có thể thu hồi kim loại quý và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác [2, 9,

19, 20, 23, 25, 26, 56, 96, 108]

Trong số các vật liệu hấp phụ sinh học, chitosan là một loại vật liệu polymer không độc, có khả năng phân hủy sinh học, bao gồm các đơn vị D – glucosamin và

N – acetyl – D - glucosamin, là sản phẩm thu được từ quá trình deacetyl chitin, (chitin là thành phần chính cấu tạo nên lớp vỏ các loài giáp xác, đặc biệt ở vỏ tôm, cua, mai mực, động vật thân mềm và côn trùng) [11, 15, 24, 42, 91] Với những đặc tính hấp phụ mạnh ion kim loại, các hợp chất hữu cơ, khả năng trợ đông tụ trong quá trình kết tủa, keo tụ… chitin/chitosan được xem là nguyên liệu quan trọng để điều chế ra hàng loạt các hợp chất ở nhiều dạng khác nhau với những tính chất phù hợp cho các ứng trong y học, nông nghiệp, xử lý môi trường [14, 24, 46, 74, 83]

Chitosan chưa được ghép mạch có khả năng hấp phụ tốt một số các ion kim loại từ dung dịch có pH trung tính [14, 32, 77, 103] Tuy nhiên, ở pH thấp chitosan dễ bị hòa tan gây khó khăn cho quá trình hấp phụ, đặc biệt khi sử dụng phương pháp cột, đây chính là điều không thuận lợi khi sử dụng chitosan để hấp phụ các ion kim loại cho mục đích làm giàu và tái sử dụng vật liệu Gần đây, kết quả nghiên cứu của một

số tác giả đã chứng minh rằng chitosan đã được ghép mạch bền trong môi trường

acid nhưng làm giảm đáng kể khả năng hấp phụ ion kim loại [11-13, 87, 98], đây là điều không mong muốn đối với một vật liệu hấp phụ Sự giảm dung lượng hấp phụ có thể do không kiểm soát được số nhóm chức có khả năng hấp phụ bị khóa trong quá trình khâu mạch

Qua tham khảo tài liệu liên quan đến việc sử dụng chitosan và các dẫn xuất của nó để hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước, chúng tôi nhận thấy rằng, việc không ngừng tìm ra những vật liệu trên cơ sở chitosan biến tính bền trong môi trường acid và nâng cao khả năng hấp phụ ion loại để ứng dụng trong hấp phụ làm giàu lượng vết ion kim loại trong phân tích là rất cần thiết Đề tài “Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên

tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))” hướng đến việc bổ sung những thông tin cần thiết nêu trên

Nội dung chính được thực hiện trong luận án này là điều chế vật liệu chitosan biến tính và dẫn xuất của chitosan biến tính là chitosan khâu mạch gắn acid citric không tan trong môi trường acid, có khả năng hấp phụ ion kim loại cao Nghiên cứu một cách đầy đủ các đặc tính hấp phụ của các vật liệu đã được điều chế đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước Bên cạnh đó, nghiên cứu tách loại một số ion kim loại trong các mẫu nước thải, nghiên cứu giải hấp và đề xuất quy trình tách loại làm giàu các ion kim loại kể trên lên cột nhồi vật liệu mới vừa được điều chế cũng được thực hiện, nhằm góp phần nâng cao giá trị ứng dụng của đề tài

 Mục tiêu của luận án

- Điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy, bền trong môi trường acid, có khả năng hấp phụ cao các ion kim loại

- Xác định được các đặc tính hấp phụ của các vật liệu vừa điều chế đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước

- Sử dụng các kết quả đã nghiên cứu áp dụng xác định được nồng độ lượng vết các ion kim loại trong một số mẫu nước và loại bỏ ion kim loại ra khỏi môi trường nước bị ô nhiễm

 Nội dung của luận án

Để đáp ứng được các mục tiêu đề ra, cần phải thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thể sau:

- Điều chế chitosan khâu mạch bằng tác nhân khâu mạch glutaraldehyde Điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric

- Xác định độ trương nước, độ đề acetyl hóa, độ bền trong môi trường nước

- Xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ các ion kim loại lên CTSK-CT

- Nghiên cứu cân bằng hấp phụ, động học hấp phụ

- Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng, nồng độ ban đầu và chiều cao lớp hấp phụ đến đường cong thoát trong phương pháp hấp phụ cột của các ion kim loại U(VI), Cu(II) và Zn(II) lên CTSK-CT

- Nghiên cứu rửa giải các ion kim loại sau khi bị hấp phụ vào cột nhồi chitosan khâu mạch gắn acid citric

- Xác định hàm lượng các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước (nước sông, nước giếng khoang, nước máy)

- Xác định hiệu suất tách loại các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước thải

 Đối tượng và giới hạn nghiên cứu

 Đối tượng: Nghiên cứu điều chế chitosan biến tính và dẫn xuất của nó dựa

trên vật liệu chitosan dạng vảy Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các vật liệu đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi trường nước

 Giới hạn: Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các ion kim

loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi trường nước tự pha Xác định lượng vết các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước tự nhiên và hiệu suất tách loại trong một số nước thải công nghiệp bằng vật liệu hấp phụ CTSK-CT

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

 Ý nghĩa khoa học

- Đã điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy (chitosan khâu mạch

và chitosan khâu mạch gắn acid citric), vật liệu bền trong môi trường acid và có dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

- Xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của chitosan khâu mạch và chitosan khâu mạch gắn acid citric dạng vảy đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

- Đã xác định được các thông số động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của quá trình hấp phụ các ion kim loại lên chitosan biến tính Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu điều chế được đối với các ion kim loại nghiên cứu

 Ý nghĩa thực tiễn

- Tận dụng nguồn phế thải thủy sản để điều chế được vật liệu hấp phụ không độc hại, dễ phân hủy sinh học có dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

- Trên cơ sở đó xây dựng được phương pháp cô lập làm giàu lượng vết các nguyên tố đã cho để phân tích định lượng cũng như loại bỏ chúng trong nước thải, nước bề mặt, nước ngầm và các đối tượng môi trường khác

. Phương pháp nghiên cứu

1 Sử dụng phương pháp thực nghiệm để xác định một số các thông số vật lý của các vật liệu điều chế được Phương pháp chụp ảnh SEM và phổ hồng ngoại để khảo sát hình thái bề mặt và thành phần cấu trúc của vật liệu

2 Sử dụng các phương pháp phân tích Von-ampe hòa tan anot và phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) để xác định nồng độ các ion kim loại còn lại trong dung dịch sau khi hấp phụ

3 Sử dụng phương pháp thực nghiệm hấp phụ các ion kim loại lên các vật liệu điều chế được bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh (gián đoạn theo mẻ) và hấp phụ động (qua cột )

4 Sử dụng phương pháp thực nghiệm và quy hoạch thực nghiệm để xây dựng hàm mục tiêu và xác định thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT

5 Sử dụng các công cụ toán học và các phần mềm tin học hỗ trợ để xử lý số liệu thực nghiệm, xây dựng phương trình hồi quy mô tả quá trình hấp phụ và tìm điểm tối ưu

 Đóng góp những nét mới về khoa học của luận án

1 Đã điều chế được chitosan biến tính, một dẫn xuất của chitosan (chitosan khâu mạch gắn acid citric), bền trong môi trường acid, có dung lượng hấp phụ tương đối cao đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II)

2 Luận án đã xác định được một cách đầy đủ các ảnh hưởng của các thông

số như pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng chất hấp phụ và kích thước vảy đến quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II) Xác định cơ chế hấp phụ, mô tả cân bằng hấp phụ và xác định được khả năng hấp phụ tối đa của vật liệu đã điều chế đối với các ion kim loại nghiên cứu Xác định các thông số nhiệt động, xây dựng phương trình hồi quy đa biến bậc hai của quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT

3 Luận án đã xác định được ảnh hưởng của lưu lượng dòng chảy, nồng độ ban đầu ion kim loại và chiều cao lớp hấp phụ đến đường cong thoát bằng phương pháp hấp phụ dòng liên tục của các ion kim loại U(VI), Cu(II) và Zn(II) qua cột nhồi vật liệu CTSK-CT

4 Dựa trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được, áp dụng xác định lượng vết các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong các mẫu nước máy, nước giếng, nước sông và xác định hiệu suất tách loại các ion kim loại trong một số mẫu nước thải

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN

1.1.1 Cấu trúc của chitin, chitosan

Chitin và chitosan là polysaccharide chứa nitơ cấu tạo từ những đơn vị acetylglucosamin (hình 1.1), có cấu tạo hóa học rất giống cellulose [15, 51, 104] Chitin

là poly  -(1-4)-2 acetamido-2-deoxy-D-glucosamin], còn có tên là: N – acetamido – D – glucosamin, là một polymer sinh học không nhánh có cấu trúc tương tự cellulose ngoại trừ nhóm C(2)-hydroxyl của cellulose được thay thế bằng nhóm acetamid [5, 15, 36, 88]

Chitin thuộc họ polysaccharide, hình thái tự nhiên ở dạng rắn Do đó, các phương pháp nhận dạng chitin, xác định tính chất và phương pháp hoá học để biến tính chitin cũng như việc sử dụng và lựa chọn các ứng dụng của chitin gặp nhiều khó khăn

Chitin có cấu trúc tinh thể gồm ba dạng, bao gồm ,  và  chitin, cả ba dạng đều khác nhau về sự sắp xếp của chuỗi trong các vùng tinh thể (như sơ đồ ở hình

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của chitin, chitosan [36, 104]

1.2) Chuỗi của  - chitin có dạng bất đối xứng,  - chitin có dạng cấu trúc song song còn  - chitin được sắp xếp theo kiểu đối xứng ngược chiều [63, 81, 109]

Trong ba dạng tinh thể của chitin thì  - chitin có cấu trúc mạng tinh thể chặt chẽ nhất, không chỉ có liên kết hydro giữa các mạch phân tử mà cả giữa các lớp trong mạng tinh thể Ở  - chitin có dạng cấu trúc song song chính vì thế nó dễ bị trương trong nước và cũng dễ tham gia phản ứng hơn  - chitin [105]

Chitosan là một copolymer phân hủy sinh học bao gồm các đơn vị D – glucosamin và N – acetyl – D - glucosamin, là sản phẩm thu được từ quá trình deacetyl tách gốc acetyl khỏi nhóm amino ở vị trí C2

[73, 81, 95, 110]

Đơn vị cấu tạo trong phân tử chitosan là D – glucosamin, các mắc xích được liên kết với nhau như sau:

- Liên kết  - glucozit, mỗi mắt xích lệch nhau 1800 tạo nên mạch xoắn

- Tương tác Vander Wall (d = 0,3 – 0,6 m)

- Khi khoảng cách giữa các mắt xích quá nhỏ (0,3m) giữa chúng xuất hiện liên kết hydro, do tương tác giữa nhóm –OH, -NH2 trong phân tử

Dưới đây là cấu trúc chitosan trên lý thuyết [5, 15, 77] (hình 1.3), thực tế mạch phân tử chitosan vẫn tồn tại nhóm acetyl, đan xen do sự deacetyl hóa chưa hoàn toàn

1.1.2 Quy trình sản xuất chitosan

Chitosan thu được từ quá trình deacetyl hóa chitin Nguồn nguyên liệu cung cấp tốt nhất để sản xuất chitin là các loài giáp xác như: tôm, cua, tôm hùm và các loài nhuyễn thể, con hàu [5, 42, 109] Người ta sử dụng nguyên liệu hầu hết là dưới

α – chitin

Hình 1.2: Sự sắp xếp các mạch polymer trong ba dạng của chitin

dạng phụ phẩm của quá trình đánh bắt, chế biến hải sản, điều này không những có lợi về mặt kinh tế mà còn có lợi về môi trường [11, 80] Sơ đồ 1.1 là quy trình sản xuất chitosan [80] Hình 1.4 là ảnh chụp sản phẩm chitosan, chitin và nguyên liệu sản xuất chitin

O

O H OO

Hình 1.4: Ảnh chụp chitosan (a), chitin (b) và vỏ tôm (d), cua (c)

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của chitin (1) và chitosan (2)

1

2

1.1.3 Tính chất lý – hóa của chitosan

1.1.3.1 Các tính chất vật lý của chitosan

Chitosan là polymer sinh học có khối lượng phân tử cao Ở trạng thái tự nhiên, chitosan là chất rắn xốp, nhẹ, hình vảy có thể xay nhỏ với kích thước khác nhau Chitosan có màu trắng hoặc vàng nhạt, không mùi, không vị [75, 103]

Deacetyl hóa

Sơ đồ 1.1: Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm

Vỏ tôm sạch

Loại khoáng Ngâm trong HCl 10%, thời gian 12 giờ, T0 = t0 phòng

Rửa đo trung tính

Loại protein Đun trong NaOH 4%, thời gian 3,5 – 4 giờ, T0 = 90 - 950C

1 Ngâm trong hỗn hợp KMnO4 + C2H2O4

Khử màu

Chitosan có cấu trúc tinh thể và thực chất không đổi so với cấu trúc của chitin Chitosan khô không có điểm chảy Dung dịch chitosan có độ nhớt cao, chitosan phân tử lượng cao thường làm cho dung dịch có độ nhớt cao [1, 103]

Chitosan không tan trong nước nhưng tan dễ trong các dung môi hữu cơ như acid formic, acid adipic, acid acetic… Dung dịch chitosan có độ nhớt cao, thường chitosan có phân tử lượng càng lớn dung dịch có độ nhớt càng cao [3, 103] Dung dịch chitosan được sử dụng nhiều nhất là dung dịch chitosan 1% tại pH 4 Dung dịch chitosan bảo quản ở 4°C được cho là ổn định nhất Chitosan cũng tan trong dung dịch HCl 1% nhưng không tan trong H2SO4 và H3PO4 Ở pH cao, có thể xảy

ra hiện tượng kết tủa hoặc đông tụ, nguyên nhân là do hình thành hỗn hợp poly ion với chất keo anion Bảng 1.1 trình bày một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan [80]

Bảng 1.1: Một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan [80]

(203)n

6,9%

6% - 7%

3.105 – 5.10510% - 15%

< 10%

< 2%

< 0,5%

Polyaminoglucoza (C6H11NO4)n

(161)n

8,7%

7% - 8,4%

1.105 – 3.10580% - 90%

bằng PE thì mức cung cấp oxy bị hạn chế, nước sẽ bị ngưng đọng tạo môi trường cho nấm mốc phát triển [103]

Khối lượng phân tử chitosan có thể xác định bằng phương pháp sắc kí, phân tán ánh sáng hoặc đo độ nhớt

1.1.3.2 Tính chất hóa học của chitosan

Sự hiện diện của nhóm amin tự do trong đơn vị D – Glucosamin có thể được proton hóa trong môi trường acid làm cho chitosan có thể hòa tan được trong môi trường acid loãng, tạo thành dung dịch có pH khoảng 4,0 – 6,4[75, 80, 104]

Hằng số phân ly Kb của nhóm amin đạt được từ cân bằng:

] O ][H NH [ K

3

3 2

Khi sự điện ly xảy ra hoàn toàn thì hằng số phân ly của chitosan không còn

là một đại lượng không đổi mà nó phụ thuộc vào độ phân ly tại thời điểm xác định

đó Sự biến đổi của giá trị pKa được tính toán theo phương trình Katchalsky

Ngoại suy giá trị pKa khi cho  = 1, tại đó polymer không thay đổi điện tích

và do đó hiệu điện thế tĩnh điện bằng không ( = 0) Khi đó ta xác định được giá trị thực của hằng số phân ly là pKa = pK0 = 6,5 Giá trị này độc lập với độ acetyl Giá trị pK0 được gọi là giá trị pKa thực của chitosan Do đó sự hòa tan của chitosan phụ thuộc vào độ phân li của nó và phương pháp deacetyl[29, 75]

Tại pH = 3 sự proton hóa là hoàn toàn và mạch polymer tích điện dương Khi

có mặt những ion đa hóa trị trái dấu như ion sulphate hoặc phosphate, sự tương tác giữa mạch polymer tích điện có thể xảy ra và làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên Tuy nhiên nếu nồng độ của ion trái dấu cao sẽ làm kết tủa chitosan[103]

Chitosan tích điện dương do đó nó có khả năng liên kết hóa học với những chất tích điện âm như chất béo, lipid, cholesterol, protein và các đại phân tử Chitin

và chitosan rất có lợi ích về mặt thương mại cũng như là một nguồn vật chất tự nhiên do tính chất đặc biệt của chúng như tính tương thích về mặt sinh học, khả năng hấp thụ, khả năng tạo màng và giữ các ion kim loại[29, 75]

Hầu hết những phản ứng đặc trưng của chitin cũng là phản ứng đặc trưng của chitosan Ngoài ra, do chitosan có nhóm amin bậc I hiện diện dọc theo chiều dài mạch phân tử nên tính chất hóa học của chitosan phong phú hơn nhiều Đó là những phản ứng đặc trưng của nhóm amin bậc I như sự hình thành muối, sự khâu mạch… tạo ra những ứng dụng rộng lớn cho polymer này[5, 75]

Khi dung dịch muối của chitosan với acid hữu cơ được làm khô và xử lý nhiệt người ta thu được màng Màng này không màu, không mùi, không vị, hòa tan chậm trong nước và trong các dung môi hữu cơ Hầu hết các màng đều mềm mại, dai, trong suốt và có độ bền kéo đứt cao[29] Quá trình xử lý nhiệt để tạo ra màng có thể làm cho acid của muối bay hơi và làm cho màng trương phồng trong nước, tuy nhiên trong môi trường acid nó sẽ tạo thành dung dịch Nhóm amin của muối có thể

bị hydrat hóa do ảnh hưởng của quá trình làm khô và xử lý nhiệt để hình thành nhóm amid không tan trong nước và trong axit Có thể làm cho màng của chitosan không tan bằng cách xử lý với formaldehyde, acyl chloride, anhydride, muối của kim loại kiềm hoặc ammonium của một vài arenesulfonate được akyl hóa[24, 75] 1.1.4 Sự khâu mạch chitosan

Khâu mạch chitosan với hai mục đích chính: để cải thiện sự đa dạng hấp thu ion kim loại và để làm tăng độ bền của chitosan trong môi trường axít [11, 13, 29, 58, 74,

86]

Quá trình khâu mạch của chitosan được thực hiện bởi phản ứng của chitosan và

một số các tác nhân khâu mạch là nhị chức như glutaraldehyde [13, 28, 29, 35, 90, 98, 101,

105]

, 1,1,3,3-tetramethoxypropane [29, 100], β-cyclodextrin polyaldehyde [103], ethyleneglycol diglycidyl ether hoặc glycerolpolyglycidylether [53, 54, 104, 107], hoặc hexamethylenediisocyanate, genipin [11, 98] Tác nhân khâu mạch cũng có thể là các chất đơn chức như epichlorhydrin (hay chloromethyloxirane) [12, 87, 97, 105], tri-polyphosphate [11, 100] Quá trình khâu mạch có thể thực hiện theo phương pháp đồng thể hoặc dị thể Sơ đồ 1.2 là quy trình khâu mạch chitosan với tác nhân khâu mạch là glutaraldehyde [29] Sơ đồ 1.3 là phản ứng khâu mạch của chitosan và

glutaraldehyde được đề nghị bởi Uragami và cộng sự [99]

Các nghiên cứu cho thấy chitosan đã được ghép mạch bền trong môi trường acid nhưng khả năng hấp phụ ion kim loại lại giảm đi rất nhiều, do vì chitosan sau khi được ghép mạch, đã hình thành liên kết tại các tâm hấp phụ [11, 48, 100] (điều đó đã ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả hấp phụ của chitosan) Schmuhl R và cộng sự [87]

đã nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trên chitosan khâu mạch và chitosan chưa khâu mạch với nồng độ từ 10 – 1000 mg Cr(VI)/L, kết quả công bố cho thấy khả năng hấp phụ Cr(VI) tối đa là 78 mg/g đối với chitosan chưa khâu mạch và 50mg/g đối với chitosan đã khâu mạch, pH tối ưu của quá trình hấp phụ là 5 Khả năng hấp thu ion kim loại của chitosan phụ thuộc vào mức độ khâu mạch của chitosan, mức độ khâu mạch càng tăng, khả năng hấp phụ càng giảm Tuy nhiên tất cả những tác nhân khâu mạch trên đều là những hóa chất tổng hợp và do đó nó có ít nhiều tính độc hại cho sức khỏe cũng như môi trường

Chitosan chưa ghép mạch dễ dàng tan trong dung dịch có môi trường axit, đây chính là điều không thuận lợi khi sử dụng chúng trong việc hấp thu ion kim loại trong môi trường acid hay tái sử dụng vật liệu và đặc biệt với mục đích sử dụng chitosan để làm giàu ion kim loại [13, 35, 111]

Sơ đồ 1.2 Quy trình điều chế chitosan khâu mạch

Cách thức khâu mạch chitosan cũng có thể là nguyên nhân làm giảm hiệu quả hấp thu và khả năng hấp phụ của chitosan, đặc biệt là trong trường hợp các phản ứng hóa học liên quan đến nhóm amin [11, 30, 34, 100].Tùy thuộc vào tác nhân khâu mạch mà phản ứng khâu mạch xảy ra ở nhóm –NH2 ở vị trí C số 2 hoặc nhóm –OH ở vị trí C số 3 và 6 Ví dụ, phản ứng nhóm amin của chitosan với glutaraldehyde dẫn đến hình thành các cấu trúc imine và đã làm giảm đáng kể số nhóm amine, kết quả là làm giảm khả năng hấp phụ của chitosan, đặc biệt là trường hợp ion kim loại được hấp phụ vào chitosan thông qua cơ chế tạo phức chelat [13, 29,

35]

Wan Ngah W.S và cộng sự (2004) [106] đã khâu mạch chitosan với glutaralaldehyde, epichlorhydrine và ethylene glycol diglycidyl ether và đã áp dụng nghiên cứu tách loại ion Cu(II) trong dung dịch lỏng Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ tối đa ion Cu(II) tại pH 6 của vật liệu trên lần lượt là: 80,7; 59,6;

Chitosan dạng vảy (5g)

Tác dụng với 75ml dung dịch glutaraldehyde 2,5 % (v/v)

62,4 và 45,9 mg/g, kết quả công bố cho thấy khả năng hấp phụ của chitosan giảm đáng kể sau khi chitosan được khâu mạch với các tác nhân khâu mạch kể trên

Sơ đồ 1.3 Phản ứng khâu mạch giữa chitosan và glutaraldehyde [99]

O H

H O

O

Crosslinking

Glutaraldehyde (GA) Chitosan

O H

H O

H O

H O

O

H

H

O H

OH

H

1.1.5 Một số dẫn xuất của chitin và chitosan

Chitosan chứa cả hai nhóm amin và hydroxyl nên nó dễ dàng biến tính về mặt hóa học để cho ra rất nhiều dẫn xuất (hình 1.5), phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà sự thế ở O hay N có thể xảy ra [60, 74, 75, 97] Ngược lại, trong môi trường kiềm sự alkoxid nhóm –OH làm cho sự thế xảy ra ở vị trí O Nhiều công trình đã được tiến hành nghiên cứu biến tính chitin/chitosan nhằm tạo ra một vật liệu mới có

khả năng tan hoặc trương phồng tốt trong nước hoặc trong các dung môi thông thường hay nâng cao khả năng hấp phụ và chọn lọc với ion kim loại [71, 74, 87, 94]

Một số các dẫn xuất của chitosan đã được tổng hợp bằng cách gắn nhóm chức mới vào mạch chitosan với những mục đích như: (1) để gia tăng mật độ các tâm hấp phụ, (2) để thay đổi khoảng pH cho quá trình hấp phụ ion kim loại, (3) để thay đổi các tâm hấp phụ hay cơ chế hấp thu để gia tăng hấp thu chọn lọc ion kim loại [11, 74, 100]

1.1.6 Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó

Do những thuộc tính vật lý và hóa học của chitosan mà nó được sử dụng trong nhiều loại sản phẩm và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và cuộc sống, từ những ứng dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm đến xử lý nước và bảo vệ thực vật

Hình 1.5 Một số dẫn xuất của chitin và chitosan [74, 78, 100]

Trong các ứng dụng khác nhau, yêu cầu chitosan phải có những thuộc tính khác nhau, các tính chất này sẽ thay đổi tùy thuộc vào độ deacetyl hóa, khối lượng phân tử…của chitosan

1.1.6.1 Trong y dược

Chitosan được dùng để sản xuất glucosamin, một dược chất quý dùng để chữa khớp đang phải nhập khẩu ở nước ta Sản xuất kem chống khô da, kem dưỡng

da ngăn chặn tia cực tím phá hoại da, dùng làm thuốc chữa bệnh viêm loét dạ dày –

tá tràng Dùng để bào chế dược phẩm, thuốc giảm béo[15, 45]

1.1.6.2 Trong công nghiệp

Chitosan được dùng để sản xuất vải chịu nhiệt, chống thấm, vải chitosan được dùng cho may quần áo diệt khuẩn trong y tế Làm tăng độ bền của giấy, góp phần tăng tính bền của hoa vải Sử dụng trong sản xuất sơn chống mốc và chống thấm[15, 75]…

1.1.6.3 Trong nông nghiệp

- Bảo quản quả, hạt giống mang lại hiệu quả cao[45, 78]

- Dùng như một thành phần chính trong thuốc trừ nấm bệnh, làm thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng cho lúa, cây công nghiệp, cây ăn quả, cây cảnh[45, 78]… 1.1.6.4 Trong công nghệ in ấn

Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in giúp tăng cường độ bám dính của mực in[11, 45, 80]

- Thu hồi protein

- Phân tách rượu- nước

- Ứng dụng làm màng bao (bảo quản hoa quả)

1.1.6.6 Trong công nghệ môi trường

Với những đặc tính hấp thu mạnh ion kim loại, các hợp chất hữu cơ, khả năng trợ đông tụ trong quá trình kết tủa, keo tụ… Chitin/chitosan được xem là sản phẩm quan trọng để điều chế ra hàng loạt các hợp chất ở nhiều dạng khác nhau ứng dụng trong công nghệ môi trường và chủ yếu là xử lý nước thải [11, 47, 75, 83, 85] Chitosan dưới dạng dung dịch được sử dụng làm chất trợ đông tụ, chất trung hòa điện tích và làm cầu nối các hạt keo trong quá trình kết tủa [11, 85] Chitosan dưới dạng hạt, dạng vảy, dạng màng dùng làm chất hấp thu ion kim loại, anion nitrate và các halogen Trong những năm gần đây, các màng chitosan được nghiên cứu và sản xuất để làm chất cố định vi sinh vật, lọc các hợp chất hữu cơ khối lượng phân tử cao Gel chitosan được tạo ra từ chitosan khâu mạch có khả năng hấp thu các ion kim loại dưới dạng phức và các polyanion trong cả môi trường acid và kiềm [11, 15, 45,

khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5 đến 6 lần so với chitin [60, 73] Khi ghép một số nhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả năng hấp phụ kim loại của chitosan lên nhiều lần Để tạo điều kiện tốt cho quá trình chuyển khối, đồng thời tăng dung lượng hấp phụ kim loại của chitosan, biến tính chitosan thông qua việc hình thành các liên kết ngang hay khâu mạch giữa các phân tử chitosan và chất khâu mạch Kết quả là đã tạo ra được nhiều loại chitosan biến tính có dung lượng hấp phụ ion kim loại cao [11, 12, 70, 71, 75]

Năm 2006, Hà Thị Hồng Hoa và cộng sự [1] đã tiến hành nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trên chitosan, quá trình hấp phụ được tiến hành bằng cách cho dung dịch chứa Cr(VI) khuấy trộn với bông chitosan, sau đó lọc tách chitosan qua giấy lọc băng xanh Kết quả nghiên cứu đạt tối ưu ở khoảng pH từ 2,6 – 2,7 và khả năng hấp phụ tối đa là 52 mg/g

Theo thông báo của Phạm Thị Bích Hạnh năm 2006 [5], nghiên cứu khả năng hấp phụ của Cr(VI) lên chitosan được khâu mạch với glutaraldehyde (GLA) và epichlorohydrin (ECH), kết quả cho thấy, cả hai vật liệu đều hấp phụ tốt ở pH 3, và khả năng hấp phụ cực đại của Cr(VI) lên chitosan-GLA và chitosan – ECH là 55,7 mg/g và 52,9 mg/g

Năm 2007, Nguyễn Xuân Trung và cộng sự [3] đã biến tính chitosan bằng cách hòa tan chitosan và bột than hoạt tính trong dung dịch acid acetic, chuyển dung dịch về dạng rắn dưới hạt hình cầu, sau đó ghép mạch bằng glutaraldehyde, sản phẩm thu được rửa sạch và sấy khô, tác giả sử dụng vật liệu đã được điều chế để nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), kết quả công bố cho thấy cả hai ion đều được hấp phụ tốt ở pH thấp, thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng trong 8 giờ tiếp xúc và dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) lần lượt là 172,41 mg/g và 17,09 mg/g

1.2.2 Ngoài nước

Thông báo đầu tiên sử dụng chitosan trong hấp phụ kim loại được phát hiện năm 1973 bởi Muzzarelli [31, 34] Theo thông báo này, nhóm amino và hydroxyl trên

bề mặt của chitosan tạo phức chelate mạnh với nhiều ion kim loại và có thể sử dụng chitosan để loại Cu2+, Pb2+ và Cr3+ ra khỏi nước thải

Theo tổng quan của tác giả Amit Bhatnaga và cộng sự [11], đã có công bố về nghiên cứu so sánh khả năng hấp phụ của chitosan trên một số các ion kim loại với các vật liệu khác nhau như vỏ cây, bùn hoạt hóa, poly (p-aminostyrene) và vài vật liệu khác Kết quả cho thấy rằng chitosan có khả năng hấp phụ tốt với các ion kim loại, lớn hơn 1 mmol cho mỗi ion kim loại /g chất hấp phụ (ngoại trừ Cr) và chitosan là vật liệu có khả năng hấp phụ một số ion kim loại cao hơn polyaminostyrene Nghiên cứu tách loại Cd(II) từ dung dịch lỏng bằng chitosan cho thấy khả năng hấp phụ đạt 5,93 mg Cd(II) /g chitosan ở vùng pH từ 4,0-8,3 Khả năng hấp phụ của chitosan theo nghiên cứu này thấp hơn nhiều so với kết quả nghiên cứu trước đó Cũng theo tổng quan của Amit Bhatnaga và cộng sự [11], một

số tác giả cũng đã chứng minh rằng quá trình hấp phụ Cd(II) trên chitosan trong sự

có mặt của ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) giảm đi rất nhiều, điều này được giải thích là do EDTA tạo phức khá bền với các ion kim loại nặng Một trong những thuận lợi của việc sử dụng chitosan làm vật liệu hấp phụ là chúng có thể hấp phụ các ion kim loại nặng ngay cả khi nồng độ ở mức dạng vết Một số tác giả cũng

đã sử dụng chitosan dạng bột mịn để tách Cd(II) ra khỏi dung dịch ở nồng độ thấp

từ 1 – 10ppm, hiệu suất hấp phụ đạt đến 98% Theo thống kê của tác giả Amit Bhatnaga và cộng sự, đã có nghiên cứu tìm thấy rằng khả năng hấp thu của chitosan đối với ion Hg(II), Cu(II), Ni(II) và Zn(II) lần lượt là 815, 222, 164 và 75 mg/g Nghiên cứu cân bằng hấp phụ, động học hấp phụ và truyền khối được mô tả bởi mô hình Langmuir và Redlich-Peterson của ion Cu(II) trong dung dịch lỏng trên chitin

và chitosan cho thấy khả năng hấp thụ của Cu(II) trên chitosan cao gấp 4 đến 5 lần trên chitin Sử dụng chitosan dạng vảy để tách Cu(II) từ môi trường nước đã được nghiên cứu, chitosan hấp thu Cu(II) khá tốt, khả năng hấp thu tối đa đạt 1,8 – 2,2 mmol/g chitosan dạng khô, khả năng hấp thu tăng cao khi trong dung dịch có chứa ion Cl- ở nồng độ cao Nghiên cứu hấp phụ Cu2+ trên chitosan ở dạng vảy với kích thước 100 – 200 mesh đã tìm thấy 1g chitosan dạng vảy có thể hấp phụ được 4,7mg

Cu2+ tại pH 6,2 Kết quả nghiên cứu này khác nhiều so với nghiên cứu đã được đề cập trước đó Khả năng hấp thu khác nhau có thể là do nghiên cứu quá trình hấp phụ được khảo sát ở nồng độ Cu2+ ban đầu khác nhau Trong thông báo của Wan Ngah

và Isa, nồng độ Cu2+ ban đầu là 100 ppm, nhưng nghiên cứu của Masri’s nồng độ ban đầu là 200 -400 mmol/L Hấp phụ cùng lúc các ion đồng, chì, kẽm, cadimi trong dung dịch lỏng bằng chitosan dạng vảy đã nghiên cứu, kết quả nghiên cứu cho thấy rằng chitosan dạng vảy hấp phụ khá tốt đối với ion Cu(II) và khả năng giảm dần được sắp xếp theo thứ tự đồng > chì > cadimi > kẽm Khả năng hấp phụ ion kim loại bởi chitosan phụ thuộc vào pH và khả năng hấp phụ tăng dần khi pH tăng

từ 4 – 7

Năm 1994, Guibal E và cộng sự [32] đã nghiên cứu hấp phụ uranium và vanadium bằng chitosan và glutamate glucan là sản phẩm biến tính của chitosan Hai thông số chính ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ là pH và nồng độ ban đầu của U(VI) Nghiên cứu ảnh hưởng của pH cho thấy mức độ hấp phụ gia tăng khi pH tăng, điều này đã được giải thích là ở giá trị pH thấp xảy ra sự cạnh tranh hấp phụ giữa H3O+ và UO2

+

Khoảng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ U(VI) cho cả hai vật liệu đều đạt tại vùng pH 5-6, tại vùng pH này, uranium chủ yếu tồn tại ở dạng (UO2)3(OH)5

+

thuận lợi cho quá trình hấp phụ và khả năng hấp phụ cực đại trên hai vật liệu này lần lượt là 344,1 và 363,7 mg U/g Nghiên cứu cân bằng hấp phụ U(VI) trên chitosan và glutamate glucan dựa vào mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và hệ số hiệu chỉnh (R2) của mô hình Freundlich đối với vật liệu glutamate glucan cao hơn chitosan Đối với quá trình hấp phụ vanadium, khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 3 đối với cả hai vật liệu

Năm 1996, Jansson-Charrier M và cộng sự [43] đã nghiên cứu sử dụng chitosan với các kích thước vảy khác nhau làm vật liệu hấp phụ để tách U(VI) ra khỏi dung dịch Bằng các thí nghiệm dạng cột, các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của các yếu tố chính đến quá trình hấp phụ như: kích thước vảy chitosan, chiều cao vật liệu chứa trong cột, tốc độ dòng chảy qua cột và nồng độ U(VI) ban đầu Từ các kết

quả đạt được, tác giả đã kết luận rằng chitosan là vật liệu có ái lực hấp phụ cao và khả năng hấp phụ U(VI) trên chitosan phụ thuộc rất lớn vào kích thước vảy chitosan, kích thước vảy càng nhỏ, khả năng hấp phụ càng cao, và có thể dùng chitosan để xử lý hoặc thu hồi uranium từ các nguồn nước bị ô nhiễm uranium

Năm 1999, Fang Yu and Hu Dao-dao [28] đã biến tính chitosan bằng cách

hòa tan chitosan trong acid citric, sau đó khâu mạch chitosan bằng glutaraldehyde Tác giả đã xác định tỷ lệ đông tụ gel của chitosan khâu mạch và đã xác định được đặc tính và cấu trúc của chitosan khâu mạch bị ảnh hưởng bởi độ acetyl hóa, khối lượng phân tử hay môi trường axit

Năm 2001, Koji Osshita và cộng sự [54] đã nghiên cứu cơ chế hấp phụ của Hg(II) và một số ion kim loại khác trong dung dịch lỏng trên chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch là ether ethylene glycol diglycidyl Tác giả đã chỉ ra rằng, chitosan sau khi khâu mạch bền trong môi trường axit Các ion như V, Ga, Mo, W,

Bi được hấp phụ theo cơ chế tạo phức và trao đổi ion Hấp phụ theo cơ chế trao đổi ion đối với các ion Hg, Pd,Pt và Au Các ion Cu và Ag được hấp phụ theo cơ chế tạo phức với nhóm –NH2 của chitosan

Năm 2001, Schmuhl R và cộng sự [87], đã nghiên cứu cân bằng hấp phụ các ion Cu(II) và Cr(VI) bởi chitosan và chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch là epichlorohydrin Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khả năng hấp phụ cực đại của Cr(VI) ở pH 5, tốc độ khuấy 400 vòng/phút ở 250C trên chitosan và chitosan khâu mạch lần lượt là 78 ± 30 mg/g và 50 mg/g và tác giả cũng đã chứng minh cho thấy chitosan sau khi được khâu mạch bền trong môi trường acid nhưng khả năng hấp phụ giảm đi rất nhiều do một số tâm hấp phụ đã mất do khâu mạch Đối với quá trình hấp phụ Cu(II), khả năng hấp phụ cực đại trên cả hai vật liệu chitosan và chitosan khâu mạch là xấp xỉ nhau và đạt trên 80 mg/g pH ảnh hưởng không đáng

kể đến quá trình hấp phụ Cu(II) Kết quả nghiên cứu cân bằng hấp phụ cũng cho thấy quá trình hấp phụ Cr(VI) tuân theo mô hình Langmuir, còn quá trình hấp phụ Cu(II) tuân theo mô hình Freundlich

Năm 2001, Wan Ngah W S và cộng sự [105] đã nghiên cứu so sánh hấp phụ Cu(II) trên chitosan dạng hạt chưa khâu mạch và khâu mạch với các tác nhân khâu mạch khác nhau gồm glutaraldehyde (GLA), epichlorohydrin (ECH) và ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE) pH 6 là giá trị pH tối ưu của quá trình hấp phụ Cu(II) trên cả 4 vật liệu Cân bằng hấp phụ phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Khả năng hấp phụ tối đa trên hạt chitosan chưa khâu mạch, chitosan-GLA, chitosan-ECH và chitosan-EGDE lần lượt là 80,71; 59,67; 62,47 và 45,94 mg Cu(II)/g Tác giả cũng đã nghiên cứu thành công quá trình giải hấp Cu(II) ra khỏi vật liệu hấp phụ bằng dung dịch EDTA, tái hấp phụ và có thể sử dụng vật liệu trên

để hấp phụ các ion kim loại nặng khác

Các nghiên cứu về sử dụng chitosan để hấp phụ kim loại cho thấy khả năng hấp phụ ion kim loại của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố, được dùng ở nhiều dạng khác nhau để tăng khả năng hấp phụ và chọn lọc với ion kim loại Công trình của Ngah W S và cộng sự (2002) [107] đã công bố khả năng hấp phụ Pb(II) bằng chitosan dạng hạt (35,21 mg/g) cao gấp 5 lần chitosan dạng vảy (7,72 mg/g)

Năm 2003, Fracisco Peirano và cộng sự [29] đã nghiên cứu hấp phụ Au(III) bằng chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch glutaraldehyde Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ tối đa đạt 458 mg Au/g và thời gian hấp phụ bắt đầu đạt trạng thái cân bằng là 5,5 giờ pH tối ưu cho quá trình hấp phụ tại pH 4 Tác giả cũng đã so sánh khả năng hấp phụ Au(III) trên hai vật liệu, chitosan không khâu mạch và chitosan khâu mạch tại pH tối ưu (pH 4), hiệu suất hấp phụ lần lượt là 39,7% và 94,4% Điều này được giải thích, tại pH 4, chitosan không khâu mạch bắt đầu bị hòa tan trong môi trường pH 4, nên khả năng hấp phụ bị giảm đi rất nhiều

Năm 2004, Karthikeyan G và cộng sự [50] đã nghiên cứu cân bằng hấp phụ

và động học hấp phụ Zn(II) trên chitosan Các nhân tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như kích thước vảy chitosan, thời gian tiếp xúc, khối lượng chất hấp phụ, pH, ảnh hưởng của các ion Cl- và NO3

đã được xác định Kết quả cho thấy, kích thước vảy càng nhỏ khả năng hấp phụ càng cao, quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng bắt đầu từ phút thứ 6 Quá trình hấp phụ phụ thuộc rất mạnh vào pH của dung dịch

nghiên cứu, pH tối ưu cho quá trình hấp phụ là pH 7 Hiệu suất hấp phụ giảm mạnh khi trong dung dịch có chứa các ion Cl- và NO3

Năm 2005, Patchra K và cộng sự [72] đã sử dụng chitosan dạng vảy (độ deacetyl 85%) để tách và làm giàu đồng thời các ion Cu, Pb và Cd trong dung dịch lỏng cho kỹ thuật phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Nghiên cứu ảnh hưởng của pH được duy trì ở khoảng pH 5- 8 % hấp phụ các ion Cu, Pb và Cd cao nhất tại

pH 6 và hiệu suất đạt được lần lượt là 66%, 45% và 62% ứng với 25ml dung dịch ion kim loại có nồng độ ban đầu là 40 mg/L trong 0,2 g chitosan Nồng độ EDTA thích hợp để giải hấp các ion kim loại sau khi được hấp phụ là 0,1M ở pH 6 Tác giả cũng đã kết luận có thể sử dụng chitosan dạng vảy để làm giàu ion kim loại trong nước thiên nhiên

Năm 2006, Ding P.và cộng sự [24] đã nghiên cứu hấp phụ Zn(II) trên các dẫn xuất của chitosan (KCTS và HKCTS) KCTS được tổng hợp từ phản ứng của chitosan và acid α-ketoglutaric, HKCTS được tổng hợp từ phản ứng của KCTS và dicyclohexylcarbodiimide và hydroxylamine hydrochloride Khả năng hấp phụ của các dẫn xuất chitosan bắt đầu đạt trạng thái bão hòa khi nồng độ kẽm trong pha rắn vươn tới 20 mg/g

Năm 2006, Wan Ngah và cộng sự [105] đã nghiên cứu hấp phụ chromium trong dung dịch lỏng trên chitosan dạng hạt Nghiên cứu ảnh hưởng của pH cho thấy, đối với Cr(III), khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 5, ở pH 6 Cr(III) bắt đầu

bị kết tủa Đối với Cr(VI), khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 3 Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được dùng để mô tả cân bằng hấp phụ của chromium trên chitosan dạng hạt Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir, khả năng hấp phụ cực đại tại giá trị pH tối ưu của mỗi ion Cr(III) và Cr(VI) lần lượt là 30,03 và 76,92 mg/g Từ kết quả đạt được, tác giả kết

luận rằng chitosan dạng hạt là chất hấp phụ tốt có thể được sử dụng để loại bỏ các ion Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch nước

Năm 2008, Arh-Hwang Chen và cộng sự [12] đã nghiên cứu cạnh tranh hấp phụ các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) trong dung dịch lỏng trên chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch epichlorohydrin Nghiên cứu cân bằng hấp phụ dựa trên cả 3

mô hình Langmuir, Freundlich và Dubinmin-Radushkevich, kết quả cho thấy cân bằng hấp phụ của ba ion phù hợp với mô hình hấp phụ Langmuir, dựa vào giá trị Qmax đạt được cho thấy khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp theo thứ tự Cu(II) > Pb(II) > Zn(II) Khả năng hấp phụ tối đa của các ion trên chitosan khâu mạch lần lượt là 35,46; 34,13 và 10,21 mg/g

Theo tổng quan của tác giả Amit Bhatnaga [11]

, năm 2009, đã có công bố nghiên cứu tổng hợp 3 chất hấp phụ là dẫn xuất chitosan để tách loại Cu(II) từ dung dịch lỏng, gồm: (i) Ch (chitosan không gắn nhóm chức, (ii) Ch-g-Aam (chitosan được gắn với acrylamine) và (iii) Ch-g-Aa (chitosan được gắn với acid acrylic) Kết quả cho thấy Ch-g-Aa là vật liệu có khả năng hấp phụ Cu(II) mạnh nhất (318 mg/g tại pH 6) trong số các vật liệu là dẫn xuất của chitosan đã được nghiên cứu trước đây Để làm tăng khả năng hấp phụ của chitosan, một số các tác giả tiến hành dùng polyvinyl chloride (PCV) để bao bọc hạt chitosan và tiến hành nghiên cứu hấp phụ Cu(II) và Ni(II) Khả năng hấp phụ tối đa của hạt chitosan được bao bọc bởi PVC đối với Cu(II) là 87,9 mg/g và đối với Cd(II) là 120,5 mg/g Kết quả cũng cho thấy rằng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Cu(II) là 4 và cho quá trình hấp phụ Ni(II) là

5 Chitosan biến tính cũng được thăm dò để tách hạt nhân phóng xạ từ nước Chitosan benzoyl thiourea đã được tổng hợp và sử dụng thành công trong việc tách

các hạt nhân phóng xạ 60Co và 152 + 154 Eu từ dung dịch lỏng [11] Khả năng hấp phụ tối đa đối với Co(II) và Eu(III) là 29,47 (mg/g) và 34,54 (mg/g) Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy với nồng độ ban đầu của Co(II) và Eu(III) là 10-5 M, phần trăm hấp phụ cực đại của Eu(III) tại pH 3,5 là 75% và của Co(II) tại pH 8 là 98%

Hấp phụ uranium(VI) trong dung dịch lỏng trên chitosan khâu mạch (CCTS) bằng phương pháp hấp phụ dạng mẻ đã được nghiên cứu bởi Guanghui Wang và

cộng sự (2009) [30] Quá trình hấp phụ U(VI) trên CCTS phù hợp với mô hình hấp phụ đơn lớp của Langmuir, khả năng hấp phụ tối đa được tìm thấy là 72,46 mg/g Hiệu suất quá trình hấp phụ U(VI) phụ thuộc mạnh vào thời gian tiếp xúc, pH và nồng độ ban đầu của U(VI) Nghiên cứu động học hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo động học giả bậc hai

Năm 2010, Bamgbose J T và cộng sự [14] đã sử dụng chitosan để hấp thu

Cd2+ và Pb2+ trong dung dịch tại pH 4,5 với nồng độ Cd2+ và Pb2+ ban đầu là 1000,

500, 400, 250 và 100 mg/L, lượng chì được hấp phụ lần lượt là 557, 265, 218, 132

và 65 mg/L, trong khi đó lượng Cd2+ được hấp phụ lần lượt là 263, 165, 152, 78 và

45 mg/L cùng với nồng độ ban đầu như Pb2+ Theo ông, khả năng hấp thu của chitosan đối với Pb2+ cao hơn Cd2+ đó là do Pb2+ có bán kính nguyên tử lớn hơn và năng lượng hydrat hóa nhỏ hơn Cd2+ Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy chitosan hấp phụ Pb(II) cao hơn hấp phụ Cd(II), cùng một lượng ion kim loại 100mg/L, chitosan hấp phụ được 65mg/L Pb(II), trong khi đó chỉ hấp phụ được 45mg/L Cd(II) Quá trình hấp phụ của Pb(II) và Cd(II) trên chitosan không tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir mà tuân theo mô hình hấp phụ Freundlich

Để tránh hiện tượng tắt nghẻn ống khi đưa vào sử dụng, Meng-Wei Wan và cộng sự (2010) [66] đã dùng cát mà bề mặt được bao phủ bằng chitosan để hấp phụ

Pb2+ và Cu2+, kết quả chỉ ra rằng, phần trăm hấp hấp phụ Pb2+ gia tăng từ 69,91% đến 99,84%, phần trăm hấp hấp phụ Cu2+ gia tăng từ 99,88% đến 99,93% khi pH dung dịch tăng từ 2 đến 6 trong thời gian 24 giờ và khả năng hấp phụ tối đa lần lượt đạt được 12,32 mg/g và 8,18 mg/g tại thời gian 4 giờ

Theo thống kê của tác giả Amit Bhatnaga [11], năm 2011 đã có công bố nghiên cứu khả năng hấp phụ của chitosan đối với các ion đồng, kẽm, asen và crôm, kết quả nghiên cứu đã chỉ ra pH của dung dịch ion kim loại ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả hấp phụ của chitosan Khả năng hấp phụ tối đa của chitosan đối với các ion đồng, kẽm, asen và crom tại pH 4, với nồng độ ion kim loại ban đầu là 400 mg/L, các ion đồng, kẽm, asen và crom được hấp phụ lần lượt là 137, 108, 58, và 124 mg/g

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.1.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1.1 Hóa chất

 Các dung dịch chuẩn gốc U6+

(1000ppm), Cu2+(1000ppm), Pb2+ (1000ppm),

Zn2+ (1000ppm) và Cd2+ (1000ppm) được chuẩn bị từ dung dịch chuẩn gốc

UO2(CH3COO)2.2H2O, Cu(NO3)2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, Cd(NO3)2 trong acid HNO3

0,5M loại tinh khiết phân tích của hãng Merck (Đức) Từ dung dịch gốc này pha loãng thành các dung dịch chuẩn có nồng độ thích hợp

 Các dung dịch acid citric, arsenazoIII, NaNO3, Na2SO4, NaOH, NaCl, KCl,

CH3COONa, ClCH2COOH được pha từ dạng rắn tương ứng

 Dung dịch glutaraldehyde, HNO3, H2SO4, CH3COOH và các hóa chất cần thiết khác

Tất cả các hóa chất sử dụng để thực hiện nghiên cứu đều là hóa chất tinh khiết phân tích của Merck, nước cất sử dụng là nước cất hai lần

2.1.1.2 thiết bị

 Máy đo pH WTW 720 InoLAB, sai số ± 0,01;

 Cân phân tích OHAUS (USA) Model Explorer® Pro EP214 210/10-4g;

 Cân kỹ thuật OHAUS (USA) Model Adventure® Pro AV812 810g/0,01g;

 Máy lắc tròn

 Máy lắc kèm bể điều nhiệt

 Máy cất nước 2 lần

 Tủ sấy Medcenter Eirichturgen GmbH (ECOCELL, USA)

 Máy phân tích cực phổ xung vi phân 797 VA Computrace (Metrohm Thụy Sĩ) với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực so sánh Ag/AgCl và điện cực phụ trợ platin

 Máy quang phổ UV-VIS Libra S32 với nguồn đèn Deuterium/Tungsten, khoảng bước sóng 190 ÷ 1100 nm, độ lặp lại bước sóng 1,8 nm, khoảng hấp thụ -0,3 ÷ 3,00 A

2.1.2 Phương pháp phân tích

2.1.2.1 Phương pháp xác định nồng độ ion U(VI)

U(VI) được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến

(UV-VIS spectrometry) Ion U(VI) tạo phức màu với Arsenazo-III 0,1% (w/v) trong môi trường đệm pH = 2,5 được pha chế từ ClCH2COOH và CH3COOH Độ hấp thụ màu của phức U(VI) – Arsenazo-III được đo ở bước sóng 652 nm [29, 32, 33] Cách lập đường chuẩn xác định U(VI) được cho ở Bảng 2.1 Đồ thị đường chuẩn xác định U(VI) được trình bày ở hình 1 (phần PL)

Bảng 2.1 Lập đường chuẩn xác định U(VI)

Thể tích (ml)

5 ml dung dịch đệm pH 2,5 Thể tích (ml)

Định mức bằng nước cất đến 50ml Nồng độ U(VI)

Tất cả các bình được lắc đều, để yên trong 10 phút cho lên màu ổn định, đo mật độ quang bằng máy quang phổ UV-VIS ở bước sóng λ = 652 nm

2.1.2.2 Phương pháp xác định nồng độ các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II)

Các ion kim loại Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) được phân tích bằng phương

pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) với kỹ thuật von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV), sử dụng điện cực làm việc giọt thủy ngân treo (HDME) Quy trình

hướng dẫn đính kèm của máy 797 VA Computrace (Metrohm Thụy Sĩ) (xác định

Zn(II) và Cu(II) theo V-83 được đính kèm ở phần phụ lục trang 145-146; xác định Cd(II) và Pb(II) theo V-86 được đính kèm ở phần phụ lục trang 147-148)

Bảng 2.2 là kết quả dựng đường chuẩn xác định các ion kim loại Cu(II),

Pb(II), Zn(II), Cd(II) Đường chuẩn xác định các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II)

lần lượt biểu diễn ở hình 2, 3, 4, 5 (phần PL)

Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định các ion kim loại

2.1.2.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích

- Giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp được định nghĩa là nồng độ chất phân tích nhỏ nhất tạo thành tín hiệu phân tích LOD là thông số đặc trưng cho

độ nhạy của phương pháp phân tích [67] LOD được tính theo công thức 2.1

Trong đó: Sy : là độ lệch chuẩn của phương trình đường chuẩn

b : là hệ số góc của phương trình hồi qui

- Giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp được định nghĩa là nồng độ chất phân tích nhỏ nhất mà phép phân tích vẫn định lượng được chính xác với độ tin cậy 95% LOD được tính theo công thức 2.2

Sau khi tính được giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng dựa vào công thức (2.1) và (2.2), chúng tôi tiến hành xác định lại bằng thực nghiệm các giá trị LOD, LOQ thực tế dựa vào các số liệu đã tính toán được từ công thức tính và được trình bày ở bảng 2.3