Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))

Do phương pháp hấp phụ cho phép loại bỏ kim loại trong nước khá triệt để, vật liệu hấp phụ là những phế thải từ thủy sản hay các phụ phẩm nông nghiệp như chitosan, lá chè, vỏ trấu, vỏ hạ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM

Cd(II))

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH

ĐÀ LẠT - 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM

ĐÀ LẠT - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Luận án Tiến sĩ Hóa học “Nghiên cứu điều chế và sử dụng hợp chất chitosanbiến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) vàCd(II))” do tôi thực hiện một cách trung thực Những kết quả nghiên cứu trong luận

án chưa được các tác giả khác công bố ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Tôi xin cam đoan danh dự về công trình khoa học này

Tp Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 02 năm 2014

Nghiên cứu sinh

i

Tôi xin gởi lời cảm ơn đến

Thầy PGS.TS Nguyễn Mộng Sinh, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ dẫn, góp ý, sửa chữa và bổ sung cho tôi những kiến thức chuyên môn quý báu để hoàn thành luận án tiến sĩ này.

Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Sức, người đã truyền cho tôi ngọn lửa đam mê trong nghiên cứu khoa học Thầy đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hỗ trợ về vật chất cũng như tinh thần cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu Thầy luôn luôn kề cận chia sẽ, khích lệ, đôn đốc tôi nỗ lực vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận

án Thầy là tấm gương để tôi phấn đấu trong suốt con đường làm việc và nghiên cứu tiếp theo.

PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ dẫn và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.

PGS.TS Nguyễn Quốc Hiến đã hỗ trợ cho tôi nguồn vật liệu chitosan và đã bổ sung cho tôi nguồn tài liệu tham khảo quý giá.

Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp tôi giải quyết các thủ tục hành chính.

Bộ môn Công nghệ Môi trường và Hóa học đã nhiệt tình hỗ trợ phòng thí nghiệm, máy móc, trang thiết bị thí nghiệm và các hóa chất cần thiết khác.

Ban Giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật đã tạo điều kiện về thời gian, cũng như các bạn đồng nghiệp đã gánh vác công việc, hỗ trợ tôi trong thời gian tôi đi học.

Nghiên cứu sinh:

DANH MỤC PHỤ LỤC

HÌnh 1 Đường chuẩn xác định U(VI) 149

HÌnh 2 Đường chuẩn xác định Cu(II) 149

HÌnh 3 Đường chuẩn xác định Pb(II) 149

HÌnh 4 Đường chuẩn xác định Zn (II) 150

HÌnh 5 Đường chuẩn xác định Cd(II) 150

Bảng 1 Độ trương nước các mẫu CTSK 150

Bảng 2 Tính tan của CTSK 151

Bảng 3 Kết quả xác định độ ĐĐA các mẫu CTSK 151

Bảng 4 Khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK 151

Bảng 5 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK-CT được biến tính bởi các nồng độ acid citric khác nhau 152

Hình 6 Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ U(VI) 153

Hình 7 Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ Cu(II) 154

Bảng 6 Kết quả xác định pH tại điểm điện tích không 155

Bảng 7 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK 155

Bảng 8 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại của CTSK 156

Bảng 9 Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL 156

Bảng 10 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL 157

Bảng 11a Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK 157

Bảng 11b Các tham số động học QTHP U(VI) bằng CTSK-CT 158

Bảng 12a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK 158

Bảng 12b Các tham số động học QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT 158

xviii

Bảng 13a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK 159

Bảng 13b Các tham số động học QTHP Pb(II) bằng CTSK-CT 159

Bảng 14a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK 160

Bảng 14b Các tham số động học QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT 160

Bảng 15a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với U(VI) 161

Bảng 15b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK 161

Bảng 16a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cu(II) 162

Bảng 16b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK 162

Bảng 17a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Pb(II) 162

Bảng 17b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK 163

Bảng 18a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Zn(II) 163

Bảng 18b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK 163

Bảng 19a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cd(II) 164

Bảng 19b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK 164

Bảng 20 Kết quả NC ảnh hưởng của pH đến KNHP ion KL của CTSK-CT 164

Bảng 21 Kết quả NC ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến KNHP ion KL của CTSK-CT 165

Bảng 22 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ U(VI) 165

Bảng 23 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ các ion Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II) 165 Bảng 24a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP U(VI) lên CTSK-CT 166

Bảng 24b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP U(VI) bằng CTSK-CT166

Bảng 25a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cu(II) lên CTSK-CT 166

Bảng 25b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT166 Bảng 26a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Pb(II) lên CTSK-CT 167

Bảng 26b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Pb(II)bằng CTSK-CT 167 Bảng 27a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Zn(II) lên CTSK-CT 167

Bảng 27b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Zn(II) bằng CTSK-CT168 Bảng 28a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cd(II) lên CTSK-CT 168

Bảng 28b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT168

Bảng 29a Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK–CT 169

Bảng 29b Các tham số động học quá trình hấp phụ U(VI) bằng CTSK 169

Bảng 30a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK–CT 170

Bảng 30b Các tham số động học quá trình hấp phụ Cu(II) bằng CTSK 170

Bảng 31a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK–CT 171

Bảng 31b Các tham số động học quá trình hấp phụ Pb(II) bằng CTSK 171

Bảng 32a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Zn(II) bằng CTSK–CT 172

Bảng 32b Các tham số động học quá trình hấp phụ Zn(II) bằng CTSK 172

Bảng 33a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK–CT 173

Bảng 33b Các tham số động học quá trình hấp phụ Cd(II) bằng CTSK 173

Bảng 34a Kết quả NC đẳng nhiệt HP U(VI) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe, MH) 174

xx

Bảng 34b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK-CT 174

Bảng 35a Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cu(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe, MH) 175

Bảng 35b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK-CT 175

Bảng 36a Kết quả NC đẳng nhiệt HP Pb(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe, MH) 176

Bảng 36b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK-CT 176

Bảng 37a Kết quả NC đẳng nhiệt HP Zn(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe, MH) 177

Bảng 37b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT 177

Bảng 38a Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cd(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe, MH) 178

Bảng 38b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT 178

Bảng 39a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với U(VI) 179

Bảng 39b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP U(VI) 180

Bảng 39c Phân tích phương sai đối với QTHP U(VI) 180

Bảng 40a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cu(II) 181

Bảng 40b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cu(II) 182

Bảng 40c Phân tích phương sai đối với QTHP Cu(II) 182

Bảng 41a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Pb(II) 183

Bảng 41b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Pb(II) 184

Bảng 41c Phân tích phương sai đối với QTHP Pb(II) 184

Bảng 42a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Zn(II) 185

Bảng 42c Phân tích phương sai đối với QTHP Zn(II) 186

Bảng 43a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cd(II) 187

Bảng 43b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cd(II) 188

Bảng 43c Phân tích phương sai đối với QTHP Cd(II) 188

Bảng 44a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 5 ml/phút 189

Bảng 44b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 10 ml/phút 190

Bảng 44c Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 15 ml/phút 191

Bảng 45a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): C0 = 100 mg/L 192

Bảng 45b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): C0 = 200 mg/L 193

Bảng 46a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao cột 8 cm 194

Bảng 46b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao cột 12 cm 195

Bảng 47a Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với U(VI) ứng với Co = 150mg/l, V = 764,331 cm3/cm2/h. 196

Hình 8 Đồ thị t = f(Z) của dung dịch U(VI) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 150 mg/l, pH=4, V = 764,331 cm3/cm2/h 196

Bảng 47b Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô hình Bohart-Adam đối với U(VI). 196

Bảng 48a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 5 ml/phút 197

Bảng 48b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 10 ml/phút 198

Bảng 48c Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 15 ml/phút 198

Bảng 49a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): C0 = 50 mg/L 199

Bảng 49b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): C0 = 150 mg/L 199

Bảng 50a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 16 cm 200

Bảng 50b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 20 cm 200

xxii

Bảng 51a Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Cu(II) ứng với

C0 = 100mg/l, V = 382,166 cm3/cm2/h. 201

Hình 9 Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Cu(II) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100 mg/l, pH=4, V = 764,331 cm3/cm2/h 201

Bảng 51b Các tham số a’, b’ và t’ của Cu(II) được tính toán dựa vào các tham số mô hình Bohart-Adam. 201

Bảng 52a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 5 ml/phút 202

Bảng 52b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 8 ml/phút 202

Bảng 52c Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 10 ml/phút 203

Bảng 53a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): C0 = 50 mg/L 203

Bảng 53b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): C0 = 150 mg/L 204

Bảng 54a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao cột 16 cm 204

Bảng 54b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao cột 20 cm 205

Hình 10 Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Cu(II) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100 mg/l, pH=5, V = 764,331 cm3/cm2/h 206

Bảng 55a Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Zn(II) ứng với C0 = 100mg/l, V = 382,166 cm3/cm2/h 206

Bảng 55b Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô hình Bohart-Adam đối với Zn(II). 206

Bảng 56 Phần trăm U(VI) giải hấp ở các thể tích và nồng độ NaHCO3 rửa giải khác nhau. 206

Bảng 57 Phần trăm ion kim loại giải hấp ở các thể tích và nồng độ HCl rửa giải khác nhau. 207

CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU

MỞ ĐẦU

 Tính cấp thiết của luận án

Phương pháp hấp phụ kim loại nặng bằng vật liệu sinh học là một phương pháp mới, đã và đang đóng góp những thành tựu quý báu cho ngành Hóa học cũng như Công nghệ Môi trường, đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, mở ra một hướng đi mới trong tách loại làm giàu ion kim loại trong nước và trong công nghệ xử lý môi trường [44, 46, 68, 72, 90] Do phương pháp hấp phụ cho phép loại bỏ kim loại trong nước khá triệt để, vật liệu hấp phụ là những phế thải từ thủy sản hay các phụ phẩm nông nghiệp như chitosan, lá chè, vỏ trấu, vỏ hạt điều, xơ dừa, mùn cưa, than tre … có ý nghĩa trong việc đem lại hiệu quả cả về môi trường và kinh tế, có thể thu hồi kim loại quý và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác

hấp phụ mạnh ion kim loại, các hợp chất hữu cơ, khả năng trợ đông tụ trong quátrình kết tủa, keo tụ… chitin/chitosan được xem là nguyên liệu quan trọng để điềuchế ra hàng loạt các hợp chất ở nhiều dạng khác nhau với những tính chất phù hợp

Chitosan chưa được ghép mạch có khả năng hấp phụ tốt một số các ion kim loại

từ dung dịch có pH trung tính [14, 32, 77, 103] Tuy nhiên, ở pH thấp chitosan dễ bị hòa tangây khó khăn cho quá trình hấp phụ, đặc biệt khi sử dụng phương pháp cột, đây chính

là điều không thuận lợi khi sử dụng chitosan để hấp phụ các ion kim loại cho mục đíchlàm giàu và tái sử dụng vật liệu Gần đây, kết quả nghiên cứu của một số tác giả đãchứng minh rằng chitosan đã được ghép mạch bền trong môi trường

1

-[2, 9,

CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU

không mong muốn đối với một vật liệu hấp phụ Sự giảm dung lượng hấp phụ cóthể do không kiểm soát được số nhóm chức có khả năng hấp phụ bị khóa trong quátrình khâu mạch

Qua tham khảo tài liệu liên quan đến việc sử dụng chitosan và các dẫn xuấtcủa nó để hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước, chúng tôi nhận thấy rằng,việc không ngừng tìm ra những vật liệu trên cơ sở chitosan biến tính bền trong môitrường acid và nâng cao khả năng hấp phụ ion loại để ứng dụng trong hấp phụ làmgiàu lượng vết ion kim loại trong phân tích là rất cần thiết Đề tài “Nghiên cứu điềuchế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tốhóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))” hướng đến việc bổ sung nhữngthông tin cần thiết nêu trên

Nội dung chính được thực hiện trong luận án này là điều chế vật liệu chitosanbiến tính và dẫn xuất của chitosan biến tính là chitosan khâu mạch gắn acid citrickhông tan trong môi trường acid, có khả năng hấp phụ ion kim loại cao Nghiên cứumột cách đầy đủ các đặc tính hấp phụ của các vật liệu đã được điều chế đối với cácion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước Bên cạnh

đó, nghiên cứu tách loại một số ion kim loại trong các mẫu nước thải, nghiên cứugiải hấp và đề xuất quy trình tách loại làm giàu các ion kim loại kể trên lên cột nhồivật liệu mới vừa được điều chế cũng được thực hiện, nhằm góp phần nâng cao giátrị ứng dụng của đề tài

acid, có khả năng hấp phụ cao các ion kim loại

các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước

CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU

vết các ion kim loại trong một số mẫu nước và loại bỏ ion kim loại ra khỏi môitrường nước bị ô nhiễm

Để đáp ứng được các mục tiêu đề ra, cần phải thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thể sau:

Điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric

có pH khác nhau

liệu vừa được điều chế

SEM/EDX

hồng ngoại FT-IR.

dung dịch, liều lượng chất hấp phụ, nhiệt độ dung dịch đến dung lượng hấp phụ củachất hấp phụ thông qua quá trình nghiên cứu gián đoạn và quy hoạch thực nghiệm

(chỉ nghiên cứu quy hoạch thực nghiệm đối với vật liệu hấp phụ là CTSK-CT)

lên CTSK-CT

hấp phụ đến đường cong thoát trong phương pháp hấp phụ cột của các ion kim loạiU(VI), Cu(II) và Zn(II) lên CTSK-CT

chitosan khâu mạch gắn acid citric

một số mẫu nước (nước sông, nước giếng khoang, nước máy)

- 3

-CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU

trong một số mẫu nước thải

Đối tượng: Nghiên cứu điều chế chitosan biến tính và dẫn xuất của nó dựa

trên vật liệu chitosan dạng vảy Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của cácvật liệu đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môitrường nước

Giới hạn: Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các ion kim loại

U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi trường nước tự pha Xác địnhlượng vết các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước tựnhiên và hiệu suất tách loại trong một số nước thải công nghiệp bằng vật liệu hấpphụ CTSK-CT

Ý nghĩa khoa học

và chitosan khâu mạch gắn acid citric), vật liệu bền trong môi trường acid và códung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

khâu mạch và chitosan khâu mạch gắn acid citric dạng vảy đối với các ion kim loạiU(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

quá trình hấp phụ các ion kim loại lên chitosan biến tính Xác định được dung lượnghấp phụ cực đại của vật liệu điều chế được đối với các ion kim loại nghiên cứu

Ý nghĩa thực tiễn

độc hại, dễ phân hủy sinh học có dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI),

CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU

nguyên tố đã cho để phân tích định lượng cũng như loại bỏ chúng trong nước thải,nước bề mặt, nước ngầm và các đối tượng môi trường khác

. Phương pháp nghiên cứu

của các vật liệu điều chế được Phương pháp chụp ảnh SEM và phổ hồng ngoại đểkhảo sát hình thái bề mặt và thành phần cấu trúc của vật liệu

pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) để xác định nồng độ các ion kim loại cònlại trong dung dịch sau khi hấp phụ

liệu điều chế được bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh (gián đoạn theo mẻ) và hấp phụ động(qua cột )

dựng hàm mục tiêu và xác định thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ các ion kimloại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT

liệu thực nghiệm, xây dựng phương trình hồi quy mô tả quá trình hấp phụ và tìmđiểm tối ưu

khâu mạch gắn acid citric), bền trong môi trường acid, có dung lượng hấp phụtương đối cao đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II)

số như pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng chất hấp phụ và kích thước vảy đến quátrình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II) Xác định cơchế hấp phụ, mô tả cân bằng hấp phụ và xác định được khả năng hấp phụ tối đa củavật liệu đã điều chế đối với các ion kim loại nghiên cứu Xác định các thông sốnhiệt động, xây dựng phương trình hồi quy đa biến bậc hai của quá trình hấp phụcác ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT

- 5

-CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU

ban đầu ion kim loại và chiều cao lớp hấp phụ đến đường cong thoát bằng phươngpháp hấp phụ dòng liên tục của các ion kim loại U(VI), Cu(II) và Zn(II) qua cộtnhồi vật liệu CTSK-CT

vết các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong các mẫu nước máy,nước giếng, nước sông và xác định hiệu suất tách loại các ion kim loại trong một sốmẫu nước thải

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN

1.1.1 Cấu trúc của chitin, chitosan

Chitin và chitosan là polysaccharide chứa nitơ cấu tạo từ những đơn vịacetylglucosamin (hình 1.1), có cấu tạo hóa học rất giống cellulose [15, 51, 104] Chitin làpoly -(1-4)-2 acetamido-2-deoxy-D-glucosamin], còn có tên là: N – acetamido

– D – glucosamin, là một polymer sinh học không nhánh có cấu trúc tương tựcellulose ngoại trừ nhóm C(2)-hydroxyl của cellulose được thay thế bằng nhóm

Chitin thuộc họ polysaccharide, hình thái tự nhiên ở dạng rắn Do đó, cácphương pháp nhận dạng chitin, xác định tính chất và phương pháp hoá học để biếntính chitin cũng như việc sử dụng và lựa chọn các ứng dụng của chitin gặp nhiềukhó khăn

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của chitin, chitosan

Chitin có cấu trúc tinh thể gồm ba dạng, bao gồm , và chitin, cả ba dạng đềukhác nhau về sự sắp xếp của chuỗi trong các vùng tinh thể (như sơ đồ ở hình

7

-[36, 104]

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

α – chitin

Hình 1.2:

Trong ba dạng tinh thể của chitin thì - chitin có cấu trúc mạng tinh thể chặtchẽ nhất, không chỉ có liên kết hydro giữa các mạch phân tử mà cả giữa các lớptrong mạng tinh thể Ở - chitin có dạng cấu trúc song song chính vì thế nó dễ bị

Chitosan là một copolymer phân hủy sinh học bao gồm các đơn vị D –glucosamin và N – acetyl – D - glucosamin, là sản phẩm thu được từ quá trình

trong phân tử chitosan là D – glucosamin, các mắc xích được liên kết với nhau nhưsau:

xoắn

hiện liên kết hydro, do tương tác giữa

Dưới đây là cấu trúc chitosan trên lý thuyết (hình 1.3), thực tế mạch

phân tử chitosan vẫn tồn tại nhóm acetyl, đan xen do sự deacetyl hóa chưa hoàntoàn

1.1.2 Quy trình sản xuất chitosan

[5, 15, 77]

[63, 81, 109]

8

-CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

dạng phụ phẩm của quá trình đánh bắt, chế biến hải sản, điều này không những có

xuất chitin/chitosan, việc loại trừ hoàn toàn các chất kể trên là rất quan trọng

c

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Sơ đồ 1.1: Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm

Vỏ tôm sạch

Loại khoáng

Rửa đo trung tính

Loại protein

Rửa đo trung tính

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Chitosan có cấu trúc tinh thể và thực chất không đổi so với cấu trúc củachitin Chitosan khô không có điểm chảy Dung dịch chitosan có độ nhớt cao,

Chitosan không tan trong nước nhưng tan dễ trong các dung môi hữu cơ nhưacid formic, acid adipic, acid acetic… Dung dịch chitosan có độ nhớt cao, thường

dịch chitosan được sử dụng nhiều nhất là dung dịch chitosan 1% tại pH 4 Dungdịch chitosan bảo quản ở 4°C được cho là ổn định nhất Chitosan cũng tan trong

ra hiện tượng kết tủa hoặc đông tụ, nguyên nhân là do hình thành hỗn hợp poly ionvới chất keo anion Bảng 1.1 trình bày một số thông số đặc trưng của chitin và

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

bằng PE thì mức cung cấp oxy bị hạn chế, nước sẽ bị ngưng đọng tạo môi trường

Khối lượng phân tử chitosan có thể xác định bằng phương pháp sắc kí, phântán ánh sáng hoặc đo độ nhớt

1.1.3.2 Tính chất hóa học của chitosan

Sự hiện diện của nhóm amin tự do trong đơn vị D – Glucosamin có thể đượcproton hóa trong môi trường acid làm cho chitosan có thể hòa tan được trong môi

Trong đó là hiệu điện thế tĩnh điện giữa bề mặt của polyion và dung dịch, là

do đó hiệu điện thế tĩnh điện bằng không ( = 0) Khi đó ta xác định được giá trị thực

-12-CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Tại pH = 3 sự proton hóa là hoàn toàn và mạch polymer tích điện dương Khi

có mặt những ion đa hóa trị trái dấu như ion sulphate hoặc phosphate, sự tương tácgiữa mạch polymer tích điện có thể xảy ra và làm cho độ nhớt của dung dịch tăng

Chitosan tích điện dương do đó nó có khả năng liên kết hóa học với nhữngchất tích điện âm như chất béo, lipid, cholesterol, protein và các đại phân tử Chitin

và chitosan rất có lợi ích về mặt thương mại cũng như là một nguồn vật chất tựnhiên do tính chất đặc biệt của chúng như tính tương thích về mặt sinh học, khả

Hầu hết những phản ứng đặc trưng của chitin cũng là phản ứng đặc trưng củachitosan Ngoài ra, do chitosan có nhóm amin bậc I hiện diện dọc theo chiều dàimạch phân tử nên tính chất hóa học của chitosan phong phú hơn nhiều Đó là nhữngphản ứng đặc trưng của nhóm amin bậc I như sự hình thành muối, sự khâu mạch…

Khi dung dịch muối của chitosan với acid hữu cơ được làm khô và xử lýnhiệt người ta thu được màng Màng này không màu, không mùi, không vị, hòa tanchậm trong nước và trong các dung môi hữu cơ Hầu hết các màng đều mềm mại,

thể làm cho acid của muối bay hơi và làm cho màng trương phồng trong nước, tuynhiên trong môi trường acid nó sẽ tạo thành dung dịch Nhóm amin của muối có thể

bị hydrat hóa do ảnh hưởng của quá trình làm khô và xử lý nhiệt để hình thànhnhóm amid không tan trong nước và trong axit Có thể làm cho màng của chitosankhông tan bằng cách xử lý với formaldehyde, acyl chloride, anhydride, muối của

1.1.4 Sự khâu mạch chitosan

Khâu mạch chitosan với hai mục đích chính: để cải thiện sự đa dạng hấp thu

86] Quá trình khâu mạch của chitosan được thực hiện bởi phản ứng của chitosan và

-13-CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

một số các tác nhân khâu mạch là nhị chức như glutaraldehyde

105], 1,1,3,3-tetramethoxypropane [29, 100], β-cyclodextrin polyaldehyde [103],ethyleneglycol diglycidyl ether hoặc glycerolpolyglycidylether [53, 54, 104, 107], hoặchexamethylenediisocyanate, genipin [11, 98] Tác nhân khâu mạch cũng có thể là cácchất đơn chức như epichlorhydrin (hay chloromethyloxirane) [12, 87, 97, 105], tri-polyphosphate [11, 100] Quá trình khâu mạch có thể thực hiện theo phương pháp đồngthể hoặc dị thể Sơ đồ 1.2 là quy trình khâu mạch chitosan với tác nhân khâu mạch làglutaraldehyde [29] Sơ đồ 1.3 là phản ứng khâu mạch của chitosan và glutaraldehyde

được đề nghị bởi Uragami và cộng sự [99]

Các nghiên cứu cho thấy chitosan đã được ghép mạch bền trong môi trườngacid nhưng khả năng hấp phụ ion kim loại lại giảm đi rất nhiều, do vì chitosan sau

khi được ghép mạch, đã hình thành liên kết tại các tâm hấp phụ (điều đó đã

đã nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trên chitosan khâu mạch và chitosan chưa khâu mạchvới nồng độ từ 10 – 1000 mg Cr(VI)/L, kết quả công bố cho thấy khả năng hấp phụCr(VI) tối đa là 78 mg/g đối với chitosan chưa khâu mạch và 50mg/g đối vớichitosan đã khâu mạch, pH tối ưu của quá trình hấp phụ là 5 Khả năng hấp thu ionkim loại của chitosan phụ thuộc vào mức độ khâu mạch của chitosan, mức độ khâumạch càng tăng, khả năng hấp phụ càng giảm Tuy nhiên tất cả những tác nhân khâumạch trên đều là những hóa chất tổng hợp và do đó nó có ít nhiều tính độc hại chosức khỏe cũng như môi trường

Chitosan chưa ghép mạch dễ dàng tan trong dung dịch có môi trường axit,đây chính là điều không thuận lợi khi sử dụng chúng trong việc hấp thu ion kim loạitrong môi trường acid hay tái sử dụng vật liệu và đặc biệt với mục đích sử dụngchitosan để làm giàu ion kim loại

[13, 35, 111]

[11, 48, 100]

[13, 28, 29, 35, 90, 98, 101,

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Sơ đồ 1.2 Quy trình điều chế chitosan khâu mạch

Chitosan dạng vảy (5g)

Tác dụng với 75ml dung dịchglutaraldehyde 2,5 % (v/v)

Lắc 24 giờ với tốc độ 260 vòng/phút

Tách lấy chitosan và rửa thật sạch nhiều

lần bằng nước cất

Để khô ở nhiệt độ phòng

Thu được CTSK có màu vàng nhạt

Cách thức khâu mạch chitosan cũng có thể là nguyên nhân làm giảm hiệu quả hấp thu và khả năng hấp phụ của chitosan, đặc biệt là trong trường hợp các phản ứng hóa học liên quan đến nhóm amin [11, 30, 34, 100] Tùy thuộc vào tác nhân khâu mạch mà phản ứng khâu mạch xảy ra ở nhóm –NH 2 ở vị trí C số 2 hoặc nhóm –OH ở vị trí C số 3 và 6 Ví dụ, phản ứng nhóm amin của chitosan với glutaraldehyde dẫn đến hình thành các cấu trúc imine và đã làm giảm đáng kể số nhóm amine, kết quả là làm giảm khả năng hấp phụ của chitosan, đặc biệt là trường hợp ion kim loại được hấp phụ vào chitosan thông qua cơ chế tạo phức chelat

35] Wan Ngah W.S và cộng sự (2004) [106] đã khâu mạch chitosan vớiglutaralaldehyde, epichlorhydrine và ethylene glycol diglycidyl ether và đã áp dụngnghiên cứu tách loại ion Cu(II) trong dung dịch lỏng Kết quả nghiên cứu cho thấy khảnăng hấp phụ tối đa ion Cu(II) tại pH 6 của vật liệu trên lần lượt là: 80,7; 59,6;

-15-[13, 29,

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

62,4 và 45,9 mg/g, kết quả công bố cho thấy khả năng hấp phụ của chitosan giảm đáng kể sau khi chitosan được khâu mạch với các tác nhân khâu mạch kể trên

CH2OH

H O

n

Glutaraldehyde (GA) Crosslinking

H O H

H

OH H H

CH 2 OH

1.1.5 Một số dẫn xuất của chitin và chitosan

Chitosan chứa cả hai nhóm amin và hydroxyl nên nó dễ dàng biến tính vềmặt hóa học để cho ra rất nhiều dẫn xuất (hình 1.5), phụ thuộc vào điều kiện phản

-16-CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

khả năng tan hoặc trương phồng tốt trong nước hoặc trong các dung môi thông

Hình 1.5 Một số dẫn xuất của chitin và chitosan

Một số các dẫn xuất của chitosan đã được tổng hợp bằng cách gắn nhómchức mới vào mạch chitosan với những mục đích như: (1) để gia tăng mật độ cáctâm hấp phụ, (2) để thay đổi khoảng pH cho quá trình hấp phụ ion kim loại, (3) đểthay đổi các tâm hấp phụ hay cơ chế hấp thu để gia tăng hấp thu chọn lọc ion kim

loại [11, 74, 100].

1.1.6 Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó

Do những thuộc tính vật lý và hóa học của chitosan mà nó được sử dụngtrong nhiều loại sản phẩm và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và cuộc sống, từ

[74, 78, 100]

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Trong các ứng dụng khác nhau, yêu cầu chitosan phải có những thuộc tính khácnhau, các tính chất này sẽ thay đổi tùy thuộc vào độ deacetyl hóa, khối lượng phântử…của chitosan

1.1.6.1 Trong y dược

Chitosan được dùng để sản xuất glucosamin, một dược chất quý dùng đểchữa khớp đang phải nhập khẩu ở nước ta Sản xuất kem chống khô da, kem dưỡng

da ngăn chặn tia cực tím phá hoại da, dùng làm thuốc chữa bệnh viêm loét dạ dày –

1.1.6.2 Trong công nghiệp

Chitosan được dùng để sản xuất vải chịu nhiệt, chống thấm, vải chitosanđược dùng cho may quần áo diệt khuẩn trong y tế Làm tăng độ bền của giấy, gópphần tăng tính bền của hoa vải Sử dụng trong sản xuất sơn chống mốc và chống

thấm[15, 75]…

1.1.6.3 Trong nông nghiệp

1.1.6.4 Trong công nghệ in ấn

Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in giúp tăng cường độ bám dính

1.1.6.5 Trong công nghệ thực phẩm

Chất làm trong: Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất nước quả, loại bỏ độ

Sử dụng trong thực phẩm chức năng: Chitosan có khả năng làm giảm hàmlượng cholesterol trong máu Nếu sử dụng thực phẩm chức năng có bổ sung 4%chitosan thì lượng cholesterol trong máu giảm đi đáng kể chỉ sau 2 tuần Ngoài ra

-18-CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1.6.6 Trong công nghệ môi trường

Với những đặc tính hấp thu mạnh ion kim loại, các hợp chất hữu cơ, khả năng trợ đông tụ trong quá trình kết tủa, keo tụ… Chitin/chitosan được xem là sản phẩm quan trọng để điều chế ra hàng loạt các hợp chất ở nhiều dạng khác nhau ứng dụng trong công nghệ môi trường và chủ yếu là xử lý nước thải [11, 47, 75, 83, 85] Chitosan dưới dạng dung dịch được sử dụng làm chất trợ đông tụ, chất trung hòa điện tích và làm cầu nối các hạt keo trong quá trình kết tủa [11, 85] Chitosan dưới dạng hạt, dạng vảy, dạng màng dùng làm chất hấp thu ion kim loại, anion nitrate và các halogen Trong những năm gần đây, các màng chitosan được nghiên cứu và sản xuất để làm chất cố định vi sinh vật, lọc các hợp chất hữu cơ khối lượng phân tử cao Gel chitosan được tạo ra từ chitosan khâu mạch có khả năng hấp thu các ion kim loại dưới dạng phức và các polyanion trong cả môi trường acid và kiềm

47, 75, 85].

1.2 Kết quả nghiên cứu việc sử dụng chitosan và các dẫn xuất của nó trong hấp phụtách loại làm giàu ion kim loại

1.2.1 Trong nước

Hấp phụ sinh học là phương pháp sử dụng các vật liệu sinh học để tách kim

phương pháp này được đánh giá là một trong những phương pháp hiệu quả về cảkinh tế và kỹ thuật để loại bỏ các kim loại gây nhiễm bẩn nguồn nước mặt và nhiều

khoảng 12 loại chất hấp phụ sinh học có khả năng tách kim loại khỏi các dòng thảivới chi phí thấp Trong số 12 loại vật liệu này, chitosan có dung lượng hấp phụ caonhất đối với kim loại Do đặc tính của nhóm amino tự do trong cấu trúc chitosan

[11, 15, 45,

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5 đến 6 lần so với chitin [60, 73] Khi ghép một sốnhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả năng hấp phụ kim loại củachitosan lên nhiều lần Để tạo điều kiện tốt cho quá trình chuyển khối, đồng thời tăngdung lượng hấp phụ kim loại của chitosan, biến tính chitosan thông qua việc hình thànhcác liên kết ngang hay khâu mạch giữa các phân tử chitosan và chất khâu mạch Kếtquả là đã tạo ra được nhiều loại chitosan biến tính có dung lượng hấp phụ

ion kim loại cao [11, 12, 70, 71, 75].

Cr(VI) trên chitosan, quá trình hấp phụ được tiến hành bằng cách cho dung dịchchứa Cr(VI) khuấy trộn với bông chitosan, sau đó lọc tách chitosan qua giấy lọcbăng xanh Kết quả nghiên cứu đạt tối ưu ở khoảng pH từ 2,6 – 2,7 và khả năng hấpphụ tối đa là 52 mg/g

hấp phụ của Cr(VI) lên chitosan được khâu mạch với glutaraldehyde (GLA) vàepichlorohydrin (ECH), kết quả cho thấy, cả hai vật liệu đều hấp phụ tốt ở pH 3, vàkhả năng hấp phụ cực đại của Cr(VI) lên chitosan-GLA và chitosan – ECH là 55,7mg/g và 52,9 mg/g

cách hòa tan chitosan và bột than hoạt tính trong dung dịch acid acetic, chuyển dungdịch về dạng rắn dưới hạt hình cầu, sau đó ghép mạch bằng glutaraldehyde, sảnphẩm thu được rửa sạch và sấy khô, tác giả sử dụng vật liệu đã được điều chế đểnghiên cứu hấp phụ Cr(VI), kết quả công bố cho thấy cả hai ion đều được hấp phụtốt ở pH thấp, thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng trong 8 giờ tiếp xúc và dunglượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) lần lượt là 172,41 mg/g và 17,09mg/g

1.2.2 Ngoài nước

Thông báo đầu tiên sử dụng chitosan trong hấp phụ kim loại được phát hiện năm

1973 bởi Muzzarelli [31, 34] Theo thông báo này, nhóm amino và hydroxyl trên

-20-CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

bề mặt của chitosan tạo phức chelate mạnh với nhiều ion kim loại và có thể sử dụng

nghiên cứu so sánh khả năng hấp phụ của chitosan trên một số các ion kim loại vớicác vật liệu khác nhau như vỏ cây, bùn hoạt hóa, poly (p-aminostyrene) và vài vậtliệu khác Kết quả cho thấy rằng chitosan có khả năng hấp phụ tốt với các ion kimloại, lớn hơn 1 mmol cho mỗi ion kim loại /g chất hấp phụ (ngoại trừ Cr) vàchitosan là vật liệu có khả năng hấp phụ một số ion kim loại cao hơnpolyaminostyrene Nghiên cứu tách loại Cd(II) từ dung dịch lỏng bằng chitosan chothấy khả năng hấp phụ đạt 5,93 mg Cd(II) /g chitosan ở vùng pH từ 4,0-8,3 Khảnăng hấp phụ của chitosan theo nghiên cứu này thấp hơn nhiều so với kết quả

số tác giả cũng đã chứng minh rằng quá trình hấp phụ Cd(II) trên chitosan trong sự

có mặt của ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) giảm đi rất nhiều, điều nàyđược giải thích là do EDTA tạo phức khá bền với các ion kim loại nặng Một trongnhững thuận lợi của việc sử dụng chitosan làm vật liệu hấp phụ là chúng có thể hấpphụ các ion kim loại nặng ngay cả khi nồng độ ở mức dạng vết Một số tác giả cũng

đã sử dụng chitosan dạng bột mịn để tách Cd(II) ra khỏi dung dịch ở nồng độ thấp

từ 1 – 10ppm, hiệu suất hấp phụ đạt đến 98% Theo thống kê của tác giả AmitBhatnaga và cộng sự, đã có nghiên cứu tìm thấy rằng khả năng hấp thu của chitosanđối với ion Hg(II), Cu(II), Ni(II) và Zn(II) lần lượt là 815, 222, 164 và 75 mg/g.Nghiên cứu cân bằng hấp phụ, động học hấp phụ và truyền khối được mô tả bởi môhình Langmuir và Redlich-Peterson của ion Cu(II) trong dung dịch lỏng trên chitin

và chitosan cho thấy khả năng hấp thụ của Cu(II) trên chitosan cao gấp 4 đến 5 lầntrên chitin Sử dụng chitosan dạng vảy để tách Cu(II) từ môi trường nước đã đượcnghiên cứu, chitosan hấp thu Cu(II) khá tốt, khả năng hấp thu tối đa đạt 1,8 – 2,2mmol/g chitosan dạng khô, khả năng hấp thu tăng cao khi trong dung dịch có chứa

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

ban đầu là 200 -400 mmol/L Hấp phụ cùng lúc các ion đồng, chì, kẽm, cadimitrong dung dịch lỏng bằng chitosan dạng vảy đã nghiên cứu, kết quả nghiên cứu chothấy rằng chitosan dạng vảy hấp phụ khá tốt đối với ion Cu(II) và khả năng giảmdần được sắp xếp theo thứ tự đồng > chì > cadimi > kẽm Khả năng hấp phụ ion kimloại bởi chitosan phụ thuộc vào pH và khả năng hấp phụ tăng dần khi pH tăng từ 4 –7

vanadium bằng chitosan và glutamate glucan là sản phẩm biến tính của chitosan.Hai thông số chính ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ là pH và nồng độ ban đầu củaU(VI) Nghiên cứu ảnh hưởng của pH cho thấy mức độ hấp phụ gia tăng khi pHtăng, điều này đã được giải thích là ở giá trị pH thấp xảy ra sự cạnh tranh hấp phụ

liệu đều đạt tại vùng pH 5-6, tại vùng pH này, uranium chủ yếu tồn tại ở dạng

vật liệu này lần lượt là 344,1 và 363,7 mg U/g Nghiên cứu cân bằng hấp phụ U(VI)trên chitosan và glutamate glucan dựa vào mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlichcho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và hệ

hơn chitosan Đối với quá trình hấp phụ vanadium, khả năng hấp phụ đạt cực đại tại

pH 3 đối với cả hai vật liệu

chitosan với các kích thước vảy khác nhau làm vật liệu hấp phụ để tách U(VI) rakhỏi dung dịch Bằng các thí nghiệm dạng cột, các nghiên cứu về sự ảnh hưởng củacác yếu tố chính đến quá trình hấp phụ như: kích thước vảy chitosan, chiều cao vậtliệu chứa trong cột, tốc độ dòng chảy qua cột và nồng độ U(VI) ban đầu Từ các kết

-22-CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

quả đạt được, tác giả đã kết luận rằng chitosan là vật liệu có ái lực hấp phụ cao vàkhả năng hấp phụ U(VI) trên chitosan phụ thuộc rất lớn vào kích thước vảychitosan, kích thước vảy càng nhỏ, khả năng hấp phụ càng cao, và có thể dùngchitosan để xử lý hoặc thu hồi uranium từ các nguồn nước bị ô nhiễm uranium

hòa tan chitosan trong acid citric, sau đó khâu mạch chitosan bằng glutaraldehyde.Tác giả đã xác định tỷ lệ đông tụ gel của chitosan khâu mạch và đã xác định đượcđặc tính và cấu trúc của chitosan khâu mạch bị ảnh hưởng bởi độ acetyl hóa, khốilượng phân tử hay môi trường axit

Hg(II) và một số ion kim loại khác trong dung dịch lỏng trên chitosan khâu mạchvới tác nhân khâu mạch là ether ethylene glycol diglycidyl Tác giả đã chỉ ra rằng,chitosan sau khi khâu mạch bền trong môi trường axit Các ion như V, Ga, Mo, W,

Bi được hấp phụ theo cơ chế tạo phức và trao đổi ion Hấp phụ theo cơ chế trao đổiion đối với các ion Hg, Pd,Pt và Au Các ion Cu và Ag được hấp phụ theo cơ chế tạo

ion Cu(II) và Cr(VI) bởi chitosan và chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch làepichlorohydrin Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khả năng hấp phụ cực đại của

mạch lần lượt là 78 ± 30 mg/g và 50 mg/g và tác giả cũng đã chứng minh cho thấychitosan sau khi được khâu mạch bền trong môi trường acid nhưng khả năng hấpphụ giảm đi rất nhiều do một số tâm hấp phụ đã mất do khâu mạch Đối với quátrình hấp phụ Cu(II), khả năng hấp phụ cực đại trên cả hai vật liệu chitosan vàchitosan khâu mạch là xấp xỉ nhau và đạt trên 80 mg/g pH ảnh hưởng không đáng

kể đến quá trình hấp phụ Cu(II) Kết quả nghiên cứu cân bằng hấp phụ cũng chothấy quá trình hấp phụ Cr(VI) tuân theo mô hình Langmuir, còn quá trình hấp phụCu(II) tuân theo mô hình Freundlich

CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Cu(II) trên chitosan dạng hạt chưa khâu mạch và khâu mạch với các tác nhân khâumạch khác nhau gồm glutaraldehyde (GLA), epichlorohydrin (ECH) và ethyleneglycol diglycidyl ether (EGDE) pH 6 là giá trị pH tối ưu của quá trình hấp phụCu(II) trên cả 4 vật liệu Cân bằng hấp phụ phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệtLangmuir Khả năng hấp phụ tối đa trên hạt chitosan chưa khâu mạch, chitosan-GLA, chitosan-ECH và chitosan-EGDE lần lượt là 80,71; 59,67; 62,47 và 45,94 mgCu(II)/g Tác giả cũng đã nghiên cứu thành công quá trình giải hấp Cu(II) ra khỏivật liệu hấp phụ bằng dung dịch EDTA, tái hấp phụ và có thể sử dụng vật liệu trên

để hấp phụ các ion kim loại nặng khác

Các nghiên cứu về sử dụng chitosan để hấp phụ kim loại cho thấy khả nănghấp phụ ion kim loại của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố, được dùng ở nhiềudạng khác nhau để tăng khả năng hấp phụ và chọn lọc với ion kim loại Công trình

chitosan dạng hạt (35,21 mg/g) cao gấp 5 lần chitosan dạng vảy (7,72 mg/g)

bằng chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch glutaraldehyde Kết quả nghiêncứu cho thấy khả năng hấp phụ tối đa đạt 458 mg Au/g và thời gian hấp phụ bắt đầuđạt trạng thái cân bằng là 5,5 giờ pH tối ưu cho quá trình hấp phụ tại pH 4 Tác giảcũng đã so sánh khả năng hấp phụ Au(III) trên hai vật liệu, chitosan không khâumạch và chitosan khâu mạch tại pH tối ưu (pH 4), hiệu suất hấp phụ lần lượt là39,7% và 94,4% Điều này được giải thích, tại pH 4, chitosan không khâu mạch bắtđầu bị hòa tan trong môi trường pH 4, nên khả năng hấp phụ bị giảm đi rất nhiều

và động học hấp phụ Zn(II) trên chitosan Các nhân tố ảnh hưởng đến quá trình hấpphụ như kích thước vảy chitosan, thời gian tiếp xúc, khối lượng chất hấp phụ, pH,

vảy càng nhỏ khả năng hấp phụ càng cao, quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằngbắt đầu từ phút thứ 6 Quá trình hấp phụ phụ thuộc rất mạnh vào pH của dung dịch

-24-CHITOSAN BIẾN TÍNH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

nghiên cứu, pH tối ưu cho quá trình hấp phụ là pH 7 Hiệu suất hấp phụ giảm mạnh

phụ của Cu(II) trên chitosan dạng hạt và chitosan/PVA, khả năng hấp phụ tối đa củahai vật liệu lần lượt là 33, 44 và 47,85 mg Cu(II)/g

deacetyl 85%) để tách và làm giàu đồng thời các ion Cu, Pb và Cd trong dung dịchlỏng cho kỹ thuật phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Nghiên cứu ảnh hưởngcủa pH được duy trì ở khoảng pH 5- 8 % hấp phụ các ion Cu, Pb và Cd cao nhất tại

pH 6 và hiệu suất đạt được lần lượt là 66%, 45% và 62% ứng với 25ml dung dịchion kim loại có nồng độ ban đầu là 40 mg/L trong 0,2 g chitosan Nồng độ EDTAthích hợp để giải hấp các ion kim loại sau khi được hấp phụ là 0,1M ở pH 6 Tác giảcũng đã kết luận có thể sử dụng chitosan dạng vảy để làm giàu ion kim loại trongnước thiên nhiên

xuất của chitosan (KCTS và HKCTS) KCTS được tổng hợp từ phản ứng củachitosan và acid α-ketoglutaric, HKCTS được tổng hợp từ phản ứng của KCTS vàdicyclohexylcarbodiimide và hydroxylamine hydrochloride Khả năng hấp phụ củacác dẫn xuất chitosan bắt đầu đạt trạng thái bão hòa khi nồng độ kẽm trong pha rắnvươn tới 20 mg/g

trong dung dịch lỏng trên chitosan dạng hạt Nghiên cứu ảnh hưởng của pH chothấy, đối với Cr(III), khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 5, ở pH 6 Cr(III) bắt đầu

bị kết tủa Đối với Cr(VI), khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 3 Mô hình hấp phụLangmuir và Freundlich được dùng để mô tả cân bằng hấp phụ của chromium trênchitosan dạng hạt Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng cân bằng hấp phụ tuân theo môhình hấp phụ Langmuir, khả năng hấp phụ cực đại tại giá trị pH tối ưu của mỗi ion