(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu chế tạo điện cực plantium glassy carbon bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và ứng dụng phân tích lượng vết ion cadimi, chì trong nước

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan toàn bộ nội dung của luận văn với đề tài “Nghiên cứu chế tạo điện cực plantinum/glassy carbon bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và ứng dụng phân tích lư

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan toàn bộ nội dung của luận văn với đề tài “Nghiên cứu chế

tạo điện cực plantinum/glassy carbon bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

và ứng dụng phân tích lượng vết ion cadimi, chì trong nước” là công trình

nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn trực tiếp của PGS.TS Cao Văn Hoàng

- Trường Đại học Quy Nhơn Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực

và chưa từng công bố trước đây

Bình Định, ngày 24 tháng 7 năm 2019

Người cam đoan

Phạm Thị Tuyết Lê

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin trân trọng cảm ơn

PGS.TS Cao Văn Hoàng đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động

viên tôi thực hiện thành công luận văn này

Xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Thị Liễu đã tạo điều kiện và tận

tình giúp đỡ tôi trong việc đo đạc và thu thập kết quả nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cung cấp hóa chất, thiết bị, dụng cụ và sự chỉ bảo rất nhiệt tình của các thầy cô giáo, các anh chị và tất cả bạn bè trong khu thí nghiệm khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá của người thân và bạn bè đã luôn bên tôi để động viên, khích lệ tinh thần và ủng

hộ cho tôi, luôn mong muốn cho tôi sớm hoàn thành luận văn

Quy Nhơn, tháng 7 năm 2019

Học viên cao học

Phạm Thị Tuyết Lê

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Kim loại nặng là nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường do sự tham gia của nó vào nhiều quá trình tự nhiên và công nghiệp Các nguồn ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu là khai thác, xay xát, mạ, thuộc da, lọc dầu và chế biến công nghiệp, thải ra nhiều loại kim loại độc hại vào môi trường [44]

Trong số các kim loại nặng, chì đặc biệt được chỉ ra về độc tính và các tác động tiêu cực đối với con người và sinh vật sống, bao gồm các tác động gây ung thư và gây biến đổi gen [30, 47, 61] Các ion Pb (II) gây ngộ độc cấp tính

và mãn tính, có tác dụng phụ lên thận, gan, tim, mạch máu và hệ miễn dịch Ngoài ra, Pb (II) có thể gây hại cho hệ thần kinh, gây ra những vấn đề nghiêm trọng về sức khoẻ như đau đầu, bệnh não, buồn ngủ, rối loạn tâm thần, suy giảm trí nhớ và giảm ý thức [43]

Cadimi cũng là chất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, ô nhiễm thực phẩm và là thành phần chính của khói thuốc lá Mức độ nghiêm trọng của vấn

đề độc tính đã được phát triển đúng mức, cơ quan Nghiên cứu Quốc tế về Ung thư đã phân loại nó như một yếu tố gây ung thư [63, 70]

Các kỹ thuật phân tích khác nhau đã được sử dụng để xác định lượng vết như các phương pháp phổ, đặc biệt Quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS), phương pháp khối phổ plasma (ICP-MS), được sử dụng để phân tích lượng vết của chì, cadimi [12, 41, 42, 52, 54] Những phương pháp kể trên có độ nhạy cao và độ chọn lọc tốt; nhưng chúng cũng có nhiều nhược điểm như tốn nhiều thời gian và chi phí thiết bị cao Các phương pháp điện hóa được công nhận là công cụ đủ mạnh để phân tích hàm lượng vết kim loại, với những lợi thế về thiết bị sử dụng đơn giản, quy trình phân tích không cần chiết tách làm giàu mẫu, lượng mẫu sử dụng ít, ít tốn kém về năng lượng nên chi phí phân tích thấp

Trong số các phương pháp điện hóa, phương pháp Von – Ampe hòa tan là một công cụ đủ mạnh để xác định các ion kim loại Trong phương pháp Von – Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân và màng thủy ngân thường được sử dụng làm vật liệu để xác định chì, cadimi do độ lặp lại tốt và độ nhạy cao [13, 31] Tuy nhiên do độc tính của thủy ngân nên hạn chế sử dụng nó Các điện cực rắn điện hóa thông thường, chẳng hạn điện cực cacbon thủy tinh, platin, vàng

và than chì cũng không thích hợp để xác định các ion kim loại do độ nhạy kém [18] Trong những năm gần đây, điện cực biến tính đã thu hút nhiều sự quan tâm Các điện cực được biến tính có thể được tạo ra bằng cách lắng đọng các hợp chất khác nhau như polyme dẫn điện, phức hợp kim loại, kim loại chuyển tiếp và các oxit kim loại trên nhiều điện cực khác nhau [37, 73, 74] Loại điện cực này không đắt và có nhiều ưu điểm như đường nền thấp, khoảng thế làm việc rộng, dễ chế tạo và sự gia tốc bề mặt nhanh

Xu hướng điện cực được biến tính bằng cách lắng đọng các hạt nano kim loại đã thu hút sự chú ý mới của nhiều nhà khoa học trong những năm gần đây [38, 53] Các hạt nano kim loại có đặc tính đặc biệt như diện tích bề mặt lớn, xúc tác, cơ học và điện tử Vật liệu nano này có những tính chất mới lạ và

ưu việt hơn so với các vật liệu kích thước cỡ mm Các ưu điểm này chủ yếu đến từ hai nguyên nhân chính: thứ nhất là các vật liệu nano hoạt động dựa theo những nguyên lý về lượng tử thay vì các định luật về vật lý cổ điển như điện cực macro; nguyên nhân thứ hai chính là diện tích bề mặt của vật liệu nano lớn hơn nhiều lần so với các điện cực macro, có độ nhạy lớn với các quá trình bề mặt Do đó, các vật liệu nano đang được sử dụng rộng rãi trong phân tích điện hóa Khi đó, các vật liệu nano thể hiện các thế mạnh như: làm tăng đáng kể diện tích hoạt động của điện cực, có khả năng xúc tác cho quá trình chuyển electron Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, hạt nano Pt có thể làm tăng diện tích bề mặt và dẫn đến chuyển electron với các tính chất xúc tác

mạnh mẽ và thu hút được nhiều sự quan tâm như các vật liệu biến đổi điện cực [23, 56, 62] Điện cực platin nano thường được tạo ra từ việc biến tính các điện cực thông thường, ví dụ: GC biến tính bằng platin nano dạng hạt (platinum nanoparticle – PtNP)

Xuất phát từ những điểm mạnh và yếu nêu trên, chúng tôi chọn hướng

nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo điện cực platinum/glassy carbon bằng

phương pháp lắng đọng điện hóa và ứng dụng phân tích lượng vết ion

cadimi, chì trong nước”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Biến tính điện cực glassy carbon bằng các hạt nano platin với phương pháp lắng động điện hóa trong điều kiện thích hợp nhất, khảo sát cấu trúc,

hình thái và tính chất của điện cực chế tạo được,

- Nghiên cứu tính chất điện hoá của điện cực chế tạo được trong dung dịch có chứa các ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II): xác lập quan hệ giữa các thông số như pH, biên độ xung, thế điện phân, thời gian điện phân làm giàu,

mật độ dòng, thành phần chất điện ly,…

- Ứng dụng phân tích các mẫu nước sông, ao hồ, nước thải có chứa các

ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II)

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Điện cực Platinum/glassy carbon; ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II)

- Phạm vi nghiên cứu: phân tích ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II) trong một số mẫu nước ở Bình Định

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp lắng đọng điện hóa

- Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, hiển vi điện tử quét (SEM)

- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Chế tạo thành công điện cực platinum/glassy carbon sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích lượng vết kim loại nặng

- Ứng dụng hệ điện cực mới trong phân tích lượng vết kim loại nặng nhanh, đơn giản, rẻ tiền đáp ứng tốt độ đúng, độ lặp lại, độ chính xác của phương pháp phân tích

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Kim loại nặng và tác hại của chúng

Kim loại nặng là các nguyên tố trong tự nhiên có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3[55] như: Chì (11,34 g/cm3), Thủy ngân (15,534 g/cm3), Cadimi (8,65 g/cm3), Asen (5,73 g/cm3), Mangan (7,21 g/cm3), Nhiều KLN được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái Độc tính của KLN phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập và các dạng hóa học, cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học và tình trạng sức khỏe của cá nhân khi tiếp xúc Do mức độ độc tính cao mà asen, cadimi, crom, chì, thủy ngân thường được xem xét hàng đầu, chúng gây ra tổn thương cho đa cơ quan và chúng được phân loại là chất gây ung thư cho con người theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ và các cơ quan quốc tế nghiên cứu ung thư [55] Bên cạnh đó, một số KLN được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, coban, mangan, molipden và đồng, mặc dù với lượng rất ít nhưng nó có mặt trong quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, ở mức độ thừa của các nguyên tố thiết yếu đó có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật

1.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng

Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhân nguy hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và con người

Các hoạt động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần hoặc từ các mỏ khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễm KLN Tuy nhiên, nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt động của con người

Các KLN có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chất thải công nghiệp hay người tiêu dùng giải phóng các KLN vào sông suối, hồ và nước ngầm Không giống như các chất gây ô nhiễm hữu cơ, KLN không phân hủy tạo ra một thách thức rất lớn đối với các biện pháp khắc phục ô nhiễm Một thảm họa môi trường nổi tiếng gắn liền với các KLN là bệnh Minamata do ô nhiễm thủy ngân ở Nhật Bản Một số đơn vị công nghiệp thường thải ra các KLN độc hại vào môi trường được liệt kê trong bảng 1.1 Một số nước thải ra từ các nhà máy giấy, nhà máy phân bón có thêm kiềm, amoni, xianua và các KLN vào các nguồn nước Nước thải từ các ngành công nghiệp luyện gang, cán thép, làm sạch kim loại, mạ điện, sản xuất pin, acquy, khai thác mỏ thường chứa một lượng đáng kể của các ion KLN Ngoài ra thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và các chất độc hại khác qua quá trình phân hủy từ từ, các KLN không bị loại bỏ và vẫn tồn tại trong đất, trầm tích tại nơi nó được thải ra

Bảng 1 1: Nguồn thải kim loại nặng của một số ngành công nghiệp phổ biến

bón supe lân

kim và công nghiệp khí thải

gỗ và thuốc mỡ

Pin niken-cadimi, các ngành công nghiệp mạ điện, phân bón phosphate, chất tẩy rửa, sản phẩm tinh chế dầu mỏ, bột sơn màu, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm, nhựa, polyvinyl và nhà máy lọc dầu

8 Thủy ngân Bóng đèn điện, chất bảo quản gỗ, thuộc da, thuốc mỡ,

nhiệt kế, keo dán và sơn

1.1.2 Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng

Ở nồng độ thấp một số KLN kích thích một số quá trình sinh học, nhưng

ở nồng độ cao vượt ngưỡng cho phép thì trở nên độc hại Không phân hủy sinh học, các kim loại này tích tụ ở các bậc dinh dưỡng khác nhau thông qua chuỗi thức ăn và có thể gây ra các vấn đề sức khỏe con người Ở người, các kim loại này tích tụ trong mô sống và gây nên sự nguy hiểm Một số kim loại gây ra cảm giác khó chịu về thể chất, còn một số kim loại khác có thể gây ra bệnh đe dọa đến tính mạng, thiệt hại cho hệ thống của cơ thể sống hoặc một số thiệt hại khác Trong phạm vi giới hạn của đề tài, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu hai kim loại: cadimi, chì trong nước Một số tác dụng có hại phổ biến và nguy cơ đối với sức khỏe của hai KLN đối với con người được đưa ra dưới đây

1.1.2.1 Cadimi

Cadimi là một nguyên tố độc đối với môi trường sống cũng như với con người Nguồn ô nhiễm cadimi xuất phát từ ô nhiễm không khí khai thác mỏ, nhà máy luyện kim, hải sản Nguồn chính của cadimi thải vào nước là các điện cực dùng trên tàu và nước thải Cadimi tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tan trong nước và tích tụ rất tốt trai, ốc Đối với các thực vật sống dưới nước, tính độc hại của cadimi ngang với độc tính của niken và crôm (III) và có phần kém độc hơn so với Hg(CH3)2 và đồng Tất nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện của sự ảnh hưởng của cadimi Ở hàm lượng 0,02 – 1 mg/L cadimi sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật Hàm lượng cho phép của cadimi trong nước là 5 µg/L

Cadimi thường được tích lũy dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng trong xương Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong

Cadimi là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Một số ứng dụng chính của cadimi là chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử

dụng trong mạ điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, nằm trong thành phần của nhiều hợp kim… đó chính là các nguyên nhân phát tán Cd vào môi trường

Tác hại của Cd đối với sức khỏe con người: Cadimi là kim loại rất độc hại

đối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadimi có khả năng tích lũy sinh học rất cao Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên bệnh loãng xương và bệnh ung thư Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 [68] Bệnh itai-itai là bệnh do sự ngộ độc Cd trầm trọng Tất cả các bệnh nhân với bệnh này đều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy [39] Bên cạnh đó cadimi cũng làm tăng huyết áp hay gây bệnh huyết áp cao, mất khứu giác, thiếu máu, rụng tóc, da có vảy khô, chán ăn, giảm sản xuất tế bào limpho T, do đó hệ thống miễn dịch suy yếu, gây tổn hại cho thận và gan, khí phế thũng, ung thư tuyến tiền liệt, ung thư phổi và làm giảm tuổi thọ

1.1.2.2 Chì

Chì là một kim loại nặng có độc tính và cũng được sử dụng khá phổ biến trong sản xuất và tiêu dùng Trong công nghiệp chì được sử dụng trong ắc quy, dây cáp điện, đầu đạn và ống dẫn trong công nghiệp hóa học Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 phần trăm trọng lượng Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, (phổ biến nhất) đồng và được thu hồi cùng với các kim loại này Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), ngoài ra còn có một số dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4)

Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim Vì vậy nguồn phát

thải chì nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa

Tác hại của chì đối với sức khỏe con người: Trong cơ thể người, chì trong

máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm [72] Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người [58] Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như: nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu [48] Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày

và u thần kinh đệm [66] Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [21]

1.2 Các phương pháp xác định lượng vết Cd, Pb

1.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV- VIS)

Phương pháp dùng thuốc thử dithizon tạo phức càng cua với một loạt các kim loại trong đó có chì, cadimi Chì, cadimi được xác định theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) bằng cách cho Pb, Cd tạo phức với thuốc thử dithizon, chiết phức trong dung môi hữu cơ, sau đó ghi đo phức Pb-dithizonat ở bước sóng 520 nm và Cd-dithizonat ở bước sóng 515 nm [9]

Cd và Pb cũng được tạo phức với N-ethyl-3-carbazolecarbaxaldehyde-3- thiosemicarbazone (ECCT) (phức của Cd màu vàng, phức của Pb màu da cam) trong môi trường đệm axetat pH = 6, sau đó đem chiết và đo bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ở bước sóng 380 nm (đối với Cd) và

440 nm (đối với Pb) Khoảng tuyến tính thu được là 0 đến 12 μg/mL (đối với

Cd) và 0 đến 10 μg/mL (đối với Pb) Độ lặp lại (n = 8): RSDCd= 0,689% và RSDPb= 0,443%; giới hạn phát hiện: LODCd= 0,00151 μg/L; LODPb= 0,00264 μg/L [36]

1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp AAS có thể phân tích trực tiếp nhiều nguyên tố (khoảng 71nguyên tố) trong các đối tượng mẫu khác nhau, mà chủ yếu là các kim loại; phân tích gián tiếp các anion và các chất hữu cơ (khoảng trên 200 chất khác nhau) với độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp [6]

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không axetilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ph đo chì ở bước sóng 217 nm Có thể dùng thuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong MIBK (metyl isobutyl ketone) (mẫu được axit hóa với axit HCl đến pH= 4-5)

khí-Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của phương pháp là: mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hóa và cuối cùng muối của chì được phân ly dưới dạng chì nguyên tử, trong môi trường khí trơ Argon Điều kiện nguyên tử hóa là: sấy ở nhiệt độ 120°C÷200°C, trong thời gian là 30 giây; tro hóa ở nhiệt độ 450°C, trong thời gian 20 giây; nguyên tử hóa ở nhiệt độ 1900°C, trong thời gian 3 giây Vùng tuyến tính là 2-50 ng/ml

Năm 2013, Aline Rodrigues, Soares, Clesia Cristina Nascentes áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa và xử lý mẫu bằng dung dịch kiềm để xác định chì trong son môi, giá trị LOD và LOQ lần lượt là 1,01 µg.L-1 và 1,73 µg.L-1 [7]

Tuy nhiên đây là một phương pháp đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, ít phòng thí nghiệm có thể trang bị được

1.2.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng

Phương pháp ICP-AES được ứng dụng để phân tích trực tiếp lượng nhỏ

và lượng vết các kim loại (nhiều nhất là 75 nguyên tố) trong các đối tượng

mẫu hữu cơ và vô cơ khác nhau hoặc phân tích gián tiếp các anion và các chất hữu cơ với trên 250 chất khác nhau Độ ổn định cao, độ lặp lại tốt, sai số nhỏ, vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-AES lại khá rộng, tốc độ phân tích lớn (50-120 mẫu/h) và có khả năng thực hiện phép đo đồng thời nhiều nguyên tố (từ 12-40 nguyên tố), giới hạn phát hiện thấp [2] Tuy nhiên trang thiết bị đầu

tư cho phương pháp ICP-AES tương đối lớn, đắt tiền

W.J.Yi và các cộng sự cũng tiến hành xác định làm lượng của 18 nguyên

tố khoáng chất (trong đó có Pb, Cd) trong mẫu polisaccarit bằng ICP-AES, kết quả thu được LODPb= 0,12 mg/kg, LODCd= 0,01 mg/kg Hàm lượng Pb trong mẫu là 12,7 mg/kg; hàm lượng Cd nhỏ hơn giới hạn phát hiện [33]

1.2.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tầm cảm ứng (ICP-MS)

Phổ ICP-MS được dùng phổ biến trong hóa phân tích với hai ưu điểm nổi bật là có độ phân giải cao và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau do đó có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn Phương pháp phân tích này dựa trên các nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa của các nguyên tố hóa học khi chúng được đưa vào môi trường plasma có nhiệt độ cao Sau đó các ion này được phân tách ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng/ điện tích (m/z) của chúng, bằng thiết bị phân tích khối lượng có từ tính và độ phân giải cao phát hiện, khuếch đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kỹ thuật số

Tác giả Nguyễn Thị Nga đã xác định 11 kim loại nặng: Cr, Mn, Fe, Co, Ni,

Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb trong các mẫu rau, củ, quả và thịt bằng phương pháp ICP-MS Kết quả phân tích cho thấy Pb và Hg là hai kim loại nhiễm ở nhiều mẫu nhất so với các kim loại khác Cu và Zn không bị quá ở bất cứ mẫu nào [3] A.T.Townsend và I.Snape đã tiến hành xác định hàm lượng Pb trong các mẫu trầm tích ở cửa sông thuộc nam Australia bằng phương pháp ICP-MS Các mẫu trầm tích ở Brown Bay hàm lượng Pb trong khoảng 18-215 mg.kg-1, còn ở vùng Broken Hill và Mt Isa Australian hàm lượng Pb lần lượt là 35,5 đến 36

và từ 16,0 đến 16,1 mg.kg-1 [11]

Tuy nhiên đây cũng là phương pháp có trang thiết bị đắt tiền, ít phòng thí nghiệm trang bị được

1.2.5 Phương pháp cực phổ và Von - Ampe hòa tan

Cơ sở của phương pháp cực phổ là theo dõi sự biến thiên của dòng khuếch tán giới hạn khi biến thiên điện áp một chiều theo một hàm tuyến tính với thời gian Giá trị của dòng khuếch tán giới hạn phụ thuộc vào nồng độ của chất hoạt động điện Nhờ đó ta có thể định lượng được chất phân tích Phương pháp này định lượng được những kim loại có các mức oxy hóa khác nhau với kim loại có nhiều số oxy hóa nhưng không phân tích được những đối tượng phức tạp về hàm lượng vết

Phương pháp này được Recai I:nam, Gu¨ler Somer xác định đồng thời selen và chì trong mẫu máu vào năm 1998 5ml mẫu máu được xử lý trong 3 ml HNO3 và 3 ml HClO4 trong 10-15 phút Tiến hành quét thế từ -0,1V đến -0,8 V kết quả cho thu được một pic nhỏ tại -0,33 V và hai pic lớn tại -0,52 và -0,68 V qua quá trình tính toán đã xác định được hàm lượng chì trong mẫu là

850 ±62 µg.L-1 [59]

Phương pháp Von – Ampe hòa tan xác định chất phân tích dựa trên chiều cao của pic Phương pháp này có độ nhạy và độ chính xác cao, xác định được nhiều nguyên tố trong khoảng nồng độ 10-9 đến 10-6 mol.L-1 trong thời gian ngắn

Năm 2002, Monica Panigati và các cộng sự xác định trong mỹ phẩm với hàm lượng chì trong mẫu Hombitan LW là 6,0 µg.L-1 với độ lệch chuẩn là 0,5 [49] Gil Ho Hwang, Won Kyu Han, Joon Shik Park và Sung Goon Kang sử dụng phương pháp Von – Ampe hoà tan anốt với điện cực màng Bi để xác định lượng vết các kim loại Pb, Cd và Zn Khoảng tuyến tính của phương

pháp từ 2 đến 100 μg/L Giới hạn phát hiện của phương pháp là 1,3 μg/L với Pb; 0,7 μg/L với Cd và 12 μg/L với Zn [26]

1.3 Phương pháp Von - Ampe hòa tan

1.3.1 Nguyên tắc chung của phương pháp Von - Ampe hòa tan

Theo phương pháp Von - Ampe hòa tan (SV), quá trình phân tích gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan Phương pháp này sử dụng tế bào điện hóa (hay bình điện phân) 3 điện cực: điện cực làm việc (WE – Working Electrode), điện cực so sánh (RE – Reference Electrode) và điện cực phụ trợ (CE – Counter Electrode hoặc AE – Auxiliary Electrode) thường là Pt

➢ Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu ngay trong dung dịch phân tích bằng cách điện phân ở thế xác định và trong một thời gian xác định

để tập trung chất lên bề mặt điện cực làm việc (WE) Trong giai đoạn này xảy

ra phản ứng điện hóa:

Trong giai đoạn này, có thể phải đuổi oxy hòa tan khỏi dung dịch phân tích trước điện phân và dung dịch được khuấy trộn (hoặc cho điện cực WE quay) Chất phân tích được chuyển đến bề mặt điện cực WE theo cách đối lưu

và khuếch tán Thế điện phân (Edp) được chọn tùy thuộc vào bản chất điện hóa của chất phân tích, thành phần dung dịch phân tích và thường dựa vào giá trị thế bán sóng(E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích Edp thường được chọn

âm hơn thế bán sóng E1/2 của cặp Men+/Me trên sóng cực phổ Kết thúc giai đoạn, ngừng khuấy dung dịch( hoặc ngừng quay điện cực WE) và để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15÷30 giây để lượng kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực hoặc trong hỗn hống

➢ Giai đoạn hòa tan: Giai đoạn tiếp theo là hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực WE bằng cách quét thế tuyến tính theo chiều anot với tốc độ quét thế không đổi và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật Von -

Ampe như: Von - Ampe quét thế tuyến tính, Von - Ampe xung vi phân, Von - Ampe sóng vuông… Nếu sử dụng kỹ thuật Von - Ampe xung vi phân thì phương pháp này được gọi là phương pháp Von - Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV) Ở giai đoạn này, trong dung dịch (dung dịch được giữ yên tĩnh) xảy ra phản ứng điện hóa:

Tín hiệu hòa tan (hay đường Von - Ampe hòa tan) thu được ở dạng đỉnh (pic) Thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, pH, chất tạp phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan

1.3.2 Các kỹ thuật ghi tín hiệu Von - Ampe hòa tan

Trong phương pháp Von - Ampe hòa tan cũng như phương pháp ASV, để ghi tín hiệu Von - Ampe hòa tan, thường dùng các kỹ thuật khác nhau như Von - Ampe hòa tan anot quét thế tuyến tính (LNSV), Von - Ampe hòa tan xung vi phân (DPSV), Von - Ampe hòa tan sóng vuông (SQWSV), Von - Ampe hòa tan xung biến đổi đều (NPSV) Sau đây sẽ giới thiệu một số kỹ thuật Von - Ampe thường dùng trong phương pháp SV

1.3.2.1 Kỹ thuật Von - Ampe xung vi phân (DPSV)

Theo kỹ thuật DP, những xung thế có biên độ như nhau khoảng 10÷100

mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 ÷ 100 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được ghi hai lần: một lần trước khi nạp xung (I1) và một lần trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thường là 10÷30 ms

Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng trên (I= I2 – I1) và dòng ghi được là một hàm của thế áp lên điện cực làm việc Khi xung thế được áp vào

WE, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì

Ic ~ e-t/RC* và If ~t-1/2; trong đó: t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi

phân của lớp kép Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước khi nạp xung và trước khi ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Như vậy, kỹ thuật DP cho phép loại trừ tối

đa ảnh hưởng của dòng tụ điện

Hình 1.1: Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von - Ampe hòa tan

trong kỹ thuật Von - Ampe xung vi phân

1.3.2.2 Kỹ thuật Von - Ampe sóng vuông (SQWSV)

Kỹ thuật này do Barker đề xuất năm 1958 và Ostyoung bổ sung năm 1977-

1980 Trong kỹ thuật này, những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ không đổi (khoảng 50/n mV; n: số điện tử trao đổi trong phản ứng điện cực) được đặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi chu kỳ xung, đo dòng ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2) Dòng thu được là hiệu của

2 giá trị dòng đó (I= I2 – I1) và là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Theo cách ghi dòng như vậy, đã loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện Trong một

số trường hợp, kỹ thuật SQWSV có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật DPSV, nhưng giới hạn phát hiện nhìn chung là tương đương nhau

tstep

t pulse

U

t I

Ghi chú:

Ustart: thế đầu (mV) E: biên độ xung (mV)

tpulse: bề rộng xung (ms)

t step : thời gian mỗi bước thế

Ustep: bước nhảy thế (mV)

Ip: chiều cao đỉnh (nA)

Hình 1.2: Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von - Ampe hòa tan

trong kỹ thuật Von - Ampe sóng vuông

1.3.2.3 Kỹ thuật xung thường (NPSV)

Điện cực được phân cực bằng điện áp một chiều không đổi trong suốt thời gian ghi, gọi là điện áp khởi điểm, tương ứng với chân pic thu được Tại một thời điểm xác định, điện cực được phân cực thêm một xung điện dạng vuông góc có thời gian tồn tại ngắn (40-100 ms), sau đó xung bị ngắt và thế điện cực trở về điện áp khởi điểm Biên độ xung tăng dần theo thời gian với tốc độ đều, dòng khử cực được ghi tại thời điểm xác định (thường 16,7 ms trước khi ngắt xung) hoặc được ghi hai lần, trước khi đặt xung và trước khi ngắt xung Kỹ thuật tỏ ra thích hợp, cho độ nhạy cao khi phân tích các chất hữu cơ

1.3.3 Ưu điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan

Phương pháp Von - Ampe hòa tan có nhiều ưu điểm khi so sánh với các phương pháp khác:

Phương pháp SV nói chung và phương pháp ASV nói riêng có độ nhạy cao hơn và GHPH thấp hơn so với các phương pháp phân tích quang phổ như quang phổ hấp thụ phân tử UV- Vis, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP- AES) Nếu chọn được các điều kiện

tối ưu, sử dụng hóa chất siêu tinh khiết thì có thể đạt tới độ nhạy 10-10 ion g/L (điện cực màng thủy ngân) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) tuy có độ nhạy gần tương đương với phương pháp ASV, nhưng giá thành phân tích, thiết bị khá đắt và mỗi lần chỉ phân tích được một nguyên tố Trong khi đó phương pháp Von - Ampe hòa tan có thể xác định đồng thời 4÷6 nguyên tố ở những nồng độ cỡ lượng vết và siêu vết Dưới đây là giới hạn phát hiện của một số phương pháp phân tích hiện đại ở Bảng 1.2

Bảng 1.2: Giới hạn phát hiện điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại

(mol/L)

4 Quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang UV-Vis) 5 10-6

7 Cực phổ xung vi phân (DPP) và cực phổ sóng vuông (SQWP) 5 10-8

Phương pháp khối phổ plasma (ICP-MS), kích hoạt notron (NAA) tuy có GHPH tương đương và thấp hơn so với phương pháp ASV, nhưng giá thành thiết bị lại quá đắt và không có nhiều trong các phòng thí nghiệm

Khi phân tích theo phương pháp Von - Ampe hòa tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp Von - Ampe hòa tan thường được dùng để kiểm tra

chéo các phương pháp AAS và ICP - AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích

Phương pháp SV nói chung và ASV nói riêng có quy trình phân tích đơn giản, không phải qua giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên có thể tránh được sự nhiễm bẩn hoặc mất chất phân tích và do vậy làm giảm sai số Mặt khác, có thể giảm thiểu ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH…

1.3.4 Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von - Ampe hòa tan

Phương pháp Von - Ampe hòa tan có phạm vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt

là trong phân tích lượng vết các KLN Dưới đây là một số ứng dụng chủ yếu:

1.3.4.1 Phân tích môi trường

Phương pháp Von - Ampe hòa tan là một trong những phương pháp tốt nhất để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl…) trong nước biển và trong các loại nước thiên nhiên khác Ở một số nước, đây được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hóa hòa tan còn được dùng để nghiên cứu các mặt khác trong phân tích môi trường như phân tích lượng vết các kim loại trong không khí, các loại đá, các loại trầm tích…

1.3.4.2 Phân tích lâm sàng

Phân tích điện hóa hòa tan là một trong các phương pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học, cụ thể: xác định lượng vết của các kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn, Tl… trong nước tiểu, huyết thanh

1.3.4.3 Phân tích thực phẩm

Trong thực phẩm luôn chứa các KLN, vì vậy phải kiểm soát hàm lượng của chúng để đảm bảo về an toàn thực phẩm Để định lượng chúng người ta thường sử dụng phương pháp Von - Ampe hòa tan

1.4 Các loại điện cực làm việc trong phương pháp Von – Ampe hòa tan

Bề mặt điện cực là nơi xảy ra các phản ứng điện hóa được quan tâm Việc lựa chọn điện cực làm việc cho từng đối tượng môi trường có cơ sở từ tính chất vật liệu và đặc điểm cấu trúc của bề mặt điện cực Đây cũng chính là vấn

đề quan tâm chính của các nghiên cứu về sensor điện hóa Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, những nghiên cứu về điện cực ngày càng có những bước tiến vượt trội, tạo ra được nhiều loại điện cực có những tính năng

ưu việt để ứng dụng vào phân tích các đối tượng kim loại

Hình 1.3: Khoảng thế hoạt động của một số loại vật liệu điện cực so với điện

có khoảng thế hoạt động điện hóa phù hợp để phản ứng trao đổi electron với chất phân tích diễn ra mà dung môi không bị oxi hóa hay khử [15] Hình 1.3 biểu diễn khoảng thế hoạt động của một số loại vật liệu điện cực so với điện cực so sánh Calomen Khi lựa chọn vật liệu điện cực cũng cần cân nhắc đến

giá thành vật liệu, khả năng gia công, chế tạo thành các cấu trúc hình học mong muốn, cũng như khả năng làm mới bề mặt sau mỗi phép đo hay độc tính của vật liệu điện cực Một số vật liệu điện cực thông thường đã được dùng phân tích kim loại nặng là: platin [34, 40], vàng [22, 60], thủy ngân [25], các loại cacbon [14] và vật liệu đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ biến tính bề mặt điện cực [50, 71] Với cùng một loại vật liệu, các điện cực có thể được chế tạo với nhiều kích thước: từ điện cực kích thước macro (cỡ mm), micromet (µm) đến thang nanomet (nm), dưới các dạng khác nhau như điện cực dạng đĩa phẳng, dạng sợi dài, hay cấu trúc nano dạng hạt, nano dạng xốp, nano dạng ống… Việc thay đổi kích thước, cấu trúc điện cực có thể thu được những ưu thế đặc trưng nên có thể đáp ứng được những yêu cầu phân tích riêng biệt

1.4.1 Điện cực vàng

Điện cực vàng có đặc điểm trơ về mặt hóa học, có khoảng thế làm việc điện hóa rộng Khi thực hiện các phép phân tích Von – Ampe các điện cực này cho đường nền thấp do có độ dẫn điện tốt Điện cực vàng còn có thể hoạt động như một chất xúc tác cho một số phản ứng hóa học và phản ứng điện hóa Một ưu điểm khác của các điện cực loại này là dễ gia công để chế tạo thành các dạng điện cực khác nhau và có thể tái tạo lại dễ dàng Các điện cực vàng và màng vàng có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt và khoảng tuyến tính rộng Tuy nhiên, điện cực vàng còn có một số nhược điểm như: độ lặp lại kém, bề mặt điện cực dễ nhiễm bẩn, giá thành chế tạo cao Điện cực màng vàng cần bước chuẩn bị lâu, mất hoạt tính nhanh Với điện cực nano vàng, hoạt tính điện cực được duy trì lâu hơn, giá thành chế tạo rẻ hơn điện cực vàng khối, quan trọng hơn là hiệu năng điện cực hơn hẳn các loại điện cực khối

1.4.2 Điện cực boron - kim cương

Điện cực boron - kim cương (BDD) là điện cực trơ về hóa học cũng như điện hóa Thêm vào đó, dòng đường nền thấp và khoảng thế làm việc rộng

cũng làm cho điện cực BDD có khả năng ứng dụng vào phân tích chì cũng như các kim loại nặng khác [8] Khi phân tích chì trên điện cực BDD, môi trường điện ly có chứa ion nitrat và clorua có khả năng làm tăng tín hiệu phân tích thu được, tuy nhiên trong quá trình đo có thể hình thành dạng calomen trên bề mặt điện cực và do đó ảnh hưởng đến độ nhạy của phép đo

1.4.4 Điện cực cacbon

Điện cực cacbon có khoảng thế hoạt động điện hóa rộng hơn so với các điện cực rắn khác, đặc biệt là mở rộng về phía anot giúp tăng độ nhạy và độ lặp lại của phương pháp Do mật độ các electron 𝜋 liên hợp cao và lực hút Van der Waals trong cấu trúc bề mặt nên điện cực cacbon có khả năng dẫn điện tốt, vì vậy dòng đường nền thu được khi phân tích trên các điện cực này khá thấp Điện cực cacbon được chế tạo dưới nhiều dạng khác nhau mà chi phí thấp hơn nhiều so với các kim loại quý Vì thế chúng đóng vai trò quan trọng trong các phép phân tích, đặc biệt là phân tích các KLN [14]

Các loại cacbon được sử dụng rất đa dạng, có thể kể đến các loại thường dùng như: cacbon thủy tinh (GC), cacbon bột nhão (CPE), sợi cacbon cỡ micro, cacbon dạng ống nano (carbon nanotube- CNT), cacbon trên cơ sở graphen

1.4.5 Điện cực cacbon biến tính

Cacbon là vật liệu trơ, có khoảng hoạt động điện hóa rộng, chi phí sản

xuất thấp nên rất phù hợp làm điện cực nền cho việc biến tính điện cực Các điện cực cacbon thay vì sử dụng trực tiếp thì thường được biến tính bởi các

vật liệu trước khi sử dụng vào phép phân tích chẳng hạn như graphen [50, 51], vàng nano [5], platin nano [69], hợp chất hữu cơ [75, 76] Trong đó, xu hướng gần đây được các nhà khoa học chú ý đến là biến tính bề mặt điện cực nền cacbon với các hạt nano kim loại bằng các phương pháp khác nhau [17, 67] Theo các cách chế tạo này thì các hạt nano kim loại được phân bố đồng điều trên bề mặt điện cực nền và đó là một giải pháp mới nhằm tăng độ nhạy,

độ lặp lại và hạ thấp giới hạn phát hiện, là một hướng đi mới đầy hứa hẹn trong kỹ thuật tạo màng cho phương pháp phân tích điện hóa Sau đây chúng tôi xin giới thiệu một số điện cực cacbon biến tính (Bảng 1.3)

Bảng 1.3: Một số điện cực cacbon biến tính phân tích Cd, Pb

Điện

cực nền Biến tính

Phương pháp

LOD (µmol.L -1 )

Khoảng tuyến tính (µmol.L -1 ) TLTK

8.93x10-4 (Cd)

2.41x10 -3 – 0.145 [28] 9.67x10 -4 (Pb)

-3 (Pb) 0.097-0.483 (Pb)

[24] 6.25x10-3 (Cd) 0.097-0.483 (Cd)

-4 (Pb)

4.83x10-3-0.483 [65] 1.61x10-3 (Cd)

GCE GO@Fe3O4

9.66x10-5 (Pb) 3.86x10-4– 0.435

[75] 2.67x10-4 (Cd) 3.86x10-4– 0.435

Hình 2.1: Hệ thống thiết bị phân tích điện hóa CPA-HH5

- Máy siêu âm

- Cân phân tích AB204-S (± 0,1 mg) (Mettler Toledo, Thụy Sỹ) Máy cất nước 2 lần Aquatron (Bibbly Sterilin, Anh) Micropipet các loại: 10 - 100 𝜇𝑙;

100 - 1000 𝜇𝑙 Các dụng cụ thủy tinh: bình định mức, buret, pipet, cốc nhỏ,…

- CH3COONa, CH3COOH, H2PtCl6.6 H2O, H2SO4, K3[Fe(CN)6],

K4[Fe(CN)6], NaOH, , HNO3, K2HPO4, KH2PO4, H3PO4, H3BO3, KCl, HCl

- Các hóa chất có độ tinh khiết cao từ hãng Merck (Đức), Sigma (Mỹ) được sử dụng để pha thành các dung dịch có nồng độ xác định trong từng nghiên cứu cụ thể

- Các dung dịch làm việc của các kim loại: Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Fe3+ được pha chế từ dung dịch chuẩn sử dụng cho AAS có nồng độ 1000 ppm Các dung dịch chuẩn làm việc được dùng trong vòng một tuần và được bảo quản ở 40 C

- Etanol tuyệt đối, axeton 99,5%

- Nước cất dung để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ là nước cất 2 lần đã được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch

2.2 Chế tạo điện cực làm việc

Điện cực cacbon thủy tinh đường kính 3mm được lựa chọn làm điện cực nền cho việc tạo lớp PtNPs Đầu tiên, điện cực GC được xử lý bằng cách đánh bóng bề mặt bằng giấy nhám siêu mịn, rửa sạch bằng nước cất trong bể siêu

âm Sau đó, điện cực được làm sạch điện hóa bằng cách áp thế E = -1,0V trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M với thời gian 300 s trước khi đem kết tủa tạo platin nano lên bề mặt

Hình 2.2: Phần mềm PGSdynam sử dụng để chế tạo điện cực PtNPs/GC

Lớp platin nano dạng hạt được kết tủa lên bề mặt GC từ dung dịch

H2PtCl6 có nồng độ 1mM pha trong H2SO4 0,1M bằng phương pháp thế tĩnh (potentiostatic) với giá trị điện thế áp cố định lên điện cực GC là -0,2 V

Ảnh hưởng của thời gian áp thế điện phân đến bề mặt điện cực được khảo sát Quy trình chế tạo điện cực được mô phỏng như Hình 2.3 và trên phần mềm điều khiển PGSdynam như Hình 2.2:

Hình 2.3: Mô phỏng quy trình chế tạo điện cực PtNPs/GC 2.3 Các phép đo điện hóa

2.3.1 Khảo sát tính chất điện hóa của các điện cực đã chế tạo

Tính chất điện hóa của điện cực được chế tạo được nghiên cứu bằng phương pháp quét thế vòng (CV) trên phần mềm PGSdynam như Hình 2.4 Von - Ampe quét thế vòng (Cyclic Voltammetry) là một kỹ thuật quét thế tuyến tính Trong quá trình quét thế, potentiostat sẽ đo dòng nhận được do phản ứng điện cực tạo ra và được biểu diễn theo sự biến đổi của điện thế áp lên điện cực Đây là một trong những kỹ thuật đo rất hiệu quả và được dùng phổ biến trong phương pháp đo điện hóa để nghiên cứu bản chất và khả năng tham gia phản ứng điện hóa của các chất tham gia (Ox) ở chiều quét thuận và các chất sản phẩm tạo thành (R) ở chiều quét nghịch

Hình 2.4: Phần mềm PGSdynam sử dụng trong nghiên cứu tính chất điện hóa của các

điện cực chế tạo được

2.3.2 Khảo sát khả năng phân tích Cd(II), Pb(II) trên điện cực đã chế tạo

Phương pháp điện hóa phân tích chì được sử dụng là phương pháp Von - Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV) để ghi đo tín hiệu phân tích Các thông số đầu vào được thiết lập như hình sau:

Hình 2.5: Phần mềm PGSdynam sử dụng trong phân tích Cd(II), Pb(II) trên

điện cực PtNPs/GC 2.4 Các phương pháp đặc trưng bề mặt điện cực chế tạo được

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng Nguyên lý: một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì nhiều hiệu ứng xảy ra Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính (điện từ) sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm điện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng

lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu

Hình 2.6: Tương tác giữa chùm điện tử và vật rắn

2.4.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Ở

đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử

có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Theo định luật Mosley, tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử, đối với vạch Kα (tương ứng với sự dịch chuyển của

electron từ lớp L xuống lớp K), thì tần số tia X đặc trưng có giá trị xác định bởi công thức:

(2.1) Trong đó, Z là nguyên tử số, 𝜈 là tần số huỳnh quang tia X đặc trưng Dựa vào tần số và cường độ của bức xạ tia X đặc trưng có thể biết được

sự có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặt trong chất rắn

2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên lý: cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí,

chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới

Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Hình 2.7: Mô hình nhiễu xạ tia X

Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cũng khoảng 0tinh thể tức là vào khoảng bước sóng tia X Do đó khi chùm tia X đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Theo phương trình Vulf – Bragg:

 = 2dsin (2.2) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của tinh thể phân tích;  là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ Khi biết được d,  sẽ tính được  là bước sóng là bước sóng của tia phản

xạ

Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen, mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết

là cơ sở của phép phân tích phổ định tính

2.5 Các phần mềm xử lý số liệu

- Các giá trị chiều cao pic, thế đỉnh pic trên các đồ thị của các phép đo điện hóa được tính toán bằng chính phần mềm tương ứng với từng phép đo PGSdynam và DPP trong thiết bị phân tích CPA-HH5

- Việc xử lý thống kê, tính toán độ lặp lại của phép phân tích chì trên các điện cực đã chế tạo được thực hiện bằng phần mềm Excel 2013, Origin 8.5.1

- Đường chuẩn và phương trình đường chuẩn phân tích Pb, Cd được xây dựng trên phần mềm Excel 2013, Origin 8.5.1

- Giới hạn phát hiện LOD là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra được một tín hiệu có thể phân biệt một cách tin cậy với tín hiệu trắng (tín hiệu nền)

Xác định LOD theo “quy tắc 3σ”

Theo quy tắc này LOD được xác định như sau:

y = yB + 3B hay y = yB + 3SB (2.3) Trong đó: y là LOD hoặc tín hiệu ứng với LOD Biết tín hiệu y sẽ tính được LOD từ phương trình đường chuẩn hồi quy tuyến tính:

y = a + b.x → LOD = x = (2.4)

yB là nồng độ hoặc tín hiệu mẫu trắng

B (hoặc SB) là độ lệch chuẩn của nồng độ hoặc tín hiệu mẫu trắng

yB và SB được xác định như sau: Tiến hành thí nghiệm để thiết lập phương trình đường chuẩn y = a + bC Từ đó xác định yB và SB bằng cách chấp nhận

yB (tín hiệu mẫu trắng) là giá trị của y khi x = 0 → yB = a (đoạn cắt trên trục tung của đường chuẩn hồi quy tuyến tính) và SB = Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn):

(2.5)

Ở đây: yi là giá trị thực nghiệm của y

Yi là các giá trị tính từ phương trình đường chuẩn của y

Sau đó, tính tín hiệu ứng với LOD theo (2.1):

y = yB + 3SB = a + 3Sy (2.6) Thay y ở (2.4) vào (2.2), ta sẽ được công thức tính LOD:

(2.7)

Ở đây, b là độ dốc của đường chuẩn hồi quy tuyến tính

- Giới hạn định lượng LOQ là tín hiệu hay nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống định lượng được

S

n i

i i y

B

3,0×S

y LOD =

b



Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát thế áp phù hợp để tạo được các hạt platin lên trên GC

Để biến tính các hạt platin lên trên bề mặt điện cực nền GC bằng phương pháp lắng đọng điện hóa thì việc lựa chọn giá trị thế áp phù hợp là rất quan trọng Chính vì vậy, chúng tôi tiến hành thí nghiệm quét CV của điện cực nền

GC trong dung dịch H2SO4 0,1 M và trong dung dịch H2PtCl6 10 mM +

H2SO4 0,1 M và kết quả thu được ở Hình 3.1a

Hình 3.1: Đường CV của điện cực GC trong dung dịch H 2 SO 4 và trong dung dịch

H 2 PtCl 6 + H 2 SO 4 (a); Điện cực GC và Pt/GC trong dung dịch H 2 SO 4 (b)

Từ kết quả đường CV thu được của điện cực GC trong dung dịch H2SO40,1 M và điện cực GC trong dung dịch H2PtCl6 10 mM + H2SO4 0,1 M (Hình 3.1a) Phổ đồ thu được 3 vùng đặc trưng: vùng 1 (-0,2 V đến + 0,15 V) là vùng đặc trưng cho sự hấp phụ và giải hấp hydro,vùng 2 là vùng hình thành platin oxit (0,8 V đến + 1,2 V), vùng 3 ứng với pic khử ở +0,5 V là vùng khử

Pt (IV) → Pt (0) [19] Như vậy, từ kết quả thu được cho thấy rằng để kết tủa được các hạt nano platin lên trên bề mặt điện cực GC bằng phương pháp lắng đọng điện hóa thì chọn thế áp nhỏ hơn 0,3 V Ảnh hưởng của thế lắng đọng (EPt) và thời gian lắng đọng (tPt) đến thành phần, đặc tính của lớp Pt đã được

nghiên cứu Hình 3.1b chỉ ra đường CV của điện cực GC và điện cực Pt/GC trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M Từ Hình 3.1b cho thấy đường quét thế vòng của điện cực cacbon thủy tinh (GC) trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M, ngoài sự tăng dòng ở sau thế 1,60 V do bắt đầu sự điện phân dung môi nước thì không có píc xuất hiện do không có phản ứng oxi hóa khử nào khác xảy ra trên điện cực, điều này cũng chứng tỏ, điện cực không bị nhiễm bẩn các chất oxi hóa khử khác và hoạt động tốt Khi lớp platin dạng hạt được kết tủa lên

GC, đường quét thế vòng có dạng đường đặc trưng của vật liệu platin với píc khử ở vị trí khoảng 0,5 V (so với Ag/AgCl), điều này hoàn toàn phù hợp với các công bố tương tự trước đây [10, 29] Kết quả này chứng tỏ rằng Pt đã biến

tính thành công trên GC

3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực PtNPs/GC

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt platin lắng đọng trên GC được trình bày ở hình 3.2 Từ giản đồ cho thấy xuất hiện 3 pic tại 2θ0 lần lượt là 39,90, 46,20 và 67,50 tương ứng với các mặt (111), (200), (220) của cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt platin (thẻ chuẩn JCPDS 01-1194) Kết quả này phù hợp với những công bố trước đây [20] Điều này chứng tỏ Pt đã có mặt trên GC

Và điều này cũng hoàn toàn phù hợp với kết quả được chỉ ra ở mục 3.1

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của điện cực PtNPs/GC

3.3 Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên các điện cực PtNPs/GC đã chế tạo

Phản ứng điện hóa Fe(III) + e ⇌ Fe(II) xảy ra với tốc độ rất nhanh, dạng oxi hóa - Fe(III) và dạng khử - Fe(II) đều hòa tan và ổn định trong dung dịch,

hệ phản ứng có tính thuận nghịch cao, do đó hệ này được sử dụng để nghiên cứu đặc tính điện hóa của các điện cực

Các điện cực sau khi được làm sạch và hoạt hóa trong dung dịch H2SO40,5 M, được nghiên cứu tính chất điện hóa trong hệ oxi hóa khử Fe(III)/Fe(II) bằng phương pháp quét thế vòng trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM với nền điện li là đệm photphat 0,1 M và pH = 7, tốc độ quét 0,1 V/s Kết quả thu được ở Hình 3.3

Hình 3.3: Đường CV của điện cực GC và PtNPs/GC trong dung dịch K 3 [Fe(CN) 6 ]

5mM trong đệm photphat 0,1 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1 V/s

Píc được sử dụng tính toán là píc khử Fe(III) → Fe(II), có giá trị dòng píc

là Ipc Diện tích hoạt động điện hóa của các điện cực được tính toán dựa vào phương trình Randles- Sevcik:

Ip = (2,69.105) n3/2 Ahd D1/2 C ν1/2 (3.1) Trong đó: Ip: dòng pic (A); F: hằng số Faraday;

Ahd: diện tích điện cực (cm2); D: hệ số khuếch tán (cm2/s);

C: nồng độ (mol/cm3); ν: tốc độ quét thế (V/s);

n: số electron trao đổi trong quá trình oxi hóa khử

Như vậy, từ giá trị dòng píc đo được trên đường Von – Ampe, dựa theo phương trình Randle – Sevcik tính được diện tích hoạt động điện hóa của điện cực nền GC và PtNPs/GC Tính được diện tích hoạt động điện hóa của điện cực nền GC là 4,35.10-2 (cm2) và diện tích hoạt động điện hóa của điện cực PtNPs/GC ở điều kiện chế tạo tối ưu tăng gần 4 lần so với GC

Khảo sát ảnh hưởng của thế lắng đọng (EPt) đến thành phần, hình thái và

cấu trúc của bề mặt điện cực PtNPs/GC

bề mặt điện cực

Để xác định thành phần các nguyên tố có mặt trên bề mặt điện cực PtNPs/GC theo EPt chế tạo khác nhau chúng tôi đã nghiên cứu phổ tán xạ năng lượng tia X của điện cực PtNPs/GC ở các điều kiện EPt khác nhau Kết quả thu được ở Hình 3.4

Hình 3.4: Phổ tán xạ năng lượng tia X của PtNPs/GC tại -0,3 V và tỉ lệ % khối lượng

của Pt trên bề mặt điện cực ở điều kiện chế tạo E Pt khác nhau

Kết quả phân tích phổ EDX (Hình 3.4) cho thấy thành phần của bề mặt điện cực PtNPs/GC ngoài các nguyên tố C, Pt thì không xuất hiện nguyên tố

nào khác Dựa vào bảng trong Hình 3.4 cho thấy tỷ lệ phần trăm khối lượng

Pt tăng theo EPt từ 0,2 V đến -0,3 V và sau đó giảm (-0,5 V)

Pt tập trung lại thành các hạt lớn hơn Ở thế -0,2 V hình thành Pt với cấu trúc

là những hạt hình bông hoa có nhiều cánh (quan sát ở Hình 3.5C), nguyên nhân có thể là do xảy ra sự thoát khí H2 cùng với sự hình thành Pt và chính sự

thoát khí H2 đồng thời với sự hình thành và phát triển của các tinh thể Pt tạo nên cấu trúc bề mặt điện cực là những bông hoa Chính cấu trúc những bông hoa này dẫn đến làm tăng diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Khi áp

EPt là -0,3 V cấu trúc bề mặt điện cực vẫn là những hạt hình bông hoa với nhiều cánh nhưng lượng Pt sinh ra nhiều hơn, bắt đầu xảy ra hiện tượng kết đám Tại -0,5 V, bề mặt điện cực lúc này là màng mỏng Pt trên GC, ngoài ra trên bề mặt xuất hiện khá nhiều điểm đen, là chỗ trống của bề mặt nền GC

khác nhau

Diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của điện cực PtNPs/GC chế tạo ở các thế lắng đọng khác nhau được tính theo phương trình Randle – Sevcik từ giá trị dòng píc đo được trên đường Von - Ampe và các giá trị n, D, C,  đã biết

Hình 3.6: Đường CV của điện cực PtNPs/GC chế tạo ở các E Pt khác nhau trong dung dịch K 3 [Fe(CN) 6 ] 5 mM trong đệm photphat 0,1 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1 V/s và

đồ thị diện tích hoạt động điện hóa của điện cực PtNPs/GC theo E Pt

Trong nghiên cứu này, dung dịch điện li sử dụng là K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,1 M, pH = 7 với các thông số sử dụng để tính toán theo phương trình Randle – Sevcik là: C = 5.10-6 (mol/ cm3); D= 5,69.10-6(cm2/s);

𝜐 = 0,10 (V/s) Kết quả chiều cao píc khử Fe(III) → Fe(II) và diện tích hoạt động điện hóa của các điện cực được trình bày trong Bảng 3.1