(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu đặc điểm hấp phụ một số hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước trên nền vật liệu sắt hydroxit có mặt phụ gia sio2 và sắt kim loại

NGUYỄN HOÀI NAM NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HÒA TAN TRONG NƯỚC TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT HYDROXIT CÓ MẶT PHỤ GIA SiO2 VÀ SẮT KIM LOẠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘ

NGUYỄN HOÀI NAM

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HÒA TAN TRONG NƯỚC

TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT HYDROXIT CÓ MẶT PHỤ GIA

SiO2 VÀ SẮT KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2014

NGUYỄN HOÀI NAM

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HÒA TAN TRONG NƯỚC

TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT HYDROXIT CÓ MẶT PHỤ GIA

SiO2 VÀ SẮT KIM LOẠI Chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Văn Chung

GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê

HÀ NỘI – 2014

hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ

một công trình nghiên cứu khoa học nào khác

Hà Nội, ngày tháng 06 năm 2014

Tác giả

Nguyễn Hoài Nam

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Văn Chung và GS.TSKH

Đỗ Ngọc Khuê đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thiện bản luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, Ban lãnh đạo cùng toàn thể các anh chị em cán bộ nhân viên thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam, Viện Hóa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Phòng Đào tạo – Viện Khoa học và Công nghệ quân

sự và Viện Công nghệ mới đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô, anh chị và bạn đồng nghiệp khác đã giúp đỡ, đóng góp nhiều ý kiến bổ ích giúp tôi để hoàn thiện bản luận án này

Nguyễn Hoài Nam

MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm các nguồn nước xảy ra rộng khắp ở rất nhiều nơi với các mức độ khác nhau Các chất gây ô nhiễm là các chất vô cơ và hữu cơ có nguồn gốc từ các hoạt động của con người như các hoạt động sản xuất nông nghiệp và công nghiệp Các chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nước rất đa dạng và đặc điểm của chúng phụ thuộc chủ yếu vào nguồn phát thải Trong đó có các chất hữu cơ mạch vòng chứa clo như thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ hay các loại hóa chất sử dụng trong quân sự Các chất hữu cơ loại này đều là những chất có độc tính cao, bền và rất khó phân huỷ trong môi trường tự nhiên [66], [97]

Có nhiều phương pháp có thể áp dụng để xử lý loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan trong nước như: lọc bằng màng, phân huỷ bằng các tác nhân ôxy hoá hoá học, phân huỷ quang hoá xúc tác, hấp phụ v.v Mỗi một phương pháp xử lý đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng [36], [43], [45], [57], [59], [104] Trong các phương pháp

đã đề cập ở trên thì hấp phụ là phương pháp phổ biến và thường được áp dụng nhất Các nhà khoa học đã thực hiện nghiên cứu và khảo sát nhiều loại vật liệu hấp phụ có nguồn gốc khác nhau như vật liệu tự nhiên, vật liệu tổng hợp hay vật liệu biến tính Tuy nhiên do chi phí đầu tư cho vật liệu hấp phụ thường rất lớn nên hiện nay đang có

xu hướng tìm kiếm các loại vật liệu khác để thay thế mà có giá thành rẻ xuất phát từ các sản phẩm hay phụ phẩm nông nghiệp, các chất thải hay phụ phẩm công nghiệp hoặc vật liệu khoáng v.v [105]

Trên thế giới có nhiều công trình nghiên cứu xử lý các chất ô nhiễm trong nước bằng hấp phụ sử dụng sắt (III) hydroxit đây là một loại vật liệu hấp phụ vô cơ

đã được biết đến từ lâu và rất phổ biến trong tự nhiên Ưu điểm của sắt (III) hydroxit

là diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp phụ được rất nhiều ion vô cơ và hữu

cơ, đồng thời dễ dàng tổng hợp bằng các hóa chất phổ thông và giá rẻ Tuy nhiên do kích thước hạt của sắt (III) hydroxit nhỏ nên gây trở lực lọc lớn và rất khó để tách loại ra khỏi nước sau khi sử dụng Vì vậy sắt (III) hydroxit cần phải được chế tạo ở dạng viên hoặc hạt tuy nhiên khi ngâm trong nước thì hạt vẫn bị vỡ ra Do đó, một số nghiên cứu đã thực hiện tăng cường độ bền cơ học cho sắt (III) hydroxit hạt bằng

cách sử dụng chất phụ gia SiO2 Kết quả cho thấy độ bền cơ học của vật liệu tăng lên đáng kể, tuy nhiên dung lượng hấp phụ của vật liệu lại bị giảm khi tỷ lệ Si/Fe tăng cao Các tác giả cũng khuyến cáo rằng tỷ lệ Si/Fe chỉ nên khống chế mức độ vừa phải nhằm tăng cường độ bền cơ học cho vật liệu mà không làm giảm dung lượng hấp phụ của vật liệu nhiều [64], [91], [108], [109], [118], [119]

Thời gian gần đây có xu hướng mới đó là sử dụng kết hợp bột sắt kim loại với sắt (III) hydroxit dạng hạt hay bentonit để xử lý các chất ô nhiễm với mục đích tăng cường khả năng xử lý của hệ thống, đồng thời hỗ trợ cho quá trình hấp phụ của vật liệu Các nghiên cứu này đã thu được các kết quả rất khả quan mở ra một hướng mới cho công nghệ xử lý các chất ô nhiễm trong nước [65], [79], [81], [82]

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ các chất ô nhiễm nói chung và các hữu cơ hòa tan nói riêng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: đặc điểm hóa học của chất, thành phần, tính chất bề mặt của vật liệu, pH , nhiệt độ của dung dịch và tốc

độ khuấy v.v [52], [53], [54], [55], [82] Tuy nhiên, các công trình đã công bố này đều chưa thực hiện nghiên cứu về nhiệt động học và động học cũng như ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình hấp phụ các hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước có độc tính cao như 2,4-D, TNT bằng vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH)3

Nhằm làm rõ cơ chế, nhiệt động và động học quá trình hấp phụ 2,4-D, TNT bằng vật liệu trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt đồng thời các phụ gia là SiO2 và sắt kim loại, tìm ra điều kiện thích hợp để thiết lập giải pháp công nghệ xử lý các nguồn

nước bị ô nhiễm 2,4-D, TNT, chúng tôi chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ một số hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước trên nền vật liệu sắt hydroxit có mặt phụ gia SiO 2 và sắt kim loại”

 Mục tiêu nghiên cứu:

- Làm sáng tỏ đặc điểm quá trình hấp phụ 2,4-D, TNT bằng vật liệu được điều chế trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại

 Đối tượng nghiên cứu của luận án:

- Qui trình chế tạo và xác định các thông số của vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại; bao gồm vật liệu hấp phụ 1TP

(Fe(OH)3), vật liệu 2TP (Fe(OH)3+SiO2) và vật liệu 3TP (Fe(OH)3+ SiO2+ Fe0)

- Động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ của 2,4-D, TNT bằng vật liệu trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và sắt kim loại

- Mô hình xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm 2,4-D, TNT bằng vật liệu trên cơ

sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và sắt kim loại

 Các nội dung chính luận án cần giải quyết:

- Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm nhằm thiết lập qui trình chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và sắt kim loại; xác định các thông số đặc trưng của vật liệu này

- Nghiên cứu đặc điểm nhiệt động học và động học quá trình hấp phụ 2,4-D bằng vật liệu đã chế tạo; xác định sự ảnh hưởng của một số yếu tố như thời gian tiếp xúc, nồng độ 2,4-D, khối lượng vật liệu hấp phụ, pH, nhiệt độ dung dịch tới quá trình hấp phụ

- Nghiên cứu đặc điểm nhiệt động học và động học quá trình hấp phụ TNT bằng vật liệu đã chế tạo; xác định sự ảnh hưởng của một số yếu tố như thời gian tiếp xúc, nồng

độ TNT, khối lượng vật liệu hấp phụ, pH, nhiệt độ dung dịch tới quá trình hấp phụ

- Đánh giá hiệu quả xử lý và đề xuất phương án công nghệ sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại để xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm

 Những đóng góp mới của luận án:

- Thiết lập qui trình chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và sắt kim loại

- Xác định được đặc điểm về động học và nhiệt động học (dựa trên mô hình Langmuir, Freundlich, Lagergren, Ho) của quá trình hấp phụ của 2,4-D, TNT trong môi trường nước bằng vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại

- Đề xuất mô hình và giải pháp công nghệ xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm 2,4-D, TNT bằng vật liệu sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại

Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm cơ bản về hấp phụ và động học hấp phụ

1.1.1 Giới thiệu về hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ là một hiện tượng bề mặt ở đó chất bị hấp phụ bị thu hút lên bề mặt của chất hấp phụ và làm giảm sức căng bề mặt của chất hấp phụ Đây chính là quá trình tích lũy các cấu tử từ pha này lên trên bề mặt hoặc vào trong các mao quản của một pha rắn khác Các chất rắn có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ thì được gọi

là chất hấp phụ, các chất được tích lũy lên trên bề mặt chất hấp phụ được gọi là chất

bị hấp phụ Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình tách hay còn gọi là quá trình khử hấp phụ Đây là quá trình tách các chất tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ ra khỏi

bề mặt của chất hấp phụ được Trong quá trình hấp phụ, tốc độ hấp phụ sẽ giảm dần

và đạt tới trạng thái cân bằng khi tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ

Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mà quá trình hấp phụ được phân thành các dạng: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [101]

Hấp phụ vật lý là quá trình xảy ra chủ yếu nhờ các lực liên kết vật lý như lực Van der Waals, tĩnh điện, liên kết hydro Hấp phụ vật lý nói chung là quá trình thuận nghịch Các chất bị hấp phụ có thể dễ dàng bị loại ra khỏi chất hấp phụ khi thay đổi điều kiện hấp phụ Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ đơn lớp và cũng có thể là hấp phụ đa lớp

Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ xảy ra nhờ các lực liên kết lớn hơn nhiều

so với lực tạo thành các hợp chất đó Hấp phụ hóa học được đặc trưng bởi lực liên kết hóa học như liên kết ion, cộng hóa trị và phối trí Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ đơn lớp Trong quá trình hấp phụ, cấu trúc của vật liệu hấp phụ bị thay đổi

và quá trình này gần như không thuận nghịch Nếu quá trình hấp phụ xảy ra theo kiểu hấp phụ hóa học thì rất khó để thực hiện hoàn nguyên (tái sinh) chất hấp phụ

Tuy nhiên, để phân biệt quá trình hấp phụ xảy ra theo kiểu hấp phụ vật lý hay hấp phụ hóa học là rất khó [17], [18], [70] Dựa trên một số chỉ tiêu đặc trưng của quá trình hấp phụ trình bày trong bảng 1.1 có thể nhận định quá trình hấp phụ theo kiểu hấp phụ vật lý hay hấp phụ hóa học [18]

Bảng 1.1: Các chỉ tiêu để phân biệt hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý [18]

Chỉ tiêu Hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý

Entanpy hấp phụ (ΔHhp) 40 – 800 kJ/mol 8 – 20 kJ/mol

Năng lượng hoạt hoá (E) Thường nhỏ Bằng không

Phụ thuộc vào nhiệt độ sôi nhưng thường ở nhiệt độ thấp

1.1.2 Vật liệu hấp phụ

1.1.2.1 Giới thiệu và phân loại vật liệu hấp phụ

Ngày nay, vật liệu hấp phụ rất đa dạng và phong phú Do đó có thể phân loại vật liệu hấp phụ bằng nhiều cách khác nhau như [17]:

- Phân loại theo cấu tạo hình học:

a Vật liệu mao quản dạng hạt liên kết: được hình thành từ những hạt ban đầu có kích thước khác nhau gắn lại, khe hở giữa các hạt tạo thành mao quản, ví dụ như các gel khô như MgO hoạt tính v.v

b Vật liệu mao quản dạng tổ ong: được hình thành nhờ một hệ các mao quản thông với nhau và với môi trường ngoài tạo thành mạng lưới 3 chiều trong pha rắn Ví dụ như than hoạt tính, thủy tinh xốp

c Vật liệu mao quản hỗn tạp: trong đó cấu trúc mao quản vừa ở dạng liên kết vừa ở dạng tổ ong

- Phân loại theo độ đồng nhất về kích thước mao quản:

a Vật liệu mao quản đơn phân tán: đây là vật liệu chỉ có một cực đại trên đường

phân bố kích thước mao quản

b Vật liệu mao quản đa phân tán: là loại vật liệu có nhiều cực đại trên đường phân bố kích thước mao quản Ví dụ như zeolite ép viên

- Phân loại theo kích thước mao quản [18], [86]:

a Vi mao quản – đường kính < 2 nm (20Å)

b Mao quản trung bình – đường kính từ 2 – 50 nm (20 – 500Å)

c Mao quản lớn – đường kính > 50 nm (500Å)

1.1.2.2 Vật liệu hấp phụ vô cơ

Vật liệu hấp phụ vô cơ bao gồm một số loại vật liệu được cấu thành bởi các ôxít vô cơ như ôxít nhôm, ôxít sắt, silicagel, zeolite và một số các ôxít kim loại khác

Một số ôxít kim loại thường được sử dụng làm chất hấp phụ trong công nghiệp như MgO, TiO2, ZrO2 hay CeO2, MgO Các ôxít này được dùng để loại bỏ các hợp chất như axít, chất màu, hợp chất sulphua trong nhiên liệu xăng và làm khan dung môi Các ôxít như TiO2, ZrO2 hay CeO2 là các chất hấp phụ có tính chọn lọc được sử dụng để loại bỏ một số anion trong pha nước ZrO2 ở dạng monohydrat hấp phụ phốt phát và CeO2 là hấp phụ flo rất tốt trong nước thải công nghiệp [107]

Silicagel tinh khiết là một chất trơ không phân cực, tuy nhiên khi có nhóm chức hydroxyl trong phân tử thì bề mặt bị phân cực rất mạnh và trở thành chất ưa nước Silicagel có 2 loại khác nhau ở kích thước mao quản là silicagel loại A và loại

B Loại A có kích thước mao quản khoảng 2 – 3 nm còn loại B là khoảng 7 nm Diện tích bề mặt riêng của loại A khoảng 650 m2/g và loại B khoảng 450 m2/g Silicagel thường chứa từ 0,04 ÷ 0,06g nước/1 gam silicagel Nếu lượng nước này mất đi sẽ là mất tính ưa nước đồng thời làm mất khả năng hấp phụ nước của silicagel Ứng dụng chủ yếu của silicagel là để làm khô các chất khí như không khí và các hydrocarbon Silicagel loại A được sử dụng làm khô thông thường còn loại B để làm khô khi độ

ẩm lớn hơn 50% [107]

Zeolit là dạng tinh thể aluminosilicat xốp Hiện nay, có khoảng 30 loại zeolit tồn tại trong tự nhiên [107] và khoảng 150 loại zeolit tổng hợp [110] Trong số các zeolit nhân tạo thì zeolit loại A và loại X thường được sử dụng làm vật liệu hấp phụ

Trong zeolit loại A các cation dùng để trao đổi nằm gần cửa sổ giữa các ô Ví dụ, zeolit loại 4A có chứa ion Na ở vị trí này và nó chỉ cho các phân tử có kích thước nhỏ hơn 4Å đi qua, hiệu ứng này được gọi là rây phân tử Zeolit loại X có cửa sổ lớn hơn nhiều, nó được hình thành bởi 12 vòng và nó được gọi là zeolit 13X [107] Ứng dụng của zeolit cũng rất đa dạng, zeolit loại A với cation là Na được dùng để làm khan và hấp phụ CO2 trong khí tự nhiên Zeolit loại A có cation K được dùng để làm khô các khí đã craking có chứa C2H4 Zeolit loại X với cation là Na được dùng để tách xylen còn dạng có cation Ca dùng để loại bỏ mecaptan trong khí tự nhiên [110]

Nhôm hoạt tính là dạng nhôm ôxít xốp (γ-Al2O3)có diện tích bề mặt lớn và công thức chung là Al2O3.nH2O Nhôm ôxít có diện tích bề mặt riêng khoảng 150 –

500 m2/g với đường kính mao quản từ 15 – 60Å (1,5 – 6 nm) Độ xốp khoảng 40 – 76% với trọng lượng riêng là 1,8 – 0,8 g/cm3 Bề mặt của nhôm ôxít phân cực hơn so với silica gel và thể hiện bản chất lưỡng tính của nhôm Nhôm hoạt tính có dung lượng hấp phụ nước ở nhiệt độ cao lớn hơn so với silica gel nên nó thường được dùng

để làm khô các chất khí nóng Nhôm hoạt tính sử dụng để làm khô các chất khí như

Ar, He, H2, các anken có khối lượng phân tử thấp (C1 – C3), clo, HCl, SO2, NH3 và floroankan Các ứng dụng khác của nhôm hoạt tính gồm sắc ký và tách nước từ các dung dịch như kerosen, aromatic, các phần gasolin và hydrocacbon clo hóa [110]

Sắt ôxít đã được biết đến từ rất lâu và sử dụng rất nhiều trong các hoạt động của con người Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, sắt ôxít được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn nhằm phát triển rộng hơn nữa các ứng dụng của nó Cho đến nay, các nhà khoa học đã xác định được khoảng 14 - 16 loại ôxít, ôxyhydroxit và hydroxit của sắt [68], [102], [41] Một số loại ôxít và ôxyhydroxit phổ biến của sắt được đề cập trong bảng 1.2 [102] Ngoài ra còn có một số loại khác như wustit (FeO),

 Fe2O3,  Fe2O3 hay FeOOH tổng hợp ở áp suất cao Hầu hết các hợp chất của sắt nêu trên đều ở dạng tinh thể ngoại trừ ferrihydrit và feroxyhyt [84]

Nói chung, tất cả các hợp chất ôxít, ôxyhydroxit và hydroxit sắt đều chứa các nguyên tố Fe và O hoặc nhóm OH trong phân tử của nó Tuy nhiên, tỷ lệ của các hợp phần, hóa trị của sắt và cấu trúc tinh thể là hoàn toàn khác nhau Chính vì vậy mà các

hợp chất này được lựa chọn ứng dụng cho các mục đích cũng khác nhau Ví dụ sắt ôxít được sử dụng làm chất tạo màu cho sơn trong công nghiệp và xây dựng [41] Trong xử lý nước, thường dùng goethite hay akaganeit để hấp phụ asen [94], [114], [117] đồng, chì và kẽm [73], [74] Ferrihydrite dùng hấp phụ phốt phát, kẽm, antimon (Sb), asen [32], [46], [88], [94], [116] Ngoài ra, sắt ôxít còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [41]

Bảng 1.2: Các ôxyhydroxit và ôxít sắt cơ bản

Công thức hóa học Tên gọi Công thức hóa học Tên gọi

-FeOOH Goethit Fe5HO8.4H2O Ferrihydrit

-FeOOH Lepidocrocit -Fe2O3 Maghemit

1.1.2.3 Vật liệu hấp phụ hữu cơ

Vật liệu hấp phụ hữu cơ cũng rất đa dạng, trong đó có các loại vật liệu như than hoạt tính, nhựa phenol formaldehyde, các sản phẩm đồng trùng hợp của styren/divinyl benzen v.v

Than hoạt tính là một chất hấp phụ rất phổ biến và điển hình Than hoạt tính

từ rất lâu đã được sử dụng để loại màu, mùi và vị của nước, để khử màu nước đường, lọc độc, thu hồi dung môi, kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hay làm sạch hydro Để chế tạo than hoạt tính thường phải trải qua 2 giai đoạn đó là nhiệt phân các chất hữu cơ thành than và thực hiện hoạt hóa than [86] Một số thông số cơ bản của than hoạt tính được trình bày trong bảng 1.3

Các chất cao phân tử carbonyl hóa như một số nhựa như phenol formaldehyde

và nhựa trao đổi ion sulphonat hóa/divynyl benzen có thể bị nhiệt phân để tạo thành các chất hấp phụ carbon hóa với độ xốp khác nhau Diện tích bề mặt riêng có thể lên tới 1100 m2/g Các chất hấp phụ này kị nước mạnh hơn so với than hoạt tính do đó

có khả năng loại bỏ rất tốt các hợp chất hữu cơ trong nước [110]

Các chất hấp phụ polyme gồm có nhiều chất hấp phụ không ion hóa được sử dụng trong phân tích sắc ký Để có thể đáp ứng các yêu cầu của công nghiệp thì các nhựa này được tổng hợp ở dạng hạt cầu với đường kính khoảng 0,5 mm Nhựa này thường được đồng trùng hợp styren/divinyl benzen và este của axít acrylic/divinyl benzen Diện tích bề mặt riêng khoảng 750 m2/g Tính hấp phụ chọn lọc của nhựa có được là do cấu trúc mạng, sự phân bố kích thước mao quản, diện tích bề mặt và hóa tính của mạng Ứng dụng chủ yếu của chất hấp phụ dạng này là để thu hồi các chất hữu cơ hòa tan trong nước như phenol, benzen, các chất hữu cơ clo hóa, chất diệt cỏ, chất hoạt động bề mặt v.v

Bảng 1.3: Kích thước lỗ của than hoạt tính

Các thông số của

mao quản Đơn vị Mao quản

nhỏ

Mao quản trung bình

Mao quản lớn

Thể tích cm3/g 0,15 – 0,5 0,02 – 0,1 0,2 – 0,5 Diện tích bề mặt m2/g 100 - 1000 10 - 100 0,5 – 2 Các thông số này ứng với than có trọng lượng riêng 0,6 – 0,9 g/cm3 và độ xốp

là 40 – 60%

1.1.2.4 Vật liệu hấp phụ tự nhiên

Zeolit: trong tự nhiên zeolit có rất nhiều loại, các nhà khoa học đã tìm được hơn 30 loại trong các mỏ tự nhiên như clinoptilolit và mordenit Zeolit tự nhiên chủ yếu được sử dụng để làm khan, khử mùi, tách khí Trong công nghệ xử lý nước, zeolit được dùng để loại bỏ ion NH4+, các kim loại nặng và làm mềm nước v.v [107]

Khoáng sét (clays): cũng giống như zeolit khoáng sét có trong tự nhiên và cũng

có thể tổng hợp được Khoáng sét chứa các lớp aluminosilicat có khả năng hấp phụ các phân tử khác vào giữa Montmorillonit là một khoáng sét có diện tích bề mặt riêng lên tới 150 – 250 m2/g nếu xử lý bằng axít Khoáng này có giá thành rẻ và có thể sử dụng để tái chế dầu khoáng, hấp phụ chất độc hóa học, phẩm nhuộm [110]

1.1.3 Động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ

1.1.3.1 Đặc điểm chung

Quá trình hấp phụ của một chất lên chất hấp phụ thường trải qua ba giai đoạn chính (hình 1.1) bao gồm: di chuyển trong dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ, phân tán và di chuyển trong các mao quản của vật liệu, hấp phụ lên vật liệu [101] Tốc độ của toàn bộ quá trình phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn chậm nhất gọi là giai đoạn quyết định tốc độ Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ phụ thuộc vào một số yếu tố như diện tích bề mặt riêng, nồng độ chất hấp phụ, vật tốc dịch chuyển và cơ chế hấp phụ theo kiểu vật lý hay hóa học

Hình 1.1: Sơ đồ mô tả các giai đoạn của quá trình hấp phụ

Sự hấp phụ có thể xảy ra trên bề mặt phía ngoài hoặc trong các mao quản lớn, trung bình, nhỏ và siêu nhỏ của chất hấp phụ Thông thường, diện tích bề mặt riêng của các mao quản có kích thước trung bình và lớn thường nhỏ hơn rất nhiều so với các mao quản nhỏ và siêu nhỏ Đồng thời, số lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt của các mao quản này cũng không đáng kể [92]

1.1.3.2 Đường cong động học

Động học hấp phụ là lĩnh vực khoa học nghiên cứu sự diễn biến nồng độ của chất bị hấp phụ trong hệ theo thời gian Đường cong biểu diễn nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong động học hấp phụ

Khi xét một quá trình hấp phụ của chất A lên một vật liệu hấp phụ rắn, giả sử phản ứng được tiến hành trong bình, khuấy trộn tốt, ở điều kiện nhiệt độ ổn định

Theo thời gian, mẫu được lấy và phân tích định lượng nồng độ của chất A (CA) trong dung dịch Khi đó, theo thời gian phản ứng t thì nồng độ CA giảm dần Nếu biểu diễn

CA theo t ta sẽ có đường cong động học như hình 1.2

Hình 1.2: Đường cong động học hay biến thiên nồng độ theo thời gian

1.1.3.3 Hằng số phân bố hay cân bằng biểu kiến và tiêu chuẩn nhiệt động Quá trình hấp phụ có thể diễn tả thông qua phương trình sau:

A + B  AB Trong phương trình này A tượng trưng cho chất bị hấp phụ, B tượng trưng cho chất hấp phụ và AB tượng trưng cho trạng thái kết hợp của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ khi chất bị hấp phụ bị giữ trên bề mặt chất hấp phụ Hằng số phân bố hay cân bằng hấp phụ Kcb (hằng số cân bằng biểu kiến) được xác định qua biểu thức 1.1:

Kcb =[AB]

Trong đó:

[AB]: Hàm lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ (mg/g) [A]: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm

cân bằng (mg/l)

[B]: Hàm lượng chất hấp phụ (g/l)

Lượng chất bị hấp phụ sẽ xác định được thông qua việc xác định nồng độ của chất tan trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ Khi đã xác định lượng chất bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ ta sẽ có được dung lượng hấp phụ của một vật liệu và tính theo công thức 1.2:

Thời gian

q = [C0− C1

m ] V

(1.2) Trong đó:

q: Dung lượng hấp phụ (mg/g)

C0: Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l)

C1: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l) V: Thể tích dung dịch của chất bị hấp phụ (l)

Hằng số phân bố có 2 loại là: Kcb biểu kiến và K0

cb tiêu chuẩn nhiệt động

Kcb biểu kiến là hằng số cân bằng tại điều kiện thường được xác định thông qua sự biến thiên của nồng độ chất tan trong dung dịch

K0

cb tiêu chuẩn nhiệt động được xác định khi nồng độ chất bị hấp phụ được thay bằng hoạt độ Trong thực tế, K0

cb tiêu chuẩn nhiệt động được xác định tại nồng

độ chất bị hấp phụ rất loãng, khi đó hệ số hoạt độ gần bằng 1

1.1.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ (q) là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

Tại nhiệt độ không đổi (T = constant), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào

P hoặc C được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ:

Đẳng nhiệt hấp phụ là một biểu thức (phương trình) mô tả trạng thái cân bằng

hấp phụ ở một nhiệt độ nhất định, biểu thị mối tương quan giữa dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ với nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích khi T = constant

Hiện nay, để mô tả đẳng nhiệt hấp phụ có thể sử dụng rất nhiều mô hình, tuy nhiên tùy thuộc vào các pha tham gia quá trình hấp phụ mà lựa chọn mô hình đẳng nhiệt để áp dụng cho phù hợp Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thường được sử dụng được trình bày trong bảng 1.4 [17]

Bảng 1.4: Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng

hóa học Freundlich q = KF𝐶1𝑛 (n > 1) Vật lí và hóa học

qm: Dung lượng hấp phụ tối đa (mol/g)

C: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm cân bằng (mol/l) v: Thể tích khí bị hấp phụ (cm3/g)

vm: Thể tích khí bị hấp phụ tối đa (cm3/g)

p: Áp suất tại thời điểm cân bằng của chất bị hấp phụ

p0: Áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ

Các kí hiệu KL, K, KF, a, c lần lượt là các hằng số Langmuir, Henry, Freundlich, Temkin và BET

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được sử dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ,

nó được đặc trưng bằng hấp phụ đơn lớp với năng lượng của các tâm hấp phụ là đồng nhất Phân tử của các chất bị hấp phụ không tương tác với nhau và quá trình hấp phụ

Đẳng nhiệt hấp phụ BET được thực hiện trên bề mặt chất hấp phụ đồng nhất

về mặt năng lượng và sự hấp phụ lúc đầu là đơn lớp Các phân tử của chất bị hấp phụ

và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, còn ở các lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của các chất bị hấp phụ với nhau theo kiểu ngưng tụ Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ Phương pháp hấp phụ BET thường được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ

Trong các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ nêu trên chỉ có phương trình BET

là áp dụng cho chất bị hấp phụ ở pha khí, các phương trình còn lại thường áp dụng cho các chất bị hấp phụ ở pha lỏng

dqt

qe (mg/g) : Dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng

qt (mg/g) : Dung lượng hấp phụ tại thời gian t

k1 (1/phút) : Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1

Tích phân phương trình (1.6) với các điều kiện biên là qt = 0 ở thời gian t = 0

và qt = qt ở thời điểm t = t sẽ có:

ln(qe − qt) = lnqe − k1t (1.7) hay: log(qe − qt) = logqe − ( k1

Trong đó

qe (mg/g) : Dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng

qt (mg/g) : Dung lượng hấp phụ tại thời gian t

k1 (1/phút) : Hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất

t (phút) : Thời gian

Để xác định được các hằng số của mô hình động học phản ứng giả bậc 1 cần xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của log(qe-qt) theo thời gian t Dựa vào đồ thị này, có thể xác định được các hằng số qe và k1 thông qua hệ số góc và điểm cắt trục hoành của đồ thị

Năm 1995, Ho và Mckay đã mô tả động học của quá trình hấp phụ các ion kim loại lên than bùn Dựa trên nghiên cứu về quá trình hấp phụ này, Ho đã đề xuất phương trình động học hấp phụ giả bậc 2 thông qua biểu thức 1.9 [35], [58], [61], [62], [63]:

Để xác định các hằng số của mô hình động học phản ứng giả bậc 2 cần xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/qt theo thời gian t Dựa vào đồ thị này sẽ xác định được qe và k2 thông qua hệ số góc và điểm cắt trục hoành của đồ thị

1.1.3.6 Các đại lượng nhiệt động học đặc trưng của quá trình hấp phụ

Một phản ứng hóa học nói chung hay một quá trình hấp phụ nói riêng có tự xảy ra hay không cần xác định được giá trị của năng lượng tự do Gibbs (ΔG) Giá trị này được xác định thông qua hằng số cân bằng của hệ hấp phụ ở biểu thức 1.13:

R: Hằng số khí = 8,314 j/mol.K

T: Nhiệt độ Kelvin (K)

Kcb: Hằng số phân bố

Giá trị năng lượng tự do Gibbs có thể là dương hoặc âm Khi ΔG dương (G

> 0) thì quá trình hấp phụ không tự xảy ra Ngược lại khi ΔG âm (G < 0) thì quá trình hấp phụ sẽ tự diễn biến

ΔS và ΔH cũng là hai đại lượng nhiệt động quan trọng khác để mô tả quá trình hấp phụ Biến thiên ΔS có thể âm hoặc dương tùy theo bản chất của hệ hấp phụ Trong quá trình hấp phụ bình thường thì ΔS < 0, do quá trình hấp phụ nâng trạng thái trật tự của hệ lên Nhưng có một số trường hợp thì ΔS > 0, khi đó quá trình hấp phụ có bản chất của quá trình trao đổi ion hoặc có phản ứng hóa học kèm theo Điều này dẫn đến

hệ có bậc trật tự kém hơn so với ban đầu và quá trình hấp phụ vẫn tự xảy ra

ΔH cũng có giá trị âm hoặc dương, ΔH > 0 khi hệ có đặc tính thu nhiệt nghĩa

là khi tăng nhiệt độ thì dung lượng hấp phụ tăng lên Trong trường hợp này quá trình hấp phụ sẽ nghiêng về phía hấp phụ hóa học và giá trị của ΔH sẽ lớn Ngược lại, khi

ΔH < 0 thì quá trình hấp phụ sẽ kèm theo tỏa nhiệt, như vậy nếu nâng nhiệt độ lên thì dung lượng hấp phụ sẽ bị giảm xuống Do đó quá trình này sẽ nghiêng về hấp phụ vật lý, tốc độ hấp phụ xảy ra nhanh và giá trị ΔH thấp (khoảng < 20 kJ)

Mối quan hệ giữa hằng số cân bằng K𝑐𝑏𝑜 với ΔS0 cũng như ΔH0 theo nhiệt độ được biểu diễn thông qua phương trình Van’t Hoff

Ở đây q : Dung lượng hấp phụ của vật liệu (mg/g)

KA, KB : Hằng số Langmuir ứng với chất A và B tương ứng

CA, CB : Nồng độ của chất tan (mg/l)

Thông qua biểu thức (1.19) thấy rằng nếu sự thay đổi điều kiện của hệ theo hướng tạo ra chất có khả năng bị hấp phụ kém hơn sẽ làm giảm dung lượng hấp phụ tổng và ngược lại

1.1.4.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH của dung dịch là một yếu tố có ảnh hưởng trực tiếp tới chất tan và chất hấp phụ Sự ảnh hưởng này được giải thích như sau:

(1) Khi pH thay đổi làm thay đổi trạng thái của chất bị hấp phụ (có thể làm tăng hoặc giảm độ tan và độ phân cực của chất bị hấp phụ)

(2) Khi pH thay đổi có thể làm thay đổi bản chất của bề mặt chất hấp phụ, nghĩa là làm thay đổi điện tích của bề mặt chất hấp phụ Như vậy, điện tích bề mặt có thể bị dịch chuyển nhiều hơn về phía điện tích âm hoặc dương

Do đó sự thay đổi pH của dung dịch có ảnh hưởng tới tốc độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ Mức độ ảnh hưởng phụ thuộc vào tính chất lý hóa của chất hấp phụ cũng như chất tan trong dung dịch

Sự ảnh hưởng của pH đối với quá trình hấp phụ đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và đánh giá Trong đó một số nhóm hợp chất hữu cơ đã được nghiên cứu như axít hữu cơ, các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ hay các hợp chất nổ sử dụng trong công nghiệp và quốc phòng Các chất hấp phụ được sử dụng cho các nghiên cứu này bao gồm than hoạt tính dạng hạt hoặc dạng bột, các chất hấp phụ vô cơ như LDH, sepiolite ưa hữu cơ hay lignin biến tính v.v [27], [40], [49], [59], [72], [73], [74], [76], [99]

1.1.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong quá trình hấp phụ, nhiệt độ cũng là một yếu tố có ảnh hưởng rất lớn tới

hệ Khi nhiệt độ dung dịch thay đổi sẽ dẫn tới sự tăng hoặc giảm khối lượng chất bị hấp phụ tùy thuộc vào dạng hấp phụ là vật lý hay hóa học

Qua các kết quả nghiên cứu đã được công bố thấy rằng khi nhiệt độ tăng sẽ làm cho mức độ hỗn loạn trong hệ tăng lên và đồng thời bẻ gãy các liên kết yếu Do

đó, đối với phản ứng hấp phụ thu nhiệt thì dung lượng hấp phụ sẽ tăng khi tăng nhiệt

độ và ngược lại đối với phản ứng hấp phụ tỏa nhiệt Các nghiên cứu [26], [27], [49], [95] cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hấp phụ được mô tả qua phương trình Van’t Hoff (phương trình 1.20):

và các tham số nhiệt động học như entropi, entanpi [26], [27], [49], [76], [95]

1.1.4.5 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Đối với quá trình hấp phụ, hệ cần một khoảng thời gian tiếp xúc nhất định của chất hấp phụ với chất bị hấp phụ để đạt được trạng thái cân bằng Các kết quả nghiên cứu đã công bố cho thấy thời gian để hệ hấp phụ đạt được cân bằng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như nồng độ ban đầu của chất tan, khối lượng vật liệu hấp phụ sử dụng, tốc độ chuyển khối trong pha lỏng và trong nội hạt vật liệu

1.1.4.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Trong quá trình hấp phụ, khi chất hấp phụ được đưa vào trong dung dịch lúc này các chất bị hấp phụ ở lớp dung dịch sát bề mặt phân cách pha sẽ khuếch tán và

di chuyển vào trong các mao quản của chất hấp phụ Sau đó các phân tử của chất bị hấp phụ sẽ bị hấp phụ lên trên bề mặt chất hấp phụ Lúc này nồng độ chất bị hấp phụ

ở bề mặt phân cách pha bị giảm xuống Đồng thời các phân tử chất tan ở sâu trong lòng dung dịch sẽ tự động dịch chuyển tới lớp dung dịch sát bề mặt phân tách pha theo nguyên lý cân bằng nồng độ trong dung dịch Quá trình hấp phụ cứ như vậy tiếp diễn cho tới khi các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ được lấp đầy bởi các chất

bị hấp phụ (hệ đạt cân bằng)

Như vậy, khuấy trộn chỉ giúp tăng cường tốc độ di chuyển của các chất bị hấp phụ từ trong lòng dung dịch tới bề mặt phân cách pha mà không thúc đẩy tốc độ khuếch tán nội hạt Do đó, sự khuấy trộn không ảnh hưởng nhiều tới tốc độ chuyển khối của chất bị hấp phụ và tốc độ phản ứng của cả hệ hấp phụ

1.2 Vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH) 3

1.2.1 Tính chất bề mặt và cơ chế hấp phụ của vật liệu rắn trên cơ sở Fe(OH) 3

Các loại sắt (III) ôxít thường tồn tại dưới dạng các tinh thể nhỏ với kích thước

từ vài chục nanomet tới vài micromet, ngoại trừ các tinh thể lớn nằm trong đá khoáng

Các hạt này có diện tích bề mặt rất lớn so với thể tích, do đó phần lớn các ion sẽ nằm trên bề mặt của tinh thể Vì vậy, các phản ứng xảy ra trên bề mặt phân cách pha giữa sắt (III) ôxít và dung dịch liên quan đến sự kết tinh và hòa tan, tính ổn định và sự tương tác với các nhóm hấp phụ [41]

Một công trình khác [130] đã đưa ra cấu trúc của phân tử Fe(OH)3 và FeOOH (Goethit) như hình 1.3 Nhóm hydroxyl trên bề mặt ôxít sắt là một tâm có hoạt tính hóa học rất lớn trên bề mặt của chất rắn trong môi trường nước Nhóm này

α-sở hữu một cặp đôi điện tử cùng với nguyên tử hydro có thể phân ly cho phép nhóm phản ứng với cả axít và bazơ Chính vì vậy trong môi trường nước, pH của dung dịch

có ảnh hưởng rất lớn tới điện tích bề mặt của ôxít sắt, sự ảnh hưởng này được trình bày trong hình 1.4 [41], [130]

Qua giản đồ biểu diễn trên hình 1.4 thấy rất rõ rằng pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn tới điện tích trên bề mặt của vật liệu Fe(OH)3 Khi pH dung dịch nhỏ hơn 6 trên bề mặt sẽ tồn tại chủ yếu là các nhóm FeOH2+ và bề mặt vật liệu sẽ tích điện dương Tương tự như vậy ở pH > 9 thì bề mặt sẽ tích điện âm (nhóm FeO-) và trong khoảng 7 – 9 sẽ trung tính Đặc điểm này có ảnh hưởng rất lớn tới khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các chất tan trong môi trường nước [41], [130]

Hình 1.4: Ảnh hưởng của pH dung dịch tới điện tích trên bề mặt Fe(OH)3

Sự hấp phụ các anion vô cơ và hữu cơ trên bề mặt ôxít sắt đã được nghiên cứu rất nhiều [41], [130] Các anion là các phối tử chúng có một hoặc nhiều nguyên tử với một đôi điện tử tự do vì vậy chúng thực hiện chức năng là tác nhân cho điện tử trong liên kết Các phối tử có thể hấp phụ lên bề mặt sắt ôxít bằng một số hình thức

Hình thức thứ nhất, các phối tử có thể hấp phụ lên bề mặt sắt ôxít bằng cách thay thế các nhóm hydroxyl trên bề mặt bằng các phối tử như sau [41]:

≡ FeOH + L−+ H+ ↔ ≡ FeL + H2O (1.22)

2 ≡ FeOH + L2−+ 3H+ ↔ ≡ Fe2L++ 4H2O (1.23) Các phương trình này đã được Farrell trình bày dưới dạng mô phỏng không gian như hình 1.5 [130]

Từ các phương trình trên thấy rằng sự hấp phụ bao gồm các liên kết trực tiếp của các nhóm có tính hấp phụ lên bề mặt nguyên tử hay ion kim loại của chất hấp phụ Ở đây không có phân tử dung môi nằm giữa các nhóm bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, như vậy liên kết có tính cộng hóa trị Đặc biệt, các ion hấp phụ làm biến đổi điện tích bề mặt của sắt ôxít Các anion có thể hấp phụ lên bề mặt sắt ôxít bao gồm: phốt phát, silicat, selenit, asenit, clorit, fluorit, citrat và oxalat hay các chất hữu cơ khác mang điện tích âm

Một hình thức hấp phụ khác được gọi là sự tạo đôi ion và sự hấp phụ phức bên ngoài Ở đây, sự hấp phụ xảy ra chủ yếu là do tĩnh điện vì vậy quá trình bị ảnh hưởng

bởi mức độ ion hóa của hệ và có ít nhất một phân tử nước nằm xen giữa anion và bề mặt Đối với các axít hữu cơ yếu, sự tạo phức bên ngoài bao gồm cả liên kết hydro giữa nhóm chức cacboxylic hoặc nhóm hydroxyl của chất bị hấp phụ và các nhóm liên kết đơn hoặc ba trên bề mặt của sắt ôxít [48]

Hình 1.5: Mô phỏng sản phẩm hấp phụ của anion L- hay L2- lên Fe(OH)3

Sự hấp phụ các anion bằng sắt ôxít thường đi kèm với sự tiêu thụ proton hay

sự tạo ra ion hydroxyl Lượng chất bị hấp phụ tăng lên khi nồng độ chất bị hấp phụ tăng Sự hấp phụ đạt được cực đại khi pH dung dịch ở mức thấp và giảm xuống khi

pH tăng lên Ảnh hưởng của sự tăng pH tới sự hấp phụ anion là kết quả của hai ảnh hưởng đối nghịch: (1) tăng nồng độ anion của hệ axít liên hợp và (2) giảm số lượng nhóm FeOH2+ trên bề mặt sắt ôxít Khi lực hút tĩnh điện chi phối sự hấp phụ, bề mặt cần phải tích điện dương để sự hấp phụ có thể xảy ra và vùng hấp phụ tối đa sẽ ở gần giá trị pKa của axít [41], [131]

Sự hấp phụ các anion thường diễn ra qua hai giai đoạn Giai đoạn nhanh là giai đoạn đầu của quá trình hấp phụ, kéo dài từ vài phút tới vài giờ Giai đoạn này phụ thuộc chủ yếu vào sự phân tán của các nhóm chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ Giai đoạn thứ hai là giai đoạn chậm có thể kéo dài vài ngày Giai đoạn này phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó bao gồm cả sự phân tán vào các vùng vi cấu trúc của vật liệu [41]

1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH) 3

Hầu hết các dạng sắt (III) ôxít đều có thể tổng hợp được bằng nhiều cách khác nhau [102] Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp lại có ảnh hưởng rất lớn tới đặc điểm

và tính chất của sản phẩm như: hình thái tinh thể, mức độ kết tinh, diện tích bề mặt

riêng hay hàm lượng nước.v.v Do đó với mỗi phương pháp tổng hợp lại thu được một loại sản phẩm có đặc điểm và tính chất riêng

1.2.2.1 Thuỷ phân dung dịch muối sắt (III)

Theo [102], sự thuỷ phân Fe3+ được mô tả bằng các phương trình 1.24 – 1.27:

2 Fe3+ + 2 H2O → Fe2(OH)24+ + 2 H+ (1.25) FeOH2+ + H2O → FeOOH + 2 H+ (1.26)

2 FeOH2+ + H2O → Fe2O3 + 4 H+ (1.27) Thời gian để kết tủa có thể kéo dài từ vài giây cho tới nhiều năm, do đó để đẩy nhanh quá trình thuỷ phân có thể áp dụng phương pháp thêm dung dịch kiềm hoặc đun nóng hỗn hợp phản ứng Do quá trình thuỷ phân thường giải phóng ra proton nên

pH của dung dịch sẽ bị giảm xuống Khi tăng nhiệt độ dung dịch pH sẽ bị giảm xuống nhanh hơn và xuống thấp tới mức có thể kìm hãm phản ứng thuỷ phân xảy ra tiếp, sự giảm pH này rất bất lợi vì sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng [102]

Các loại sắt ôxít như hematit, akaganeit, goethit và ferrihydrit có thể tổng hợp bằng phương pháp thuỷ phân muối Fe3+ Tuy nhiên sản phẩm của quá trình thuỷ phân tùy thuộc vào điều kiện phản ứng như tốc độ thủy phân, pH, nhiệt độ và sự có mặt của các anion trong hệ Nếu điều kiện phản ứng không được kiểm soát chặt chẽ thì sản phẩm sẽ là hỗn hợp các ôxít [102] Ảnh hưởng của pH dung dịch tới sự hình thành các loại sắt ôxít bằng phản ứng thủy phân được trình bày trong hình 1.6 [68], [84]

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp các loại sắt (III) ôxít từ muối sắt (III) bằng phương pháp

thủy phân

Kauffman và cộng sự [71] đã sử dụng phương pháp dùng NH3 thủy phân muối FeCl3 để tổng hợp gel Fe(OH)3 vô định hình với kích thước hạt nhỏ và có hoạt tính lớn Edwards và cộng sự [47] tổng hợp Fe(OH)3 bằng cách dùng NaOH để trung hoà dung dịch Fe(NO3)3 Kooner [73], [74] chế tạo goethit bằng cách dùng NaOH thuỷ phân Fe(NO3)3 ở pH 11,8 – 12 Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy chỉ có mặt của goethit

và diện tích bề mặt đạt 50 m2/g [73], [74]

Các phương trình phản ứng tổng hợp như sau:

FeCl3 + 3 NH4OH = Fe(OH)3+ 3 NH4Cl (1.28) Fe(NO3)3 + 3 NaOH = Fe(OH)3+ 3 NaCl (1.29)

Fu và Quan [50] tổng hợp ba loại sắt ôxít gồm goethit (-FeOOH), akaganeit (β-FeOOH) và hematit (-Fe2O3) Diện tích bề mặt riêng của -Fe2O3 là 9,8 m2/g, β-FeOOH là 30,6 m2/g và -FeOOH là 20,1 m2/g Streat và cộng sự đã tổng hợp 2 loại vật liệu sắt (III) ôxít từ muối FeCl3 [106] Các mẫu kí hiệu là NN và VL được tổng hợp bằng cách dùng NaOH trung hòa dung dịch FeCl3 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia

X cho thấy mẫu NN là dạng vô định hình trong khi đó mẫu VL là dạng akaganeit Diện tích bề mặt riêng của mẫu NN đạt 240m2/g với kích thước mao quản trung bình

là 4 nm, còn mẫu VL đạt 204 m2/g với kích thước mao quản trung bình là 5,3 nm

Phản ứng tổng hợp được viết như sau:

3 NaOH + FeCl3 = Fe(OH)3+ 3 NaCl (1.30)

1.2.2.2 Ôxi hóa dung dịch muối sắt (II)

Phản ứng ôxy hoá Fe2+ có thể thực hiện trong khoảng pH từ 6 – 14 Nếu pH từ

6 – 7 sẽ tạo thành goethit và lepidocrocit Nếu pH > 8 sẽ thu được magnetit và khi pH

= 14 sản phẩm sẽ hoàn toàn là goethit Khi thực hiện phản ứng ôxi hóa nhanh muối

Fe2+ sẽ tạo ra feroxyhyt ví dụ như sử dụng H2O2

Khi thực hiện phản ứng ôxi hóa và thủy phân Fe2+ sẽ sinh ra proton do đó cần

bổ sung kiềm vào hỗn hợp phản ứng Phương trình phản ứng như sau:

4 Fe2+ + 6 H2O + O2 → 4 FeOOH + 8 H+ (1.32)

Để phản ứng đạt hiệu suất cao và sản phẩm kết tinh tốt cần giữ pH của hỗn

hợp phản ứng ổn định, có thể sử dụng hỗn hợp đệm Ưu điểm của phương pháp này

là thời gian phản ứng ngắn và có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng [102]

1.2.2.4 Kết tủa thủy nhiệt

Kết tủa thủy nhiệt là phản ứng thực hiện trong dung dịch nước ở nhiệt độ cao (thường >1000C) và ở áp suất cao (1 – 3 kbar) Sự kết tinh ở nhiệt độ cao cho phép thu được sản phẩm trong một thời gian ngắn hơn so với các phương pháp khác Tinh thể kết tinh ở nhiệt độ cao thường có kích thước lớn (kích thước tinh thể thường ở cỡ micro mét thay vì dưới micro mét)

Ardizzone và cộng sự [33] tổng hợp goethit bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân Thông qua việc kết tủa Fe2+ bằng hydroxylamin trong dung dịch đệm natri axetat ở 850C Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt riêng rất nhỏ (khoảng 10 m2/g)

Li và cộng sự [80] tổng hợp -Fe2O3 và Fe3O4 cũng bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp ở pH = 3 – 5 cho thấy các đỉnh thể hiện là -Fe2O3 và mẫu tổng hợp ở pH = 11 – 13 là dạng Fe3O4 Li và cộng sự đã đề xuất cơ chế hình thành các dạng sắt ôxít bằng quá trình nhiệt thuỷ phân như sau [80]:

N2H4+ 2Fe2++ 4H2O pH 3−5→ 2NH4+ 2H++ 2α − FeOOH ↓ (1.33)

2α − FeOOH1500→ α − FeoC 2O3+ H2O (1.34)

Fe2++ 2(OH)−pH 11−13→ Fe(OH)2 (1.35) 2Fe(OH)2+ N2H4+ 4H2O pH 11−13→ 2Fe(OH)3+ 2NH4OH (1.36)

2Fe(OH)3+ Fe(OH)2150→ FeoC 3O4+ 4H2O (1.37) Meyer và cộng sự [93] đã thực hiện nhiệt thuỷ phân dung dịch FeCl3 ở nhiệt

độ 60 – 800C thu được dạng β-FeOOH Tuy nhiên tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp

mà có được kích thước tinh thể khác nhau Khi ure có mặt trong dung dịch sẽ kìm hãm sự phát triển của tinh thể β-FeOOH

-FeOOH hình ống đã được Geng và cộng sự tổng hợp bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân ở 1200C Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy sản phẩm là dạng

-FeOOH Quan sát trên ảnh TEM thấy có sự tương phản giữa khu vực sáng ở trong tâm và tối hơn ở cạnh phía ngoài chứng tỏ có ống trong lõi của sản phẩm -FeOOH hình ống có đường kính ngoài khoảng 10 nm và trong khoảng 6 nm [51]

1.2.2.5 Tổng hợp vật liệu hấp phụ Fe(OH)3 có phụ gia là SiO2

Nếu sử dụng vật liệu hấp phụ để nhồi thành cột thì vật liệu cần phải là dạng hạt và có khả năng hấp phụ chất ô nhiễm Ngoài ra, dung lượng hấp phụ của vật liệu cũng phải đủ lớn và vật liệu phải có độ bền cơ học cao (không bị rã ra khi ngâm trong nước) Do đó muốn sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) ôxyhydroxit vô định hình cần phải có thêm chất kết dính [118]

Theo Zeng, để tăng độ bền cơ học của các viên/hạt FeOOH lên thì đưa thêm chất kết dính vào trong thành phần của vật liệu là cần thiết Chất kết dính phổ biến và đơn giản nhất thường được lựa chọn chính là SiO2 [118]

Như đã biết, dung dịch muối Fe3+ có tính axít mạnh Nếu trộn dung dịch này với hỗn hợp gồm Na2SiO3 và kiềm sẽ xảy ra đồng thời phản ứng kết tủa của sắt hydroxit và Si(OH)4 Đây là một quá trình kết tủa cộng kết, các phản ứng này được viết như sau:

Fe3++ 3OH− = FeOOH ↓ + H2O (1.38)

Na2SiO3+ H2O + 2HCl = Si(OH)4+ 2NaCl (1.39) Như vậy FeOOH và Si(OH)4 sẽ được tạo thành đồng thời cùng lúc Dưới điều kiện đó thì sol FeOOH và SiO2 sẽ có được sự tiếp xúc rất tốt để tạo thành phức Fe-

Si Phức này sẽ thúc đẩy sự kết dính giữa các hạt FeOOH Do đó độ bền cơ học của vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH)3 sẽ được tăng lên Khi ôxít sắt kết tinh thì sự chuyển đổi hình thái học từ ferrihydrit thành goethit cũng bị kìm hãm do sự có mặt của silicat trong tinh thể [109], [118] Do đó phức sắt silic hydroxit tạo thành trong phản ứng trung hòa này vẫn cho sản phẩm ở dạng vô định hình (hình 1.7)

Hình 1.7: Sơ đồ mô tả sự liên kết giữa FeOOH và Si(OH)4(a) Liên kết với monomer Si(OH)4, (b) Polyme hóa và (c) Liên kết siloxan giữa các

monomer Si(OH)4 [109], [118]

1.2.2.6 Ôxít sắt (III) kết hợp với sắt kim loại

Ngày nay, các nguồn nước bị ô nhiễm rất trầm trọng do các hoạt động của con người và các chất thải công nghiệp, nông nghiệp gây ra Trong thời gian gần đây, việc

sử dụng bột sắt kim loại làm chất khử để phục hồi các nguồn nước bị ô nhiễm đã và đang được quan tâm nghiên cứu Đây là một công nghệ có giá thành rẻ, dễ vận hành

và bảo trì bảo dưỡng đơn giản

Các chất ô nhiễm có thể sử dụng bột sắt kim loại để loại bỏ gồm có các hợp chất vô cơ như asen, crom, chì, nitrat, phốt phát hay các hợp chất hữu cơ như hexacloroetan, benzen, toluen, etyl benzen… Các chất này được xử lý thông qua phản ứng khử clo của các hợp chất halogen hữu cơ như các chất trừ sâu, thuốc diệt cỏ, khử các kim loại nặng hòa tan trong nước, khử màu các loại thuốc nhuộm [56], [69]

Một số tác giả đã sử dụng vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt để loại

bỏ Cr(VI) và As(V) trong nước ngầm [81], [82] Các tác giả đã nghiên cứu đánh giá

về hiệu suất xử lý, cơ chế loại bỏ và ảnh hưởng của axít humic tới quá trình xử lý Kết quả nghiên cứu cho thấy hỗn hợp vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt có khả năng loại bỏ Cr(VI) và As(V) đều tốt hơn so với riêng sắt hoặc cát phủ ôxít sắt

Huang [65] đã nghiên cứu và tổng hợp được một tổ hợp vật liệu có thành phần gồm có sắt kim loại hóa trị 0, ôxít sắt và sắt II Hệ thống và qui trình của tác giả đạt được hiệu quả rất cao trong việc xử lý các nguồn nước có một hoặc nhiều chất ô nhiễm Các tác giả đã áp dụng kỹ thuật này xử lý nhiều nguồn nước bị ô nhiễm như

nước ngầm, nước mặt và nước thải công nghiệp Các chất ô nhiễm đã được nghiên cứu bao gồm: các kim loại, á kim, các ôxy anion hay silica hòa tan

1.2.3 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu trên cơ sở Fe(OH) 3

1.2.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Lê Văn Cát và cộng sự [1] đã thực hiện tổng hợp và xác định đặc trưng cấu trúc của ôxít sắt với mục đích ứng dụng vật liệu này làm chất hấp phụ và xúc tác Theo các tác giả, tùy thuộc vào điều kiện và phương pháp chế tạo mà ôxít sắt thu được sẽ có các đặc tính khác nhau Trong nghiên cứu này, các tác giả đã tổng hợp 3 loại ôxít sắt (III) khác nhau gồm α-FeOOH, α-Fe2O3 và FeOOH với diện tích bề mặt riêng lần lượt là 159,47; 65,35 và 221,01 m2/g

Kết quả kiểm tra số nhóm chức OH- trên bề mặt của các mẫu cho thấy số nhóm

OH- đạt được khoảng 2 OH/nm2 Đặc biệt, khi tiền hành nung các mẫu thì diện tích

bề mặt riêng bị giảm đáng kể Theo các tác giả, các kết quả thu được trong nghiên cứu này phù hợp với nhiều công trình nghiên cứu đã công bố của các tác giả khác

Trong một số nghiên cứu khác Lê Văn Cát và Lê Hải Đăng [2], [3] đã tổng hợp và đánh giá khả năng hấp phụ Pb2+ và Ni2+ của ôxít sắt (III) Trong các nghiên cứu này, tác giả đã tổng hợp và sử dụng 2 loại ôxít sắt (III) đó là FeOOH và α-Fe2O3với diện tích bề mặt riêng lần lượt là 272,48 và 30,28 m2/g Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung lượng hấp phụ tăng khi pH dung dịch tăng và dung lượng hấp phụ giảm khi nhiệt độ dung dịch tăng Quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir với thời gian đạt cân bằng là khoảng 80 – 90 phút Theo các tác giả quá trình hấp phụ có bản chất hóa học và là quá trình tỏa nhiệt với giá trị H của quá trình hấp phụ Pb2+ và Ni2+ lần lượt là - 40,95 kJ/mol và 32,13 kJ/mol

Trong [4], tác giả Trần Văn Chung đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu có 3 thành phần gồm FeIII – Si – Fe0 làm vật liệu hấp phụ có độ bền cao dùng trong công nghệ

xử lý nước để loại bỏ asen Theo tác giả, tỷ lệ Si/FeIII có ảnh hưởng tới độ bền và dung lượng hấp phụ của vật liệu Khi tỷ lệ này tăng lên thì độ bền cơ học cũng tăng lên nhưng dung lượng hấp phụ lại bị giảm Nhiệt độ sấy cũng là một yếu tố ảnh hưởng tới dung lượng hấp phụ của vật liệu Đặc biệt khi nhiệt độ sấy > 1500C thì dung lượng

hấp phụ asen giảm rõ rệt Dựa trên các kết quả nghiên cứu thu được, tác giả khẳng định vật liệu này có thể áp dụng cho các hệ xử lý nước để hấp phụ loại bỏ asen

Ngoài ra, một số tác giả khác như: Lưu Minh Đại, Đinh Quang Khiếu cũng đã thực hiện tổng hợp và ứng dụng vật liệu trên cơ sở ôxít sắt để xử lý các chất ô nhiễm trong nước như asen, sắt và mangan Tuy nhiên các nghiên cứu này lại chỉ tập trung vào chế tạo và ứng dụng vật liệu ở kích thước nano mét với các đối tượng hấp phụ là các ion vô cơ hòa tan trong nước như asen, sắt và mangan [5], [6], [7], [8], [9]

1.2.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Honghai và cộng sự [64] đã thực hiện nghiên cứu đánh giá sự hấp phụ phenol

và các chất hữu cơ hòa tan (DOM) bằng một số ôxít sắt gồm có goethite, hematite và lepidocrocite Kết quả cho thấy nhiều cơ chế hấp phụ cùng tồn tại trong hệ Cơ chế hấp phụ nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào đặc điểm hóa học của dung dịch cũng như tính chất lý hóa của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Trong môi trường có tính axít,

sự hấp phụ phenol bằng goethite và hematit rất kém, trong khi đó sự hấp phụ DOM bằng goethite lại tốt hơn

Theo Honghai [64], điện tích bề mặt của vật liệu, hằng số pKa và tính phân cực của chất bị hấp phụ đều có ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụ phenol bằng các ôxít sắt là quá trình hấp phụ vật lý nhờ lực liên kết Van der Waal Kết quả là lượng phenol bị hấp phụ rất nhỏ và có chút biến động do mức độ ưa nước mạnh hơn Trong khi đó, sự hấp phụ DOM bằng goethite mạnh hơn Sự hấp phụ xảy

ra nhờ các quá trình đồng thời bao gồm sự trao đổi ligan (sự tạo phức bề mặt), tính kị nước và lực liên kết Van der Waal Điện tích trên bề mặt vật liệu có ảnh hưởng lớn tới quá trình hấp phụ Khi pH dung dịch ở gần khoảng pH đẳng điện của vật liệu, lượng phenol bị hấp phụ đạt mức tối đa và phần DOM kị nước bị hấp phụ nhiều hơn

Sự hấp phụ DOM bằng goethite xảy ra chủ yếu nhờ sự tương tác giữa các nhóm chức COOH trên DOM và nhóm OH trên goethite

Mak và cộng sự [82] đã sử dụng vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt

để loại bỏ Cr(VI) và As(V) trong nước ngầm Thông qua các thí nghiệm dạng mẻ, hiệu suất xử lý, cơ chế loại bỏ và ảnh hưởng của axít humic đã được các tác giả đánh

giá Các tác giả đã so sánh hiệu quả xử lý của thí nghiệm sử dụng hỗn hợp vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt với thí nghiệm chỉ sử dụng sắt hoặc cát phủ ôxít sắt Kết quả cho thấy hỗn hợp vật liệu có khả năng loại bỏ Cr(VI) và As(V) đều tốt hơn Theo các tác giả, As(V) chủ yếu bị loại bỏ bằng cát phủ ôxít sắt và sản phẩm ăn mòn sắt kim loại Trong khi đó Cr(VI) lại chủ yếu bị loại bỏ bằng sắt kim loại và sản phẩm ăn mòn sắt kim loại Ở đây có sự cạnh tranh các tâm hấp phụ trên sản phẩm ăn mòn sắt kim loại giữa Cr(VI) và As(V) Axít humic có ảnh hưởng đáng kể tới hiệu suất loại bỏ Cr(VI) và ảnh hưởng không nhiều tới hiệu suất xử lý As(V) Theo các tác giả, As(V) bị hấp phụ lên cát phủ ôxít sắt ở giai đoạn đầu còn ở giai đoạn sau có thể sảy ra sự hấp phụ hoặc đồng kết tủa với sản phẩm ăn mòn sắt kim loại

Meng và Letterman [91] đã thực hiện đánh giá sự hấp phụ Cd và SO42- bằng hỗn hợp Fe(OH)3/SiO2 Hỗn hợp ôxít đã được tổng hợp với các tỷ lệ Fe(OH)3:SiO2khác nhau thông qua việc điều chỉnh sự kết tủa Fe(OH)3 trong dung dịch huyền phù silica Quan sát hình thái học của hỗn hợp ôxít bằng hiển vi điện tử truyền qua các tác giả thấy rằng Fe(OH)3 được tạo thành và tách biệt với các hạt SiO2 Khi pH < 8 trong hỗn hợp ôxít thì Cd bị hấp phụ chủ yếu lên Fe(OH)3

Swedlund và cộng sự [109] thực hiện nghiên cứu sự hấp phụ và polymer hóa axít silic bằng ferrihydrit Đồng thời các tác giả cũng đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ axít silic tới sự hấp phụ asenic của ferrihydrit Theo các tác giả, sự tương tác giữa

H4SiO4 với ferrihydrit có 2 quá trình hóa học riêng biệt đó là hấp phụ và polymer hóa Mỗi quá trình đều phụ thuộc vào lượng H4SiO4 trên bề mặt của ferrihydrit Khi tỷ lệ mol Si/Fe thấp sẽ sảy ra quá trình hấp phụ H4SiO4 ở dạng monomer lên bề mặt ferrihydrit Khi tỷ lệ Si/Fe cao H4SiO4 sẽ liên kết với ferrihydrit bằng liên kết siloxan (Si – O – Si) Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tỷ lệ Si/Fe < 0,1 mol/mol thì chỉ có sự hấp phụ của H4SiO4 trên bề mặt ferrihydrit và sự hình thành liên kết siloxan là không nhiều Khi tỷ lệ Si/Fe > 0,2 mol/mol thì H4SiO4 tạo liên kết siloxan với silica đã bị ferrihydrit hấp phụ Khi tỷ lệ này lớn hơn nữa thì khoảng ½ H4SiO4 tạo phức bề mặt với nhóm FeOH và ½ còn lại liên kết với silica đã bị hấp phụ

Theo các tác giả [109], khi tỷ lệ Si/Fe là 0,1 mol/mol và pH dung dịch < 9 thì

ảnh hưởng của H4SiO4 tới sự hấp phụ asen (III) và (V) là không đáng kể Khi pH dung dịch > 9 sẽ xảy ra ức chế quá trình hấp phụ Khi tỷ lệ Si/Fe cao hơn sẽ có sự polymer hóa H4SiO4 trên bề mặt ferrihydrit đồng thời gây ức chế quá trình hấp phụ

Tương tự như Swedlund, Zeng cũng nghiên cứu tổng hợp ôxít sắt có chứa SiO2

và sử dụng để xử lý asen [118] Trong nghiên cứu này tác giả đã chế tạo vật liệu hấp phụ dạng hạt trên cơ sở ôxít sắt III dùng để xử lý loại bỏ asen bằng phương pháp đồng kết tủa sol FeOOH và sol silica Theo tác giả, việc bổ sung thêm silica vào trong thành phần của vật liệu nhằm tăng độ bền cơ học của vật liệu dạng hạt Tuy nhiên việc bổ sung silica lại làm giảm dung lượng hấp phụ của vật liệu Kết quả nghiên cứu cho thấy tỷ lệ Si/Fe tối ưu căn cứ trên sự cân đối giữa độ bền cơ học và dung lượng hấp phụ asen là 0,33 mol/mol Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu hấp phụ ở dạng vô định hình với diện tích bề mặt riêng là khoảng 186 m2/g Nhiệt độ sấy khô vật liệu nhỏ hơn 1200C không ảnh hưởng tới dung lượng hấp phụ và cũng không tăng được

độ bền cơ học Khi nhiệt độ sấy khô > 1200C thì độ bền cơ học tăng lên đáng kể Tuy nhiên, nhiệt độ sấy khô không được vượt quá 2500C vì ở nhiệt độ này FeOOH bị chuyển đổi hình thái học sang dạng Fe2O3 sẽ làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu

Zeng [119] đã tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sở ôxít sắt (III) có chứa silica với tỷ lệ Fe/Si là 3 mol/mol Vật liệu này đã được sử dụng để nghiên cứu đánh giá quá trình hấp phụ asen Dung lượng hấp phụ (theo đẳng nhiệt Langmuir) đối với asen (III) lớn hơn so với asen (V) Dung lượng hấp phụ asen (III) và asen (V) đạt mức cực đại lần lượt là 14,9 và 21,5 mg/g ở 350C Sự hấp phụ đạt cực đại trong khoảng từ pH 3,1 – 5 với asen (V) Trong khi đó với asen (III) gần như không bị ảnh hưởng bởi pH dung dịch Quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt với asen (V) và thu nhiệt với asen (III) Sự hấp phụ asen của vật liệu này về cơ bản tương tự như đối với vật liệu ôxít sắt (III)

Huang [65] đã nghiên cứu và tổng hợp được một tổ hợp vật liệu có thành phần mới gồm có sắt kim loại hóa trị 0, ôxít sắt và sắt II Thành phần vật liệu cũng như hệ thống và qui trình đạt hiệu quả rất cao trong việc xử lý các nguồn nước có một hoặc nhiều chất ô nhiễm Các tác giả đã áp dụng để xử lý nhiều nguồn nước bị ô nhiễm như nước ngầm, nước mặt và nước thải công nghiệp Các chất ô nhiễm đã được

nghiên cứu bao gồm: các kim loại, á kim, các ôxy anion hay silica hòa tan Quá trình

xử lý cần thực hiện qua nhiều công đoạn khác nhau và mỗi một công đoạn là một quá trình tối ưu để xử lý một đối tượng ô nhiễm nhất định

Mak và cộng sự [81] sử dụng cột nhồi vật liệu lọc gồm sắt kim loại kết hợp với cát phủ ôxít sắt để loại bỏ Cr(VI) và As(V) trong nước ngầm Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy việc sử dụng hỗn hợp Fe0 và cát phủ ôxít sắt đã trộn đều đạt hiệu xuất xử lý lớn nhất đối với cả Cr(VI) và As(V) Ảnh hưởng của axít humic tới quá trình xử lý là không đáng kể Theo các tác giả, thông qua việc phân tích pha rắn thấy rằng sắt (II) bị hấp phụ lên cát phủ ôxít sắt Sau đó sắt (II) bị chuyển thành ôxít sắt (III) dạng magnetit Nhờ quá trình này nên đã ngăn ngừa được sự tạo thành lớp thụ động hóa trên bề mặt sắt kim loại giúp quá trình khử Cr(VI) hiệu quả hơn Mặt khác, As(V) lại dễ dàng bị hấp phụ lên lớp ôxít sắt mới hình thành này Ảnh hưởng của axít humic tới quá trình xử lý cũng giảm đáng kể Theo các tác giả, axít humic bị hấp phụ lên lớp ôxít sắt (III) phủ trên cát Vì vậy axít humic không thể đọng lại trên

bề mặt sắt kim loại nên không còn khả năng làm giảm hoạt tính của sắt kim loại

1.3 Hiện trạng nghiên cứu xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có độc tính cao

1.3.1 Đặc điểm và tính chất của 2,4-D

1.3.1.1 Tính chất lý hoá

2,4-D có tên gọi đầy đủ theo IUPAC là 2,4-Diclorphenoxyacetic axít ngoài ra còn có một số tên gọi khác như: 2,4-D, Hedonal, Trinoxol Công thức hóa học tổng quát là C8H6Cl2O3 với trọng lượng phân tử là 221.04 g/mol Độ tan trong nước ở 250C khoảng 900 mg/l và pKa ở 250C là 2,64 – 3,31 [123], [128]

2,4-Diclorphenoxyacetic axít 2,4,5-Triclorphenoxyacetic axít

Hình 1.8: Công thức cấu tạo phân tử của 2,4-D và 2,4,5-T 2,4-D tinh khiết tồn tại ở dạng vẩy, bột mịn, hạt nhỏ hay dạng rắn Nó có màu trắng đến màu vàng nhạt, là chất không mùi hoặc có mùi phenol 2,4-D là chất bền

với nhiệt và nhiệt độ nóng chảy là 135 – 1420C 2,4-D tạo ra các muối hoà tan trong nước với các kim loại kiềm và amin 2,4-D không tan trong hầu hết các dung môi hữu

cơ, benzen và dầu hoả [112], [123], [128], [131], [133]

Thuốc diệt cỏ 2,4-D được phát hiện vào năm 1942 và xuất hiện trên thị trường vào năm 1944 2,4-D đã hết thời gian bảo hộ từ rất lâu nên được nhiều công ty hoá chất chế tạo và phân phối rộng rãi trên toàn thế giới 2,4-D là thuốc diệt cỏ rất phổ biến và nó có một số dạng khác nhau đó là este, axít và muối Các dạng này có sự khác nhau về tính chất hoá học, độc tính và mức độ ảnh hưởng đối với môi trường Dạng muối và este của 2,4-D chính là dẫn xuất của dạng axít [129], [133], [135]

1.3.1.2 Độc tính của 2,4-D

Mặc dù 2,4-D đã được sử dụng một thời gian dài, tuy nhiên vẫn chưa có nhiều

dữ liệu về các ảnh hưởng của 2,4-D tới sức khỏe con người và môi trường [134]

Theo IUPAC 2,4-D được xếp vào nhóm các hợp chất phenoxyaxetic axít [112] Este 2-etylhexyl và muối dimetylamin là các dạng chiếm từ 90 – 95% tổng lượng 2,4-D sử dụng trên toàn cầu [38] Chất độc da cam là một loại thuốc diệt cỏ được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh Việt nam có chứa 2,4-D Tuy nhiên, trong thành phần của nó còn có 2,4,5-Triclorophenoxyacetic axít (Hình 1.8) là chất rất độc gây ung thư cho người đồng thời là nguồn gây ô nhiễm dioxin [28], [67], [131], [136]

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin

Dioxin là tên gọi tắt của các chất đồng loại gồm Polyclo dibenzo – p – dioxin (PCDD) và polyclo dibenzo furan (PCDF) (Hình 1.9) Trong đó 2,3,7,8 – tetraclo dibenzo – p – dioxin (2,3,7,8-TCDD) (Hình 1.10) là chất độc nhất được qui ước với

hệ số độc bằng 1 còn các chất không chứa 2,3,7,8-TCDD có hệ số độc bằng 0 [137], [138], [139]

Với các đặc điểm, tính chất và mức độ độc hại của 2,4-D đối với con người nên tổ chức y tế thế giới đã đề xuất nồng độ của 2,4-D trong nước sinh hoạt tối đa là 70 µg/l [60]

Hình 1.10: Công thức cấu tạo của 2,3,7,8-TCDD

1.3.2 Đặc điểm và tính chất của TNT

1.3.2.1 Tính chất lý hoá

TNT có tên gọi đầy đủ theo IUPAC là 2-metyl-1,3,5-trinitrobenzen Công thức hoá học tổng quát của TNT là C6H2(NO2)3CH3 với trọng lượng phân tử là 227,13 g/mol TNT tan ít trong nước chỉ khoảng 0,15% ở 1000C và tan được trong một số dung môi hữu cơ như: axeton, benzen, pyridin, toluen, clorofoc, tan kém trong rượu etylic và CCl4 ở nhiệt độ thường TNT là hợp chất trung tính nên không phản ứng trực tiếp với các kim loại do đó nó không tác dụng lên vỏ kim loại của đạn dược TNT

có khả năng tạo thành các dẫn xuất kim loại với nhôm, sắt, chì khi có mặt của axít loãng tạo thành chất nhạy va đập, nhiệt và cọ sát [15], [19], [21], [126]

TNT được sử dụng như là một chất hoá học thông thường Tuy nhiên TNT lại được biết đến nhiều hơn với vai trò là vật liệu nổ rất tốt có những tính chất rất thuận lợi cho việc lưu giữ, bảo quản và vận chuyển Sức công phá của TNT được xem như

là mức chuẩn về sức công phá của bom và các chất nổ khác [113], [126], [132]

Hình 1.11: Công thức cấu tạo phân tử TNT 1.3.2.2 Độc tính của TNT

TNT và các dẫn xuất của TNT có độc tính cao đối với con người và động vật Các chất này gây độc cho da, hệ thần kinh và hệ tuần hoàn TNT thường xâm nhập vào cơ thể con người qua đường da, hô hấp và qua đường ăn uống Khi bị nhiễm độc TNT có các biểu hiện khó chịu về hệ thần kinh và một số triệu chứng khác như mệt mỏi, nhức đầu, hoa mắt chóng mặt, ăn không ngon, suy yếu cơ bắp … Các triệu chứng lâm sàng là xanh xao, thiếu máu, bị nhiễm độc nặng có thể dẫn đến tử vong [13]

Khi bị nhiễm độc TNT biểu hiện đầu tiên là ở máu Lượng hồng cầu và hemoglobin giảm, xuất hiện những tế bào hồng cầu dị thường và bạch cầu tăng đột ngột Hệ thống mao mạch ngoại vi dễ vỡ dẫn đến chảy máu cam, xuất huyết trên da Ngộ độc kéo dài sẽ dẫn đến thiếu máu do giảm chức năng sản sinh tế bào tạo máu của tủy Ngoài ra khi bị nhiễm độc TNT còn xuất hiện bệnh viêm gan, ảnh hưởng đến thận và tụy, làm giảm enzim tuyến tụy gây đắng miệng, tiết nhiều nước bọt, buồn nôn… Nhiễm độc TNT kéo dài gây bệnh đục nhãn mắt, nhiễm độc hệ thần kinh trung ương Ảnh hưởng của sự nhiễm độc TNT tới quá trình gây ung thư vẫn còn là vấn đề đang được khảo sát và nghiên cứu [14], [15]

Nồng độ TNT tối đa cho phép trong không khí theo tiêu chuẩn của Nga là 0,1 mg/m3 và của Mỹ là 0,5 mg/m3 Trong môi trường nước, US EPA giới hạn ở mức 0,06 mg/l và ngưỡng tối đa trong nước uống là 0.049 mg/l [14], [15], [29], [76]

1.3.3 Các nguồn phát sinh chất thải 2,4-D và TNT

1.3.3.1 Các nguồn phát sinh chất thải có chứa 2,4-D

2,4-D là một trong số các chất diệt cỏ được sử dụng rộng rãi cho nông nghiệp

để xử lý có chọn lọc một số loại cỏ dại Theo danh mục thuốc bảo vệ thực vật được phép sử dụng ở Việt Nam năm 2002 thì có khoảng hơn 20 loại thuốc diệt mà trong thành phần của nó có chứa 2,4-D [24] Ngoài ra, trong cuộc chiến tranh ở Việt Nam, quân đội Mỹ đã sử dụng một khối lượng lớn chất độc hóa học trong đó khoảng 57.000 tấn chất độc màu da cam mà thành phần chủ yếu là hỗn hợp các este của 2 axít 2,4-D

và 2,4,5-T Mặc dù chiến tranh đã kết thúc từ lâu nhưng tồn dư tại các vùng mà quân đội Mỹ đã lưu giữ và sử dụng chất độc này vẫn còn [23]

Ngoài ra, nguồn gây ô nhiễm 2,4-D còn là các hoạt động sản xuất trong nông nghiệp Lượng 2,4-D dư thừa trong quá trình sản xuất và sử dụng phát tán ra môi trường thông qua nguồn nước tưới tiêu Sau đó 2,4-D thấm vào đất rồi thâm nhập vào các mạch nước ngầm Khi 2,4-D đã thâm nhập vào trong nước ngầm thì rất khó bị phân hủy hoặc phân hủy với tốc độ rất chậm [131]

1.3.3.2 Các nguồn phát sinh chất thải có chứa TNT

Các hoạt động của công nghiệp quốc phòng và một số ngành công nghiệp dân

sự đặc thù như khai khoáng và khai thác mỏ đều có liên quan tới quá trình sản xuất, chế biến, gia công và sử dụng các loại thuốc phóng thuốc nổ Các hợp chất này ngoài tính chất nguy hiểm khi phát nổ thì bản thân là chúng là các chất độc hại đối với môi trường và sinh vật sống Thông thường, nguồn phát sinh chất thải có chứa TNT là các dây chuyền công nghệ thực hiện gia công vật liệu nổ, sửa chữa, bảo dưỡng, bảo quản, niêm cất vũ khí đạn dược và các trang bị kỹ thuật quân sự [13], [89]

Không khí bị ô nhiễm TNT chủ yếu từ khí thải của các dây chuyền sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, lắp ráp vũ khí, nhồi ép thuốc nổ vào đạn và sự phát nổ của vật liệu này Ngoài ra còn có một lượng không nhỏ các chất thải rắn gây ô nhiễm TNT như thuốc phóng thuốc nổ bẩn và thuốc phóng thuốc nổ phế phẩm, mảnh đạn, bom, mìn, các loại bao bì, hòm hộp đựng vật liệu nổ, giẻ lau, mùn cưa… Lượng chất thải này cũng chiếm một tỷ trọng khá lớn trong tổng lượng chất thải quốc phòng Nguồn nước bị ô nhiễm TNT chủ yếu do nước thải của các khu công nghiệp quốc phòng từ việc rửa vệ sinh bao gói, nhà xưởng và các chất thải rắn [10], [21]

Một số nhà máy quốc phòng trong nước ta sử dụng TNT làm nguyên liệu để sản xuất các loại thuốc phóng thuốc nổ Nước thải của các nhà máy này có chứa TNT với nồng độ dao động trong khoảng 20 – 50 mg/l với lưu lượng thải từ 50 – 100

m3/ngày Đa số các nguồn nước thải của các nhà máy này đều chưa được xử lý triệt

để trước khi thải ra môi trường Đây chính là nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm TNT vào các nguồn nước ở các khu vực lân cận [15], [25]

1.3.4 Hiện trạng nghiên cứu xử lý 2,4-D và TNT bằng phương pháp hấp phụ

1.3.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

2,4-D là một loại thuốc diệt cỏ đã được sử dụng rất rộng rãi tại Việt Nam trong một thời gian dài trước đây Tuy nhiên đây là chất có thể gây ung thư cho người sử dụng nên hóa chất này đến nay không còn được phép sử dụng nữa Vì vậy, nghiên cứu sinh không tìm được các nghiên cứu trong nước đề cập tới việc xử lý 2,4-D hòa tan trong nước

Đối với TNT, đây là chất ô nhiễm đặc thù trong ngành công nghiệp thuốc nổ

và công nghiệp quốc phòng do đó chỉ có một số ít các tác giả quan tâm nghiên cứu