(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu xây dựng hệ thống pilot để xử lý các hợp chất hữu cơ khó sinh huỷ trong nước thải hồ nuôi tôm trên cơ sở xúc tác quang tio2 biến tính

hợp, bằng hoặc l n hơn năng l ợng vùng cấm Eg hν  Eg, thì hiệu ứng xúc tác quang có thể sẽ xảy ra tạo các cặp electron vùng d n e-CB và lỗ trống vùng hoá trị h+ VB Quá trình chuyển điện

TRẦN LIÊN HOA

N ÊN CỨU XÂ DỰN Ệ T ỐN P LOT

Ể XỬ LÝ CÁC ỢP C ẤT ỮU C K Ó S N Ủ TRON N ỚC T Ả Ồ NUÔ TÔM TRÊN C SỞ

XÚC TÁC QUANG TiO2 B ẾN TÍN

Chuyên ngành : óa Vô cơ

Mã số : 8440113

Ng i h ng d n: PGS TS NGUYỄN PHI HÙNG

số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và ch a đ ợc công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả luận văn

Trần Liên Hoa

Hùng, thầy đã tận tình h ng d n, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên em hoàn thành tốt luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS Hoàng ức An và TS Nguyễn Tấn Lâm, ThS Huỳnh Văn Nam đã đóng góp định h ng giúp em hoàn thiện luận văn

Trong quá trình thực hiện luận văn, em đã nhận đ ợc rất nhiều sự quan tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Hóa và Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 – Tr ng ại học Quy Nhơn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành t i quý Thầy, Cô

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể l p Cao học Hóa

K 21 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong th i gian thực hiện luận văn nh ng vì còn hạn chế về kiến thức cũng nh th i gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận đ ợc sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, ô để luận văn đ ợc hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Trần Liên Hoa

MỞ ẦU

1 Lý do chọn đề tài

N c ta v i hệ thống sông ngòi dày đặc và có đ ng biển dài rất thuận lợi phát triển hoạt động khai thác và nuôi trồng thủy sản Sản l ợng thủy sản Việt Nam đã duy trì tăng tr ởng liên tục trong 17 năm qua v i mức tăng bình quân là 9,07%/năm V i chủ tr ơng thúc đẩy phát triển của Chính phủ, hoạt động nuôi trồng thủy sản đã có những b c phát triển mạnh, sản l ợng liên tục tăng cao trong các năm qua, bình quân đạt 12,77%/năm, đóng góp đáng kể vào tăng tr ởng tổng sản l ợng thủy sản của cả n c Tổng diện tích nuôi trồng thủy sản năm 2018 c đạt 1,3 triệu ha, bằng 106% so v i cùng kỳ

2017, sản l ợng nuôi dự kiến đạt 4,3 triệu tấn, tăng 8,3% (tôm các loại 800 nghìn tấn, tăng 10,5%; cá tra 1,42 triệu tấn, tăng 14,0%) [5] Tuy nhiên bên cạnh việc tăng tr ởng của ngành nuôi trồng thủy sản còn tiềm ẩn một vấn đề đáng quan tâm đó là ô nhiễm môi tr ng n c Ngày nay để đáp ứng nhu cầu

sử dụng thủy sản ngày càng cao của con ng i v i mục đích tăng tr ởng và tăng sản l ợng thủy sản, việc lạm dụng sử dụng thức ăn, hormones và các chất kháng sinh [51]… làm cho n c thải nuôi thủy sản chứa một l ợng l n các chất hữu cơ độc hại khó sinh hủy, các chất này nếu không đ ợc xử lý

tr c khi thải ra vùng tiếp nhận thì không những gây ô nhiễm môi tr ng mà còn gây ra những tác hại l n đối v i sức khỏe của con ng i Vì vậy hiện nay, việc xử lý các chất hữu cơ khó sinh hủy trong n c thải đã và đang là vấn đề

đ ợc các nhà nghiên cứu ở các quốc gia trên thế gi i quan tâm hàng đầu

Có rất nhiều ph ơng pháp xử lý n c thải chứa hợp chất hữu cơ khó sinh hủy nh ph ơng pháp màng (thẩm thấu, siêu lọc, điện thẩm tách,…) ph ơng pháp hóa lý (trao đổi ion, keo tụ, hấp phụ,…) Trong những năm gần đây, do những tính chất u việt của TiO2 mang lại nh hoạt tính xúc tác quang cao, không độc, siêu thấm, dễ làm sạch và độ bền cao… nên ph ơng pháp xử lý hợp chất hữu cơ khó sinh hủy trong n c thải bằng xúc tác quang TiO2 đang

đ ợc nghiên cứu phổ biến và rộng rãi [69, 50, 80] Nghiên cứu về TiO2 v i vai trò chất xúc tác quang đầu tiên là vào năm 1972 do hai nhà khoa học Fujishima và Honda trong nghiên cứu phân hủy n c bằng ph ơng pháp điện hóa quang v i chất xúc tác TiO2 [6] Bên cạnh những u việt thì TiO2 còn mặt hạn chế, do độ rộng vùng cấm khoảng 3,2-3,5 eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) Hầu hết các tia UV tự nhiên mà mọi ng i gặp phải đến từ Mặt Tr i (MT) và chỉ có khoảng 10% ánh sáng mặt tr i là tia cực tím, một phần ba trong số này xuyên qua bầu khí quyển để chạm t i mặt đất [53] o đó để dịch chuyển khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến, các nhà khoa học đã biến tính TiO2 bằng nhiều cách nh đ a thêm các kim loại [108, 91], các oxit [110] hoặc các phi kim [89, 66] vào mạng tinh thể TiO2 Những sản phẩm đ ợc biến tính hầu hết đều có hoạt tính xúc tác cao hơn so v i TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Vào cuối những năm 1980, thiết bị cô đặc dạng máng hình parabol đã

đ ợc sử dụng đầu tiên cho các thử nghiệm xử lý n c quang xúc tác không đồng nhất bằng năng l ợng MT [45] Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu sâu rộng

về quá trình oxy hóa quang xúc tác sử dụng TiO2, v n còn ít nhà máy thí điểm

và đ a vào thực nghiệm [31] Các cấu hình lò phản ứng khác nhau đã đ ợc sử dụng để khử các chất ô nhiễm khác nhau bằng cách sử dụng ánh sáng MT hoặc ánh sáng nhân tạo mô phỏng ánh sáng MT Tuy nhiên, việc tìm kiếm các cấu hình lò phản ứng phù hợp cho quá trình quang xúc tác và tối u cho việc

mở rộng quy mô và th ơng mại hóa v n đang là điều cấp thiết

Chính vì những lý do trên mà tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xây dựng

hệ thống pilot để xử lý các hợp chất hữu cơ khó sinh huỷ trong nước thải

hồ nuôi tôm trên cơ sở xúc tác quang TiO 2 biến tính”

2 Mục đích nghiên cứu

Xây dựng đ ợc hệ thống pilot để xử lý các hợp chất hữu cơ khó sinh huỷ trong n c thải hồ nuôi tôm trên cơ sở xúc tác quang TiO2 biến tính, đạt

chuẩn n c thải đầu ra của hồ nuôi thủy sản đối v i các tác nhân xử lý

3 ối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 ối tượng nghiên cứu

- hất xúc tác quang TiO2 biến tính/pha nền

- N c thải hồ nuôi tôm

- Hệ pilot xử lý các hợp chất hữu cơ khó sinh hủy trong n c thải hồ nuôi tôm bằng chất xúc tác quang TiO2 biến tính

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Nguồn TiO2 điều chế từ quặng ilmenite ình ịnh

- N c thải lấy từ một số khu vực hồ nuôi tôm tại ình ịnh

- Nghiên cứu thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm và quy mô pilot

4 Phương pháp nghiên cứu

- iều chế vật liệu TiO2 biến tính bằng ph ơng pháp phù hợp trong số các ph ơng pháp nh sol-gel, thủy nhiệt, ngâm tẩm, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, theo các cách tổng hợp trực tiếp hoặc biến tính sau tổng hợp

- ặc tr ng vật liệu bằng các ph ơng pháp lý hóa hiện đại (XR , SEM,

IR, UV-Vis, UV-Vis-DRS )

- ánh giá khả năng xử lý n c thải của vật liệu dựa theo các ph ơng pháp đã đ ợc quy chuẩn

5 Cấu trúc luận văn

Luận văn đ ợc kết cấu gồm các phần:

C N : TỔN QUAN

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên d i dạng các hợp chất titan đioxit (TiO2), khoáng vật ilmenite (FeTiO3hay FeO.TiO2), TiO2 là chất bán d n, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba dạng sau: anatase, rutile, brookite, đều đ ợc tạo nên từ các bát diện TiO6 v i cách sắp xếp khác nhau trong không gian [37,90]

Anatase ở dạng ravais tứ ph ơng v i các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh

v i nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.1) ấu trúc tứ ph ơng giãn dài v i các bát diện bị biến dạng nh ng độ dài liên kết Ti-O lại hầu nh bằng nhau

về mọi phía, trung bình khoảng 1,917 Å Anatase th ng có màu nâu s m, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng nh tinh thể kim loại Tuy nhiên chúng lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết x c có màu trắng Anatase

có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha TiO2 dạng anatase có thể chuyển hóa thành dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ khá cao (700 o

C – 800 oC)

(a) (b)

Hình 1 1 Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể [19]

Rutile ở dạng ravais tứ ph ơng v i các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh

(Hình 1 2) Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so v i hai pha còn lại, nên là tinh thể bền của TiO2 Trong mạng tinh thể rutile, mỗi nguyên tử O đ ợc bao

O

Ti

xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti tạo thành tam giác đều ác bát diện TiO6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001] và 1 đỉnh chung v i các bát diện nằm kề

(a) (b)

Brookite không bền, lại có hoạt tính quang hóa rất yếu nên th ng ít

đ ợc đề cập ấu trúc tinh thể brookite đ ợc biểu diễn ở Hình 1.3

Hình 1 3 Cấu trúc tinh thể brookite [19]

Trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn

so v i rutile, khoảng cách Ti-Ti dài hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn iều này ảnh h ởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học

Một số thông số vật lý của TiO2 đ ợc đ a ra trong Bảng 1.1 TiO2 ở dạng khối rất bền về mặt hóa học, không tan trong các axit Tuy nhiên, TiO2 ở kích th c nano mét có thể tham gia một số phản ứng v i axit và kiềm mạnh TiO2 có một số tính chất thích hợp dùng làm chất xúc tác quang nh : độ rộng

Hình 1 2 Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể [19]

mức năng l ợng vùng cấm khoảng 3,2 eV; ái lực bề mặt đối v i các phân tử rất cao; độ bám dính tốt v i các pha nền; TiO2 bền, không độc hại, giá thành thấp Các chất bẩn có thể bị hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo ra gốc hoạt tính iều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi, các vết bẩn

ô nhiễm, hoặc làm sạch không khí trong nhà Các chất bẩn th ng bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận đ ợc

Tuy nhiên, ứng dụng quang xúc tác của TiO2 bị gi i hạn bởi chúng chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, bởi quá trình tái hợp của lỗ trống - điện tử,…

Bảng 1 1 Một số thông số vật lý của anatase và rutile [21]

hợp, bằng hoặc l n hơn năng l ợng vùng cấm Eg (hν  Eg), thì hiệu ứng xúc tác quang có thể sẽ xảy ra (tạo các cặp electron vùng d n (e-

CB) và lỗ trống vùng hoá trị (h+

VB)) Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân

tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ tr c trên bề mặt chất xúc tác bán d n (S ) Khi đó, các quang electron ở vùng d n sẽ chuyển đến nơi có các phân tử

có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron ( ) để thực hiện phản ứng oxi hoá theo sơ đồ sau [15]:

hν + (S )  e- CB + h+VB

A + e-CB  A

-D + h+VB  D+Các ion A- và D+ sau khi đ ợc hình thành sẽ trải qua một chuỗi các phản ứng trung gian để tạo sản phẩm cuối cùng Nh vậy, quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất l ợng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống (Hình 1.4):

e- + h+  (SC) + E Trong đó (S ) là tâm bán d n trung hoà và E là năng l ợng đ ợc giải phóng ra d i dạng bức xạ điện từ hν’ (hν’  hν) hoặc nhiệt

Hình 1 4 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [21]

Ng i ta th ng sử dụng các “b y điện tích” để tăng th i gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán d n, giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất l ợng tử của quá trình quang xúc tác “ y điện tích”

có thể đ ợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán d n nh đ a thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc tổ hợp v i các chất bán d n khác V i lý do trên

mà một số phi kim (N, , )[48], kim loại chuyển tiếp (Fe, Ag, r, )[61]

đ ợc lựa chọn nh là những nguyên tố pha tạp (doping) có hiệu quả tốt trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác TiO2

1.1.3.2 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile

Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 có thể đ ợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng l ợng (Hình 1 5) Anatase có năng l ợng vùng cấm là 3,2 eV,

t ơng đ ơng v i một l ợng tử ánh sáng có b c sóng 388 nm ác con số này ở rutile t ơng ứng là 3,0 eV và 413 nm Khi đ ợc kích thích bởi ánh sáng

có b c sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết (gọi là electron quang sinh, e-CB) chuyển lên vùng d n, tạo ra lỗ trống quang sinh (hole, h+VB) mang điện tích d ơng ở vùng hóa trị ác electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng th i tạo ra một lỗ trống

m i ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi ác lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hoá v i thế từ +1,0 đến +3,5 V; các electron quang sinh có khả năng khử

v i thế từ +0,5 đến -1,5 V; mạnh hơn rất nhiều so v i các tác nhân oxy hoá

khử đã biết trong hoá học ác electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp v i các chất hấp phụ trên bề mặt ối v i TiO2, electron quang sinh có thể tồn tại trên

bề mặt trong khoảng 30 pico giây, lỗ trống quang sinh tồn tại trong khoảng

250 nano giây ngay sau khi bị kích thích

Hình 1 5 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile [28]

ác lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hóa n c, OH

thành OH, cũng nh một số gốc hữu cơ khác:



OH + OH- + TiO2Ion OH- lại có thể tác dụng v i lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ra gốc OH theo phản ứng trên ó thể minh họa các quá trình trên ở Hình

1 6 ác tiểu phân OH và O2

- v i vai trò là các phần tử hoạt động có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại

Hình 1 6 Sự hình thành các gốc OH và O 2 - [19]

1.1.3.3 Cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trên xúc tác quang TiO 2

Vật liệu TiO2 hấp thụ năng l ợng photon ánh sáng kích thích và hình thành các gốc, sản phẩm trung gian nh OH, O2

, H2O2, O2, theo các phản ứng đ ợc trình bày ở phần trên ây là các tiểu phân hoạt động v i thế oxy hóa cao, chúng có thể oxy hoá và khoáng hóa các thành phần hữu cơ ô nhiễm, tạo các sản phẩm không độc hại nh H2O, CO2 và các tiểu phân vô cơ khác (N2, SO42-, Cl-,…) [82]:

-R-H + OH  R + H2O

R + [OH, O2

, H2O2, O2]  CO2 + H2O RN=N-R’ + OH  R-N=N + R’-OH

R-OH + HOCO2 + chất vô cơ,

1.1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO 2

a) Thành phần pha anatase và rutile: TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn rutile, có thể do nhiều nguyên nhân Trong đó, nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh trong rutile l n hơn anatase Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở

nhiệt độ cao làm cho quá trình đề hydrat hóa trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để

và không thuận nghịch Trong khi đó v i anatase vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt

độ thấp hơn nên bề mặt đã đ ợc hydrat hoá tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2 Chính O2 này sẽ kết hợp eCB- để thực hiện quá trình khử, nh đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp eCB-

và hVB+, làm cho hoạt tính quang xúc tác của anatase l n hơn rutile

Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân Vùng cấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV Vị trí đáy vùng d n của anatase cao hơn rutile 0,2 eV Vị trí đáy vùng d n của rutile rất sát v i điểm khử của n c và oxi (Hình 1 5) iều này làm giảm khả năng bắt điện tử của n c và oxi o vậy hoạt tính quang xúc tác của rutile không mạnh bằng anatase

Nh ng hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anatase tinh khiết mà ứng v i một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [41, 70] Các công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác khi dùng anatase tinh khiết (99,9%) thấp hơn trong tr ng hợp tỉ lệ anatase/rutile = 70/30 nh TiO2 egussa P25 iều này có thể đ ợc giải thích là do mức năng l ợng vùng d n của anatase có giá trị d ơng hơn rutile khoảng 0,2 eV; trong khi mức năng

l ợng vùng hoá trị của anatase và rutile xấp xỉ nhau o đó, electron trên vùng d n eCB

của anatase sẽ nhảy xuống vùng d n rutile có mức năng l ợng

-ít d ơng hơn, từ đó kéo dài th i gian sống của chúng Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh eCB-

và lỗ trống quang sinh hVB+ của xúc tác

b) Kích thước hạt: TiO2 có kích th c hạt bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB-

và hVB

+, làm tăng quá trình sinh tạo gốc OH, tức làm tăng hoạt tính quang xúc tác ồng th i hạt có kích th c càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng l n, khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc v i chất phản

ứng tăng cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác Nếu TiO2 có hệ thống lỗ xốp

có thể làm tăng mức độ hấp phụ các phân tử phản ứng, nh ng bề mặt bên trong của lỗ không đ ợc chiếu sáng đầy đủ, do l ợng photon một phần có thể bị phản xạ, tán xạ

c) Tính chất hấp phụ: Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần l n các

d) Hàm lượng chất xúc tác: Trong hệ phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban

đầu của chất phản ứng tỉ lệ thuận v i hàm l ợng của chất xúc tác

2 TiO

C nh ở quá trình xúc tác dị thể thông th ng Tuy nhiên, khi l ợng chất xúc tác v ợt lên một giá trị gi i hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào

2 TiO

C Giá trị gi i hạn này phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và điều kiện làm việc của hệ phản ứng Giá trị gi i hạn này t ơng ứng v i hàm l ợng cực đại của TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác đ ợc chiếu sáng [45] Khi hàm l ợng xúc tác l n hơn giá trị gi i hạn, hiệu ứng chắn sáng do các hạt xúc tác d thừa sẽ che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chất xúc tác Vì vậy, đối v i từng hệ quang hóa cụ thể, cần xác định chính xác hàm l ợng chất xúc tác tối u để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đa nguồn năng l ợng photon ánh sáng

e) Nhiệt độ: o xảy ra ở nhiệt độ th ng v i tác nhân oxy hóa chính là gốc tự

do OH nên đa số các phản ứng quang hóa xúc tác không nhạy v i nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ Về mặt nguyên tắc, năng l ợng hoạt hóa của quá trình quang xúc tác bằng không Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp của cặp electron và lỗ trống nên trong một số ít tr ng

hợp cho thấy sự phụ thuộc theo ph ơng trình Arrhénius của quá trình phân hủy quang hóa v i năng l ợng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài kJ/mol trong khoảng nhiệt độ 20-80 o Nh vậy, quá trình quang hóa xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt ây là điểm u việt của quá trình xúc tác quang hóa đối v i các ứng dụng trong xử lý môi tr ng [32, 42, 110]

f) pH: ảnh h ởng đến thế oxi hóa khử và tính chất t nh điện của hệ, vì thế ảnh

h ởng đến hoạt tính quang xúc tác iểm đẳng điện (pH (I), là giá trị pH của dung dịch mà tại đó bề mặt vật liệu có điện tích bằng 0) của TiO2 trong môi

tr ng n c pH (I) = 5-6 Khi pH của môi tr ng nhỏ hơn pH (I), bề mặt của TiO2 tích điện d ơng làm tăng khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúc tác Khi pH của môi tr ng l n hơn pH (I), bề mặt của TiO2 tích điện âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúc tác Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ quá trình quang xúc tác ở các pH khác nhau th ng không quá một bậc độ l n ây cũng là yếu tố thuận lợi của quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 so v i quá trình oxy hóa nâng cao khác Trong nhiều tr ng hợp thực tế ứng dụng xúc tác quang của TiO2, yếu tố pH không cần điều chỉnh mà

đ ợc sử dụng đúng nh điều kiện tự nhiên [51]

g) Bước sóng và cường độ bức xạ kích thích: ức xạ kích thích phải có cùng

dạng v i phổ hấp thụ ánh sáng của xúc tác và có ng ỡng b c sóng t ơng ứng v i năng l ợng vùng cấm của chất xúc tác Xúc tác TiO2 (pha anatase) có năng l ợng vùng cấm Eg = 3,2 eV t ơng ứng v i khả năng hấp thụ bức xạ có

b c sóng 388 nm o giai đoạn quang hoạt tạo các hạt mang điện quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ của quá trình quang xúc tác th ng tỉ lệ thuận v i c ng độ ánh sáng hấp thụ Tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tăng tuyến tính (bậc nhất) khi c ng độ ánh sáng nằm trong khoảng 0-20 mW/cm2 Khi c ng độ bức xạ v ợt quá giá trị nhất định (khoảng trên 25 mW/cm2), tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tỉ lệ v i căn bậc

hai của c ng độ bức xạ [77] Vì vậy, công suất nguồn sáng tối u cần lựa chọn t ơng ứng v i vùng có c ng độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính v i tốc độ quá trình quang hóa

1.1.4.1 Tổng hợp TiO 2

Vật liệu TiO2 nano có thể đ ợc tổng hợp theo nhiều ph ơng pháp khác nhau Một số ph ơng pháp th ng gặp nh sau [37, 70, 93]:

a) Phân huỷ quặng illmenit: gồm 3 giai đoạn

+ Phân huỷ quặng ilmenite bằng H2SO4:

TiO2 + 2H2SO4  Ti(SO4)2 + 2H2O FeO + H2SO4  FeSO4 + H2O

Fe2O3+ 3H2SO4  Fe2(SO4)3 + 3H2O + Thuỷ phân dung dịch muối titan:

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) + (m-1)H2SO4+ Nung sản phẩm thuỷ phân:

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O

b) Phương pháp cổ điển: kết tủa Ti(OH)4 khi cho NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy khô rồi nung, thu đ ợc TiO2 tinh khiết

c) Phương pháp tổng hợp ngọn lửa: thực hiện quá trình oxy hoá TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile Phản ứng th ng đ ợc thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000 oC:

TiCl4 + O2 > 1000

o

C TiO2 + 2Cl2 ↑ TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm th ơng mại đ ợc điều chế bằng

ph ơng pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa v i sự có mặt của hydro và oxy

d) Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học: TiCl4 đ ợc làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để tạo các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi đ ợc chuyển vào lò phản ứng cùng v i hơi n c Hơi Ti l4 và hơi n c đ ợc trộn v i nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí Ở lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm đ ợc tập hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô TiO2

e) Phương pháp plasma [59]: đ ợc tiến hành trong một bình kín có thể hút

chân không rồi cho chất khí (th ng là khí trơ) thổi qua v i áp suất thấp để có

thể phóng điện hồ quang Trong quá trình phóng điện hồ quang, các nguyên

tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do (trạng thái plasma)

Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành ion d ơng và h ng về phía catôt Nh đó catôt sẽ đ ợc phủ một l p vật chất bay sang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đ ng chuyển động Khi chọn đ ợc chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có các hạt ở dạng nano rơi xuống d i hoặc tập trung tại catôt

f) Phương pháp vi nhũ tương: là một trong những ph ơng pháp triển vọng

để điều chế các hạt có kích th c nano Hệ vi nhũ t ơng gồm có một pha dầu, một pha chất hoạt động bề mặt và một pha n c ây là hệ phân tán bền, đẳng h ng của pha n c trong pha dầu ng kính các giọt khoảng 5-20 nm Các phản ứng hoá học xảy ra khi các giọt chất nhũ t ơng tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích th c nanomet

g) Phương pháp sol-gel : là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung

dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân - ng ng tụ muối vô cơ kim loại hoặc

tiền chất alkoxide kim loại Quá trình sol-gel th ng gồm 5 giai đoạn sau: tạo

hệ sol, gel hoá, định hình, sấy, kết khối

h) Phương pháp thuỷ nhiệt [78, 93]: tiến hành các phản ứng hoá học v i sự có

mặt của dung môi (th ng là n c) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ và

áp suất l n ây là một ph ơng pháp th ng dùng để tổng hợp zeolit, vật liệu mao quản, vật liệu nano Bằng ph ơng pháp này, có thể thu đ ợc các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano TiO2 Sự tổng hợp thủy nhiệt TiO2anatase dạng ống nano đ ợc Kasuga và cộng sự công bố đầu tiên [63] ã có nhiều công bố sau đó về tổng hợp thủy nhiệt TiO2 nano Yuan và cộng sự đã tổng hợp thủy nhiệt TiO2 dạng dải (ribbon) mỏng vài nm, rộng 30-200 nm, dài đến vài chục m từ hạt TiO2 trong dung dịch NaOH [104] Một số tác giả khác đã kết hợp ph ơng pháp thủy nhiệt v i ph ơng pháp vi sóng [66], siêu

âm [71], điện phân [64], trong quá trình tổng hợp TiO2 nano Ph ơng pháp thủy nhiệt có một số u điểm so v i các ph ơng pháp khác nh : nhiệt độ kết tinh của pha anatase không cao (d i 200 o ), bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt nh nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch, có thể thu đ ợc các hạt TiO2 nano có kích th c, hình thái và thành phần pha nh mong muốn

1.1.4.2 Biến tính TiO 2

ể tăng hiệu quả xúc tác quang của TiO2, ng i ta th ng biến tính vật liệu sau tổng hợp bằng các cách sau:

- Pha tạp (doping) TiO2 v i một số nguyên tố kim loại (Ag, Pt, Li, Zn,

d, Mn, e, r, Fe, Al,…) [42, 62, 79, 83] hoặc phi kim (N, S, , F,…) nhằm làm giảm năng l ợng vùng cấm, đ a hoạt tính xúc tác quang về vùng ánh sáng khả kiến Ngoài ra, sự pha tạp các nguyên tố khác vào TiO2 còn có tác dụng tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nh đó hạn chế đ ợc quá trình tái kết hợp giữa lỗ trống v i các electron Sự pha tạp có thể đ ợc thực hiện bằng các ph ơng pháp tổng hợp trực tiếp hoặc gián tiếp

- Phủ TiO2 trên vật liệu nền nhằm tăng c ng hoạt tính của TiO2 ác vật liệu nền phải thỏa mãn các điều kiện nh : diện tích bề mặt riêng l n; độ bền nhiệt, bền cơ và bền hóa cao; không gây ngộ độc xúc tác; giá thành thấp

Thủy tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giấy, vải, than hoạt tính, zeolit, vật liệu mao quản trung bình, chất cách điện, đều đã và đang đ ợc nghiên cứu dùng làm vật liệu nền đối v i TiO2 Vật liệu nền có thể ở các dạng viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấm mỏng,…

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa vật liệu TiO2 v i chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm ác nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử

lý NOx, các hơi dung môi hữu cơ (anđehit, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan, methyl sulfide,…), khói thuốc lá o đó, vật liệu TiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải công nghiệp [47]

Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi tr ng

n c hẳng hạn nh , nghiên cứu về phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa và tia tử ngoại [3], nghiên cứu về xử lý thuốc nhuộm azo trong môi tr ng n c [18]

1.1.5.3 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm mốc

TiO2 v i sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút Môi tr ng nh phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần đ ợc tiến hành kỹ l ỡng và khá mất thì gi Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơn t ng, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ v i một đèn chiếu tử ngoại chừng 30 phút là căn phòng

đã hoàn toàn vô trùng

1.1.5.4 Tiêu diệt các tế bào ung thư

Ung th ngày nay v n là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất Việc điều trị bằng các ph ơng pháp chiếu, truyền hóa chất, ph u thuật

th ng tốn kém mà kết quả thu đ ợc không cao Một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong y học đang đ ợc nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào ung th mà không cần dùng các ph ơng pháp khác Theo đó, TiO2

ở dạng hạt nano sẽ đ ợc đ a vào cơ thể, tiếp cận v i những tế bào ung th Tia UV đ ợc d n thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung th

Hiện nay, ng i ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào

để tạo nên các khối ung th trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO2 vào khối u Sau 2 - 3 ngày ng i ta cắt bỏ l p da trên, chiếu sáng vào khối u, th i gian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung th V i các khối u sâu trong cơ thể thì đèn nội soi sẽ đ ợc sử dụng để cung cấp ánh sáng

1.1.5.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

Trong số các loại vật liệu đã biết, nếu ch a hoạt hóa bề mặt, góc thấm

t th ng l n hơn 10o Thực nghiệm cho thấy, khi tạo ra một màng mỏng TiO2 anatase v i kích cỡ nm trên một l p đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt n c tồn tại trên bề mặt v i góc thấm t chừng 20o

- 40o Nếu chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt n c bắt đầu trải rộng ra, góc thấm t giảm dần ến một mức nào đó góc thấm t gần nh bằng 0o

n c nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxi của nó và quay hai nguyên tử hydro ra ngoài, bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng l i hydro húng ta biết rằng chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng yếu hơn giữa các phân tử chất rắn Phân tử n c là phân tử phân cực v i phần tích điện âm là nguyên tử oxi và phần tích điện d ơng là nguyên tử hydro

Nh vậy, nh chính lực liên kết hydro giữa l p ion hydro bề mặt và các ion oxi của n c mà giọt n c đ ợc kéo mỏng ra, tạo nên hiện t ợng siêu thấm t

Hình 1 7 Mô hình giải thích hiện tượng siêu thấm ướt của TiO 2[15]

Tính chất siêu thấm t của TiO2 có thể đ ợc ứng dụng trong việc chế tạo gạch men, kính tự rửa sạch; chống m và chống biến dạng hình ảnh của cửa kính ô tô; tạo các vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm t;

1.1.5.6 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H 2

ối mặt v i tình trạng khủng hoảng về năng l ợng, loài ng i đang tìm kiếm những nguồn năng l ợng m i, năng l ợng sạch để dần thay thế năng

l ợng từ nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt H2 đ ợc xem nh một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo năng l ợng l n, vừa thân thiện v i môi

tr ng vì chỉ tạo ra sản phẩm là H2O Thông qua phản ứng xúc tác quang v i

sự tham gia của TiO2 và tia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu

1.1.5.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch

Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang Về bản chất, chúng

đ ợc tạo ra từ những hạt TiO2 có kích th c nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ t ơng v i dung môi là n c Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu,

d i tác động của tia tử ngoại, các phân tử TiO2 của l p sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh nh OH, H2O2, O2

tử ngoại

1.1.5.8 Chế tạo pin mặt trời phát quang điện hoá (PQĐH)

ây là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiếp năng

l ợng mặt tr i thành điện Khác v i loại pin đã biết chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền v i công nghệ phức tạp, pin PQ H hoạt động theo nguyên lý hoàn toàn khác, trong đó các hạt nano tinh thể TiO2 đ ợc sử dụng để chế tạo màng điện

cực phát ấu trúc xốp và th i gian sống của hạt tải cao tạo ra u điểm nổi bật của nano TiO2 trong việc chế tạo pin PQ H Pin PQ H có cấu tạo đơn giản,

dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang đ ợc xem là l i giải hứa hẹn cho bài toán an ninh năng l ợng Hiện nay, pin PQ H đã đạt đ ợc hiệu suất chuyển đổi năng l ợng mặt tr i lên đến 11%

1.1.5.9 Chế tạo linh kiện điện tử

V i hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao (chỉ thua kém kim

c ơng), vật liệu nano TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong l nh vực quang điện tử, quang tử (photonics) và điện tử học spin (spintronics) TiO2 đ ợc sử dụng nh một cổng cách điện trong transistor tr ng, làm detector đo bức xạ hạt nhân, các cửa sổ đổi màu theo sự điều khiển của điện tr ng hoặc sử dụng làm các l p chống phản xạ giúp tăng c ng hiệu suất của khuếch đại quang bán d n TiO2 cũng phù hợp cho việc chế tạo các linh kiện trong thông tin quang hoặc các cửa sổ quang học v i các tổn hao nhỏ

1.2 iới thiệu về phản ứng quang xúc tác

1.2.1 Khái niệm phản ứng quang xúc tác

ác phản ứng xảy ra d i tác dụng ánh sáng gọi là phản ứng quang hóa (hay còn gọi là phản ứng quang xúc tác) Nói đúng hơn, phản ứng quang hóa

là những phản ứng trong đó năng l ợng cần thiết đ a vào hệ để xảy ra phản ứng ở d i dạng những dao động điện từ, nh các tia sáng vùng nhận thấy, tử ngoại đôi khi là hồng ngoại

1.2.2.Cơ chế phản ứng quang xúc tác

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đ ợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng ũng giống nh các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể đ ợc chia thành 6 giai đoạn nh sau:

(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác

(2)- ác chất tham gia phản ứng đ ợc hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác (3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích v i sự chuyển mức năng l ợng của electron

(4)- Phản ứng quang hóa đ ợc chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán

d n) tham gia trực tiếp vào phản ứng v i các chất bị hấp phụ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó

là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm

(6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống xúc tác đ ợc hoạt hoá bởi năng l ợng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá xúc tác đ ợc hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

- ó hoạt tính quang hoá

- ó năng l ợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán d n là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán d n ó rất nhiều chất bán d n khác nhau đ ợc sử dụng làm chất xúc tác quang nh : TiO2, ZnO, ZnS, dS… Khi đ ợc chiếu sáng có năng

l ợng photon (hν) thích hợp, bằng hoặc l n hơn năng l ợng vùng cấm Eg (hν

≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) ác electron đ ợc chuyển lên vùng d n (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị ác phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai

loại [31]:

• ác phân tử có khả năng nhận electron (acceptor)

• ác phân tử có khả năng cho electron (donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và

vô cơ bị hấp phụ tr c trên bề mặt chất xúc tác bán d n (S ) Khi đó các electron ở vùng d n sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron ( ) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hν + (S ) → e- + h+A(ads) + e- → A- (ads) D(ads) + h+ → + (ads) Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi đ ợc hình thành sẽ phản ứng v i nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Nh vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất l ợng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ → (S ) + E Trong đó (S ) là tâm bán d n trung hoà và E là năng l ợng đ ợc giải phóng ra d i dạng bức xạ điện từ (hν’ hν) hoặc nhiệt

1.2.3 Mô hình động học của phản ứng quang xúc tác

1.2.3.1 Tầm quan trọng của phản ứng quang xúc tác

Tầm quan trọng của xúc tác quang trong khoa học cơ bản và ứng dụng

đã mở rộng rất nhiều trong những thập kỷ qua [90] ên cạnh các ứng dụng của xúc tác quang dị thể trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm không khí [33] và

xử lý n c thải [31], nhiều loại ứng dụng trong l nh vực tổng hợp hữu cơ [46]

đã xuất hiện, đặc biệt là sử dụng các chất xúc tác oxi hóa phân tử [108]

Mối quan tâm này một phần là do nhu cầu của các phản ứng hiệu quả

hơn, bền vững và thân thiện v i môi tr ng vì các photon về cơ bản là thuốc thử vô giá, nh ng cũng một phần do sự xuất hiện của đèn LE nh là nguồn sáng công suất cao rất hợp lý và hiệu quả, giúp dễ dàng thực hiện các phản ứng quang xúc tác v i tốc độ đáng kể Tuy nhiên, nếu những phản ứng này

đ ợc thực hiện trong các quy trình liên quan đến công nghiệp, chúng cần phải vừa hiệu quả vừa có năng suất, tức là có cả hiệu suất l ợng tử cao và tốc độ phản ứng mong muốn

1.2.3.2 Động học của phản ứng quang xúc tác

Năm 1817 Grotgus ở Nga và năm 1839 reper ở Mỹ đã tìm ra định luật phát biểu nh sau: các phản ứng quang hóa chỉ đ ợc gây ra do những tia sáng

bị các chất phản ứng hấp thụ mà thôi ịnh luật này đến nay v n đúng không

có ngoại lệ Song nói ng ợc lại: những tia sáng bị hấp thụ thì đều gây ra phản ứng quang hóa

ến năm 1862 unzen và Rosko lại tìm ra một định luật nữa về các phản ứng quang hóa ịnh luật đó đ ợc phát biểu nh sau: Tác dụng hóa học của ánh sáng tỷ lệ thuận v i tích số của c ng độ ánh sáng Z và th i gian tác dụng t của nó ịnh luật này thật ra chỉ là gần đúng, vì không phải tất cả năng

l ợng bị hấp thụ đều đ ợc cung cấp cho quá trình quang hóa cả

Nghiên cứu về c ng độ ánh sáng qua l p chất lỏng Lambert – Beer đã kết luận rằng: ộ giảm c ng độ ánh sáng dI khi đi qua một l p có độ dày dl

sẽ tỷ lệ v i độ dày của l p ấy và c ng độ ánh sáng I rọi qua (định luật Lambert ) òn sự hấp thụ ánh sáng bằng l p chất ấy lại tỷ lệ thuận v i số phần tử hay nồng độ của chúng có trong l p đó ịnh luật này có thể công thức hóa nh sau:

0

-knlI=I e [20]

V i: I: c ng độ ánh sáng tr c khi đi qua l p hấp thụ

I0: c ng độ ánh sáng sau khi đi qua l p có độ dày l

Vì tốc độ phản ứng tỷ lệ v i l ợng nhiệt bị hấp thụ trong một đơn vị th i gian o đó:

Trong thực tế ng i ta thấy số phân tử t ơng tác quang hóa không bằng số

l ợng tử bị hấp thụ o đó để đặc tr ng cho các phản ứng quang hóa ng i ta đ a

ra khái niệm hiệu suất l ợng tử γ

Hiệu suất l ợng tử là tỷ số giữa số phân tử phản ứng và số l ợng tử bị hấp thụ

γ = NӾ/(Q/hν)

V i NӾ là số phân tử đã phản ứng

Vì tốc độ phản ứng tính theo số phân tử đã phản ứng trong đơn vị th i

nh một bộ phận của ngành kỹ thuật công nghệ hóa học (chemical engineering)

đầu thành sản phẩm - khâu tiến hành phản ứng hóa học L nh vực “Thiết bị

phản ứng trong công nghệ hóa học” có nhiệm vụ thực tiễn hóa quá trình chuyển hóa hóa học đó trong những điều kiện cụ thể để tạo ra những sản phẩm v i chất l ợng, năng suất mong muốn và giá thành hạ nhất có thể đ ợc Trong thiết bị phản ứng, những phản ứng xảy ra không chỉ là những phản ứng hóa học tuân theo những định luật về biến đổi chất thuần túy mà còn bao gồm nhiều quá trình khác cùng xảy ra và tác động qua lại v i nhau Mọi quá trình phản ứng đều có kèm theo quá trình thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt (nhiệt hóa học) Nhiệt hóa học này làm thay đổi nhiệt độ của phản ứng, do đó ảnh h ởng đến tốc độ phản ứng và chất l ợng sản phẩm o yêu cầu về chất

l ợng sản phẩm cũng nh để tránh sinh ra nhiều phản ứng phụ tạo ra các sản phẩm không mong muốn, mỗi phản ứng cần thực hiện ở một chế độ nhiệt nhất

định và nh vậy đòi hỏi phải có quá trình trao đổi nhiệt ối v i những phản ứng dị thể, quá trình trao đổi vật chất giữa các pha cũng tuân thủ theo cơ chế của quá trình chuyển khối và do đó cũng ảnh h ởng đến tốc độ phản ứng Ngoài ra, chế độ thủy động lực trong thiết bị cũng ảnh h ởng đến quá trình phản ứng

Nh vậy, để tạo năng suất của thiết bị phản ứng thì ngoài yếu tố động học của phản ứng hoá học còn phải chú ý đến cấu trúc dòng, ph ơng thức vận tải nhiệt, vận tải chất trong hệ và chế độ nhiệt độ

1.3.2 Phân loại thiết bị phản ứng

1.3.2.1 Dựa vào chế độ làm việc

a) Thiết bị làm việc gián đoạn

hỉ dùng cho pha lỏng hay lỏng – rắn và th ng là thiết bị loại thùng có khuấy Quá trình sản xuất bao gồm nhiều công đoạn khác nhau, chẳng hạn

nh các quá trình: sản xuất các sản phẩm thực phẩm, sản xuất thuốc nhuộm,

d ợc phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, nhiên liệu sinh học

ác b c của quá trình bao gồm: nạp liệu, đun nóng, tiến hành phản ứng, làm nguội và tháo sản phẩm, đ ợc thực hiện trong một thiết bị o đó, các thông

số nh nồng độ, nhiệt độ, áp suất, thay đổi theo th i gian Vì vậy phải chú ý khống chế các thông số của quá trình trong suốt th i gian phản ứng

Ví dụ ở b c tiến hành phản ứng trong thiết bị phản ứng loại thùng có khuấy, nồng độ chất phản ứng thay đổi theo th i gian nh Hình 1.8

Hình 1 8 Mô hình thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn và

thay đổi nồng độ trong thiết bị

b) Thiết bị làm việc nửa gián đoạn

- V i đặc tr ng về nạp liệu và tháo sản phẩm: một chất phản ứng cho gián đoạn, một chất cho liên tục và sản phẩm lấy theo từng mẻ hất cho gián đoạn th ng là chất lỏng, ví dụ chất B, chất cho liên tục th ng là chất khí hay có thể là chất lỏng, ví dụ chất A, v i mục đích luôn nghèo chất trong hỗn hợp phản ứng tránh phản ứng phụ hay để vận tốc tỏa nhiệt phản ứng phù hợp v i khả năng giải nhiệt của thiết bị [4]

- Nồng độ A và thay đổi theo th i gian phản ứng nh ở Hình 1.9

Hình 1 9 Mô hình thiết bị phản ứng làm việc nửa gián đoạn và

thay đổi nồng độ chất phản ứng

c) Thiết bị làm việc liên tục

ây là loại thiết bị th ng gặp trong công nghiệp v i pha khí cũng nh

v i pha lỏng có qui mô sản xuất l n

Thiết bị phản ứng làm việc liên tục có hai loại sau:

- Thiết bị loại thùng có khuấy làm việc liên tục: th ng dùng cho các phản ứng pha lỏng, khí – lỏng và khí – lỏng có xúc tác rắn ở dạng huyền phù

+ hi phí đầu t cao cho hệ thống làm việc liên tục;

+ huyển đổi sản xuất các sản phẩm khó khăn và phức tạp

- Thiết bị loại ống làm việc liên tục: th ng dùng cho các phản ứng đồng thể pha khí, pha lỏng, phản ứng pha khí và pha lỏng trên xúc tác rắn và phản ứng khí – lỏng

+ Trở lực của dòng chảy trong thiết bị t ơng đối l n

1.3.2.2 Dựa vào chế độ dòng chảy trong thiết bị

ó hai mô hình dòng chảy lý t ởng: đẩy lý t ởng và khuấy lý t ởng

a) Mô hình đẩy lý tưởng

Là mô hình dòng chảy trong thiết bị chuyển động tịnh tiến từ đầu vào đến đầu ra theo thứ tự tr c sau nh chuyển động của pittông trong xi lanh và

do đó nồng độ chất phản ứng thay đổi từ từ, bắt đầu ở đầu vào là Ao đến đầu

ra là CAL nh ở Hình 1.10.V i thiết bị phản ứng làm việc ở chế độ nhiệt độ vừa phải (<500o ) th ng có cấu tạo là hệ thống ống đồng tâm, dòng chất tải nhiệt tuần hoàn (n c, hơi, dung môi hữu cơ, dung dịch muối) đi giữa hai ống [4]

V i loại thiết bị phản ứng làm việc ở nhiệt độ cao (>500o

C), hệ thống ống phản ứng đ ợc bố trí trong một lò đốt, nhiên liệu đốt th ng là khí hoặc dầu Hệ thống ống phản ứng có thể đ ợc đặt ở vùng đối l u hoặc vùng bức xạ

Hình 1 10 Mô hình đẩy lý tưởng và thay đổi nồng độ chất phản ứng trong thiết bị

Hình 1 11 Hệ thống thiết bị phản ứng loại ống có trao đổi nhiệt

b) Mô hình khuấy lý tưởng

Là mô hình dòng chảy trong thiết bị đ ợc khuấy trộn mạnh, chất phản ứng đi vào đ ợc trộn l n đồng đều ngay tức khắc trong thiết bị, do đó nồng độ chất phản ứng thay đổi đột ngột ở tại đầu vào của thiết bị nh ở Hình 1.12

o khuấy trộn, nồng độ chất phản ứng trong khắp thiết bị đồng đều và bằng đầu ra là CA1

Th i gian l u của các phần tử trong thiết bị phản ứng không đồng đều, phụ thuộc vào xác suất xuất hiện ở đầu ra của thiết bị phản ứng: τ = 0 → ∞ Thiết bị phản ứng theo mô hình khuấy lý t ởng trong công nghiệp nhìn chung là đơn giản Tuy nhiên, nó phải có những chi tiết tối thiểu sau:

+ Thiết bị dạng thùng có thể tích nhất định để thực hiện phản ứng, có lắp cánh khuấy cơ học hoặc các bộ phận khuấy khác

+ ó diện tích trao đổi nhiệt đủ để cấp hoặc lấy nhiệt của phản ứng ộ phận truyền nhiệt có thể đặt bên trong (ống xoắn ruột gà, tấm) hoặc đặt bên ngoài thiết bị phản ứng (thiết bị trao đổi nhiệt đối l u đối v i hệ lỏng, ng ng

tụ trong pha hơi) Hoặc có thể chế tạo trực tiếp trên bề mặt thiết bị phản ứng (áo hai vỏ) [4]

Hình 1 12 Mô hình khuấy lý tưởng và thay đổi nồng độ trong thiết bị

Hình dạng của thiết bị phản ứng loại này th ng có thân hình trụ đứng, đáy và đỉnh có hình elip, nó có thể chịu đ ợc áp suất nhất định Vật liệu chế tạo th ng là thép không rỉ vì nó có thể dễ dàng vệ sinh và không bị ăn mòn

1.3.2.3 Dựa vào trạng thái pha

a) Hệ phản ứng đồng thể

Hỗn hợp chất phản ứng là đồng thể Vì vậy, trong quá trình tiến hành phản ứng, hỗn hợp phản ứng cần phải đ ợc khuấy trộn mạnh để đạt đ ợc sự đồng đều về nhiệt độ và nồng độ

Hệ đồng thể bao gồm: hệ lỏng - lỏng (tan l n), hệ khí - khí

Ví dụ: Phản ứng clo hóa metan là phản ứng tỏa nhiệt nối tiếp phụ thuộc vào tỷ lệ clo/metan o đó, để khống chế đ ợc phản ứng phải cho khí clo vào hỗn hợp phản ứng từ từ bằng cách bổ sung vào từng thiết bị trong hệ thống thiết bị phản ứng nối tiếp nhau

b) Hệ phản ứng dị thể

Hỗn hợp phản ứng gồm các pha dị thể Vì vậy, trong quá trình thực hiện phản ứng, hỗn hợp phản ứng cần phải đ ợc khuấy trộn mạnh để tăng c ng quá trình tiếp xúc pha

Hình 1 13 Mô hình thiết bị phản ứng khuấy lý tưởng trong thực tế

V i hệ dị thể lỏng - lỏng: cần đ ợc khuấy trộn tốt, tạo nhũ t ơng để có

bề mặt tiếp xúc pha l n

Hệ dị thể khí - lỏng: để đảm bảo bề mặt tiếp xúc pha của hệ này cần

khuấy trộn hoặc sủi bọt hoặc dùng đệm rắn có bề mặt riêng l n

Hệ dị thể khí - rắn và lỏng - rắn: bề mặt tiếp xúc pha là bề mặt của chất

rắn, do vậy, chất rắn (th ng là xúc tác) là vật liệu xốp có bề mặt riêng l n hoặc có độ phân tán cao [4]

Trong công nghiệp cũng hay gặp hệ nhiều pha: khí - lỏng - rắn, lỏng - lỏng - rắn

Sơ đồ nguyên lý một số hệ dị thể đ ợc minh họa ở Hình 1.14 và Hình 1.15

Hình 1 14 Hệ dị thể lỏng – lỏng Hình 1 15 Hệ dị thể khí - lỏng

1.4 Tổng quan về nước thải hồ nuôi tôm

1.4.1 Tình hình nuôi tôm và kiểm soát chất lượng nước nuôi tôm trên thế giới và ở Việt Nam

1.4.1.1 Tình hình nuôi tôm trên thế giới và ở Việt Nam

a) Tình hình nuôi tôm trên thế giới

Trong th i gian qua, nghề nuôi tôm ngày càng phát triển và dần trở thành ngành kinh tế mũi nhọn của nhiều quốc gia và là nguồn cung cấp thực phẩm quan trọng cho cộng đồng các dân c trên toàn thế gi i Không những phát

triển về số l ợng và giá trị, nó còn có những b c thay đổi cơ bản về cơ cấu sản xuất

Trên thế gi i có hai khu vực nuôi tôm l n nhất là Tây bán cầu (gồm các

n c hâu Mỹ La - tinh) và ông bán cầu (gồm các n c Nam và ông

Nam ) Theo FAO, thì năm 1997 ở khu vực Tây bán cầu đạt đ ợc 130 000 tấn chiếm 66% tổng sản l ợng tôm nuôi của khu vực Khu vực ông bán cầu sản l ợng nuôi tôm đạt 462 000 tấn chiếm 70% tôm nuôi trên thế gi i Trong

đó Thái Lan là n c đứng đầu, kế đến là Indonesia, Trung Quốc, Ấn ộ, Việt Nam ác loài tôm đ ợc nuôi nhiều nhất là tôm thẻ chân trắng, tôm sú Nuôi tôm đem lại lợi nhuận cao đã tạo nên những cơn sốt hỉ trong vòng 2 – 3 năm ng i dân đã gần nh chuyển toàn bộ vốn đất của họ sang ao tôm Nhu cầu đối v i tôm v n không ngừng tăng cao trong th i gian qua làm cho tôm

có giá trị hấp d n và giá trị xuất khẩu cao và ngành tôm thâm canh có đầu ra

ổn định hính vì điều này đã tác động đến chính sách phát triển của một số

n c nuôi tôm, làm cho nghề nuôi tôm đ ợc mở rộng và giá thành sản xuất tôm cũng thấp hơn và cạnh tranh hơn

Nghề nuôi tôm ở các n c hâu tuy phát triển rất mạnh, đạt đ ợc kết quả b c đầu, nh ng đã phải đối đầu v i vấn đề dịch bệnh và sự suy thoái của môi tr ng nuôi Th ng các vùng nuôi tôm chỉ cho lợi nhuận cao trong vòng

2 đến 4 năm đầu, sau đó do dịch bệnh bộc phát, môi tr ng suy thoái, con tôm dễ bị bệnh, bệnh dịch tràn lan gây nhiều thiệt hại l n cho ng i nuôi và làm giảm diện tích, sản l ợng tôm nuôi Nguyên nhân chính của việc này do phát triển nóng vội, các khu vực nuôi chỉ tập trung vào phát triển diện tích nuôi và tăng sản l ợng mà bỏ qua việc xử lý chất thải phát sinh trong quá trình nuôi

b) Tình hình nuôi tôm ở Việt Nam

V i đ ng b biển dài hơn 3200 km, Việt Nam có vùng đặc quyền kinh

tế trên biển rộng hơn 1 triệu km2 Việt Nam cũng có vùng n c mặt nội địa

l n rộng hơn 1,4 triệu ha nh hệ thống sông ngòi, đầm phá dày đặc Vị trí địa

lý và điều kiện tự nhiên thuận lợi giúp Việt Nam có nhiều thế mạnh nổi trội

để phát triển nghề nuôi tôm

Từ lâu Việt Nam là một trong những n c đứng đầu trên thế gi i về nuôi

và xuất khẩu tôm sú và tôm thẻ chân trắng Nghề nuôi tôm sú đã đóng góp đáng kể trong sự phát triển kinh tế quốc gia, hàng năm tôm sú mang về giá trị xuất khẩu trên 1 tỉ US , đây là một trong 2 đối t ợng nuôi chủ lực của Việt Nam Trong những năm gần đây, nghề nuôi tôm biển đặc biệt là tôm sú và tôm thẻ chân trắng thật sự là ngành sản xuất hàng hóa có hiệu quả cao, góp phần quan trọng trong chiến l ợc phát triển kinh tế đất n c iện tích nuôi tôm đã tăng từ 250 000 ha năm 2000 lên đến 478 000 ha năm 2001 và 540 000 ha năm 2003 hỉ trong vòng 1 năm sau khi ban hành Nghị quyết 09, đã có

235 000 ha gồm 232 000 ha ruộng lúa, 1 900 ha ruộng muối và 1 200 ha diện tích đất hoang hoá ngập mặn đ ợc chuyển đổi thành ao nuôi tôm ho đến nay, diện tích nuôi tôm ở Việt Nam v n tiếp tục tăng, tuy nhiên tốc độ đã có phần chững lại Theo số liệu hiện có, Việt Nam là n c có diện tích nuôi tôm vào loại l n trên thế gi i, v ợt xa Inđônêxia, n c có diện tích nuôi tôm l n nhất vào năm 1996, khoảng 360 000 ha [46] Số trại sản xuất tôm giống trên

cả n c tăng lên đến 2086 trại vào năm 1998 và sản xuất đ ợc 6,6 tỷ con tôm

ến năm 2003, cả n c có hơn 5000 trại tôm giống, nh ng v n tập trung chủ yếu ở miền Trung và miền Nam v i sản l ợng đạt 25 tỷ con tôm

Kim ngạch xuất khẩu thủy sản của Việt Nam niên vụ 2007 đã đạt đ ợc chỉ tiêu 3,6 tỷ US , trong đó, mặt hàng tôm xuất khẩu đã chiếm đến 1,5 tỷ

US , tăng trên 12% so v i cùng kỳ năm 2006 Theo số liệu của FAO, sản

l ợng tôm nuôi trong 5 năm 1998-2003 tăng 4 lần và đạt trên 220 000 tấn năm 2003 Theo số liệu của Tổng cục Thống kê, sản l ợng tôm nuôi năm

2005 đạt 350 000 tấn ó đ ợc sự tăng tr ởng về sản l ợng này chủ yếu là

nh vào sự phát triển về số l ợng của các trang trại nuôi hơn là sự tăng năng suất Tuy nhiên, bên cạnh những thành quả to l n thì nghề nuôi tôm Việt Nam hiện nay còn tồn tại nhiều yếu tố rủi ro và ng i nuôi tôm trên khắp cả n c đang gặp rất nhiều khó khăn do bùng phát dịch bệnh, ô nhiễm và suy thoái môi tr ng, sử dụng kháng sinh một cách bừa bãi, các rào cản th ơng mại

áo chí và d luận đã bàn nhiều về nguyên nhân và các khó khăn của những

hộ nuôi tôm thất bại nh gia sản cạn kiệt, nợ nần chồng chất, đất đai bỏ

hoang iều chúng ta quan tâm là cách nào có thể giúp cho họ v ợt qua tình huống khó khăn và khôi phục lại môi tr ng

Ngành nuôi tôm ở Việt Nam phát triển muộn hơn các n c trong khu vực ông Nam và Nam Những điều đó đặt ra cho nghề nuôi tôm Việt Nam cần phải có những biện pháp mạnh và kịp th i để bảo vệ và phát triển nghề nuôi tôm xứng đáng v i tiềm năng và lợi thế ể làm đ ợc điều này cần

có sự hỗ trợ từ các cấp chính quyền, các tổ chức nghề cá và sự ủng hộ của chính những ng i nuôi tôm

1.4.1.2 Tình hình kiểm soát chất lượng nước nuôi tôm trên thế giới và ở Việt Nam

a) Tình hình kiểm soát chất lượng nước nuôi tôm trên thế giới

Tại các n c phát triển, vấn đề xử lý n c thải trong ngành thủy sản đang đ ợc quan tâm và nghiên cứu các giải pháp để bảo vệ môi tr ng ác biện pháp xử lý đ ợc nghiên cứu và áp dụng thực tiễn, tiếp cận theo nhiều

h ng khác nhau, nhiều ph ơng pháp khác nhau V i đặc tính của n c thải nuôi tôm, chất thải chủ yếu là chất hữu cơ nên biện pháp sinh học đ ợc coi là

ph ơng pháp hiệu quả nhất và mang lại nhiều kết quả rất đáng khả quan Ngày nay v i tính bất ổn của nguồn n c thải, các biện pháp xử lý và tái tuần hoàn nguồn n c đang đ ợc nghiên cứu ác biện pháp nghiên cứu nuôi tuần hoàn n c (RAS) v i ph ơng thức tiếp cận chủ yếu sử dụng các đối

t ợng sinh học có sẵn trong điều kiện tự nhiên tại các vùng nuôi và tái sử dụng nguồn n c sau khi xử lý cho nuôi Ph ơng pháp này hiện đang đ ợc xem là công nghệ nuôi trồng thủy sản tiên tiến, nó phù hợp ở những nơi khó khăn về đất và n c, những nơi có chất l ợng n c kém

Tại Thái Lan, ph ơng pháp này rất phổ biến Trong quá trình nuôi tôm, cho xen kẽ trồng rong biển Kết quả cho thấy l ợng ammoniac (l ợng chất dinh d ỡng còn d hoặc do tôm bài tiết ra) và l ợng O bị hấp thu là 100%

và 39% sau 1 ngày [43] ên cạnh đó, ngoài việc áp dụng trồng rong, còn có nuôi trồng thêm các đối t ợng sinh học nh sò, rong qua đó lọc cát và cấp lại cho ao nuôi

Tại Trung Quốc, nghiên cứu và áp dụng thành công xây dựng trại nuôi tôm sử dụng nhuyễn thể hai vỏ để xử lý n c thải sau nuôi tôm N c thải từ

ao nuôi tôm đ ợc bơm ra kênh d n đến hệ thống các ao nuôi nhuyễn thể, tại đây các nhuyễn thể sẽ xử lý, lọc n c thải và cấp lại cho các ao nuôi tôm Hiệu quả của ph ơng pháp này 80-90% [103], và lãi suất thu hoạch nhuyễn thể gần bằng lãi suất từ thu hoạch tôm

Nhuyễn thể đ ợc ghi nhận nh là một nhà máy làm sạch n c v i tập tính ăn lọc, vì vậy chất l ợng n c có thể đ ợc cải thiện Hoạt động lọc n c của sò và vẹm đ ợc coi nh những cỗ máy lọc sinh học v đại Theo [75] một vẹm có thể lọc đ ợc từ 2 – 5 lít n c/gi và một chuỗi vẹm có thể lọc đ ợc

90 000 lít n c/ngày Phần l n chất hữu cơ đ ợc lọc bởi vẹm đ ợc tích tụ

d i dạng pseudofeces (phân giả) Khi nuôi v i mật độ cao khoảng một nửa

l ợng phân này sẽ đ ợc chuyển thành thức ăn d i dạng các vẩn cặn

Khi nghiên cứu sử dụng sò ( rassostrea virginica) [56] trong xử lý n c thải phát sinh trong nuôi tôm cho thấy chất thải từ nuôi tôm có thể làm cho sò tăng tr ởng nhanh, mức tăng đạt đ ợc từ 0,04 g lên 55 g sau 4 tháng Nghiên cứu của tác giả khẳng định n c thải từ nuôi tôm công nghiệp hay bán công nghiệp có thể cung cấp đủ nhu cầu tăng tr ởng nhanh của sò o đó việc sử dụng sò không chỉ có tác dụng xử lý n c thải mà còn tăng thu nhập cho

ng i nuôi tôm áp dụng các mô hình này nhằm cải thiện chất l ợng n c, giảm chất thải, hạn chế dịch bệnh cho nuôi tôm và giảm sử dụng thuốc, hóa chất Khi so sánh hiệu quả kinh tế, mô hình nuôi tôm kết hợp v i cá rô phi cho kết quả cao hơn nuôi tôm đơn và cũng cao hơn nuôi luân canh tôm và cá