Nghiên cứu đặc điểm hấp phụ một số hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước trên nền vật liệu sắt hydroxit có mặt phụ gia sio2 và sắt kim loại

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNGVIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN HOÀI NAM NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HÒA TAN TRONG NƯỚC TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT HYDROXI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN HOÀI NAM

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HÒA TAN TRONG NƯỚC TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT HYDROXIT

CÓ MẶT PHỤ GIA SiO2 VÀ SẮT KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN HOÀI NAM

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HÒA TAN TRONG NƯỚC TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT HYDROXIT

CÓ MẶT PHỤ GIA SiO2 VÀ SẮT KIM LOẠI Chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Văn Chung

GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê

HÀ NỘI – 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu

của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án này

là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất

kỳ một công trình nghiên cứu khoa học nào khác.

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Văn Chung vàGS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gianthực hiện và hoàn thiện bản luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, Ban lãnh đạo cùng toàn thể các anhchị em cán bộ nhân viên thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học vàCông nghệ Việt nam, Viện Hóa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Phòng Đào tạo – Viện Khoa học và Công nghệquân sự và Viện Công nghệ mới đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập nghiêncứu và hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô, anh chị và bạn đồng nghiệp khác đãgiúp đỡ, đóng góp nhiều ý kiến bổ ích giúp tôi để hoàn thiện bản luận án này

Nguyễn Hoài Nam

MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm các nguồn nước xảy ra rộng khắp ở rất nhiềunơi với các mức độ khác nhau Các chất gây ô nhiễm là các chất vô cơ và hữu cơ cónguồn gốc từ các hoạt động của con người như các hoạt động sản xuất nông nghiệp

và công nghiệp Các chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nước rất đa dạng và đặc điểmcủa chúng phụ thuộc chủ yếu vào nguồn phát thải Trong đó có các chất hữu cơmạch vòng chứa clo như thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ hay các loại hóa chất sửdụng trong quân sự Các chất hữu cơ loại này đều là những chất có độc tính cao, bền

và rất khó phân huỷ trong môi trường tự nhiên [66], [97]

Có nhiều phương pháp có thể áp dụng để xử lý loại bỏ các chất hữu cơ hòatan trong nước như: lọc bằng màng, phân huỷ bằng các tác nhân ôxy hoá hoá học,phân huỷ quang hoá xúc tác, hấp phụ v.v Mỗi một phương pháp xử lý đều cónhững ưu điểm và nhược điểm riêng [36], [43], [45], [57], [59], [104] Trong cácphương pháp đã đề cập ở trên thì hấp phụ là phương pháp phổ biến và thường được

áp dụng nhất Các nhà khoa học đã thực hiện nghiên cứu và khảo sát nhiều loại vậtliệu hấp phụ có nguồn gốc khác nhau như vật liệu tự nhiên, vật liệu tổng hợp hayvật liệu biến tính Tuy nhiên do chi phí đầu tư cho vật liệu hấp phụ thường rất lớnnên hiện nay đang có xu hướng tìm kiếm các loại vật liệu khác để thay thế mà cógiá thành rẻ xuất phát từ các sản phẩm hay phụ phẩm nông nghiệp, các chất thải hayphụ phẩm công nghiệp hoặc vật liệu khoáng v.v [105]

Trên thế giới có nhiều công trình nghiên cứu xử lý các chất ô nhiễm trong nướcbằng hấp phụ sử dụng sắt (III) hydroxit đây là một loại vật liệu hấp phụ vô cơ đã đượcbiết đến từ lâu và rất phổ biến trong tự nhiên Ưu điểm của sắt (III) hydroxit là diện tích

bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp phụ được rất nhiều ion vô cơ và hữu cơ, đồng thời dễdàng tổng hợp bằng các hóa chất phổ thông và giá rẻ Tuy nhiên do kích thước hạt củasắt (III) hydroxit nhỏ nên gây trở lực lọc lớn và rất khó để tách loại ra khỏi nước saukhi sử dụng Vì vậy sắt (III) hydroxit cần phải được chế tạo ở dạng viên hoặc hạt tuynhiên khi ngâm trong nước thì hạt vẫn bị vỡ ra Do đó, một số nghiên cứu đã thực hiệntăng cường độ bền cơ học cho sắt (III) hydroxit hạt bằng

cách sử dụng chất phụ gia SiO2 Kết quả cho thấy độ bền cơ học của vật liệu tănglên đáng kể, tuy nhiên dung lượng hấp phụ của vật liệu lại bị giảm khi tỷ lệ Si/Fetăng cao Các tác giả cũng khuyến cáo rằng tỷ lệ Si/Fe chỉ nên khống chế mức độvừa phải nhằm tăng cường độ bền cơ học cho vật liệu mà không làm giảm dunglượng hấp phụ của vật liệu nhiều [64], [91], [108], [109], [118], [119]

Thời gian gần đây có xu hướng mới đó là sử dụng kết hợp bột sắt kim loạivới sắt (III) hydroxit dạng hạt hay bentonit để xử lý các chất ô nhiễm với mục đíchtăng cường khả năng xử lý của hệ thống, đồng thời hỗ trợ cho quá trình hấp phụ củavật liệu Các nghiên cứu này đã thu được các kết quả rất khả quan mở ra một hướngmới cho công nghệ xử lý các chất ô nhiễm trong nước [65], [79], [81], [82]

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ các chất ô nhiễm nói chung vàcác hữu cơ hòa tan nói riêng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: đặc điểm hóa họccủa chất, thành phần, tính chất bề mặt của vật liệu, pH , nhiệt độ của dung dịch vàtốc độ khuấy v.v [52], [53], [54], [55], [82] Tuy nhiên, các công trình đã công bốnày đều chưa thực hiện nghiên cứu về nhiệt động học và động học cũng như ảnhhưởng của một số yếu tố tới quá trình hấp phụ các hợp chất hữu cơ hòa tan trongnước có độc tính cao như 2,4-D, TNT bằng vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH)3

Nhằm làm rõ cơ chế, nhiệt động và động học quá trình hấp phụ 2,4-D, TNTbằng vật liệu trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt đồng thời các phụ gia là SiO2 và sắtkim loại, tìm ra điều kiện thích hợp để thiết lập giải pháp công nghệ xử lý các nguồn

nước bị ô nhiễm 2,4-D, TNT, chúng tôi chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ một số hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước trên nền vật liệu sắt hydroxit có mặt phụ gia SiO 2 và sắt kim loại”.

 Mục tiêu nghiên cứu:

- Làm sáng tỏ đặc điểm quá trình hấp phụ 2,4-D, TNT bằng vật liệu được điều chế trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại

 Đối tượng nghiên cứu của luận án:

- Qui trình chế tạo và xác định các thông số của vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt

(III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại; bao gồm vật liệu hấp phụ 1TP

(Fe(OH)3), vật liệu 2TP (Fe(OH)3+SiO2) và vật liệu 3TP (Fe(OH)3+ SiO2+ Fe0)

- Động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ của 2,4-D, TNT bằng vật liệu trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và sắt kim loại

- Mô hình xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm 2,4-D, TNT bằng vật liệu trên cơ

sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và sắt kim loại

 Các nội dung chính luận án cần giải quyết:

- Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm nhằm thiết lậpqui trình chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và

sắt kim loại; xác định các thông số đặc trưng của vật liệu này

- Nghiên cứu đặc điểm nhiệt động học và động học quá trình hấp phụ 2,4-Dbằng vật liệu đã chế tạo; xác định sự ảnh hưởng của một số yếu tố như thời gian tiếpxúc, nồng độ 2,4-D, khối lượng vật liệu hấp phụ, pH, nhiệt độ dung dịch tới quátrình hấp phụ

- Nghiên cứu đặc điểm nhiệt động học và động học quá trình hấp phụ TNT bằng vậtliệu đã chế tạo; xác định sự ảnh hưởng của một số yếu tố như thời gian tiếp xúc, nồng độTNT, khối lượng vật liệu hấp phụ, pH, nhiệt độ dung dịch tới quá trình hấp phụ

- Đánh giá hiệu quả xử lý và đề xuất phương án công nghệ sử dụng vật liệuhấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại để xử lýcác nguồn nước bị ô nhiễm

 Những đóng góp mới của luận án:

- Thiết lập qui trình chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặtphụ gia SiO2 và sắt kim loại

- Xác định được đặc điểm về động học và nhiệt động học (dựa trên mô hìnhLangmuir, Freundlich, Lagergren, Ho) của quá trình hấp phụ của 2,4-D, TNT trongmôi trường nước bằng vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ giaSiO2 và bột sắt kim loại

- Đề xuất mô hình và giải pháp công nghệ xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm2,4-D, TNT bằng vật liệu sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại

Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm cơ bản về hấp phụ và động học hấp phụ

1.1.1 Giới thiệu về hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ là một hiện tượng bề mặt ở đó chất bị hấp phụ bị thu hút lên bề mặtcủa chất hấp phụ và làm giảm sức căng bề mặt của chất hấp phụ Đây chính là quátrình tích lũy các cấu tử từ pha này lên trên bề mặt hoặc vào trong các mao quản củamột pha rắn khác Các chất rắn có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ thì được gọi

là chất hấp phụ, các chất được tích lũy lên trên bề mặt chất hấp phụ được gọi là chất

bị hấp phụ Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình tách hay còn gọi là quá trìnhkhử hấp phụ Đây là quá trình tách các chất tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ ra khỏi

bề mặt của chất hấp phụ được Trong quá trình hấp phụ, tốc độ hấp phụ sẽ giảm dần

và đạt tới trạng thái cân bằng khi tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ

Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ màquá trình hấp phụ được phân thành các dạng: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [101]

Hấp phụ vật lý là quá trình xảy ra chủ yếu nhờ các lực liên kết vật lý như lựcVan der Waals, tĩnh điện, liên kết hydro Hấp phụ vật lý nói chung là quá trình thuậnnghịch Các chất bị hấp phụ có thể dễ dàng bị loại ra khỏi chất hấp phụ khi thay đổiđiều kiện hấp phụ Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ đơn lớp và cũng có thể làhấp phụ đa lớp

Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ xảy ra nhờ các lực liên kết lớn hơn nhiều

so với lực tạo thành các hợp chất đó Hấp phụ hóa học được đặc trưng bởi lực liên kếthóa học như liên kết ion, cộng hóa trị và phối trí Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụđơn lớp Trong quá trình hấp phụ, cấu trúc của vật liệu hấp phụ bị thay đổi và quá trìnhnày gần như không thuận nghịch Nếu quá trình hấp phụ xảy ra theo kiểu hấp phụ hóahọc thì rất khó để thực hiện hoàn nguyên (tái sinh) chất hấp phụ

Tuy nhiên, để phân biệt quá trình hấp phụ xảy ra theo kiểu hấp phụ vật lý hayhấp phụ hóa học là rất khó [17], [18], [70] Dựa trên một số chỉ tiêu đặc trưng củaquá trình hấp phụ trình bày trong bảng 1.1 có thể nhận định quá trình hấp phụ theokiểu hấp phụ vật lý hay hấp phụ hóa học [18]

1.1.2.1 Giới thiệu và phân loại vật liệu hấp phụ

Ngày nay, vật liệu hấp phụ rất đa dạng và phong phú Do đó có thể phân loạivật liệu hấp phụ bằng nhiều cách khác nhau như [17]:

- Phân loại theo cấu tạo hình học:

b Vật liệu mao quản dạng hạt liên kết: được hình thành từ những hạtban đầu có kích thước khác nhau gắn lại, khe hở giữa các hạt tạo thành maoquản, ví dụ như các gel khô như MgO hoạt tính v.v

c Vật liệu mao quản dạng tổ ong: được hình thành nhờ một hệ cácmao quản thông với nhau và với môi trường ngoài tạo thành mạng lưới 3chiều trong pha rắn Ví dụ như than hoạt tính, thủy tinh xốp

d Vật liệu mao quản hỗn tạp: trong đó cấu trúc mao quản vừa ở dạng liên kết vừa ở dạng tổ ong

- Phân loại theo độ đồng nhất về kích thước mao quản:

a.Vật liệu mao quản đơn phân tán: đây là vật liệu chỉ có một cực đại trên đường

phân bố kích thước mao quản

b Vật liệu mao quản đa phân tán: là loại vật liệu có nhiều cực đại trên đường phân bố kích thước mao quản Ví dụ như zeolite ép viên

- Phân loại theo kích thước mao quản [18], [86]:

a Vi mao quản – đường kính < 2 nm (20Å)

b Mao quản trung bình – đường kính từ 2 – 50 nm (20 – 500Å)

c Mao quản lớn – đường kính > 50 nm (500Å)

1.1.2.2 Vật liệu hấp phụ vô cơ

Vật liệu hấp phụ vô cơ bao gồm một số loại vật liệu được cấu thành bởi các

ôxít vô cơ như ôxít nhôm, ôxít sắt, silicagel, zeolite và một số các ôxít kim loại khác.Một số ôxít kim loại thường được sử dụng làm chất hấp phụ trong công nghiệp nhưMgO, TiO2, ZrO2 hay CeO2, MgO Các ôxít này được dùng để loại bỏ các hợp

chất như axít, chất màu, hợp chất sulphua trong nhiên liệu xăng và làm khan dungmôi Các ôxít như TiO2, ZrO2 hay CeO2 là các chất hấp phụ có tính chọn lọc được

sử dụng để loại bỏ một số anion trong pha nước ZrO2 ở dạng monohydrat hấp phụphốt phát và CeO2 là hấp phụ flo rất tốt trong nước thải công nghiệp [107]

Silicagel tinh khiết là một chất trơ không phân cực, tuy nhiên khi có nhómchức hydroxyl trong phân tử thì bề mặt bị phân cực rất mạnh và trở thành chất ưanước Silicagel có 2 loại khác nhau ở kích thước mao quản là silicagel loại A và loại

B.Loại A có kích thước mao quản khoảng 2 – 3 nm còn loại B là khoảng 7 nm Diệntích bề mặt riêng của loại A khoảng 650 m2/g và loại B khoảng 450 m2/g Silicagel

thường chứa từ 0,04 ÷ 0,06g nước/1 gam silicagel Nếu lượng nước này mất đi sẽ làmất tính ưa nước đồng thời làm mất khả năng hấp phụ nước của silicagel Ứng dụngchủ yếu của silicagel là để làm khô các chất khí như không khí và các hydrocarbon.Silicagel loại A được sử dụng làm khô thông thường còn loại B để làm khô khi độ

ẩm lớn hơn 50% [107]

Zeolit là dạng tinh thể aluminosilicat xốp Hiện nay, có khoảng 30 loại zeolittồn tại trong tự nhiên [107] và khoảng 150 loại zeolit tổng hợp [110] Trong số cáczeolit nhân tạo thì zeolit loại A và loại X thường được sử dụng làm vật liệu hấp phụ

trong khí tự nhiên Zeolit loại A có cation K được dùng để làm khô các khí đã craking

có chứa C2H4 Zeolit loại X với cation là Na được dùng để tách xylen còn dạng cócation Ca dùng để loại bỏ mecaptan trong khí tự nhiên [110]

Nhôm hoạt tính là dạng nhôm ôxít xốp (γ-Al2O3) có diện tích bề mặt lớn vàcông thức chung là Al2O3.nH2O Nhôm ôxít có diện tích bề mặt riêng khoảng 150 – 500

m2/g với đường kính mao quản từ 15 – 60Å (1,5 – 6 nm) Độ xốp khoảng 40 – 76% vớitrọng lượng riêng là 1,8 – 0,8 g/cm3 Bề mặt của nhôm ôxít phân cực hơn so với silicagel và thể hiện bản chất lưỡng tính của nhôm Nhôm hoạt tính có dung lượng hấp phụnước ở nhiệt độ cao lớn hơn so với silica gel nên nó thường được dùng để làm khô cácchất khí nóng Nhôm hoạt tính sử dụng để làm khô các chất khí như Ar, He, H2, cácanken có khối lượng phân tử thấp (C1 – C3), clo, HCl, SO2, NH3 và floroankan Cácứng dụng khác của nhôm hoạt tính gồm sắc ký và tách nước từ các dung dịch nhưkerosen, aromatic, các phần gasolin và hydrocacbon clo hóa [110]

Sắt ôxít đã được biết đến từ rất lâu và sử dụng rất nhiều trong các hoạt động củacon người Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, sắt ôxít được quan tâmnghiên cứu nhiều hơn nhằm phát triển rộng hơn nữa các ứng dụng của nó Cho đến nay,các nhà khoa học đã xác định được khoảng 14 - 16 loại ôxít, ôxyhydroxit và hydroxitcủa sắt [68], [102], [41] Một số loại ôxít và ôxyhydroxit phổ biến của sắt được đề cậptrong bảng 1.2 [102] Ngoài ra còn có một số loại khác như wustit (FeO),

Fe2O3, Fe2O3 hay FeOOH tổng hợp ở áp suất cao Hầu hết các hợp chất của sắt nêu trên đều ở dạng tinh thể ngoại trừ ferrihydrit và feroxyhyt [84]

Nói chung, tất cả các hợp chất ôxít, ôxyhydroxit và hydroxit sắt đều chứa cácnguyên tố Fe và O hoặc nhóm OH trong phân tử của nó Tuy nhiên, tỷ lệ của các hợpphần, hóa trị của sắt và cấu trúc tinh thể là hoàn toàn khác nhau Chính vì vậy mà các

hợp chất này được lựa chọn ứng dụng cho các mục đích cũng khác nhau Ví dụ sắt

ôxít được sử dụng làm chất tạo màu cho sơn trong công nghiệp và xây dựng [41]

Trong xử lý nước, thường dùng goethite hay akaganeit để hấp phụ asen [94], [114],

antimon (Sb), asen [32], [46], [88], [94], [116] Ngoài ra, sắt ôxít còn được ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [41]

Bảng 1.2: Các ôxyhydroxit và ôxít sắt cơ bản

1.1.2.3 Vật liệu hấp phụ hữu cơ

Vật liệu hấp phụ hữu cơ cũng rất đa dạng, trong đó có các loại vật liệu như

than hoạt tính, nhựa phenol formaldehyde, các sản phẩm đồng trùng hợp của

styren/divinyl benzen v.v

Than hoạt tính là một chất hấp phụ rất phổ biến và điển hình Than hoạt tính

từ rất lâu đã được sử dụng để loại màu, mùi và vị của nước, để khử màu nước

đường, lọc độc, thu hồi dung môi, kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hay

làm sạch hydro Để chế tạo than hoạt tính thường phải trải qua 2 giai đoạn đó là

nhiệt phân các chất hữu cơ thành than và thực hiện hoạt hóa than [86] Một số thông

số cơ bản của than hoạt tính được trình bày trong bảng 1.3

Các chất cao phân tử carbonyl hóa như một số nhựa như phenol formaldehyde

và nhựa trao đổi ion sulphonat hóa/divynyl benzen có thể bị nhiệt phân để tạo thành các

chất hấp phụ carbon hóa với độ xốp khác nhau Diện tích bề mặt riêng có thể lên tới

1100 m2/g Các chất hấp phụ này kị nước mạnh hơn so với than hoạt tính do đó

có khả năng loại bỏ rất tốt các hợp chất hữu cơ trong nước [110]

Các chất hấp phụ polyme gồm có nhiều chất hấp phụ không ion hóa được sử

dụng trong phân tích sắc ký Để có thể đáp ứng các yêu cầu của công nghiệp thì các

nhựa này được tổng hợp ở dạng hạt cầu với đường kính khoảng 0,5 mm Nhựa này

thường được đồng trùng hợp styren/divinyl benzen và este của axít acrylic/divinyl

benzen Diện tích bề mặt riêng khoảng 750 m2/g Tính hấp phụ chọn lọc của nhựa

có được là do cấu trúc mạng, sự phân bố kích thước mao quản, diện tích bề mặt và

hóa tính của mạng Ứng dụng chủ yếu của chất hấp phụ dạng này là để thu hồi các

chất hữu cơ hòa tan trong nước như phenol, benzen, các chất hữu cơ clo hóa, chất

diệt cỏ, chất hoạt động bề mặt v.v

Bảng 1.3: Kích thước lỗ của than hoạt tính

Các thông số của mao quản

Zeolit: trong tự nhiên zeolit có rất nhiều loại, các nhà khoa học đã tìm được hơn

30 loại trong các mỏ tự nhiên như clinoptilolit và mordenit Zeolit tự nhiên chủ yếu

được sử dụng để làm khan, khử mùi, tách khí Trong công nghệ xử lý nước, zeolit được

dùng để loại bỏ ion NH4 +, các kim loại nặng và làm mềm nước v.v [107]

Khoáng sét (clays): cũng giống như zeolit khoáng sét có trong tự nhiên và cũng

có thể tổng hợp được Khoáng sét chứa các lớp aluminosilicat có khả năng hấp phụ các

phân tử khác vào giữa Montmorillonit là một khoáng sét có diện tích bề mặt riêng lên

tới 150 – 250 m2/g nếu xử lý bằng axít Khoáng này có giá thành rẻ và có thể sử dụng

để tái chế dầu khoáng, hấp phụ chất độc hóa học, phẩm nhuộm [110]

Hình 1.1: Sơ đồ mô tả các giai đoạn của quá trình hấp phụ

Sự hấp phụ có thể xảy ra trên bề mặt phía ngoài hoặc trong các mao quảnlớn, trung bình, nhỏ và siêu nhỏ của chất hấp phụ Thông thường, diện tích bề mặtriêng của các mao quản có kích thước trung bình và lớn thường nhỏ hơn rất nhiều sovới các mao quản nhỏ và siêu nhỏ Đồng thời, số lượng chất bị hấp phụ trên bề mặtcủa các mao quản này cũng không đáng kể [92]

1.1.3.2 Đường cong động học

Động học hấp phụ là lĩnh vực khoa học nghiên cứu sự diễn biến nồng độ củachất bị hấp phụ trong hệ theo thời gian Đường cong biểu diễn nồng độ của chất bịhấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong động học hấp phụ

Khi xét một quá trình hấp phụ của chất A lên một vật liệu hấp phụ rắn, giả sửphản ứng được tiến hành trong bình, khuấy trộn tốt, ở điều kiện nhiệt độ ổn định

Theo thời gian, mẫu được lấy và phân tích định lượng nồng độ của chất A (CA)trong dung dịch Khi đó, theo thời gian phản ứng t thì nồng độ CA giảm dần Nếubiểu diễn CA theo t ta sẽ có đường cong động học như hình 1.2

1.1.3.3 Hằng số phân bố hay cân bằng biểu kiến và tiêu chuẩn nhiệt độngQuá trình hấp phụ có thể diễn tả thông qua phương trình sau:

A+B AB

Trong phương trình này A tượng trưng cho chất bị hấp phụ, B tượng trưng chochất hấp phụ và AB tượng trưng cho trạng thái kết hợp của chất hấp phụ và chất bị hấpphụ khi chất bị hấp phụ bị giữ trên bề mặt chất hấp phụ Hằng số phân bố hay cân bằnghấp phụ Kcb (hằng số cân bằng biểu kiến) được xác định qua biểu thức 1.1:

K cb =

Hàm lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ (mg/g).Nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểmcân bằng (mg/l)

[B]: Hàm lượng chất hấp phụ (g/l)

Lượng chất bị hấp phụ sẽ xác định được thông qua việc xác định nồng độ củachất tan trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ Khi đã xác định lượng chất bịhấp phụ trong một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ ta sẽ có được dung lượng hấpphụ của một vật liệu và tính theo công thức 1.2:

Trong đó:

[AB]: [A]:

q = [

Trong đó:

q:Dung lượng hấp phụ (mg/g)

C0: Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l)

C1: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l)

K cb : Hằng số cân bằng hay hằng số phân bố (l/g)

q e : Khối lượng chất bị hấp phụ (mg/g)

C e : Nồng độ của chất bị hấp phụ (mg/l)

Hằng số phân bố có 2 loại là: Kcb biểu kiến và K0cb tiêu chuẩn nhiệt động

Kcb biểu kiến là hằng số cân bằng tại điều kiện thường được xác định thôngqua sự biến thiên của nồng độ chất tan trong dung dịch

K0cb tiêu chuẩn nhiệt động được xác định khi nồng độ chất bị hấp phụ đượcthay bằng hoạt độ Trong thực tế, K0cb tiêu chuẩn nhiệt động được xác định tại nồng

độ chất bị hấp phụ rất loãng, khi đó hệ số hoạt độ gần bằng 1

Bảng 1.4: Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng

Các ký hiệu trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được diễn giải như sau:

q:Dung lượng hấp phụ (mol/g)

qm: Dung lượng hấp phụ tối đa (mol/g)

C: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm cân bằng(mol/l)

v:Thể tích khí bị hấp phụ (cm3/g)

vm: Thể tích khí bị hấp phụ tối đa (cm3/g)

p: Áp suất tại thời điểm cân bằng của chất bị hấp

phụ p0: Áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ

Các kí hiệu KL, K, KF, a, c lần lượt là các hằng số Langmuir, Henry, Freundlich, Temkin và BET

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được sử dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ,

nó được đặc trưng bằng hấp phụ đơn lớp với năng lượng của các tâm hấp phụ làđồng nhất Phân tử của các chất bị hấp phụ không tương tác với nhau và quá trìnhhấp phụ là thuận nghịch

Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich được đặc trưng bằng hấp phụ đa lớp hoặc đơnlớp trên bề mặt không đồng nhất của chất hấp phụ

Đẳng nhiệt hấp phụ Henry là quá trình hấp phụ đơn lớp mô tả mối tương quantuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ và nồng độ chất hấp phụ

Đẳng nhiệt hấp phụ BET được thực hiện trên bề mặt chất hấp phụ đồng nhất

về mặt năng lượng và sự hấp phụ lúc đầu là đơn lớp Các phân tử của chất bị hấpphụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, còn ở các lớp sau đượchình thành nhờ lực phân tử của các chất bị hấp phụ với nhau theo kiểu ngưng tụ Sựhấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ Phương pháp hấp phụBET thường được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ

Trong các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ nêu trên chỉ có phương trìnhBET là áp dụng cho chất bị hấp phụ ở pha khí, các phương trình còn lại thường ápdụng cho các chất bị hấp phụ ở pha lỏng

qe (mg/g)

qt (mg/g)

Năm 1995, Ho và Mckay đã mô tả động học của quá trình hấp phụ các ionkim loại lên than bùn Dựa trên nghiên cứu về quá trình hấp phụ này, Ho đã đề xuấtphương trình động học hấp phụ giả bậc 2 thông qua biểu thức 1.9 [35], [58], [61],

hay:

Tích phân phương trình (1.10) với các điều kiện biên là qt = 0 ở thời gian t =

Ở đây k2 (g/mg.ph) là hằng số tốc độ hấp phụ bậc 2.

Để xác định các hằng số của mô hình động học phản ứng giả bậc 2 cần xâydựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/qt theo thời gian t Dựa vào đồ thị này sẽxác định được qe và k2 thông qua hệ số góc và điểm cắt trục hoành của đồ thị

1.1.3.6 Các đại lượng nhiệt động học đặc trưng của quá trình hấp phụ

Một phản ứng hóa học nói chung hay một quá trình hấp phụ nói riêng có tựxảy ra hay không cần xác định được giá trị của năng lượng tự do Gibbs (ΔG) Giátrị này được xác định thông qua hằng số cân bằng của hệ hấp phụ ở biểu thức 1.13:

∆G = −RTln K cbR: Hằng số khí = 8,314 j/mol.K

T: Nhiệt độ Kelvin (K)

Kcb: Hằng số phân bố

Giá trị năng lượng tự do Gibbs có thể là dương hoặc âm Khi ΔG dương (G

> 0) thì quá trình hấp phụ không tự xảy ra Ngược lại khi ΔG âm (G < 0) thì quá trình hấp phụ sẽ tự diễn biến

ΔS và ΔH cũng là hai đại lượng nhiệt động quan trọng khác để mô tả quá trìnhhấp phụ Biến thiên ΔS có thể âm hoặc dương tùy theo bản chất của hệ hấp phụ Trongquá trình hấp phụ bình thường thì ΔS < 0, do quá trình hấp phụ nâng trạng thái trật tự

của hệ lên Nhưng có một số trường hợp thì ΔS > 0, khi đó quá trình hấp phụ có bảnchất của quá trình trao đổi ion hoặc có phản ứng hóa học kèm theo Điều này dẫnđến hệ có bậc trật tự kém hơn so với ban đầu và quá trình hấp phụ vẫn tự xảy ra

ΔH cũng có giá trị âm hoặc dương, ΔH > 0 khi hệ có đặc tính thu nhiệt nghĩa

là khi tăng nhiệt độ thì dung lượng hấp phụ tăng lên Trong trường hợp này quátrình hấp phụ sẽ nghiêng về phía hấp phụ hóa học và giá trị của ΔH sẽ lớn Ngượclại, khi ΔH < 0 thì quá trình hấp phụ sẽ kèm theo tỏa nhiệt, như vậy nếu nâng nhiệt

độ lên thì dung lượng hấp phụ sẽ bị giảm xuống Do đó quá trình này sẽ nghiêng vềhấp phụ vật lý, tốc độ hấp phụ xảy ra nhanh và giá trị ΔH thấp (khoảng < 20 kJ)

1.1.4.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH của dung dịch là một yếu tố có ảnh hưởng trực tiếp tới chất tan và chất hấp phụ Sự ảnh hưởng này được giải thích như sau:

(1) Khi pH thay đổi làm thay đổi trạng thái của chất bị hấp phụ (có thể làm tăng hoặc giảm độ tan và độ phân cực của chất bị hấp phụ)

(2) Khi pH thay đổi có thể làm thay đổi bản chất của bề mặt chất hấp phụ,nghĩa là làm thay đổi điện tích của bề mặt chất hấp phụ Như vậy, điện tích bề mặt

có thể bị dịch chuyển nhiều hơn về phía điện tích âm hoặc dương

Do đó sự thay đổi pH của dung dịch có ảnh hưởng tới tốc độ hấp phụ và dung

lượng hấp phụ của chất hấp phụ Mức độ ảnh hưởng phụ thuộc vào tính chất lý hóacủa chất hấp phụ cũng như chất tan trong dung dịch

Sự ảnh hưởng của pH đối với quá trình hấp phụ đã được nhiều nhà khoa họcnghiên cứu và đánh giá Trong đó một số nhóm hợp chất hữu cơ đã được nghiên cứunhư axít hữu cơ, các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ hay các hợp chất nổ sử dụngtrong công nghiệp và quốc phòng Các chất hấp phụ được sử dụng cho các nghiêncứu này bao gồm than hoạt tính dạng hạt hoặc dạng bột, các chất hấp phụ vô cơ nhưLDH, sepiolite ưa hữu cơ hay lignin biến tính v.v [27], [40], [49], [59], [72], [73],[74], [76], [99]

1.1.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong quá trình hấp phụ, nhiệt độ cũng là một yếu tố có ảnh hưởng rất lớn tới

hệ Khi nhiệt độ dung dịch thay đổi sẽ dẫn tới sự tăng hoặc giảm khối lượng chất bịhấp phụ tùy thuộc vào dạng hấp phụ là vật lý hay hóa học

Qua các kết quả nghiên cứu đã được công bố thấy rằng khi nhiệt độ tăng sẽlàm cho mức độ hỗn loạn trong hệ tăng lên và đồng thời bẻ gãy các liên kết yếu Do

đó, đối với phản ứng hấp phụ thu nhiệt thì dung lượng hấp phụ sẽ tăng khi tăngnhiệt độ và ngược lại đối với phản ứng hấp phụ tỏa nhiệt Các nghiên cứu [26], [27],[49], [95] cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hấp phụ được mô tả quaphương trình Van’t Hoff (phương trình 1.20):

Như vậy, nhiệt độ của hệ có liên quan trực tiếp tới hằng số phân bố Kcb của

hệ và các tham số nhiệt động học như entropi, entanpi [26], [27], [49], [76], [95]

1.1.4.5 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Đối với quá trình hấp phụ, hệ cần một khoảng thời gian tiếp xúc nhất địnhcủa chất hấp phụ với chất bị hấp phụ để đạt được trạng thái cân bằng Các kết quảnghiên cứu đã công bố cho thấy thời gian để hệ hấp phụ đạt được cân bằng phụthuộc vào rất nhiều yếu tố như nồng độ ban đầu của chất tan, khối lượng vật liệuhấp phụ sử dụng, tốc độ chuyển khối trong pha lỏng và trong nội hạt vật liệu

1.1.4.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Trong quá trình hấp phụ, khi chất hấp phụ được đưa vào trong dung dịch lúc nàycác chất bị hấp phụ ở lớp dung dịch sát bề mặt phân cách pha sẽ khuếch tán và dichuyển vào trong các mao quản của chất hấp phụ Sau đó các phân tử của chất bị hấpphụ sẽ bị hấp phụ lên trên bề mặt chất hấp phụ Lúc này nồng độ chất bị hấp phụ

ở bề mặt phân cách pha bị giảm xuống Đồng thời các phân tử chất tan ở sâu tronglòng dung dịch sẽ tự động dịch chuyển tới lớp dung dịch sát bề mặt phân tách phatheo nguyên lý cân bằng nồng độ trong dung dịch Quá trình hấp phụ cứ như vậytiếp diễn cho tới khi các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ được lấp đầy bởi cácchất bị hấp phụ (hệ đạt cân bằng)

Như vậy, khuấy trộn chỉ giúp tăng cường tốc độ di chuyển của các chất bịhấp phụ từ trong lòng dung dịch tới bề mặt phân cách pha mà không thúc đẩy tốc độkhuếch tán nội hạt Do đó, sự khuấy trộn không ảnh hưởng nhiều tới tốc độ chuyển khối của chất bị hấp phụ và tốc độ phản ứng của cả hệ hấp phụ

1.2 Vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH) 3

1.2.1 Tính chất bề mặt và cơ chế hấp phụ của vật liệu rắn trên cơ sở Fe(OH) 3

Các loại sắt (III) ôxít thường tồn tại dưới dạng các tinh thể nhỏ với kích thước từvài chục nanomet tới vài micromet, ngoại trừ các tinh thể lớn nằm trong đá khoáng.

Các hạt này có diện tích bề mặt rất lớn so với thể tích, do đó phần lớn các ion sẽnằm trên bề mặt của tinh thể Vì vậy, các phản ứng xảy ra trên bề mặt phân cách phagiữa sắt (III) ôxít và dung dịch liên quan đến sự kết tinh và hòa tan, tính ổn định và

sự tương tác với các nhóm hấp phụ [41]

FeOH

Hình 1.3: Cấu trúc không gian của Fe(OH)3 và α-FeOOHTrong dung dịch, các nguyên tử sắt trên bề mặt sắt ôxít hay sắt oxy hydroxit

sẽ liên kết với các ion hydroxyl hoặc các phân tử nước tạo ra các tâm hoạt động.Các phân tử nước cũng bị phân ly tạo cho bề mặt sắt ôxít hay sắt oxyhydroxit cácnhóm hydroxyl linh động kết nối với các nguyên tử sắt nằm phía trong tinh thể(hình 1 3) Các nhóm hydroxyl này sẽ tham gia vào quá trình hấp phụ với các phân

tử hữu cơ, đặc biệt các phân tử phân ly mang điện tích âm [41], [102], [111]

Một công trình khác [130] đã đưa ra cấu trúc của phân tử Fe(OH)3 và FeOOH (Goethit) như hình 1.3 Nhóm hydroxyl trên bề mặt ôxít sắt là một tâm cóhoạt tính hóa học rất lớn trên bề mặt của chất rắn trong môi trường nước Nhóm này

α-sở hữu một cặp đôi điện tử cùng với nguyên tử hydro có thể phân ly cho phép nhómphản ứng với cả axít và bazơ Chính vì vậy trong môi trường nước, pH của dungdịch có ảnh hưởng rất lớn tới điện tích bề mặt của ôxít sắt, sự ảnh hưởng này đượctrình bày trong hình 1.4 [41], [130]

Qua giản đồ biểu diễn trên hình 1.4 thấy rất rõ rằng pH của dung dịch có ảnhhưởng rất lớn tới điện tích trên bề mặt của vật liệu Fe(OH)3 Khi pH dung dịch nhỏhơn 6 trên bề mặt sẽ tồn tại chủ yếu là các nhóm FeOH2 +

và bề mặt vật liệu sẽ tíchđiện dương Tương tự như vậy ở pH > 9 thì bề mặt sẽ tích điện âm (nhóm FeO-) vàtrong khoảng 7 – 9 sẽ trung tính Đặc điểm này có ảnh hưởng rất lớn tới khả nănghấp phụ của vật liệu đối với các chất tan trong môi trường nước [41], [130]

Hình 1.4: Ảnh hưởng của pH dung dịch tới điện tích trên bề mặt Fe(OH)3

Sự hấp phụ các anion vô cơ và hữu cơ trên bề mặt ôxít sắt đã được nghiên cứurất nhiều [41], [130] Các anion là các phối tử chúng có một hoặc nhiều nguyên tử vớimột đôi điện tử tự do vì vậy chúng thực hiện chức năng là tác nhân cho điện tử trongliên kết Các phối tử có thể hấp phụ lên bề mặt sắt ôxít bằng một số hình thức

Hình thức thứ nhất, các phối tử có thể hấp phụ lên bề mặt sắt ôxít bằng cáchthay thế các nhóm hydroxyl trên bề mặt bằng các phối tử như sau [41]:

Một hình thức hấp phụ khác được gọi là sự tạo đôi ion và sự hấp phụ phức bênngoài Ở đây, sự hấp phụ xảy ra chủ yếu là do tĩnh điện vì vậy quá trình bị ảnh hưởng

bởi mức độ ion hóa của hệ và có ít nhất một phân tử nước nằm xen giữa anion và bềmặt Đối với các axít hữu cơ yếu, sự tạo phức bên ngoài bao gồm cả liên kết hydrogiữa nhóm chức cacboxylic hoặc nhóm hydroxyl của chất bị hấp phụ và các nhómliên kết đơn hoặc ba trên bề mặt của sắt ôxít [48]

Hình 1.5: Mô phỏng sản phẩm hấp phụ của anion L- hay L2- lên Fe(OH)3

Sự hấp phụ các anion bằng sắt ôxít thường đi kèm với sự tiêu thụ proton hay

sự tạo ra ion hydroxyl Lượng chất bị hấp phụ tăng lên khi nồng độ chất bị hấp phụtăng Sự hấp phụ đạt được cực đại khi pH dung dịch ở mức thấp và giảm xuống khi

pH tăng lên Ảnh hưởng của sự tăng pH tới sự hấp phụ anion là kết quả của hai ảnhhưởng đối nghịch: (1) tăng nồng độ anion của hệ axít liên hợp và (2) giảm số lượngnhóm FeOH2 +

trên bề mặt sắt ôxít Khi lực hút tĩnh điện chi phối sự hấp phụ, bề mặtcần phải tích điện dương để sự hấp phụ có thể xảy ra và vùng hấp phụ tối đa sẽ ởgần giá trị pKa của axít [41], [131]

Sự hấp phụ các anion thường diễn ra qua hai giai đoạn Giai đoạn nhanh làgiai đoạn đầu của quá trình hấp phụ, kéo dài từ vài phút tới vài giờ Giai đoạn nàyphụ thuộc chủ yếu vào sự phân tán của các nhóm chất bị hấp phụ tới các tâm hấpphụ trên bề mặt chất hấp phụ Giai đoạn thứ hai là giai đoạn chậm có thể kéo dài vàingày Giai đoạn này phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó bao gồm cả sự phân tánvào các vùng vi cấu trúc của vật liệu [41]

1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH) 3

Hầu hết các dạng sắt (III) ôxít đều có thể tổng hợp được bằng nhiều cách khácnhau [102] Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp lại có ảnh hưởng rất lớn tới đặc điểm vàtính chất của sản phẩm như: hình thái tinh thể, mức độ kết tinh, diện tích bề mặt

riêng hay hàm lượng nước.v.v Do đó với mỗi phương pháp tổng hợp lại thu đượcmột loại sản phẩm có đặc điểm và tính chất riêng

1.2.2.1 Thuỷ phân dung dịch muối sắt (III)

Theo [102], sự thuỷ phân Fe3+ được mô tả bằng các phương trình 1.24 – 1.27:

Các loại sắt ôxít như hematit, akaganeit, goethit và ferrihydrit có thể tổng hợpbằng phương pháp thuỷ phân muối Fe3+ Tuy nhiên sản phẩm của quá trình thuỷ phântùy thuộc vào điều kiện phản ứng như tốc độ thủy phân, pH, nhiệt độ và sự có mặt củacác anion trong hệ Nếu điều kiện phản ứng không được kiểm soát chặt chẽ thì sảnphẩm sẽ là hỗn hợp các ôxít [102] Ảnh hưởng của pH dung dịch tới sự hình thành cácloại sắt ôxít bằng phản ứng thủy phân được trình bày trong hình 1.6 [68], [84]

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp các loại sắt (III) ôxít từ muối sắt (III) bằng phương pháp

thủy phân

Kauffman và cộng sự [71] đã sử dụng phương pháp dùng NH3 thủy phân muốiFeCl3 để tổng hợp gel Fe(OH)3 vô định hình với kích thước hạt nhỏ và có hoạt tính lớn.Edwards và cộng sự [47] tổng hợp Fe(OH)3 bằng cách dùng NaOH để trung hoà dungdịch Fe(NO3)3 Kooner [73], [74] chế tạo goethit bằng cách dùng NaOH thuỷ phânFe(NO3)3 ở pH 11,8 – 12 Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy chỉ có mặt của goethit

và diện tích bề mặt đạt 50 m2/g [73], [74]

Các phương trình phản ứng tổng hợp như sau:

FeCl3 + 3 NH4OH = Fe(OH)3+ 3 NH4ClFe(NO 3 ) 3 + 3 NaOH = Fe(OH) 3 + 3 NaCl

Fu và Quan [50] tổng hợp ba loại sắt ôxít gồm goethit (-FeOOH),

akaganeit (β-FeOOH) và hematit (-Fe2O3) Diện tích bề mặt riêng của-Fe2O3 là 9,8

m2/g, β-FeOOH là 30,6 m2/g và-FeOOH là 20,1 m2/g Streat và cộng sự đã tổng hợp

2 loại vật liệu sắt (III) ôxít từ muối FeCl3 [106] Các mẫu kí hiệu là NN và VL đượctổng hợp bằng cách dùng NaOH trung hòa dung dịch FeCl3 Kết quả phân tích nhiễu xạtia

X cho thấy mẫu NN là dạng vô định hình trong khi đó mẫu VL là dạng

akaganeit

Diện tích bề mặt riêng của mẫu NN đạt 240m2/g với kích thước mao quản trung bình là

4 nm, còn mẫu VL đạt 204 m2/g với kích thước mao quản trung bình là 5,3 nm

Phản ứng tổng hợp được viết như sau:

3 NaOH + FeCl3 = Fe(OH)3+ 3 NaClFe(OH)3 → FeOOH + H2O

1.2.2.2 Ôxi hóa dung dịch muối sắt (II)

Phản ứng ôxy hoá Fe2+ có thể thực hiện trong khoảng pH từ 6 – 14 Nếu pH từ 6– 7 sẽ tạo thành goethit và lepidocrocit Nếu pH > 8 sẽ thu được magnetit và khi pH

= 14 sản phẩm sẽ hoàn toàn là goethit Khi thực hiện phản ứng ôxi hóa nhanhmuối

Fe2+ sẽ tạo ra feroxyhyt ví dụ như sử dụng H2O2

Khi thực hiện phản ứng ôxi hóa và thủy phân Fe2+ sẽ sinh ra proton do đó cần bổ sung kiềm vào hỗn hợp phản ứng Phương trình phản ứng như sau:

4 Fe2+ + 6 H2O + O2 → 4 FeOOH + 8 H+

Để phản ứng đạt hiệu suất cao và sản phẩm kết tinh tốt cần giữ pH của hỗn

(1.28)(1.29)

hợp phản ứng ổn định, có thể sử dụng hỗn hợp đệm Ưu điểm của phương pháp này

là thời gian phản ứng ngắn và có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng [102]

1.2.2.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp tạo sol sắt (III) từ dung dịch muối sắt

của sắt (III)

ở 1000C trong thời gian dài Hiệu suất của kỹ thuật này rất cao vì sử dụng dung dịchhuyền phù có nồng độ cao Phương pháp này chủ yếu áp dụng để tổng hợp hematithoặc akaganeit

1.2.2.4 Kết tủa thủy nhiệt

Kết tủa thủy nhiệt là phản ứng thực hiện trong dung dịch nước ở nhiệt độ cao(thường >1000C) và ở áp suất cao (1 – 3 kbar) Sự kết tinh ở nhiệt độ cao cho phépthu được sản phẩm trong một thời gian ngắn hơn so với các phương pháp khác Tinhthể kết tinh ở nhiệt độ cao thường có kích thước lớn (kích thước tinh thể thường ở

cỡ micro mét thay vì dưới micro mét)

Ardizzone và cộng sự [33] tổng hợp goethit bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân.Thông qua việc kết tủa Fe2+ bằng hydroxylamin trong dung dịch đệm natri axetat ở

850C Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt riêng rất nhỏ (khoảng 10 m2/g) Li vàcộng sự [80] tổng hợp-Fe2O3 và Fe3O4 cũng bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân Kếtquả nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp ở pH = 3 – 5 cho thấy các đỉnh thể hiện là-

Fe2O3 và mẫu tổng hợp ở pH = 11 – 13 là dạng Fe3O4 Li và cộng sự đã đề xuất cơ chếhình thành các dạng sắt ôxít bằng quá trình nhiệt thuỷ phân như sau [80]:

Meyer và cộng sự [93] đã thực hiện nhiệt thuỷ phân dung dịch FeCl3 ở nhiệt

độ 60 – 800C thu được dạng β-FeOOH Tuy nhiên tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp

1.2.2.5 Tổng hợp vật liệu hấp phụ Fe(OH)3 có phụ gia là SiO2

Nếu sử dụng vật liệu hấp phụ để nhồi thành cột thì vật liệu cần phải là dạnghạt và có khả năng hấp phụ chất ô nhiễm Ngoài ra, dung lượng hấp phụ của vật liệucũng phải đủ lớn và vật liệu phải có độ bền cơ học cao (không bị rã ra khi ngâmtrong nước) Do đó muốn sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) ôxyhydroxit

vô định hình cần phải có thêm chất kết dính [118]

Theo Zeng, để tăng độ bền cơ học của các viên/hạt FeOOH lên thì đưa thêmchất kết dính vào trong thành phần của vật liệu là cần thiết Chất kết dính phổ biến

và đơn giản nhất thường được lựa chọn chính là SiO2 [118]

Như đã biết, dung dịch muối Fe3+ có tính axít mạnh Nếu trộn dung dịch nàyvới hỗn hợp gồm Na2SiO3 và kiềm sẽ xảy ra đồng thời phản ứng kết tủa của sắthydroxit và Si(OH)4 Đây là một quá trình kết tủa cộng kết, các phản ứng này đượcviết như sau:

Fe3+ + 3OH− = FeOOH ↓ + H O

2

Na 2 SiO 3 + H 2 O + 2HCl = Si(OH) 4 + 2NaClNhư vậy FeOOH và Si(OH)4 sẽ được tạo thành đồng thời cùng lúc Dướiđiều kiện đó thì sol FeOOH và SiO2 sẽ có được sự tiếp xúc rất tốt để tạo thành phứcFe-Si Phức này sẽ thúc đẩy sự kết dính giữa các hạt FeOOH Do đó độ bền cơ họccủa vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH)3 sẽ được tăng lên Khi ôxít sắt kết tinh thì sựchuyển đổi hình thái học từ ferrihydrit thành goethit cũng bị kìm hãm do sự có mặtcủa silicat trong tinh thể [109], [118] Do đó phức sắt silic hydroxit tạo thành trongphản ứng trung hòa này vẫn cho sản phẩm ở dạng vô định hình (hình 1.7)

Hình 1.7: Sơ đồ mô tả sự liên kết giữa FeOOH và Si(OH)4

(a) Liên kết với monomer Si(OH)4, (b) Polyme hóa và (c) Liên kết siloxan giữa các monomer Si(OH)4[109], [118]

1.2.2.6 Ôxít sắt (III) kết hợp với sắt kim loại

Ngày nay, các nguồn nước bị ô nhiễm rất trầm trọng do các hoạt động củacon người và các chất thải công nghiệp, nông nghiệp gây ra Trong thời gian gầnđây, việc sử dụng bột sắt kim loại làm chất khử để phục hồi các nguồn nước bị ônhiễm đã và đang được quan tâm nghiên cứu Đây là một công nghệ có giá thành rẻ,

dễ vận hành và bảo trì bảo dưỡng đơn giản

Các chất ô nhiễm có thể sử dụng bột sắt kim loại để loại bỏ gồm có các hợp chất

vô cơ như asen, crom, chì, nitrat, phốt phát hay các hợp chất hữu cơ như hexacloroetan,benzen, toluen, etyl benzen… Các chất này được xử lý thông qua phản ứng khử clo củacác hợp chất halogen hữu cơ như các chất trừ sâu, thuốc diệt cỏ, khử các kim loại nặnghòa tan trong nước, khử màu các loại thuốc nhuộm [56], [69]

Một số tác giả đã sử dụng vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt để loại bỏCr(VI) và As(V) trong nước ngầm [81], [82] Các tác giả đã nghiên cứu đánh giá vềhiệu suất xử lý, cơ chế loại bỏ và ảnh hưởng của axít humic tới quá trình xử lý Kết quảnghiên cứu cho thấy hỗn hợp vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt có khả năngloại bỏ Cr(VI) và As(V) đều tốt hơn so với riêng sắt hoặc cát phủ ôxít sắt

Huang [65] đã nghiên cứu và tổng hợp được một tổ hợp vật liệu có thành phầngồm có sắt kim loại hóa trị 0, ôxít sắt và sắt II Hệ thống và qui trình của tác giả đạtđược hiệu quả rất cao trong việc xử lý các nguồn nước có một hoặc nhiều chất ô nhiễm.Các tác giả đã áp dụng kỹ thuật này xử lý nhiều nguồn nước bị ô nhiễm như

nước ngầm, nước mặt và nước thải công nghiệp Các chất ô nhiễm đã được nghiêncứu bao gồm: các kim loại, á kim, các ôxy anion hay silica hòa tan

1.2.3 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu trên cơ sở Fe(OH) 3

1.2.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Lê Văn Cát và cộng sự [1] đã thực hiện tổng hợp và xác định đặc trưng cấutrúc của ôxít sắt với mục đích ứng dụng vật liệu này làm chất hấp phụ và xúc tác.Theo các tác giả, tùy thuộc vào điều kiện và phương pháp chế tạo mà ôxít sắt thuđược sẽ có các đặc tính khác nhau Trong nghiên cứu này, các tác giả đã tổng hợp 3loại ôxít sắt (III) khác nhau gồm α-FeOOH, α-Fe2O3 và FeOOH với diện tích bề mặtriêng lần lượt là 159,47; 65,35 và 221,01 m2/g

Kết quả kiểm tra số nhóm chức OH- trên bề mặt của các mẫu cho thấy số nhóm

OH- đạt được khoảng 2 OH/nm2 Đặc biệt, khi tiền hành nung các mẫu thì diện tích bềmặt riêng bị giảm đáng kể Theo các tác giả, các kết quả thu được trong nghiên cứu nàyphù hợp với nhiều công trình nghiên cứu đã công bố của các tác giả khác

Trong một số nghiên cứu khác Lê Văn Cát và Lê Hải Đăng [2], [3] đã tổnghợp và đánh giá khả năng hấp phụ Pb2+ và Ni2+ của ôxít sắt (III) Trong các nghiêncứu này, tác giả đã tổng hợp và sử dụng 2 loại ôxít sắt (III) đó là FeOOH và α-Fe2O3với diện tích bề mặt riêng lần lượt là 272,48 và 30,28 m2/g Kết quả nghiên cứu chothấy, dung lượng hấp phụ tăng khi pH dung dịch tăng và dung lượng hấp phụ giảmkhi nhiệt độ dung dịch tăng Quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệtLangmuir với thời gian đạt cân bằng là khoảng 80 – 90 phút Theo các tác giả quátrình hấp phụ có bản chất hóa học và là quá trình tỏa nhiệt với giá trịH của quátrình hấp phụ Pb2+ và Ni2+ lần lượt là - 40,95 kJ/mol và 32,13 kJ/mol

Trong [4], tác giả Trần Văn Chung đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu có 3 thànhphần gồm FeIII – Si – Fe0 làm vật liệu hấp phụ có độ bền cao dùng trong công nghệ xử

lý nước để loại bỏ asen Theo tác giả, tỷ lệ Si/FeIII có ảnh hưởng tới độ bền và dunglượng hấp phụ của vật liệu Khi tỷ lệ này tăng lên thì độ bền cơ học cũng tăng lênnhưng dung lượng hấp phụ lại bị giảm Nhiệt độ sấy cũng là một yếu tố ảnh hưởng tớidung lượng hấp phụ của vật liệu Đặc biệt khi nhiệt độ sấy > 1500C thì dung lượng

1.2.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Honghai và cộng sự [64] đã thực hiện nghiên cứu đánh giá sự hấp phụphenol và các chất hữu cơ hòa tan (DOM) bằng một số ôxít sắt gồm có goethite,hematite và lepidocrocite Kết quả cho thấy nhiều cơ chế hấp phụ cùng tồn tại trong

hệ Cơ chế hấp phụ nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào đặc điểm hóa học của dungdịch cũng như tính chất lý hóa của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Trong môitrường có tính axít, sự hấp phụ phenol bằng goethite và hematit rất kém, trong khi

đó sự hấp phụ DOM bằng goethite lại tốt hơn

Theo Honghai [64], điện tích bề mặt của vật liệu, hằng số pKa và tính phâncực của chất bị hấp phụ đều có ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụphenol bằng các ôxít sắt là quá trình hấp phụ vật lý nhờ lực liên kết Van der Waal.Kết quả là lượng phenol bị hấp phụ rất nhỏ và có chút biến động do mức độ ưa nướcmạnh hơn Trong khi đó, sự hấp phụ DOM bằng goethite mạnh hơn Sự hấp phụ xảy

ra nhờ các quá trình đồng thời bao gồm sự trao đổi ligan (sự tạo phức bề mặt), tính

kị nước và lực liên kết Van der Waal Điện tích trên bề mặt vật liệu có ảnh hưởnglớn tới quá trình hấp phụ Khi pH dung dịch ở gần khoảng pH đẳng điện của vậtliệu, lượng phenol bị hấp phụ đạt mức tối đa và phần DOM kị nước bị hấp phụnhiều hơn Sự hấp phụ DOM bằng goethite xảy ra chủ yếu nhờ sự tương tác giữacác nhóm chức COOH trên DOM và nhóm OH trên goethite

Mak và cộng sự [82] đã sử dụng vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt đểloại bỏ Cr(VI) và As(V) trong nước ngầm Thông qua các thí nghiệm dạng mẻ, hiệusuất xử lý, cơ chế loại bỏ và ảnh hưởng của axít humic đã được các tác giả đánh

giá Các tác giả đã so sánh hiệu quả xử lý của thí nghiệm sử dụng hỗn hợp vật liệu gồmsắt kim loại và cát phủ ôxít sắt với thí nghiệm chỉ sử dụng sắt hoặc cát phủ ôxít sắt Kếtquả cho thấy hỗn hợp vật liệu có khả năng loại bỏ Cr(VI) và As(V) đều tốt hơn Theocác tác giả, As(V) chủ yếu bị loại bỏ bằng cát phủ ôxít sắt và sản phẩm ăn mòn sắt kimloại Trong khi đó Cr(VI) lại chủ yếu bị loại bỏ bằng sắt kim loại và sản phẩm ăn mònsắt kim loại Ở đây có sự cạnh tranh các tâm hấp phụ trên sản phẩm ăn mòn sắt kim loạigiữa Cr(VI) và As(V) Axít humic có ảnh hưởng đáng kể tới hiệu suất loại bỏ Cr(VI) vàảnh hưởng không nhiều tới hiệu suất xử lý As(V) Theo các tác giả, As(V) bị hấp phụlên cát phủ ôxít sắt ở giai đoạn đầu còn ở giai đoạn sau có thể sảy ra sự hấp phụ hoặcđồng kết tủa với sản phẩm ăn mòn sắt kim loại

Meng và Letterman [91] đã thực hiện đánh giá sự hấp phụ Cd và SO4

bằnghỗn hợp Fe(OH)3/SiO2 Hỗn hợp ôxít đã được tổng hợp với các tỷ lệ Fe(OH)3:SiO2khác nhau thông qua việc điều chỉnh sự kết tủa Fe(OH)3 trong dung dịch huyền phùsilica Quan sát hình thái học của hỗn hợp ôxít bằng hiển vi điện tử truyền qua cáctác giả thấy rằng Fe(OH)3 được tạo thành và tách biệt với các hạt SiO2 Khi pH < 8trong hỗn hợp ôxít thì Cd bị hấp phụ chủ yếu lên Fe(OH)3

Swedlund và cộng sự [109] thực hiện nghiên cứu sự hấp phụ và polymer hóaaxít silic bằng ferrihydrit Đồng thời các tác giả cũng đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệaxít silic tới sự hấp phụ asenic của ferrihydrit Theo các tác giả, sự tương tác giữa

H4SiO4 với ferrihydrit có 2 quá trình hóa học riêng biệt đó là hấp phụ và polymerhóa Mỗi quá trình đều phụ thuộc vào lượng H4SiO4 trên bề mặt của ferrihydrit Khi

tỷ lệ mol Si/Fe thấp sẽ sảy ra quá trình hấp phụ H4SiO4 ở dạng monomer lên bề mặtferrihydrit Khi tỷ lệ Si/Fe cao H4SiO4 sẽ liên kết với ferrihydrit bằng liên kếtsiloxan (Si – O – Si) Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tỷ lệ Si/Fe < 0,1 mol/mol thìchỉ có sự hấp phụ của H4SiO4 trên bề mặt ferrihydrit và sự hình thành liên kếtsiloxan là không nhiều Khi tỷ lệ Si/Fe > 0,2 mol/mol thì H4SiO4 tạo liên kết siloxanvới silica đã bị ferrihydrit hấp phụ Khi tỷ lệ này lớn hơn nữa thì khoảng ½ H4SiO4tạo phức bề mặt với nhóm FeOH và ½ còn lại liên kết với silica đã bị hấp phụ

Theo các tác giả [109], khi tỷ lệ Si/Fe là 0,1 mol/mol và pH dung dịch < 9 thì