Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu, phân tích và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở TP đà nẵng

Mục đích nghiên cứu của luận án Luận án có hai mục đích sau đây: 1 Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dưlượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuố

ĐÀO ĐÌNH THUẦN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ

ĐÀ NẴNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2014

ĐÀO ĐÌNH THUẦN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ

ĐÀ NẴNG CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 62.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Đặng Đức Nhận

TS Đào Văn Bảy

HÀ NỘI – 2014

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

POP là cụm từ viết tắt của thuật ngữ tiếng Anh “Persistent OrganicPollutants” và dịch sang tiếng Việt là “Các ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy” trongmôi trường Không những vậy, POP còn là các hợp chất có tính tích tụ cao theochuỗi thức ăn, khả năng phát tán rộng, vì chúng là các hợp chất dễ bay hơi Nếuhàm lượng POP trong cơ thể sống vượt quá ngưỡng cho phép sẽ có những hiệu ứnglàm rối loạn hệ tiêu hóa, hệ miễn dịch POP là tác nhân gl;’

ây ung thư [80,88]

Theo Công ước Stockholm 2001[90] về cấm sử dụng và sản xuất POP trên phạm

vi toàn cầu, mà Chính phủ Việt Nam đã phê chuẩn năm 2002, danh sách loại hóa chất này bao gồm 12 nhóm hợp chất và được phân thành ba phân nhóm là:

- Phân nhóm các hóa chất bảo vệ thực vật:

Gồm 8 hợp chất là aldrin, clodan, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, mirex vàtoxaphen

- Phân nhóm hóa chất công nghiệp:

Gồm các hóa chất công nghiệp bao gồm 2 nhóm chất là: hexaclobenzen (HCB)

và biphenyl có mức clo hóa khác nhau từ 1 đến 10 và tên gọi chung làpolyclorinated biphenyl (PCB) gồm 209 đồng đẳng (congener)

- Phân nhóm hóa chất là sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất hóa chất công nghiệp:

Gồm tetracloro-p-dibenzodioxin (gọi tắt là dioxin) và tetraclodibenzofuran (gọi tắt là furan) Dioxin có 75 đồng đẳng còn furan có 135đồng đẳng Năm 2010, hợp chất hexaclorocyclohexan (HCH) mà đồng phân gammacủa nó có tên gọi thương mại là 666 cũng được liệt vào danh sách POP và HCH làhóa chất bảo vệ thực vật Như vậy, cho đến nay, POP bao gồm 13 nhóm các hóachất có cấu trúc mạch vòng và có mức độ clo hóa khác nhau

2,3,7,8-Ảnh hưởng xấu của các hợp chất POP đến hệ sinh thái đang được cộng đồng cácnhà khoa học trên toàn thế giới quan tâm nghiên cứu Các hướng nghiên cứu POPhiện nay bao gồm:

1 Quan trắc, phân tích mức tồn lưu các POP trong các đối tượng môi

trường, đặc biệt là trong khí quyển và thủy quyển,

3 Phát triển xây dựng công nghệ tiêu hủy các kho hóa chất tồn lưu POP và

xử lý đất bị ô nhiễm POP tại Việt Nam

Các hướng nghiên cứu trên cũng là mối quan tâm của nghiên cứu sinh(NCS), vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ”Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhậndiện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trườngnước và bùn ở thành phố Đà Nẵng” cho luận án tiến sĩ của mình

Thành phố Đà Nẵng có tốc độ đô thị hóa cao, sát bờ biển nên chịu ảnh hưởngnhiều bởi các chất ô nhiễm từ các nơi khác theo dòng chảy Thành phố này trong quákhứ còn là căn cứ quân sự của Mỹ, trong đó có kho chứa hóa chất diệt cỏ màu da cam

có lẫn tạp chất dioxin và furan Hiện nay chính phủ Mỹ đang cùng với Bộ Quốc PhòngViệt Nam tiến hành thu gom và xử lý đất ô nhiễm bởi hai hợp chất này Tuy nhiên, quatìm hiểu tài liệu khoa học trong và ngoài nước, NCS nhận thấy chưa có một công trìnhnghiên cứu nào về hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môi trường thủy quyển

đã đăng tải chính thức trên các tạp chí chuyên ngành Trong khi đó đối với môi trườngtương tự ở Hà Nội và TP Hồ Chí Minh đã có khá nhiều công trình nghiên cứu đăng tải,nhưng cũng mới chỉ hạn chế ở hiện trạng ô nhiễm mà chưa đi sâu tìm hiểu nguồn phátthải các hợp chất POP trên các địa bàn nghiên cứu

Phương pháp phân tích hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môitrường của các tác giả trong và ngoài nước đều sử dụng sắc ký khí cột mao quản vớidetector bắt giữ điện tử (GC-ECD), có bổ sung thêm detector MS để khẳng địnhhợp chất phân tích Tuy nhiên, quy trình xử lý mẫu của các nhóm tác giả khác nhau

là khác nhau Các phương pháp chiết tách POP từ nền mẫu được áp dụng là chiếtsiêu âm, chiết lắc, dùng chất hấp phụ để hấp phụ POP từ môi trường nước và chiếtSohxlet Nhóm nghiên cứu mà NCS tham gia đã sử dụng phương pháp chiết Sohxlet

và thấy có nhiều ưu điểm nổi bật, được các đồng nghiệp quốc tế thừa nhận

Vì các lý do trên mà NCS chọn địa bàn nghiên cứu là thành phố Đà Nẵng, đạidiện cho khu vực miền Trung Kỹ thuật xử lý mẫu cũng được cải tiến cho phù hợp để

có hiệu suất thu hồi cao, đảm bảo độ chính xác và độ lặp tốt, cho quan trắc ô nhiễm các

POP với hàm lượng rất thấp trong các đối tượng môi trường Đồng thời, với các sốliệu phân tích có độ chính xác cao, được đảm bảo và kiểm soát chất lượng, thì phépthống kê phân tích nhân tố chính với điểm thu nhận để nhận diện các nguồn phátthải mà NCS áp dụng trong nghiên cứu này, mới có đủ độ tin cậy Từ đó, giúp cácnhà quản lý môi trường địa phương có biện pháp kiểm soát phát thải POP phù hợp,phục vụ phát triển bền vững tại khu vực.

2 Mục đích nghiên cứu của luận án Luận án có hai mục đích sau đây:

1) Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dưlượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc BVTV và công nghiệp trong nướcmặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

2) Nghiên cứu nhận diện các nguồn phát thải các hợp chất POP, tồn lưu trongmôi trường nước mặt và bùn sa lắng, trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương phápthống kê tiên tiến, đó là phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal ComponentAnalysis - PCA)

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hợp chất POP thuộc hai nhóm:

- Nhóm thứ nhất là nhóm thuốc bảo vệ thực vật bao gồm: aldrin, dieldrin,DDT và các sản phẩm phân hủy trong môi trường của DDT, clodan, endrin, heptaclor,lindan và một số đồng phân của lindan, mirex, toxaphen

- Nhóm thứ hai là nhóm hóa chất công nghiệp bao gồm HCB và PCB

Phạm vi nghiên cứu của luận án là môi trường nước và bùn sa lắng từ cáckênh thoát nước, sông trong thành phố và dọc bờ biển của thành phố Đà Nẵng

4 Phương pháp nghiên cứu

Phân tích định lượng các hợp chất POP được tiến hành qua hai bước Bướcthứ nhất là xử lý mẫu bùn bằng chiết Sohxlet và xử lý mẫu nước bằng chiết lắc sửdụng dung môi n-hexane độ sạch cao sau đó là làm sạch và phân nhóm các POPbằng sắc ký cột nhồi Bước thứ hai là định tính và định lượng các POP trong dịchchiết bằng phương pháp sắc kí khí, cột mao quản và detector bắt giữ điện tử (GC-ECD) Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng (QA/QC)

Để nhận diện nguồn phát thải POP trên địa bàn nghiên cứu, phương phápphân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tính SPSS (Statistical Programfor Social Sciences) sẽ được áp dụng với số liệu đầu vào là hàm lượng các chất ônhiễm đã phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng.

5 Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án

5.1 Ý nghĩa khoa học của luận án

Đây là đề tài nghiên cứu thuộc lĩnh vực Hóa học phân tích, để định tính vàđịnh lượng POP tồn lưu trong môi trường với hàm lượng thấp và rất thấp, đòi hỏingười phân tích phải có đủ kinh nghiệm lấy mẫu, xử lý mẫu và xây dựng quy trìnhphân tích mẫu, tránh gây ô nhiễm chéo, làm sai lệch mức ô nhiễm của khu vựcnghiên cứu Kỹ thuật GC-ECD phân tích POP dùng cột mao quản là kỹ thuật phântích hóa lý công cụ hiện đại, mới được áp dụng ở Việt Nam để phân tích dư lượngPOP Trong khuôn khổ luận án này NCS đã xây dựng được quy trình lấy mẫu, xử lýmẫu và phân tích định tính, định lượng dư lượng POP trong hai thành phần môitrường là nước mặt và bùn sa lắng Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soátchất lượng (QA/QC) Kết quả nghiên cứu đã được đăng tài trong 06 công trình khoahọc chuyên ngành trong nước và quốc tế

5.2 Điểm mới của luận án

Điểm mới của luận án là:

- Xây dựng được quy trình phân tích và có bộ số liệu về hàm lượng các hợp chấtPOP tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn TP Đà Nẵng

- Cách tiếp cận tiên tiến áp dụng phương pháp thống kê nhiều biến, phân tíchnhân tố chính (PCA) với mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) để tìm nguồn phátthải các hợp chất POP vào môi trường trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng Mức độ ô nhiễm của từng hợp chất thay đổi theo mùa (thời gian) và theo từng vị trí lấy mẫu (không gian).

- Lần đầu tiên nhận diện được 5 nguồn phát thải POP (nhóm thuốc BVTV và hóachất công nghiệp) trên địa bàn thành phố Đà Nẵng làm cơ sở cho các nhà quản lý môi trường địaphương có biện pháp quản lý để giảm thiểu mức độ ô nhiễm các hợp chất POP

6 Giá trị thực tiễn của luận án

Quy trình phân tích hàm lượng các hợp chất POP trong nước và bùn/sa lắng

đã được áp dụng cho nghiên cứu tương tự tại các tỉnh đồng bằng sống Mê Kong vàtỉnh Hưng Yên Nội dung của luận án không những chỉ có các số liệu về hiện trạng

ô nhiễm dư lượng các hợp chất POP trong nước mặt và bùn sa lắng trên một địaphương nghiên cứu, mà bằng phương pháp xử lý thống kê tiên tiến các số liệu thu được

đã chỉ ra những nguồn phát thải đang hiện hữu tại địa phương Điều này là rất có ý nghĩathực tiễn đối với các nhà quản lý môi trường, nhằm đưa ra các biện pháp quản lý phùhợp

7 Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, luận án gồm 3 chương và danh mục tài liệu tham khảo

- Chương 1: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu

Phần tổng quan sẽ giới thiệu khái quát về các hợp chất POP là đối tượngnghiên cứu; Các phương pháp định tính và định lượng các hợp chất POP; Giới thiệu

về nguyên lý của phương pháp xử lý thống kê nhận diện nguồn phát thải Đây là cơ

sở lý luận và thực tiễn của các nội dung nghiên cứu trình bày trong luận án

- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày quy trình phân tích dư lượng các hợp chất POP như lựachọn dung môi chiết, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng (LOD và LOQ),lựa chọn vị trí lấy mẫu, số mẫu cần lấy, cách lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu vàphân tích mẫu mà NCS đã triển khai để thu được các kết quả trình bày trong luận án.Thực hiện phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tínhSPSS (Statistical Program for Social Studies) được trình bày trong phụ lục 7

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích hàm lượng các hợp chất POP trongnước và bùn/sa lắng trên địa bàn nghiên cứu cũng như những thảo luận và bình luận

về các kết quả thu được như sự thay đổi hàm lượng POP trong nước và bùn/sa lắngtheo không gian và thời gian NCS cũng sẽ bàn luận về các nguồn phát thải POP tạithành phố Đà Nẵng trên cơ sở kết quả của phép thống kê xử lý số liệu Các kết quảnghiên cứu sẽ được so sánh với các số liệu của các đồng nghiệp trong khu vực đểlàm rõ hơn mức độ ô nhiễm POP tại Đà Nẵng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 KHÁI QUÁT VỀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP)

1.1.1 Cấu tạo, tính chất vật lí của một số hợp chất POP

Về cấu trúc, các hợp chất POP đều là các hợp chất mạch vòng và có mức clohóa khác nhau Theo Công ước Stockholm 2001 [90], cho đến nay các hợp chấtPOP bao gồm 13 nhóm chất, trong đó 9 nhóm hợp chất được sử dụng làm thuốc bảo

vệ thực vật (BVTV) trong quá khứ, 2 nhóm hợp chất sử dụng trong công nghiệp và

2 nhóm hợp chất là các sản phẩm phụ trong công nghệ sản xuất thuốc diệt cỏ Bảng1.1 trình bày tên gọi theo quy ước của Hiệp hội hóa học thuần túy và hóa học ứngdụng quốc tế (IUPAC), và công thức cấu tạo của 13 nhóm hợp chất POP [51,60]

Bảng 1.1 Công thức cấu tạo của 13 hợp chất POP [51,60]

Tên

TLPT

g/moldụng

1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro2,7:3,6-4 p,p'-DDT

5 Endrin

2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3-b]oxirene

1 Aldrin 104 7,5.10-5 Rất ít tan 309-00-2 Trừ sâu hại bông, ngô, cây có

(25oC)

2 Clodan 106 5 600 12789-03-6 Trừ sâu đục thân trên ngô, cây

có múi, diệt mối

3 Dieldrin 176-177 Rất ít tan 60-57-1 Trừ sâu hại bông, ngô, cây có

múi

chống sốt rét

5 Endrin 200 Rất ít tan 72-20-8 80% sản lượng dùng trừ sâu hại

bông, 20% sản lượng dùng diệt trừ sâu hại lúa

6 Heptaclo 95-96 3.10-4 0,056 76-44-8 Chống mối và kiến lửa cho các

9 Toxaphen Không có áp suất hơi bão hòa và Trừ sâu hại bông và đậu tương;

nhiệt độ nóng chảy nhất định Chống ghẻ cho gia súc

11 PCB Các tính chất vật lý phụ 0,002  Số đăng ký Dùng làm chất điện môi, làm

thuộc vào mức clo hóa 0,42.10-3 theo từng chất chịu nhiệt, phụ gia dầu bôi Mức clo hóa càng cao, đồng đẳng trơn, chất hóa dẻo cho nhựa PVC nhiệt độ sôi càng cao

12 Dioxin 321,97 1,5.10-9 Không tan 1746-01-6 Không sử dụng trong cuộc sống

mmHg mà chỉ à sản phẩm phụ của công

(25oC) nghiệp sản xuất thuốc diệt cỏ.

13 Furan 305,97 2,36.10-4 51207-31-9 Không sử dụng trong cuộc sống

(23oC) mà chúng sinh ra từ các lò đốt

rác; Sản phẩm phụ của công nghệ sản xuất chất tẩy trắng công nghiệp.

1.2 ĐỘC TÍNH VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM POP

1.2.1 Độc tính của POP

Mặc dù có nguồn gốc và mục đích sử dụng khác nhau, tất cả các hợp chấtPOP đều có chung một số tính chất cơ bản là:

 Phân hủy chậm trong đất, nước, không khí, các mô sinh vật sống và tồn lưu lâu trong môi trường

 Tích tụ và tập trung vào chuỗi thức ăn, nồng độ được tăng cao trong các

mô của tất cả các sinh vật sống, bao gồm cả con người

 Có khả năng di chuyển xa trong môi trường không khí và nước, tập trung

- Rối loạn hệ thống thần kinh [56]

- Gây ung thư và rối loạn hooc môn [35]

Đã có nhiều bằng chứng chứng minh rằng quá trình di chuyển POP theochuỗi thức ăn dù chỉ một lượng rất nhỏ, nhưng ở những giai đoạn nhạy cảm nhấtđịnh cũng có thể dẫn đến những tác hại xấu đến hệ sinh thái, trong đó có con người.Những tổn thương do di chuyển và tích lũy POP trong hệ sinh thái có thể phải mấthàng năm mới bộc lộ và có thể chỉ là rất nhẹ Đôi khi chúng chỉ xuất hiện ở thế hệcon-cháu của bố mẹ bị nhiễm [39] Đối với các loài động vật có vú bị nhiễm POPtrước khi sinh nở, các chất POP sẽ di chuyển theo dạ con tới bào thai [58,64] Saukhi sinh nở các chất POP sẽ truyền nhiều hơn vào cơ thể mới sinh qua sữa mẹ [71]

Bảng 1.3 trình bày độ độc cấp tính thể hiện qua liều gây chết trung bình LD50

đối với một số động vật thí nghiệm sau 96 giờ [16,33,85,94,103]

Bảng 1.3 Độc tính cấp của một số hợp chất POP đối với các động vật thí nghiệm thể hiện qua liều gây chết trung bình sau 96 giờ (LD 50 , 96 giờ) [16, 33, 85,94, 103]

- 0,2-30 mg/L nước - Tương ứng đối với cá hồi và rô

9 Toxaphen - 1,8-22 g/L nước - Tương ứng đối với hồi và cá rô

- 50-200 mg/L nước - Một số loài cá

1.2.2 Nguyên nhân gây ô nhiễm POP trong môi trường

Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, nguyên nhân chủ yếu là docon người sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp, bệnh viện và các hoạtđộng khác thải ra Trong nước thải có chứa nhiều chất gây ô nhiễm, có thể chiathành các nhóm chính sau:

- Nhóm chất thải sinh họat: từ các khu dân cư đô thị, trường học, bệnh viện

- Nhóm chất thải công nghiệp: từ các nhà máy hoá chất, dệt, nhuộm, luyện kim, giấy, chế biến nông sản, thực phẩm, các lò giết mổ gia súc

- Nhóm chất thải nông nghiệp: từ phân bón, thuốc hoá học bảo vệ thực vật

(HHBVTV) các trang trại, đồng ruộng

Các chất thải rất đa dạng và phong phú, chúng tồn tại ở thể rắn, thể lỏng vàthể khí Bao gồm các kim loại và phi kim, các đơn chất và hợp chất, các chất vô cơ

và hữu cơ, các chất độc, ít độc và không độc

1 Các chất thải có nguồn gốc từ thuốc BVTV thường tồn lưu lâu trong môi trường,khó bị phân giải sinh học, nên dễ tập trung vào cá, tôm và các thực vật nước, tíchlũy trong nông sản, thực phẩm, gây hại cho con người khi sử dụng chúng Theothống kê, đã có hơn 3 triệu tấn DDT được rải trong sinh quyển kể từ khi nó đượctìm ra Mặc dù, hiện nay thuốc DDT đã bị cấm sử dụng, nhưng với chu kỳ bán hủykhoảng vài chục năm [7], người ta lo ngại rằng sau hơn một thế kỷ nữa, chất nàyvẫn còn tồn lưu trong đất, bùn và nước với một hàm lượng rất đáng kể

2 Trong số các chất độc nguy hại vào bậc nhất phải kể đến đioxin Theo cách nhìncủa hóa học, đioxin được hiểu là tập hợp các chất đồng đẳng, đồng phân của cáchợp chất hữu cơ halogen tuần hoàn sinh học Chất này được phát hiện và nghiên cứu

từ những năm 1956-1957 Ngoài dạng tạp chất trong thuốc diệt cỏ được quân đội

Mỹ rải trong chiến tranh (chất độc màu da cam), đioxin còn chứa trong các chất thảirắn, trong các ngành công nghiệp hóa dầu, công nghiệp quân sự và công nghiệp giấy[88]

3 Sử dụng thuốc trừ sâu chứa POP và PCB ở Việt Nam

Thuốc BVTV bắt đầu được sử dụng ở Việt nam từ những năm cuối của thậpniên 50 thế kỷ trước Trong thời kỳ này, chỉ có một số ít thuốc BVTV như DDT,etyl parathion với tên thương mại là wofatox, polychlorocamphen được nhập nội

thông qua con đường viện trợ không hoàn lại từ một số nước Đông Âu, như Liên

Xô cũ và Rumani, CHDC Đức (cũ) và lưu hành phổ biến ở nước ta Mục đích sửdụng cũng chỉ tập trung vào diệt trừ sâu-bọ như muỗi, dán, rệp phòng trừ sốt réthoặc một số bệnh liên quan đến khí hậu nhiệt đới

Năm 1955 chính phủ Cộng hòa dân chủ Đức đã gửi tặng Việt nam 100 tấnDDT kỹ thuật để phòng trừ sâu bệnh hại cây trồng Đầu năm 1956 Chính phủCHDC Đức cử chuyên gia sang hướng dẫn phương pháp gia công 100 tấn DDTthành thành phẩm Như vậy, ở miền Bắc Việt Nam việc sử dụng thuốc trừ sâu có thểtính bắt đầu từ năm 1955 Giai đoạn này nhà nước độc quyền cung ứng thuốcBVTV và thuốc được nhập khẩu dưới dạng thành phẩm mà chủ yếu là thuốc bột,bột thấm nước và nhũ tương Các loại thuốc BVTV này đều là các hợp chất clo- vàlân-hữu cơ khó phân hủy có phổ tác động rộng, độc tính cao và tồn lưu lâu trongmôi trường Có thể kể tên một số loại như etyl parathion, malathion, endrin,dieldrin, một số loại có chứa thủy ngân như falisan, ceresin v.v…[70]

Trong những năm đầu thập niên 60, thuốc trừ sâu hexaclorohexan (HCH) màđồng phân -HCH với tên thương mại là 666 được nhập từ Trung Quốc để thay thếcho DDT, kiểm soát sốt rét cũng như kiến trong canh tác rau gieo hạt Từ năm 2010,theo Công ước Stockholm 2001, HCH nằm trong danh mục cùng với 12 nhóm hợpchất POP cần phải loại trừ không được sử dụng vào bất kỳ mục đích gì trên phạm vitoàn cầu

Trong những năm 1975-1990, cơ chế tập trung quan liêu trong quản lý nhànước về nông nghiệp, quyền quyết định chủng loại thuốc BVTV nhập khẩu và phânphối theo kế hoạch thuộc về huyện, tỉnh mà không phải là do nhu cầu của chínhnông dân Do vậy vẫn là những loại thuốc BVTV khó phân hủy họ clo- và photpho-hữu cơ đã được nhập vào Việt Nam mỗi năm khoảng 6.500 ÷ 9.000 tấn hoạt chất.Các hoạt chất này được sang chai, đóng gói tại nhiều sơ sở đặt trên địa bàn một sốtỉnh miền Bắc [54]

Năm 1976, Công ty thuốc sát trùng miền nam là doanh nghiệp sản xuất hóachất BVTV đầu tiên được thành lập trên cơ sở sáp nhập một số nhà máy gia công,sang chai, đóng gói hóa chất BVTV của chế độ cũ để lại Song song với Công tynày, một số công ty vật tư nông nghiệp của Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thực

phẩm (lúc đó) cũng đã được thành lập, ví dụ Cty Vật tư BVTV I, Cty BVTV II Saunày nhiều công ty như Cty dịch vụ BVTV An Giang, Tiền Giang, Cty Vật tư nôngnghiệp và dịch vụ BVTV Vĩnh Phú cũng đã ra đời nhằm đáp ứng yêu cầu thực tếcủa công tác phòng trừ dịch bệnh trong trồng trọt Các công ty này cũng chỉ mới cókhả năng sang chai-đóng gói một số hoạt chất thuốc BVTV nhập từ nước ngoàidưới dạng thùng phuy thể tích khác nhau [70].

Từ năm 1990 đến nay, cơ chế bao cấp trong nông nghiệp đã chuyển sang cơchế thị trường, cả 5 thành phần kinh tế đều có quyền kinh doanh hóa chất BVTV.Chủng loại thuốc BVTV nhập nội cũng tăng lên đáng kể Số lượng thuốc BVTVnhập nội hàng năm tăng lên đến 20.000 tấn/năm [70]

Năm 1991 lần đầu tiên ở Việt nam, Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thựcphẩm, nay là Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn (NN&PTNT) ban hành Quyđịnh về việc đăng ký thuốc BVTV ở Việt nam Bộ Khoa học Công nghệ và Môitrường cùng các Bộ liên quan, trong đó có Bộ NN&PTNT đã thành lập Hội đồng tưvấn thuốc BVTV Quốc gia Cùng với tư vấn xét duyệt của Hội đồng, BộNN&PTNT đã ban hành Danh mục các loại thuốc BVTV được sử dụng tại Việtnam (NĐ No.3/1993) bao gồm 45 loại thuốc trừ sâu, 35 loại thuốc trừ nấm bệnh, 25loại thuốc diệt cỏ, 1 loại thuốc diệt chuột [6] Tuy nhiên, theo thống kê gần đây, trênthị trường thuốc BVTV Việt Nam hiện đang lưu hành khoảng 300 loại thuốc trừsâu, trong đó nhiều chủng loại chưa được đăng ký với Bộ NN&PTNT Việt nam

Khối lượng thuốc BVTV nhập nội theo đường chính ngạch thống kê đượctrong các năm 2001-2003 như sau (số liệu được làm tròn):

- Năm 2001: 36.589 tấn trong đó 11.798 tấn nguyên liệu,

- Năm 2002: 36.618 tấn, trong đó 11.126 tấn nguyên liệu,

- Năm 2003: 36.018 tấn, trong đó 7.488 tấn nguyên liệu

Thống kê cho thấy năm 1992 trong Danh mục thuốc BVTV hạn chế sử dụng

có 14 loại, nhưng đến năm 2000 thuốc BVTV hạn chế sử dụng đã tăng lên 27 loại

Đó là đỉnh điểm các loại thuốc BVTV hạn chế sử dụng được nhập vào Việt Nam

Hiện nay, Bộ NN&PTNT chỉ cho phép 22 doanh nghiệp được nhập loại thuốc này(Cục BVTV, Bộ NN&PTNT, 2004) [70].

Nhân viên bán thuốc BVTV tại các cửa hàng kinh doanh hầu hết mới có trình

độ sơ cấp, do vậy công tác hướng dẫn sử dụng hợp lý thuốc BVTV còn rất hạn chế.Nông dân chưa nhận thức đầy đủ tính độc hại và rủi ro trong bảo quản hóa chấtBVTV Một số nghiên cứu điều tra cho thấy, ngay nông dân ngoại thành Hà nội còncất giữ thuốc trừ sâu trong buồng ngủ, thậm chí ngay cạnh bếp và trạn bát [74]

Việc phun đúng chủng loại, vào đúng thời điểm và thực hiện đảm bảo đúngthời gian an toàn sau khi phun (Pre-Harvest Interval, PHI) của nông dân Việt namcòn rất hạn chế Chương trình quản lí dịch hại tổng hợp (Intergarated PesticidesManagement, IPM) mà quốc tế khuyến cáo chưa được triển khai rộng và có hiệuquả ở Việt Nam Chính vì vậy mà rất nhiều rủi ro trong sử dụng thuốc BVTV đãxảy ra, thậm chí còn gặp nhiều trường hợp tự tử bằng thuốc trừ sâu mua từ các cửahàng dịch vụ tư nhân ở khắp mọi nơi

Điều tra gần đây nhất cho thấy, tổng lượng thuốc BVTV còn tồn đọng trongkho là 57,5 tấn dạng bột; 29.196 lít thuốc dạng lỏng; 1.437.183 bao bì rỗng dínhthuốc trừ sâu [70] Hình 1.1 và 1.2 là một góc kho chứa thuốc BVTV đã quá hạn sửdụng ở huyện Vũ Thư, Thái Bình [23]

Hình 1.1 Thuốc trừ sâu nhập từ Trung Quốc đã quá hạn sử dụng

cất tại kho Tân Bình, Vũ Thư, Thái Bình

Hình 1.2 Rất nhiều Hinosan với hoạt chất là Edifenfos sang chai tại Cty BVTV Thái Bình đã quá hạn sử dụng tồn kho chờ xử lý (chụp tháng 9/2011)

Theo các số liệu đã công bố, Việt Nam còn khối lượng dầu có chứa PCB cóthể lên tới 19.000 tấn, chủ yếu từ các máy biến thế điện kiểu cũ [46]

Ngoài ra, trong công nghiệp, PCB còn được sử dụng trong các lĩnh vực nhưdầu biến thế cho các tụ điện công suất cao, chất lỏng truyền nhiệt và hệ thống thủylực, chế tạo dầu bôi trơn và dầu cắt gọt, chất hoá dẻo cho sơn, dung môi cho mực incủa giấy copy không chứa các bon, chất kết dính, chất chống bắt cháy và chất dẻo[96] Công nghiệp chế tạo ô tô, xe máy tiềm ẩn nguy cơ sử dụng PCBs như các loại dầu bôi trơn cho động cơ [100]

1.3 CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT Ngay

sau khi Chính phủ Việt Nam phê chuẩn thực thi Công ước Stockholm vàonăm 2002, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã ban hành một số các Quy chuẩn quốc gia

về giới hạn nồng độ và hàm lượng các hợp chất POP trong môi trường nước mặt(QCVN 08: 2008/BTNMT [1]), môi trường nước thải công nghiệp (QCVN 24:2009/BTNMT [4]), trong môi trường đất (QCVN 15: 2008/BTNMT [3] và ngưỡng cácchất thải nguy hại trong môi trường (QCVN X: 2009/BTNMT [2], (xem phụ lục 1).1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP

Thực tế cho thấy có rất nhiều phương pháp phân tích định tính và định lượngcác hợp chất hữu cơ chứa clo, trong đó có POP, đã được đăng tải trong các tạp chí

khoa học chuyên ngành phân tích, xuất bản từ những năm đầu tiên khi loại thuốcdiệt côn trùng DDT và HCH với đồng phân γ- HCH (lindan) được đưa vào sử dụngrộng rãi với mục đích diệt chấy-rận DDT và HCH kỹ thuật đã được sử dụng nhưmột “thần dược” để kiểm soát bệnh ghẻ lở, hắc lào và chấy rận hoành hành khắpchâu Âu trong hàng ngũ binh lính trong thời gian chiến tranh thế giới lần thứ nhất.Nhiều hãng hóa chất ở châu Âu như Đức, Bỉ và ở Mỹ đã sản xuất với công suất lớnhai loại hóa chất DDT và HCH Một yêu cầu thực tế là phải đánh giá chất lượng củacác sản phẩm lưu hành trên thị trường vì chỉ có p,p’-DDT và γ- HCH là có tính diệtcôn trùng Các nhà khoa học từ nhiều phòng thí nghiệm ở châu Âu và bắc Mỹ, đãnghiên cứu đưa ra các phương pháp phân tích nhanh nhưng cũng đủ đảm bảo độchính xác để đánh giá chất lượng các sản phẩm thuốc diệt côn trùng, kiểm soát bệnhdịch ngoài da trong thời gian này mà chủ yếu là DDT, lidane, nhóm “drin”, vàclodan mà ngày này được liệt vào danh sách các hợp chất POP Tất cả các phươngpháp phân tích POP có thể được phân thành các nhóm như sau.

 Nhóm phương pháp vật lý: Dựa trên nguyên lý về sự khác biệt điểm nóngchảy (melting point) của từng hợp chất trong hỗn hợp các chất POP Trong một số tài liệuphương pháp này còn được gọi là phương pháp làm lạnh (cryogenic method)

 Phương pháp so màu: Dựa trên nguyên lý các phản ứng hóa học chuyển hóaPOP sang hợp chất có màu, ví dụ: lindan được chuyển hóa thành anilin để sau đó tạo màutheo phản ứng Runge sẽ được mô tả kỹ trong phần sau

 Nhóm phương pháp hóa học: Dựa trên nguyên lý phản ứng hóa học giữa các

POP và dung dịch kiềm giải phóng ion Cl- Như vậy, xác định hàm lượng POPđược chuyển thành xác định hàm lượng ion Cl- di động Hàm lượng Cl- diđộng được định lượng bằng chuẩn độ theo phương pháp Volhard hoặc đo độđục của dung dịch phân tích do sự phân tán của huyền phù AgCl Clorua bạcđược tạo ra sau khi cho dung dịch nitrat bạc vào hỗn hợp POP và kiềm

 Phương pháp quang phổ: Bao gồm các phương pháp quang hồng ngoại (IR)

và tử ngoại (UV) dựa trên nguyên tắc hấp thụ ánh sáng đặc trưng trong vùng hồng ngoạihoặc tử ngoại của các hợp chất POP chứa trong mẫu phân tích

 Phương pháp cực phổ: Dựa trên nguyên tắc chuyển khối theo cơ chế khuếchtán hoặc đối lưu của mỗi hợp chất POP trong điện trường Phương pháp cực phổ thôngdụng được áp dụng trong phân tích POP, đặc biệt là lindan cũng như hỗn hợp của lindan

và DDT là phương pháp volt-ampe (voltammetry) Trong phương pháp này, điện thế (V)giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh được tăng dần, gọi là đường cong dòng – thế.Đồng thời cường độ dòng điện trong mạch điện cực làm việc và điện cực bổ trợ (auxilaryelectrode) sẽ được ghi theo sự thay đổi của điện thế quét Mỗi hợp chất phân tích sẽ cómột giá trị điện thế oxy hóa-khử đặc trưng tương ứng với điện thế quét và tại giá trị hiệuđiện thế này sẽ xuất hiện một pic dương hoặc âm của cường độ dòng điện (I) tùy thuộcchất phân tích bị oxy hóa hoặc bị khử Chiều cao hoặc diện tích pic tỷ lệ với hàm lượngcủa chất phân tích

 Các phương pháp sắc ký: Bao gồm sắc ký phân bố, sắc ký khí, sắc ký bảnmỏng, sắc ký giấy dựa trên nguyên lý phân bố giữa các pha lỏng-lỏng, lỏng-khí, lỏng-rắncủa mỗi hợp chất phân tích

 Một số phương pháp khác cũng đã được đề cập trong thời gian gần đây nhưphương pháp pha loãng đồng vị, phương pháp ELISA (Enzyme-Linked ImmunosorbentAssay)

Dưới đây sẽ trình bày cụ thể hơn về nguyên lý và các bước tiến hành củatừng phương pháp phân tích nêu trên, trừ phương pháp pha loãng đồng vị và ELISA

vì chưa có phòng thí nghiệm nào ở Việt Nam triển khai áp dụng để phân tích POP.Trong luận án này, chúng tôi cố gắng phân tích những ưu điểm và nhược điểm củatừng phương pháp

1.4.1 Phân tích POP bằng phương pháp vật lí

Phương pháp vật lí dựa trên sự xác định điểm nóng chảy (phương phápToops và Riddick [92]) Phương pháp phân tích các hợp chất POP bằng xác địnhđiểm nóng chảy dựa trên nguyên lý mỗi hợp chất, thậm chí từng đồng phân của mộthợp chất có điểm nóng chảy nhất định Phương pháp này lần đầu tiên được Toops

và Riddick [92] áp dụng để định lượng lindan trong hỗn hợp các đồng

phân của HCH kỹ thuật bao gồm một số đồng phân chính là alpha, beta, gamma,delta và epsilon.

Lindan có điểm nóng chảy là 112,86 oC Như vậy, dựa vào khối lượng HCHnóng chảy tại khoảng 112 ÷ 113oC có thể xác định được phần đồng phân gammacủa sản phẩm HCH kỹ thuật, cũng như thành phần của lindan trong các công thứcthuốc BVTV lưu hành trên thị trường trong những năm 50 của thế kỷ trước TheoToops và Riddick thì độ chính xác của phép định lượng là ± 0,05% mol Phươngpháp được khuyến cáo áp dụng trong phân tích đuổi đối với các sản phẩm thuốc diệtcôn trùng chứa lindan Độ nhạy của phương pháp không thể đáp ứng cho các phântích định tính cũng như định lượng dư lượng lindan trong môi trường cũng nhưlương thực, thực phẩm ở mức ppb (10-9 g/g)

1.4.2 Phân tích POP bằng phương pháp pháp hóa học

1.4.2.1 Phương pháp chuẩn độ Volhard [42]

Nguyên tắc của phương pháp là cho POP tác dụng với kiềm sẽ giải phóng ion

Cl- Các nghiên cứu chi tiết phản ứng giữa DDT và lindan với NaOH trong dung dịchetanol cho thấy hàm lượng Cl- giải phóng tương đương theo tỷ lệ 1:1 tương ứng đối vớiDDT và 1:3 (mole:mole) tương ứng đối với lindan Như vậy, hàm lượng của DDT hoặclindan có thể được định lượng dễ dàng trên cơ sở hàm lượng ion Cl- di động Phươngpháp chuẩn độ Volhard trong trường hợp này là xác định nồng độ Ag+ dư sau khi kếttủa với Cl- di động được tạo ra sau khi xử lý DDT hoặc lindan với kiềm trong cồnethylic bằng chuẩn độ Ag+ ngược với dung dịch NH4(CSN) Điểm tương đương đượcxác định bằng sự đổi màu của hỗn hợp với chỉ thị là ion Fe3+.

Howard [40] cũng đã áp dụng phương pháp chuẩn độ Volhard để địnhlượng lindan và DDT trong các mẫu thực phẩm với một số thay đổi Mẫu không xử

lý trực tiếp bằng kiềm vô cơ như NaOH hoặc KOH trong etanol vì theo tác giả kiềm

vô cơ luôn có tạp chất là clorua (NaCl hoặc KCl) nên kết quả sẽ cao hơn thực tế.Quy trình bao gồm các bước: chiết mẫu bằng ete rồi xử lý tiếp bằng monoethanolamin để thủy phân lindan và DDT Hàm lượng Cl- giải phóng được chuẩn độ bằng

phương pháp Volhard hoặc bằng đo độ đục dung dịch sau khi xử lý với bạc nitrat.

Độ nhạy xác định lindan, theo tác giả [40] là 14.10-6 g/g còn đối với DDT giá trịnày là ba lần thấp hơn Ngưỡng phát hiện của phương pháp cũng có thể được đánhgiá thông qua hằng số phân ly K của muối AgSCN (K = 1,16.10-12)

Phương pháp chuẩn độ theo ion Cl- để định lượng POP, trong đó có DDT vàlindan được áp dụng để phân tích thành phần hai hóa chất diệt côn trùng trong cáccông thức thuốc lưu hành trên thị trường mà không thể áp dụng trong phân tích địnhtính cũng như định lượng dư lượng trong các thành phần môi trường vì ngưỡng pháthiện của phương pháp này còn cao Thông thường trong các mẫu môi trường hàmlượng dư lượng tổng các đồng phân DDT và HCH hiện nay dao động trong khoảngvài trăm đến vài chục ppb, tức là khoảng 10 đến 100 lần thấp hơn ngưỡng phát hiệncủa phương pháp chuẩn độ nêu trên Phương pháp không chọn lọc cho một đồngphân p,p’- DDT hoặc -HCH vì các đồng phân khác cũng có phản ứng khử clotương tự

1.4.2.2 Định lượng lindan bằng đo độ đục –phương pháp Howard [40]

Trong trường hợp hàm lượng DDT/lindan thấp làm cho hàm lượng ion Clđược giải phóng trong quá trình xử lý kiềm cũng thấp gây sai số lớn trong phépchuẩn độ ngược, khi đó Howard đề nghị dùng phương pháp đo trực tiếp độ đục củadung dịch sau khi xử lý kiềm và cho thêm AgNO3 [40] Đường chuẩn xác định Cl-bằng phương pháp đo độ đục được xây dựng sử dụng dung dịch chuẩn HCH/DDTtinh khiết Độ nhạy của phương pháp cũng được đánh giá là tương đương phươngpháp chuẩn độ

-1.4.3 Phương pháp so màu định lượng lindan và DDT

 Phương pháp so màu Weber [101]

Phương pháp so màu Weber được áp dụng để định lượng lindan trong hỗnhợp với DDT Nguyên lý của phương pháp dựa trên các phản ứng khử lindan bằngbột Zn tạo thành benzen, tiếp theo là nitro hóa benzen và chuyển thành anilin, cuốicùng xác định hàm lượng anilin bằng phản ứng tạo màu Runge giữa

anilin và Ca(OCl)2 Hàm lượng anilin tương đương với lindan được xác định qua đường chuẩn.

 Phương pháp Schechter và Hornstein [83]

Schechter và Hornstein cũng đã áp dụng phương pháp so màu để định lượnglindan [83] Phương pháp Schechter bao gồm hai bước đầu tương tự như phươngpháp Weber [101], tức là khử lindan về benzen bằng Zn và nitro hóa benzen tronghỗn hợp axit H2SO4+ HNO3 đặc Bước tạo màu của phương pháp Schechter là chonitrobenzen tác dụng với KOH rồi đo mật độ quang (A) ở λ = 565 nm Phương phápnày đã được các tác giả áp dụng để xác định hàm lượng lindan trong các mô sinhhọc Tuy nhiên, theo ý kiến của chính các tác giả thì phương pháp có sai số tươngđối lớn mà không rõ nguyên nhân

1.4.4 Phân tích POP bằng phương pháp phổ IR và UV

1.4.4.1 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) định lượng HCH kỹ thuật [21,102]

Nguyên lý của phương pháp dựa trên sự khác nhau về mức độ hấp thụ ánhsáng vùng hồng ngoại của dung dịch chứa HCH kỹ thuật và các tạp chất của quátrình sản xuất hóa chất Hàm lượng của hỗn hợp 5 đồng phân alpha, beta, gamma,delta và epsilon cùng heptacloroxyclohexan đã được xác định bằng phổ hồng ngoại,

ở dải bước sóng λ = 2 ÷ 25 m Phổ hấp thụ được ghi nhận trên thiết bị quang phổ hồng ngoại dùng trong nghiên cứu, có độ phân giải cao [43]

Phương pháp được chuẩn hóa bằng cách đo phổ hấp thụ ánh sáng hồng ngoạicủa hỗn hợp 5 đồng phân HCH ở các bước sóng khác nhau Trên cơ sở mật độquang học (A) tại bước sóng ánh sáng hấp thụ của mỗi đồng phân và định luật Beertính được hàm lượng của từng đồng phân HCH [102] trên cơ sở đường chuẩn là sựphụ thuộc giữa giá trị A và hàm lượng từng đồng phân Phương pháp được đánh giá

là có độ chính xác đảm bảo và có tính thực tiễn cao Độ chính xác được đánh giá là

± 0,5% Hình 1.3 trình bày phổ hồng ngoại của ba đồng phân α (hình 1.3a), β (hình1.3b) và γ- HCH (hình 1.3c) là ba thành phần chính của HCH kỹ thuật, tương ứng là70%, 5% và 15%

1.4.4.2 Phương pháp quang phổ tử ngoại(UV) xác định HCH [12,28]

Dư lượng HCH trong mô sinh học và một số mẫu vật khác đã được Davidow

và Goeffrey xác định bằng phương pháp phổ tử ngoại [12] Quy trình phân tích baogồm chiết Soxhlet mẫu với dung môi ete Ete được đun sôi với dung dịch KOH1,5N để chuyển HCH sang 1,2,4-triclorobenzen, chiết triclorobenzen bằng n-hexan

và đo mật độ quang học (A) của dung dịch ở các bước sóng 284, 286 và 290 nm Độthu hồi được đánh giá đạt từ 83 ÷ 112% Phương pháp được đánh giá là nhanh, có

độ chính xác chấp nhận được Tuy nhiên, yếu điểm của nó là không đặc trưng cholindan (là đồng phân duy nhất của HCH có tính diệt trừ côn trùng)

Phương pháp Davidow và Woodward cũng đã được cải tiến để xác định HCHtrong sữa [28] Theo đó, cazein trong sữa được kết tủa bằng axit axetic ở pH = 4,5.Thành phần cazein chứa lipit được được lọc và làm khô bằng cách trộn với Na2SO4

khan rồi nghiền mịn Mẫu cazein khô được chiết Soxhlet với dung môi ete để táchHCH Hexacloroxyclohexan trong ete được đun sôi với KOH để chuyển sang 1,2,4-triclorobenzen và sản phẩm này sau đó được làm sạch bằng sắc ký cột nhổi silicagelhoặc florisil Cuối cùng hàm lượng 1,2,4-triclorobenzen (tương ứng với hàm lượngHCH trong mẫu) được định lượng bằng đo phổ tử ngoại ở các bước sóng 284, 286

và 290 nm, tương tự như [28]

1.4.5 Phân tích POP bằng phương pháp cực phổ POP [24,32]

Phương pháp cực phổ lần đầu tiên được Dragt [24] áp dụng để định lượnglindan trong các mẫu rau và thịt Phương pháp cực phổ như đã trình bày ở trên dựatrên nguyên lý của phản ứng oxy hóa khử của hợp chất cần phân tích trong điệntrường và chuyển khối theo cơ chế khuếch tán hoặc đối lưu của sản phẩm phản ứngđến điện cực tương ứng Draght sử dụng dung dịch tetrametyl ammoni iodua[(CH3)4NI] 0,1M trong nitrometan làm chất hỗ trợ và điện cực giọt thủy ngân đểphân tích HCH Điện thế quét thay đổi từ - 0,5 đến -2 V Theo tác giả thì sai số củaphương pháp là ± 0,5% và ngưỡng phát hiện ở trong khoảng ppm (10-6 g/g)

Hasselbach và Schwabe [32] đã cải tiến phương pháp Dragt để phân tích hàmlượng hỗn hợp α, β và γ -HCH Thiết bị cực phổ của Hasselbach là bể điện phândung tích chỉ 10 ml nhưng có lối vào và lối ra để đuổi khí sinh ra trong quá

trình điện phân Trong quá trình điện phân không khí được thổi vào dung dịch đểcuốn khí hydro phát sinh do quá trình oxy hóa khử Hasselbach và Schwabe thuđược cực phổ đồ có đỉnh dòng điện của α, β và γ -HCH tương ứng là 2,02 V, -2,15

V và 1,61 V

Ingram và Southern [50] nhận thấy trong hỗn hợp cồn tuyệt đối và dung dịchnước chứa 1% KI và 0,005% gelatin (làm chất giảm đường nền) tỷ lệ 1:1 chỉ cóđồng phân γ -HCH có khả năng khử trên điện cực thủy ngân, các đồng phân khácnhư α, β, δ và  không có khả năng này Khí O2 hòa tan trong dung dịch được đuổibằng khí H2 hoặc N2 Các tác giả đã thu nhận được cực phổ đồ của -HCH ở giá trịđiện thế từ -1,35 V đến -1,55 V (so với điện cực so sánh colomen bão hòa)

Có thể nhận thấy tất cả các phương pháp phân tích POP bằng chuẩn độ, so màu,quang phổ, cực phổ trình bày ở trên được áp dụng chủ yếu để kiểm soát chất lượng cácloại công thức sản phẩm thuốc diệt côn trùng Các phương pháp này có ưu điểm là đơngiản, thiết bị phân tích không đắt tiền, do đó hầu như tất cả các phòng thí nghiệm đều

có thể tiến hành các phép thử nghiệm chất lượng thuốc BVTV đảm bảo quyền lợingười tiêu dùng Nhược điểm lớn nhất của nhóm các phương pháp nêu trên là độ nhạy,tức là giới hạn phát hiện (LOD) là quá cao, ở mức 10-6 g/g, không thể đáp ứng yêu cầuphân tích dư lượng các POP trong các thành phần môi trường khi mức hàm lượng chỉ ởmức 10-9, thậm chí 10-12 g/g Hơn nữa, các phương pháp trình bày ở trên không đặctrưng cho từng đồng phân của hợp chất nghiên cứu, tức là chỉ có thể phân tích tổng sốhỗn hợp các đồng phân chứ không thể định lượng riêng rẽ tứng đồng phân/đồngđẳng/chất chuyển hóa, trong khi đó dư lượng các POP trong môi trường bao gồm hầunhư tất cả các đồng phân, đồng đẳng và sản phẩm phân hủy của chúng

Sau năm 1950 một số phương pháp phân tích dựa trên nguyên lý phân bố củacác hợp chất cần phân tích giữa các pha, được gọi là phương pháp sắc ký đã đượcphát triển để định tính và định lượng không những hàm lượng mà cả thành phầntừng đồng phân cũng như những sản phẩm phân hủy của POP trong môi trường.1.4.6 Phân tích POP bằng phương pháp sắc ký

1.4.6.1 Khái niệm về sắc ký

Sắc ký (chromatography) là phương pháp phân chia riêng rẽ các hợp chất hóahọc trong một hỗn hợp, dựa trên định luật phân bố của các hợp chất giữa hai

pha, pha tĩnh và pha động hầu như không hòa tan vào nhau Pha tĩnh là pha cố địnhkhông di chuyển cũng như không có thay đổi trạng thái vật lý như hòa tan, bay hơi,kết tủa v.v… trong quá trình sắc ký Pha động là pha di chuyển trên bề mặt pha tĩnh

và là chất mang của hỗn hợp các hợp chất cần phân chia Dưới đây sẽ trình bày quyluật phân bố trong sắc ký là cơ sở của lý thuyết phân chia nhiều bậc Để đơn giảnchỉ xem xét quá trình phân bố của hai hợp chất A và B trong hỗn hợp A-B giữa haipha khí và lỏng Hình 1.4 trình bày sơ đồ quá trình phân bố của A và B giữa pha khí

và pha lỏng và là mô hình của sắc ký cột mao quản

Hình 1.4 Sơ đồ phân bố hai chất A và B trong hỗn hợp A-B giữa hai pha lỏng (L)

và khí (G) của quá trình sắc ký dưới điều kiện nhiệt độ (T) và áp suất (P)

Trên hình 1.4 dưới điều kiện nhiệt độ (T) và áp suất (P) nhất định, chất A

trong hỗn hợp A-B sẽ tan vào pha lỏng với hàm lượng xA, nhưng đồng thời nó cũng

sẽ lại bay hơi ngược trở lại vào pha khí và hàm lượng sẽ là yA Quá trình tan vàopha lỏng và bay hơi ngược lại vào pha khí trong quá trình sắc ký của A được gọi làquá trình phân bố của chất A Phân bố cũng xảy ra tương tự đối với chất B Khi

phân bố đạt trạng thái cân bằng, tỷ số hàm lượng các chất giữa hai pha, thí dụ y A /x A

ở trạng thái cân bằng được gọi là hệ số phân bố  Như vậy:

hơn chất B nên tốc độ di chuyển của nó theo pha động trong cột sắc ký sẽ lớn hơn(vectơ tốc độ dài hơn) so với chất B (hình 1.4).

Như vậy, do có phân bố mà ở điều kiện cân bằng hàm lượng của chất A và chất

B trong cả hai pha đều sẽ khác nhau Sự khác biệt về hàm lượng của hai chất A và B tạithời điểm cân bằng được đặc trưng bởi đại lượng gọi là hệ số phân chia (A khỏi A) 

A/B = A/B = yA.xB/yB.xA (1.2)Nếu  >> 1 thì chứng tỏ A có khả năng tách tốt khỏi B Trong trường hợp càng gần 1 thì chiều dài quãng đường chạy của hai chất A và B càng phải dài, đểchúng có thể tách hoàn toàn khỏi nhau Chiều dài mỗi đoạn đường để hàm lượngchất A và B đạt cân bằng, tức là có A và B được gọi là chiều cao một đĩa lýthuyết (hT) Để hai hợp chất có tính chất vật lý gần tương tự như nhau, thí dụ nhiệt

độ sôi hoặc áp suất hơi bão hòa gần như nhau, có thể phân chia triệt để trên cột sắc

ký cần phải có rất nhiều đĩa lý thuyết, tức là cần nhiều lần chiều cao một đĩa lýthuyết Vì vậy, quá trình phân chia bằng phương pháp sắc ký được gọi là quá trìnhphân chia nhiều bậc và được tổ chức dưới dạng các loại cột sắc ký có chiều dài(chiều cao) khác nhau [11, 25, 27, 34, 72, 82, 93, 95]

1.4.6.2 Cấu tạo của một thiết bị sắc ký khí

Hình 1.5 ÷ 1.8 là hình ảnh thiết bị sắc ký khí với cột mao quản của hãngVarian thế hệ 3800 cùng với các bộ phận chính của nó Hệ thiết bị sắc ký bao gồmcác bộ phận sau:

- Đầu bơm mẫu (hình 1.6), đó là một ống kim loại một đầu hở có ren xoáy và đầukia có một lỗ nhỏ Đầu bơm mẫu là đầu vào buồng hóa hơi Lỗ hở ở đầu ống được đậybằng một miếng nhựa silicon không có tạp chất hữu cơ clo, có tính đàn hồi để qua đóbơm mẫu vào buồng hóa hơi Vặn ren để bịt kín buồng hóa hơi Đầu ra của buồng hóahơi được nối chặt với cột sắc ký

- Buồng hóa hơi nằm dưới đầu bơm mẫu nằm Ở đây mẫu (hỗn hợp các chất cầnphân chia hòa tan trong dung môi) được hóa hơi triệt để bằng cách đốt nóng Tùy thuộcvào nhiệt độ bốc hơi của hỗn hợp mà đặt nhiệt độ buồng hóa hơi Trong phân tích POPnhiệt độ buồng hóa hơi được đặt là 250 oC Chất mang đồng thời là pha động được bơmliên tục vào buồng hóa hơi qua một đường ống dẫn bằng đồng bên

sườn buồng đốt để vận chuyển toàn bộ mẫu và dung môi ra khỏi buồng hóa hơi đưa vào cột sắc ký.

- Cột sắc ký (hình 1.7): Nếu là cột mao quản thì cột sẽ là một ống rỗng có đườngkính trong < 1 mm, có thể là 0,25 hoặc 0,32 mm Thành ống bên trong cột được láng mộtlớp dầu silicon có độ phân cực khác nhau với độ dày khoảng 20 ÷ 25 µm

làm pha tĩnh Cột sắc ký có thể có chiều dài đến 60 m và được làm từ dioxit silic (SiO2) nấu nóng chảy rồi kéo-thổi theo công nghệ hiện đại

- Buồng ổn nhiệt cho cột sắc ký (hình 1.5) Nhiệt độ buồng sắc ký được chươngtrình hóa theo các bước tăng và ổn nhiệt nhất định, được điều khiển bằng chương trìnhmáy tính Đồng thời với chương trình tăng nhiệt độ cột là chương trình tăng áp suất đầucột, nếu tốc độ dòng khí trong cột cần duy trì ở mức cố định

- Detector (hình 1.6): Đây là bộ phận quan trọng để nhận biết sự xuất hiện các hợpchất sau khi đã tách và đi khỏi cột sắc ký Trong phân tích POP, ECD kết hợp với MSthường được sử dụng hơn cả vì độ nhạy của ECD rất cao (sẽ trình bày chi tiết trong mụcGiới hạn phát hiện của ECD)

Mỗi một thiết bị sắc ký ngày nay đều là một máy tính cá nhân kèm theo các chương trình điều khiển hoạt động của thiết bị cũng như để xử lý số liệu (hình 1.8)

Hình 1.5 Thiết bị sắc ký Varian 3800 (Mỹ), buồng ổn nhiệt

và cột sắc ký mao quản

Hình 1.6 Đầu bơm mẫu và detector

Hai bộ phận quan trọng ở đầu vào và đầu ra của thiết bị sắc ký là đầu bơm mẫu và detector (đặt bên trong buồng chứa detector)

Hình 1.8 Máy tính ghép nối với thiết bị sắc ký

Máy tính ghép nối với thiết bị sắc ký là một bộ phận không thể thiếu trongsắc ký Máy tính có chức năng: điều khiển các chương trình gia nhiệt, ổn nhiệt, ổn

áp suất hoặc thay đổi áp suất đầu cột khi sắc ký và thực hiện các phép xử lý số liệutheo các phương pháp nội hoặc ngoại chuẩn

Hình 1.9 trình bày sơ đồ mô tả nguyên tắc hoạt động của detector ECD

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý của một detector ECD sử dụng trong phân tích POP

Detector ECD là một ống làm bằng sứ cách điện có hai lối vào và một lối ra.Một lối vào nối với đầu cột sắc ký để tiếp nhận khí mang cùng chất phân tích Mộtlối vào để cấp khí bổ trợ, cũng là khí sử dụng làm pha động, thí dụ nitơ (N2) hoặcheli Một lối ra là đường thải là lối thoát của khí mang, khí bổ trợ cùng mẫu phântích Nguyên lý hoạt động của ECD như sau.

Một dòng khí bổ trợ (N2) được bơm liên tục vào buồng với tốc độ, thí dụ là

25 ml/phút sẽ bị bức xạ của tia beta (-) phát ra từ nguồn phóng xạ 63Ni, đặt bêntrong buồng detector, ion hóa tạo ra các cặp ion N2+ và e- như trình bày trongphương trình dưới đây:

tạo ra trong buồng detector một dòng điện, dòng điện này là đường nền của detectorECD Nếu trong dòng khí mang từ cột sắc ký đi vào buồng detector có chứa mộthợp chất có nguyên tử Cl thì Cl là tác nhân bắt giữ các điện tử từ quá trình ion hóa(1.3), làm sụt đường nền của detector và tạo thành một pic (hình 1.10) vì hợp chấtnày chỉ ở trong buồng detector trong khoảng thời gian ngắn rồi bị đẩy ra ngoài theođường thải

Hình 1.10 Nguyên lý phát hiện hợp chất chứa chlor POP) của detector ECD

Pic biểu diễn trên hình 1.10 được gọi là pic lý tưởng, dạng vuông, chỉ có thể

có được nếu quá trình phân bố của hợp chất cần phân tích trên cột sắc ký đạt cânbằng và không có các hiệu ứng làm ảnh hưởng đến quá trình phân bố Chi tiết về

các dạng pic trong sắc ký có thể tham khảo trong các sách giáo khoa về kỹ thuật sắc

ký, thí dụ [10, 84, 86]

Trên hình 1.10 pic đi về chiều âm nhưng trong thực tế hệ thống điện tử củathiết bị sắc ký sẽ chuyển đỉnh âm sang chiều dương như ta vẫn thường thấy trongphân tích sắc ký

1.4.6.3 Nguyên lý định tính và định lượng trong phân tích sắc ký

Nguyên lý của phép định tính trong phân tích sắc ký là dựa vào thời gian lưutrên cột sắc ký của từng hợp chất trong mẫu Hình 1.11 trình bày nguyên lý phânchia hợp chất A-B (hình 1.4) theo quy luật phân bố của từng hợp chất

Hình 1.11 Nguyên lý phân chia hai chất A-B trong hỗn hợp trên cơ sở phân bố

nhiều bậc trong sắc ký

Từ hình 1.11 nhận thấy: A và B cùng tồn tại trong dung dịch mẫu tại thờiđiểm to, là thời điểm bơm mẫu vào buồng hóa hơi Sau khi hóa hơi mẫu được khímang đưa vào cột sắc ký để các thành phần của mẫu phân bố Sau một đĩa lý thuyết

(n 1 ) có chiều cao h 1, A và B bắt đầu phân chia vì hệ số phân bố A và B khácnhau đẫn tới A/B > 1 và ta thấy pic của B di chuyển theo chiều dài của cột chậmhơn so với pic A vì B phân bố mạnh hơn A Tổng số đĩa lý thuyết của cột sắc ký

mô tả trên hình 1.11 là i và có thể thấy sau i đĩa lý thuyết hai chất A và B đã được

phân chia hoàn toàn khỏi nhau và được detector ghi nhận dưới dạng hai pic tách rờinhau ở hai thời điểm tB và tA khác nhau (hình 1.11 bên phải)

Trong thực tế, phân bố của A và B trên cột sau mỗi đĩa lý thuyết không thểđạt cân bằng theo lý thuyết và còn chịu ảnh hưởng của nhiều hiệu ứng có bản chấtvật lý và hóa lý khác nên pic của các hợp chất không thể có dạng vuông mà thường

có dạng hình quả núi hoặc cân xứng (hình 1.12a), hoặc có đuôi như trình bày trênhình 1.12b

Hình 1.12 Sắc đồ của hai chất A và B trong trường hợp cùng có phân bố không mạnh (a) và B phân bố mạnh trên cột (b) Hình 1.12a cũng trình bày sơ đồ xác định

Vì B phân bố mạnh trong pha lỏng trên cột sắc ký nên pic của B không cânxứng mà có đuôi, tức là B bị “giữ” nhiều trên cột và ra khỏi cột dưới dạng “vãi” dài(hình 1.12b)

Trên hình 1.12a cũng trình diễn thời gian lưu của hai chất A và B là tR,A và tR,B

và là chỉ thị để định tính A và B Thời gian lưu tR,A và tR,B trong trường hợp này đượcgọi là thời gian lưu tuyệt đối Nên nhớ rằng thời gian lưu của các hợp chất phụ thuộcnhiều vào điều kiện sắc ký Do vậy, nếu nhiệt độ cột hoặc áp suất khí mang đầu cột cóthay đổi, mặc dù sự thay đổi là rất nhỏ trong quá trình sắc ký, thì cũng sẽ có những thayđổi giá trị thời gian lưu tuyệt đối Để khắc phục nhược điểm này, người ta không sửdụng giá trị thời gian lưu tuyệt đối mà sử dụng thời gian lưu tương đối Thời gian lưutương đối là tỷ số thời gian lưu tuyệt đối của chất phân tích và của một chất nội chuẩn

Trong trường hợp này điều kiện sắc ký có thể thay đổi nhưng tỷ số thời gian lưu củamẫu và chất nội chuẩn vẫn cố định vì điều kiện sắc ký cùng có ảnh hưởng đến phân

bố của cả hai hợp chất Nguyên lý của phương pháp định tính dựa vào thời gian lưutương đối trình bày trên hình 1.13

Từ hình 1.13 nhận thấy thời gian lưu tương đối của A và B tương ứng sẽđược xác định bằng các công thức:

t R,B

R,B

tR,IS

trong đó TR,A, TR,B, tR,A và tR,B, tR,IS tương ứng là thời gian lưu tương đối và tuyệtđối của hai chất A và B và chất nội chuẩn (IS)

Hình 1.13 Sắc đồ của hỗn hợp A-B cùng chất nội chuẩn

để xác định thời gian lưu tương đối (công thức 1.4 và 1.5)

1.4.6.4 Định lượng trong kỹ thuật sắc ký

là phương pháp ngoại chuẩn Phương pháp ngoại chuẩn cần có đường chuẩn được

xây dựng trên cơ sở một loạt mẫu chứa hàm lượng khác nhau của các chất cần phântích rồi sắc ký loạt mẫu chuẩn này Kết quả là ta sẽ có các đường chuẩn mô tả sựphụ thuộc giữa hàm lượng chất cần phân tích và diện tích pic Hình 1.14 là thí dụhai đường chuẩn đối với chất A và chất B Trên hình 1.14, trục tung là diện tích củacác pic A (SA) và B (SB) đã được số hóa dưới dạng các xung đếm và trục hoành làhàm lượng của hai chất phân tích có đơn vị là g/L.

Hình 1.14 Đường chuẩn định lượng của hai chất A và

B Từ hình 1.14 nhận thấy một số đặc điểm như sau:

- Thứ nhất đường ngoại chuẩn có giới hạn tuyến tính, dưới mức giới hạn nàyhàm lượng chất phân tích phụ thuộc tuyến tính vào diện tích pic (các đường liền trên hình1.14) Khoảng tuyến tính phụ thuộc vào độ đáp ứng của detector Detector ECD có mức đápứng tuyến tính từ khoảng ppb (10-9 g/g) đến ppm (10-6 g/g), tức là khoảng tuyến tính là rấtrộng Sau giới hạn tuyến tính, diện tích đỉnh pic hầu như không còn phụ thuộc vào hàmlượng của chất cần phân tích (phần gạch cách đoạn đối với A và B)

- Đặc điểm thứ hai là độ nhạy phân tích của các chất là rất khác nhau Trênhình 1.14 nhận thấy độ nhạy phân tích của B là cao hơn nhiều lần so với độ nhạyphân tích của A vì hệ số góc của B (kB) lớn hơn hệ số góc của A (kA) Trong trườnghợp hệ số góc quá cao thì độ chính xác định lượng sẽ giảm vì thay đổi hàm lượngchất phân tích trong phạm vị hẹp đã gây thay đổi nhiều về độ đáp ứng của detector.Ngược lại, nếu độ đáp ứng của detector không cao, hay hệ số góc của đường chuẩn

quá nhỏ thì hàm lượng thay đổi nhiều mà độ đáp ứng của detector chỉ thay đổi rất ít.

Cả hai trường hợp sẽ có sai số định lượng lớn Để đảm bảo độ chính xác cần thiếtcần phải chọn detector sao cho độ đáp ứng, tức là hệ số góc của phương pháp ngoạichuẩn không quá cao, cũng như không quá thấp Yêu cầy này nhiều khí rất khó thựchiện trong thực tế

Để loại trừ ảnh hưởng của độ đáp ứng của detector đến độ chính xác trongđịnh lượng, phương pháp nội chuẩn được khuyến cáo sử dụng [93,95] Trongtrường hợp này người ta dùng hỗn hợp các chất chuẩn A và B có hàm lượng mỗichất trong khoảng thường gặp trong thực tế, trong đó có nội chuẩn (IS: InternalStndard) rồi sắc ký để biết thời gian lưu tương đối của mỗi hợp chất phân tích Chấtnội chuẩn phải đáp ứng ba yêu cầu là không có trong mẫu môi trường nhưng có tínhchất tương tự như các đối tượng cần phân tích và khi cho thêm vào mẫu không gâycác phản ứng hóa học với các chất phân tích làm thay đổi thành phần và hàm lượngcủa chất cần phân tích Sau khi sắc ký, tỷ số diện tích của mỗi hợp chất so với nội

chuẩn sẽ được xác định, thí dụ đối với chất A:

ký Sau sắc ký máy tính sẽ tính hàm lượng chất A trên cơ sở diện tích pic của mẫu,

giá trị mA và hàm lượng nội chuẩn đã cho thêm vào mẫu

[A] = (SA/SIS).[Achuẩn]/mA = (SA/SIS).r (1.7)

trong đó SA và SIS tương ứng là diện tích pic của chất A và nội chuẩn trong mẫu

phân tích, r là tỷ số giữa hàm lượng chất A, [Achuẩn], trong hỗn hợp chuẩn và mA.Giá trị mA được máy tính tính theo công thức (1.6)

Như vậy, ứng với mỗi giá trị SA và SIS trong một lần sắc ký, máy tính của hệsắc ký sẽ tính được hàm lượng của [A] cũng như của tất cả các hợp chất có tronghỗn hợp mẫu có chứa nội chuẩn

Phương pháp nội chuẩn còn có một ưu điểm nổi trội nữa là người phân tíchkhông cần quan tâm đến hiệu suất thu hồi của quá trình xử lý mẫu vì nội chuẩnđược thêm vào mẫu trước khi tiến hành xử lý hóa học mẫu, như chiết-tách và làmgiàu Xử lý hóa học là bước cần thiết và rất quan trọng trong phân tích dư lượng

POP trong các đối tượng môi trường Nhược điểm của phương pháp nội chuẩn làkhông phải nhóm hợp chất nào cũng có thể tìm được chất nội chuẩn vì nội chuẩnphải là hợp chất không có trong môi trường.

1.4.6.5 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp sắc ký

Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương phápđược định nghĩa là [14]:

LOD = 3.bkg và LOQ = 3.LODtrong đó “bkg” là tín hiệu đường nền khi không có chất phân tích và được ngoại suy

từ đường chuẩn phân tích

1.4.6.6 Định lượng lindan bằng kỹ thuật sắc ký lỏng-lỏng (sắc ký phân bố)

Sắc ký lỏng-lỏng còn được gọi là sắc ký chiết hay sắc ký phân bố được ápdụng rất rộng rãi trong phân tích định tính và định lượng không những chỉ có cáchợp chất hữu cơ mà cả các ion kim loại

- Phương pháp sắc ký lỏng-lỏng lần đầu tiên được Aepli và cộng sự áp dụng để địnhlượng lindan [9]

Cột sắc ký được chuẩn bị bằng cách tẩm nitrometan (CH3NO2) trên bề mặtchất mang là bột axit silicic (H2SiO3 = SiO2.H2O) làm pha tĩnh Dung dịch cần phântích chứa lindan được nạp lên cột và sau đó rửa giải bằng n-hexan là pha động Cáctác giả đánh giá sai số tương đối của phương pháp là từ 1 ÷ 2% Nhiều nhà nghiêncứu khác cho rằng rất khó trong khâu chuẩn bị cột sắc ký và thời gian phân tích mộtmẫu là khá dài Tuy nhiên, có thể tại thời điểm này chưa có kỹ thuật tăng áp suấtđầu cột để tăng tốc độ dòng pha động

Fuks và Chetverikova [29] cũng sử dụng cột nhồi silicagel được tẩmnitromethane lên bề mặt làm pha tĩnh còn pha động là iso-octan để rửa giải lindantrong phân tích hỗn hợp 5 đồng phân của HCH là : α, β, γ, δ và -HCH Theo cáctác giả thì việc chuẩn bị cột trong trường hợp này đơn giản hơn nhiều so với cộtnhồi axit silicic Hơn nữa độ chính xác của phép định lượng đồng thời các đồngphân của HCH là rất tốt

Harris [31] cũng đã áp dụng phương pháp sắc ký lỏng-lỏng để phân tích chấtlượng các loại công thức thuốc diệt côn trùng chứa lindan và DDT (là DDT-benzenhexachlorit S) Quy trình phân tích bao gồm: chiết mẫu bằng etyl ete rồi hóa hơi hoàn

toàn dung môi Phần cặn được hòa tan vào hỗn hợp n-hexan đã bão hòa nitrometan.Lọc phần dung dịch thu được vào hỗn hợp n-hexan + nitrometan thuốc nhuộm màu

đỏ và màu tím Sắc ký dung dịch này qua cột nhồi axit silicic Pha động là hỗn hợpn-hexan + nitrometan Toàn bộ DDT sẽ giải chiết cùng thuốc nhuộm màu đỏ trongkhi đó lindan sẽ giải chiết cùng thuốc nhuộm màu tím Dung môi của các phân đoạnđược hóa hơi hoàn toàn, phần hóa chất (DDT/lindan) được định lượng bằng phươngpháp cân Sai số tương đối của phương pháp được đánh giá là không lớn hơn 2%.Phương pháp dễ vận hành hơn so với phương pháp do Aepli [9] khởi xướng

O’Calla [72] dùng giấy hoặc cột nhồi bột xenlulozơ tẩm axetic anhydrit làmpha tĩnh, pha động là n-hexan hoặc ethe dầu hỏa có nhiệt độ sôi thấp (40 ÷ 45oC)làm pha động để phân chia và định lượng thành phần các đồng phân của HCH vàclodan cùng một số loại hóa chất diệt côn trùng khác, cùng pha trong công thức hóaphẩm Phương pháp đã được áp dụng ở cả quy mô phân tích lượng nhỏ (sắc ký giấy)

và lượng lớn (sắc ký cột nhồi xenlulozơ)

1.4.6.7 Phương pháp sắc kí khí với detector khối phổ, GC-MS

Về mặt kỹ thuật, thiết bị GC-MS chỉ khác so với loại thiết bị GC khác ở chỗcác thiết bị GC này sử dụng các loại detectors như: ECD, FID (detector ion hóangọn lửa), TCD (detector nhiệt dẫn), TSD (detector nhiệt dung riêng), còn thiết bịGC-MS được trang bị hệ detector khối phổ Trong trường hợp này, nhận diện vàđịnh lượng hợp chất phân tích được tiến hành thông qua thời gian lưu và sắc đồ khốiphổ của tập hợp các phân mảnh tạo ra từ quá trình ion hóa phân tử chất cần phântích (hình 1.15 ÷ 1.18) Phạm vi áp dụng của kỹ thuật này rất rộng GC-MS được ápdụng để phân tích dư lượng của tất cả các nhóm thuốc trừ sâu chứa Cl, P, cacbamat

và pyrethroid trong môi trường Không những vậy GC-MS còn được ứng dụngtrong nhiều phân tích ứng dụng khác, chẳng hạn như trong công nghiệp dược liệu[81] Hạn chế của nó là cần người vận hành máy, người phân tích phải có rất nhiềukinh nghiệm để nhận diện được hợp chất cần phân tích Giới hạn phát hiện củaphương pháp này cũng không tốt bằng các phương pháp khác, vì nó là kỹ thuật tổnghợp chứ không phải đặc thù cho một loại nào cả Thông thường giới hạn phát hiệncủa nó vào khoảng 20-30 lần kém hơn so với GC-ECD [34, 80, 81]