(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu cấu trúc và tính chất cluster ge pha tạp hai nguyên tử cr ở trạng thái trung hòa và ion

Minh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhưng lại ho

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN THANH NGUYÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CLUSTER Ge PHA TẠP HAI NGUYÊN TỬ Cr Ở

TRẠNG THÁI TRUNG HÒA VÀ ION

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN THANH NGUYÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CLUSTER Ge PHA TẠP HAI NGUYÊN TỬ Cr Ở

TRẠNG THÁI TRUNG HÒA VÀ ION

Chuyên ngành : Hóa vô cơ

Người hướng dẫn: PGS.TS VŨ THỊ NGÂN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, luận văn này là do tôi thực hiện Các số liệu và kết quả sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học khác

Học viên

Trần Thanh Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Em xin trân trọng cảm ơn các Thầy cô giáo Khoa Khoa học tự nhiên, Phòng Đào tạo Sau Đại học và Phòng Thí nghiệm hóa tính toán và Mô phỏng -Trường Đại học Quy Nhơn

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Vũ Thị Ngân, cô đã nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên

em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Tiến Trung, Thầy Nguyễn Ngọc Trí, NCS Phan Đặng Cẩm Tú và các anh, chị, em tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng (LLCM), Trường Đại học Quy Nhơn luôn luôn giúp đỡ, chỉ bảo và đóng góp ý kiến để tôi hoàn thành tốt luận văn

Và cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh giúp đỡ và động viên em suốt quá trình hoàn thành luận văn

Tác giả

Trần Thanh Nguyên

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Những năm gần đây, công nghệ nano đã ra đời và tạo nên bước phát triển mạnh mẽ trong ngành hóa học, vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học [1] Công nghệ nano làm thay đổi cuộc sống của chúng ta hằng ngày nhờ vào khả năng can thiệp vào các vật liệu kích thước nanomet (nm)

Trong các loại vật liệu nano, cluster chiếm một vị trí quan trọng Cluster

là một loại vật liệu nano 0D vừa có thể là đơn vị cấu trúc cấu tạo nên các vật liệu nano 1D, 2D và 3D Cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nanomet hoặc nhỏ hơn Ở kích thước nanomet, những tính chất vật lý và hóa học ở dạng khối không còn nữa mà các cluster bị tác động rõ rệt bởi các quy luật lượng tử Minh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxy hóa CO, khử NO …[2]

Trong số đó, cluster germanium (Ge) là cluster bán dẫn đang được nghiên cứu nhiều do nó có thể thay thế cho silicon trong các ngành vật liệu điện tử nên được nghiên cứu rộng rãi từ lý thuyết tới thực nghiệm nhằm làm

rõ những vấn đề như cấu trúc, tính chất, từ tính và tìm kiếm những tính chất mới [3].Từ những kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy, cluster germanium nguyên chất có hoạt tính hóa học cao nên không phù hợp để làm đơn vị cấu trúc cho vật liệu nano Bằng việc chọn kim loại pha tạp có thể tạo ra vật liệu

có bộ khung cluster germanium với những tính chất mới hoặc tạo dạng ống nano Do đó đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc của cluster germanium pha tạp với các nguyên tố khác nhau như Sn, Co, Ni, Cu, Au, Ag,

Mn đã tìm ra sự thay đổi cấu trúc, độ bền và tính chất của cluster pha tạp so

với cluster germanium Không những nghiên cứu ở trạng thái trung hòa, cluster germanium pha tạp còn được nghiên cứu ở trạng thái điện tích khác Việc nghiên cứu có hệ thống cấu trúc, cơ chế hình thành và tính chất của cluster ở các trạng thái điện tích khác nhau giúp ta hiểu được ảnh hưởng của điện tích đến cấu trúc và tính chất của chúng Từ đó góp phần phát hiện, tìm kiếm, đưa ra cơ chế phù hợp cho việc thiết kế những vật liệu mới trong tương lai ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác, thiết bị điện…

Chromium (Cr) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp có phân lớp d bán bão hòa Những electron ở orbital d bán bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính đặc biệt khi pha tạp với cluster germanium

Việc nghiên cứu một cách hệ thống về cluster germanium pha tạp một nguyên tử của nguyên tố khác cho thấy cấu trúc và tính chất cluster pha tạp phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của kim loại chuyển tiếp, một số kim loại có

xu hướng thay thế germanium trong cluster, một số khác ưu tiên cộng vào bề mặt cluster Gần đây, một số nghiên cứu cho thấy khi pha tạp hai nguyên tử kim loại vào cluster germanium thì ảnh hưởng của nguyên tử thứ hai đối với cluster khác so với nguyên tử thứ nhất và có nhiều tính chất đặc biệt về liên kết giữa hai nguyên tử kim loại pha tạp Tuy nhiên, vẫn chưa có những nghiên cứu về ảnh hưởng của nguyên tử chromium thứ hai đến tính chất, cấu trúc cluster germanium ở trạng thái trung hòa và và ion cũng như sự thay đổi điện

tích có ảnh hưởng gì Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính

chất cluster Ge pha tạp hai nguyên tử Cr ở trạng thái trung hòa và ion”

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài

Cluster là một loại phân tử đặc biệt, bao gồm từ một vài tới vài chục ngàn nguyên tử cùng loại Các công trình nghiên cứu về cluster nguyên tố nhóm IVA từ dạng tinh khiết đến dạng pha tạp cũng lần lượt ra đời Đối với

các cluster tinh khiết, các nhà khoa học nghiên cứu cấu trúc hình học, độ bền của mỗi dạng đồng phân khi kích thước của cluster tăng lên Các nghiên cứu

về cấu trúc của cluster germanium thuần khiết như hệ Gen (n=2-5) [4], Gen(n=2-25) [5], Gen (n=2-33) [6] và cho thấy chúng có những tính chất mới lạ

so với germanium dạng vật liệu khối nên có thể ứng dụng nhiều vào trong cuộc sống và công nghiệp

Trong ba thập kỉ đã qua, có nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết

về các cluster germanium pha tạp đơn kim loại chuyển tiếp như các nghiên cứu lý thuyết cho các cấu trúc nguyên tử và tính chất điện tử của cluster germanium, WGen (n=1-17) [7], CuGen (n=2-13) [8], MnGen (n=2-15) [9] Khi pha tạp nguyên tố kim loại vào cluster Gen ở kích thước nhỏ, cluster thường có cấu trúc dạng hở, còn khi tăng kích thước đến một giá trị nào đó thì tạo cấu trúc lồng Đối với mỗi nguyên tố pha tạp khác nhau thì giá trị n sẽ thay đổi thường n = 9,10 Ngoài ra, các cluster anion và cation GenM0/+ [10]

và CoGen- [11]cũng được quan tâm nghiên cứu vì vai trò quan trọng những phép phân tích thực nghiệm Ở Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu

về cluster germanium [12], cluster silicon [13] và cluster kim loại vàng Những nghiên cứu này bước đầu đã đề xuất cấu trúc bền của cluster pha tạp kim loại và một số quy luật đơn giản như quy luật thế nguyên tử pha tạp, hình thành cấu trúc lồng và những ảnh hưởng khác của nguyên tố pha tạp đối với các cluster kích thước khác nhau

Ngoài sự phát triển cấu trúc cluster được nghiên cứu thì từ tính của chúng cũng rất được quan tâm Các nghiên cứu đã cho thấy các cluster MnGen và CoGen có từ tính là 1 hoặc 3 µB ngược với MnSin (n ≥ 8) và CoSin Mặt khác, khi pha tạp 2 nguyên tử Fe vào cluster germanium thì từ tính cao gấp 2-3 lần so với pha tạp một nguyên tử Fe và liên kết Fe-Fe xuất hiện trong

tất cả cluster Vì vậy, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp vào cluster germanium với các tỉ lệ khác nhau đang rất cần được nghiên cứu

Hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu về cluster germanium pha tạp 2 nguyên tử kim loại ở các trạng thái điện tích khác nhau như Fe2Gen-(n=3-12) [14] , Cr2Gen-(n=3-12) [15], Mo2Gen(n=9-15) [16]…Nhưng cơ chế hình thành cấu trúc, tính chất chung của các cluster germanium pha tạp đồng thời hai nguyên tử kim loại chromium ở các trạng thái điện tích khác nhau vẫn chưa được đề nghị Việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất cluster pha tạp hai nguyên tử chromium nhằm phát hiện ra các tính chất độc đáo, khác biệt để tạo những vật liệu mới có thể có nhiều những dụng khác nhau trong thực tế là cần thiết

3 Mục đích nghiên cứu

- Xác định cấu trúc của cluster germanium pha tạp 2 nguyên tử chromium ở trạng thái ion dương và trung hòa với n = 3-10

- Khảo sát tính chất như độ bền, từ tính của các hệ cluster trên

- Đánh giá ảnh hưởng của sự thay đổi điện tích đến cấu trúc và tính chất của cluster pha tạp 2 nguyên tử chromium

- Tìm ra quy luật về sự hình thành cluster germanium pha tạp 2 nguyên

tử ở các trạng thái điện tích khác nhau khi số nguyên tử germanium thay đổi

từ 3 đến 10

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: cluster germanium pha tạp 2 nguyên tử chromium GenCr20/+ (n = 3-10) ở trạng thái trung hòa và cation

Phạm vi nghiên cứu:

+ Tìm các đồng phân khác nhau của các cluster GenCr20/+ (n = 3-10) + Tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động cơ bản để tìm ra đồng phân bền nhất của mỗi cluster

+ Đánh giá độ bền của các đồng phân

+ Phân tích tính chất của cluster

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết

- Nghiên cưu các mô hình lý thuyết, phương pháp tính toán hóa học lượng tử, các phương pháp phân tích cấu trúc electron của phân tử

- Học cách sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian09, phần mềm hỗ trợ Gausiview, Jmol, phần mềm xử lý số liệu Origin, Excel

5.2 Phương pháp tính

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được rất nhiều nhà khoa học

sử dụng để tính toán lý thuyết cho cluster kim loại pha tạp và cho kết quả gần đúng với thực nghiệm Từ những nghiên cứu liên quan đến hệ chất nghiên cứu, chúng tôi sử dụng các phương pháp DFT hỗn hợp B3P86 với các bộ hàm

cơ sở tăng dần như 6-31G, 6-311+G, 6-311+G(d) để tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động đồng thời tính năng lượng điểm không của các phân tử theo phương pháp và bộ hàm cơ sở đã chọn để tìm ra đồng phân bền nhất của mỗi cluster GenCr20/+ (n =3-10) ở 2 trạng thái điện tích : trung hòa và cation Các tính toán hóa học lượng tử được thực hiện khi bằng phần mềm Gausian

09 Khảo sát một số tính chất của đồng phân bền như: năng lượng liên kết trung bình, năng lượng phân li liên kết, biến thiên năng lượng bậc hai, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO để đánh giá độ bền tương đối cũng như tính chất của cluster

Phân tích sự phân bố electron trên các đồng phân bằng phương pháp orbital tự nhiên NBO bằng phần mềm NBO.3G

6 Cấu trúc của luận văn

Nội dung của luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Chương này giới thiệu phương trình, toán tử Hamilton, hàm sóng hệ nhiều elelctron, cấu hình elelctron và bộ hàm cơ sở, các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử gồm các phương pháp dựa trên HF và phương pháp phiếm hàm mật độ DFT Chúng tôi tập trung nhiều hơn vào phương pháp DFT vì chúng được sử dụng trong luận văn này

Chương 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

Giới thiệu tổng quan về hệ chất nghiên cứu bao gồm các cluster kim loại, cluster của các nguyên tố nhóm IV, cluster germanium, cluster germanium pha tạp một và hai nguyên tử và phương pháp nghiên cứu áp dụng trong luận văn này

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Thảo luận chi tiết các đồng phân bền và xác định đồng phân bền nhất đối với mỗi cluster trung hòa và cation, từ đó đưa ra quy luật hình thành cấu trúc của cluster GenCr20/+ (n = 3-10)

Khảo sát một số tính chất của cluster GenCr20/+ (n = 3-10) như năng lượng liên kết trung bình, năng lượng phân ly liên kết, độ lệch bậc hai của năng lượng, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO,

Cuối cùng là phần kết luận, kiến nghị và tài liệu tham khảo

7 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đây là một trong những hướng nghiên cứu khá mới không chỉ ở Việt Nam mà còn ở cả trên thế giới Nghiên cứu này vừa có ý nghĩa học thuật vừa

có ý nghĩa thực tiễn Những kết quả thu được của luận văn sẽ góp phần làm rõ hơn nữa ảnh hưởng của nhiều nguyên tử Cr đến cấu trúc và tính chất của cluster germani Đồng thời giúp chúng ta hiểu rõ quy luật hình thành cấu trúc

và tính chất của cluster GenCr20/+ (n = 3-10) Kết quả của luận văn có thể sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên ngành

hóa học, vật lý về cluster Đồng thời luận văn này sẽ cung cấp các thông tin

cơ bản để định hướng nghiên cứu thực nghiệm về cluster Ge pha tạp 2 nguyên

tử Cr

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN 1.1 Phương trình Schrödinger

Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie Chuyển động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình Schrödinger [17] Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:

Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:

Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ = E (1.2b)

Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử Trong đó, 

là hàm riêng của toán tử Hamilton Hˆ, E là trị riêng năng lượng của toán tử Hˆ

Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) sẽ thu được nghiệm gồm  và E, hàm riêng  mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất cả các thông tin về hệ lượng tử

1.2 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Toán tử Hamilton Hˆ [17] tổng

quát được xác định theo biểu thức:

nn ee en el

U : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân

→ Trong hệ đơn vị nguyên tử:

−

A M

A

B A N

i N

i

j ij

N

i M

A A

M

Z Z r

r

Z

2 1

1 2

1

(1.3b) Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1e

i, j: kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

2

 là toán tử Laplace có dạng: 2

2 2 2 2

2 2

z y

 +



 +

i





=

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với

hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H) Đối

với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự

tương tác giữa các electron với nhau Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi

những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ Phương trình

Schrödinger đối với các hệ này không thể giải chính xác nên phải áp dụng các

mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong những phần sau

Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron

là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron

Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron

không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

Áp dụng cho phương trình (1.3b): số hạng thứ hai Tˆ =n 0; và số hạng

cuối cùng Uˆ nn = const(C) Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử

Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

C r r

Z H

N

i N

i

j ij

N

i M

A i

1 2

1

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các

electron Toán tử hạt nhân có dạng:

  ( ) 



= 

=

+ +



−

A M

A

B A A

elec A M

nucl

R

Z Z R

E M

H

1 2

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập [17]

[21], Hamilton Hˆ elcủa hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton

1e và hằng số C Do đó, hàm sóng el của hệ có thể là tích Hartree của các hàm sóng orbital-spin 1e:el(x1,x2,x3, ,x N)= 1( ) ( ) ( )x1 2 x2 3 x3 N( )x N (1.7) Trong đó: i =i( ) ( )r  

x

xN x

x N

N N

2 1

1 1

1 2

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng  2 bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai electron Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đến sự chuyển động tương quan của hai electron với spin song song Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là hàm sóng không tương quan Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.4 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở

vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở hạn chế cho trạng thái kích thích)

- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin  và  thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất cả các electron đều được xử lý ở các orbital không gian riêng biệt Cấu

hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng,

mở và trạng thái kích thích Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion

1.4.2 Bộ hàm cơ sở

1.4.2.1 Orbital kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO

i

νiΦ

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ

cơ sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)

Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ

sở thường được sử dụng:

AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO): ΦSTO = CS.e- η r R− A

AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO):

ΦGTO = CG

2 A

- r-R

e 

Trong đó: r: toạ độ orbital

RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A

mô tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân

=

= nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm kiểu STO thu được các bộ hàm

cơ sở STO-nG

VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO, Primitive Gaussian-type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):

ΦCGF = k

i

GTO i

i Ψ

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn

1.4.2.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả các orbital vỏ trong và orbital vỏ hóa trị

Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các orbital

Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital

có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán đóng vai trò quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, anion, hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp, hệ tương tác yếu…

1.4.2.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Bộ cơ sở kiểu Pople

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 26 Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán

s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó các orbital lõi được tổ hợp

từ 6 hàm Gauss ban đầu và 4 hàm Gauss ban đầu tổ hợp lại để có 2 bộ hàm Gauss cho phần vỏ hoá trị.Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-31+G(d), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)

Bộ cơ sở phù hợp tương quan

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (correlation consistent basis set), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ

sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị nhưng tốn thời gian hơn nhiều so với các bộ hàm kiểu Pople

1.5 Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử dựa trên Hartree-Fock

1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock (HF)

Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra [17] Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng cao hơn

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:

Trong đó: i là năng lượng orbital-spin HF

f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

1 1

2 1

 (1) = 

=

2 / 1

2

N

j j

Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở 1

gây ra bởi một electron ở j;

Kj(1) là toán tử trao đổi, không có tương tự cổ điển

Thế năng HF HF(1) phụ thuộc vào những orbital-spin của những electron khác electron khảo sát Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và được giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF) Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình (HF(1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ orbital-spin mới Sử dụng bộ này

để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được (trường không thay đổi đáng kể nữa và orbital-spin không khác nhiều hàm riêng của toán tử Fock)

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên tử, nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1esao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1ecó 3 biến trở thành phương trình chỉ có một biến Nhưng đối với phân tử thì phương trình 1e vẫn khó giải vì thế 1etrong phân tử không có đối xứng xuyên tâm Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương

pháp Hartree-Fock về việc giải được phương trình 1etrong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phương trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

1.5.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrödinger Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3,

1.5.3 Các phương pháp Post-HF

Phương pháp ab-initio post-HF là những phương pháp tính từ đầu dùng orbital phân tử MO trên cơ sở phương pháp HF, nhưng có tính thêm tương quan electron Chúng có các phương pháp phổ biến như: Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm Coupled Cluster (CC)…

1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) xuất phát

từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron (r

) Thật vậy, năng lượng của hệ các electron E [(r

)] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

1.6.1 Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng, và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi [20], [21] cho nguyên tử dựa trên mật độ electron là:

−

) (

+

2

1dr1dr2

2 1

1

1 ) ( ) (

r r

r r

−





(1.18) Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r

là vectơ toạ độ electron Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân) Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử,

độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập)

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử (r )sao cho ma trận mật độ thử

đó là không âm và (r )dr

= N thì ta có:

E0 E [(r )] (1.20) Trong đó E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản Biểu thức (1.20) tương tự nguyên lý biến phân với E = E [(r)]

1.6.3 Các phương trình Kohn-Sham

Về nguyên tắc, có tồn tại một phiếm hàm mô tả chính xác năng lượng của các hệ phân tử, tuy nhiên đến nay phiếm hàm đó vân chưa được tìm ra Phương pháp Kohn-Sham cho phép chúng ta tìm ra phiếm hàm năng lượng thông qua hàm sóng của một hệ chuẩn không có tương tác electron Xét hệ có

N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái

cơ bản được xác định theo biểu thức:

E[(r)] = T[(r)] +  ( ) ( ) +  ( ) + ( )

−R drdR E r r r

R r

)] là phiếm hàm động năng của các electron:

T[(r)] = r i( )r

N i

( )

i r

 là hàm không gian 1 electron, còn gọi là orbital Kohn-Sham

Exc[(r)] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

∫(r)Vext (r) dr biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (r1), (r2)

Phương trình Kohn-Sham:

1 1

1 2

12 0

2 2 12

0

2 1 2

1

2

4 4

e r r

e Z

M

I

XC e

VXC là thế tương quan trao đổi:VXC =  

) theo biểu thức: (r

Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao

để có phiếm hàm EXC[] ngày càng mô tả tốt hơn các hệ phân tử Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của EXC[] Các phiếm hàm đó thường được xây

dựng dựa vào việc so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán theo lý thuyết ở mức cao Thông thường năng lượng trao đổi – tương quan EXC được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương quan EC

Các phiếm hàm tương quan trao đổi EXC được xây dựng dựa trên các sự gần đúng sau:

- Sự gần đúng mật độ tại chỗ (Local density approximation, LDA): phiếm hàm EXC chỉ phụ thuộc mật độ electron tại vị trí r

- Sự gần đúng mật độ spin tại chỗ (Local spin density approximation, LSDA): tương tự LDA nhưng có thêm hàm spin

- Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation, GGA): phiếm hàm EXC ngoài sự phụ thuộc (r), còn phụ thuộc vào đạo hàm bậc nhất của nó

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi

-Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater áp dụng sự gần đúng LDA

ExLDA[] = - ( )r 3dr

4 3 1

3 4

2 1

1

3 4

3 4 3



1

3 4

- Hàm trao đổi Beck’s 1988 (B88) áp dụng sự gần đúng GGA

1 88

sinh 6 1 2

+ + +

5 2 1 1

2 100 4 3 2 1 1 91

sinh 1

sinh

s a sa sa

s e a a sa

1 2

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan

- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP) áp dụng sự gần đúng GGA

− +

2 3

5 3 2 3

1

2

1 9

1 2 1

F LYP

d a

3 10

3 

=

F C

- Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91) áp dụng sự gần đúng GGA

    H s t

V c PW91 = c LDA  +   , ,

1 0

4 2 2

4 2 2

1

2 1 1 2

s c

c

C t A At

At t

6 1

Cc() = C1 + 3

7 2 6 5

2 4 3 2

s s

r C r C r C

r C r C C

+ +

+

+ +

−

−

− +

b x

Q Q

x b x

X

x x n x X

bx b x

Q Q

b x X

x n A

VW N

c

2 tan 2 2 1

2 tan

2 1

2

1 0 2

0 0

0 1

1.6.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan

Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan LYP

Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm LSDA kí hiệu P86

1.6.6.2 Các phương pháp DFT hỗn hợp

Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết

- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi –

c LSDA x HF

x H

C B x HF x LSDA x B

- Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm hỗn hợp B3,

trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm P86

1.7 Thuyết NBO

1.7.1 Orbital tự nhiên, orbital nguyên tử tự nhiên và orbital liên kết tự nhiên

Khái niệm orbital tự nhiên (natural orbital, NO) [22], [23] được sử dụng

để xem xét sự phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử, từ

đó rút ra điện tích nguyên tử và các đại lượng đánh giá liên kết trong phân tử

Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào orbital nguyên tử tự nhiên (natural atomic orbital, NAO) và orbital liên kết tự nhiên (natural bonding orbital, NBO) được F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử

Phần mềm NBO 5.G được dùng để tính NAO và NBO, được tích hợp vào trong các phần mềm tính toán hóa học lượng tử như Gaussian, Gamess Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi phân bố electron và bản chất liên kết hóa học

Cả hai NBO và NAO có nhiều ưu điểm thuận lợi cho việc miêu tả vùng liên kết và vùng khu trú của electron NAO gồm có các loại: NAO lõi (core),

NAO hóa trị (valence), NAO có số e bị chiếm cao và NAO Rydberg có số e bị chiếm thấp NAO lõi và NAO Rydberg không liên quan đáng kể đến liên kết hóa học nên ít được dùng trong phân tích liên kết

NBO thu được khi tìm kiếm những orbital riêng bị chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với

số chiếm ni(AB)~2.NBO “kiểu Lewis” gồm: orbital một lõi-một tâm (ký hiệu là CR), electron riêng (ký hiệu là LP) và orbital liên kết hai tâm (ký hiệu là BD) Bộ NBO không Lewis gồm: orbital không liên kết-không bị chiếm (ký hiệu LP*), orbital vỏ hóa trị thêm vào (ký hiệu RY*) và orbital phản liên kết (ký hiệu BD*)

1.7.2 Phân tích nhiễu loạn bậc hai của tương tác cho-nhận

Những NBO “kiểu Lewis” là orbital riêng có số electron chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, tương ứng với những cặp electron khu trú trong công thức Lewis, hay còn gọi là orbital cho (donor) và được ký hiệu là NBO(i) NBO không Lewis có số electron bị chiếm thấp nhất (~0) hay là orbital trống, hoặc còn gọi là các orbital nhận (acceptor), và được

ký hiệu NBO(j) Năng lượng làm bền nhờ tương tác cho-nhận ước tính bởi lý thuyết nhiễu loạn bậc hai và tính theo công thức sau:

∆Eij(2) = -ni.(Fi,j)2/(εj-εi) (1.36) Trong đó, ni là số electron bị chiếm của NBO(i), εi và εj tương ứng là mức năng lượng của orbital NBO(i), NBO(j) Fi,j cho biết mức độ xen phủ của NBO thứ i và j ma trận Fock (off-diagonal NBO Fock matrix element) [24] Năng lượng ∆Eij(2) càng lớn, tương tác cho nhận giữa hai NBO càng mạnh Đây cũng là yếu tố minh chứng cho sự bền hóa liên kết

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1 Hệ chất nghiên cứu

2.1.1 Khái quát về cluster

Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên vật liệu nano Cluster là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn Cluster của nguyên tố kim loại đã được nghiên cứu từ cuối những năm 1970 [25] Việc khám phá ra cluster gồm 60 nguyên tử carbon liên kết với nhau tạo

ra phân tử quả bóng fullerene C60 vào năm 1986 đã mở ra hướng nghiên cứu cluster nguyên tố phi kim và bán kim [26] Trong suốt vài thập kỉ qua, các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều công nhận cluster có những tính chất độc đáo và chính nhờ sự khác biệt trong cấu trúc nano nên tính chất của các khối cluster khác biệt so với các vật liệu khối

Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong cả nghiên cứu cơ bản và công nghệ vật liệu Trong thời gian qua

đã có nhiều nghiên cứu tập trung xác định cấu trúc của cluster nhưng thông tin về cấu trúc có thể đạt được từ các thí nghiệm khá hạn chế Hơn nữa, cluster với nhiều kích thước khác nhau thường được tạo ra đồng thời trong chùm tia phân tử nên rất khó chọn lọc phân tử Hiện nay, người ta dùng khí hiếm làm chất nền để chọn lọc và tích lũy cluster trước khi đưa vào máy phổ hồng ngoại (IR) hoặc Raman Do đó cấu trúc của cluster được đưa ra bằng cách kết hợp phổ hồng ngoại với kết quả tính toán lý thuyết Thông tin về cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của cluster cung cấp những định hướng cơ bản cho việc chế tạo vật liệu nano mới với hi vọng tạo ra những vật liệu mới

có tính chất đặc thù Vì vậy, các phân tử và hợp chất có kích thước nano mở

ra những cơ hội tiềm năng cho các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học và đặc biệt là trong xúc tác [27], [28] Chính vì vậy, các nghiên

cứu về cluster đã và đang thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới

Hiện nay trên thế giới, cluster được nghiên cứu khá phổ biến và đa dạng Một vài thành tựu đã được công bố liên quan đến các cấu trúc fullerene với quy tắc IPR (Isolated Pentagon Rule) được dùng để xác định độ bền của các cluster có cấu trúc tương tự fullerene tạo thành từ các hình ngũ giác đều

và lục giác đều [29] Walter Knight và các cộng sự [30] đã thúc đẩy lĩnh vực nghiên cứu cluster sau khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm

có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm Các nghiên cứu khác cũng đã được mở rộng với cluster của các kim loại chuyển tiếp như Ag, Au, Ti… kết hợp với các oxide của các nguyên tố khác, đặc biệt các công bố về tương tác của cluster kim loại với nhóm cacbonyl đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của cluster kim loại [31]

Trong những năm gần đây, cluster có kích thước bé của các kim loại chuyển tiếp đang là đối tượng được lựa chọn để làm vật liệu thay thế cho các quá trình xúc tác Các cluster này có khả năng trao đổi electron trong các quá trình chuyển hóa hóa học do đó chúng là vật liệu hết sức triển vọng trong các quá trình xúc tác Mới đây nhất, tác giả Trần Đình Phong và cộng sự đã tìm ra cấu trúc, cơ chế hoạt động của cluster molipden sulfite là chất xúc tác nano có thể thay thế cho vật liệu đắt tiền là bạch kim trong phản ứng điều chế nhiên liệu sạch H2 từ nước [32] Xúc tác nano có thể cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc cao, khả năng thu hồi cao hơn so với xúc tác truyền thống

Với cấu trúc nano, các cluster sở hữu những tính chất đặc biệt và số lượng các hạt nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn so với vật liệu khối làm cho cluster có hiện tượng cộng hưởng bề mặt Điển hình là cluster kim loại hiếm nhóm IB, cấu trúc electron của chúng tương tự như kim loại kiềm bởi vì phân

lớp d đã được bão hòa Nếu coi các electron đã điền đầy trong phân lớp d là khu trú và các electron trên vỏ orbital s linh động, giải tỏa trên toàn bộ phân

tử thì cấu trúc cluster kim loại kiềm và cluster kim loại nhóm IB là như nhau,

do đó các kết quả thực nghiệm thu được đối với cluster nhóm IB có thể được giải thích bằng cách sử dụng mô hình được áp dụng cho cluster kim loại kiềm Các cluster nhỏ (không chứa quá vài trăm nguyên tử có đường kính từ 1-3 mm) [33] phụ thuộc nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng làm cho chúng trở nên khác biệt so với các nguyên tử kim loại và tinh thể kim loại

Không chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu các cluster kim loại, hiện nay cluster của các nguyên tố bán kim như cluster silicon, cluster germanium đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi tiềm năng ứng dụng của chúng [34] Trong những thập kỉ vừa qua các cluster của các nguyên tố nhóm IVA như cluster Cn và Sin là chủ đề của rất nhiều nghiên cứu Cluster Cn có dạng mạch thẳng hoặc mạch vòng với n < 19, khi n > 24 thì có cấu trúc kiểu fullerene [35] Các cluster silicon và cluster germanium thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng mới của chúng trong công nghệ bán dẫn và quang điện tử Cluster Sin và Gen đã được nghiên cứu chi tiết với n

< 10, gần đây thì được nghiên cứu với kích thước lớn hơn (n= 12 - 20) (n = 20

- 45) [36], [37] Một số nghiên cứu các cluster nhóm IVA như Cn, Sin, Gen với n= 13 về tính chất động học và cấu trúc bề mặt đã chỉ ra rằng C13 có cấu trúc vòng trong khi đó Si và Ge có nhiều cấu trúc đặc khít hơn Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và kích thước nên việc đưa thêm các nguyên tử pha tạp vào cluster silicon và germanium đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn tạo ra những vật liệu nano có nhiều tính chất mới trong tương lai Trong khi đã có rất nhiều nghiên cứu lý thuyết

và cả thực nghiệm về cluster silicon nguyên chất và pha tạp kim loại hay phi kim [38], [39], [40], [41] thì các nghiên cứu về cluster germanium và

germanium pha tạp vẫn còn hạn chế Một số nghiên cứu cũng đã so sánh cấu trúc và tính chất giữa các cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm IV như Cn, Sin, Gen, Snn, với n = 13, và đã phát hiện ra cluster gecmani có cấu trúc và tính chất khác biệt so với các cluster nguyên tố cùng nhóm [42]

2.1.2 Cluster germanium nguyên chất

Nghiên cứu về cấu trúc của Gen và Sin, cho thấy chúng cấu trúc và tính chất tương tự nhau ở kích thước nhỏ với n < 10 và khác nhau khi n ≥ 10 [43] Một số hệ cluster nguyên chất của Ge đã được nghiên cứu như Genz (n= 5 – 7;

z = -2, 0, +2) [27], Ge8z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4) [44], Ge9z (z = -6, -4, -3, -2,

0, +2, +4) [45], Ge10z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4, +6) [46],… Phương pháp tính toán được các nhà nghiên cứu sử dụng chủ yếu để xác định cấu trúc bền nhất của Gen là phương pháp phiếm hàm mật độ, những nghiên cứu này đã đề xuất cấu trúc bền cho Gen với n = 2-10

Cụ thể, Ge3 bền ở dạng tam giác mở đối xứng C2v; Ge4 bền ở dạng thoi phẳng và đối xứng D2h; Ge5 bền ở cấu trúc lưỡng tháp tam giác đối xứng D3h;

Ge6 bền nhất ở cấu trúc lưỡng tháp tứ giác có đối xứng C2v; Ge7 có cấu trúc bền ở dạng lưỡng tháp ngũ giác thuộc nhóm đối xứng cao D5h; Ge8 có cấu trúc bền được tạo thành từ cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác của Ge7 gắn thêm một nguyên tử Ge vào mặt tam giác Ge–Ge–Ge và có đối xứng Cs; Ge9 được tạo thành từ việc gắn thêm một nguyên tử Ge vào cấu trúc Ge8 nhưng nó thuộc nhóm đối xứng cao hơn là C2v; Ge10 bền ở một dạng cấu trúc mới – dạng trụ tam giác có gắn thêm 4 nguyên tử Ge vào để có đối xứng C3v Các cluster germanium nguyên chất kích thước nhỏ có 2 dạng cấu trúc đặc trưng là dạng lưỡng tháp ngũ giác và trụ tam giác

Hình 2.1 Đồng phân bền nhất của cluster Ge n tinh khiết (n = 2-10)

Đối với cluster germanium, các nhà khoa học chủ yếu quan tâm đến cấu trúc hình học của chúng, sự thay đổi cấu trúc khi kích thước của chúng tăng lên và khi nào có sự chuyển giao từ cluster lên vật liệu khối để ứng dụng vào công nghệ và đời sống Các cluster Ge nguyên chất đều tương đối kém bền nên khó tồn tại ở trạng thái cô lập, nên để tăng độ bền các cluster này người ta pha tạp các kim loại chuyển tiếp và hướng nghiên cứu cluster germanium pha tạp kim loại đang tiếp tục mở rộng

2.1.3 Cluster germanium pha tạp một nguyên tử kim loại

Nhiều nghiên cứu về cluster germanium pha tạp một nguyên tử kim loại

đã được công bố như cluster germanium pha tạp halogen [47], Ni [48], Cu [8],W [7], Li [49], Mn [9], Au [50] Các nghiên cứu tính toán lý thuyết về những cluster này được áp dụng các phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

là chủ yếu Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi pha tạp một nguyên tử kim loại vào cluster germanium đã làm cho cấu trúc, năng lượng liên kết trung bình, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO, từ tính của cluster germanium thay

Ge2,D∞h Ge3, C2v Ge4, D2h Ge5, D3h Ge6, C2v

Ge7, D5h Ge8, Cs Ge9, C2v Ge10, C3v

đổi Các cluster germanium pha tạp một nguyên tử của kim loại chuyển tiếp (TM = Ni, Cu, W) có xu hướng tạo cấu trúc lồng (khung Ge bao quanh nguyên tử pha tạp TM) với n=7 đối với NiGen [48], n=8 đối với CuGen [8], n=10 đối với WGen [7] và bắt đầu xuất hiện khi pha tạp nguyên tử Mn, Au [9], [50] Sự khác biệt đối với kích thước khi hình thành cấu trúc lồng là do sự khác nhau giữa bán kính nguyên tử của các chất pha tạp Các nghiên cứu chỉ

ra rằng khi pha tạp các nguyên tử kim loại như Mn, Ni vào cluster Ge thì làm cho cluster bền hơn vì năng lượng liên kết trung bình pha tạp cao hơn so với các cluster Ge tương ứng [9], [48] Các nguyên tử kim loại pha tạp khác nhau

sẽ làm bền các cluster Ge khác nhau, chẳng hạn khi pha tạp W thì cluster bền nhất là WGe8, pha tạp Ni thì cluster NiGe10 bền nhất [48], pha tạp Cu, Mn và

Au thì cluster CuGe10 [8], cluster MnGe12, AuGe12 có độ bền cao nhất [9], [50] Khi thay đổi số nguyên tử Ge trong cluster trong khoảng 1-13 thì các kết quả nghiên cứu lý thuyết hiện nay cho thấy một số tính chất electron của cluster như năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO, momen từ có thể được điều chỉnh bằng cách chọn một nguyên tử kim loại chuyển tiếp phù hợp để pha tạp vào cluster germanium ở một kích thước cụ thể

Kapila và các cộng sự [51] đã sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ PBE/DZP nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster GenCr pha tạp một nguyên tử Cr và họ cũng tìm ra được các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất như năng lượng liên kết trung bình, năng lượng phân ly, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO, sự chuyển điện tích, từ tính của cluster GenCr [51]

2.1.4 Cluster germanium pha tạp hai nguyên tử kim loại

Sự thay đổi về số lượng nguyên tử pha tạp đã tạo ra các cấu trúc hình học với các độ bền và tính chất khác nhau của cluster Nhiều nghiên cứu về cluster germanium pha tạp hai nguyên tử kim loại đã cho thấy các kết quả mới Năm 2008, Wang và cộng sự [16] đã nghiên cứu về cấu trúc, độ bền tính

chất dao động của hai nguyên tử Mo trong cluster GenMo2 (n=9-15) bằng phương pháp UB3LYP/LanL2DZ và đã chỉ ra rằng cấu trúc bền của cluster có một nguyên tử Mo nằm ở trung tâm và nguyên tử Mo còn lại nằm trên bề mặt khi 9 ≤ n ≤ 13, với n ≥ 15 thì hai nguyên tử Mo nằm gọn vào bên trong khung lồng Gen (Mo2).Quy luật phát triển cấu trúc cluster GenMo2 (n=9-15) bền nhất cũng tương đối giống với cấu trúc cluster SinMo2 [52]

Và gần đây nhất Liang và các cộng sự đã nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của cluster Fe2Gen-/0 (n = 3 – 12) [14] bằng phương pháp PBE và bộ hàm

cơ sở DNP đã chỉ ra rằng cluster Fe2Gen ở kích thước nhỏ (n = 3 – 8) có cấu trúc là các lưỡng tháp đa diện, trong khi đó với kích thước lớn hơn (n ≥ 9) thì

có cấu trúc lồng đa diện khép kín với nguyên tử Fe làm trung tâm Tuy nhiên đồng phân bền nhất của cluster anion Fe2Gen- (n ≥ 9) có cấu trúc khác với cluster trung hòa Fe2Gen Tương tác sắt từ được tìm thấy giữa hai nguyên tử sắt trong cluster trung hòa Fe2Gen và tổng momen từ luôn giữ 4 μB cho đến n

= 12, điều này trái ngược với cluster một nguyên tử Fe pha tạp vào Gen thì không xuất hiện từ tính.Bắt đầu từ n ≥ 8, cấu trúc trạng thái cơ bản của các cluster trung hòa Fe2Gen khác với các anion tương ứng của nó, cho thấy rằng một electron thừa trên các cluster có thể ảnh hưởng đáng kể đến năng lượng thấp nhất cấu trúc

Năm 2014 Dhaka và các cộng sự [53] cũng đã nghiên cứu lý thuyết từ tính của các cluster Gen trung hòa pha tạp dimer Cr2 (1 ≤ n ≤ 12) bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở LanL2dz-dp-ECP cho Ge và LanL2dz-ECPcho Cr và thấy rằng chúng có từ tính rất cao khi n=2-10 (10 B hoặc 8 B), tuy nhiên công trình này không cho biết cấu trúc hình học và cấu trúc electron của cluster khảo sát

Năm 2018, Liang và các cộng sự đã nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của cluster germanium pha tạp 2 nguyên tử Cr ở trạng thái anion Cr2Gen- với

số nguyên tử Ge nằm trong khoảng n = 3–14 [15] bằng phương pháp phiếm hàm mật độ PBE và bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) kết hợp với phổ photoelectron

và đã cho thấy hai nguyên tử Cr trong cluster anion Cr2Gen- có xu hướng tạo liên kết với nhau và chiếm nhiều phối trí khi tạo nhiều tương tác với các nguyên tử Ge Đáng chú ý từ tính của các cluster anion này được xác định là cực tiểu (1B) Các nghiên cứu lý thuyết cũng dự đoán rằng các cluster germanium pha tạp kim loại chuyển tiếp có xu hướng để sở hữu mômen từ cao hơn so với cluster silicon pha tạp tương ứng

Hai nghiên cứu về cluster Ge pha tạp 2 nguyên tử Cr dạng trung hòa và dạng anion cho thấy việc thay đổi trạng thái điện tích có thể dẫn tới sự thay đổi đáng kể về từ tính của cluster này Tuy nhiên, các kết quả tính toán lý thuyết cũng cần kiểm chứng kĩ với phương pháp lý thuyết phù hợp Ở nghiên cứu về cluster GenCr2 trung hòa [53], các tác giả dùng bộ hàm cơ sở thế lõi hiệu dụng tương đối nhỏ kết hợp với phương pháp DFT hỗn hợp B3LYP; ở nghiên cứu về cluster anion [15] các tác giả dùng bộ hàm cơ sở đầy đủ tách ba 6-311+G(d) kết hợp với phiếm hàm thuần khiết PBE Các nghiên cứu về từ tính của cluster silicon pha tạp kim loại chuyển tiếp tính bởi phương pháp phiếm hàm mật độ hỗn hợp B3P86 và bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) phù hợp tốt với thực nghiệm đo từ tính và phổ hồng ngoại của cluster [54], [55].Mặt khác, theo hiểu biết của chúng tôi chưa thấy có công trình nào công bố cấu trúc và tính chất của các cluster germanium pha tạp đồng thời hai nguyên tử Cr bằng phương pháp B3P86/6-311G+(d) ở trạng thái cation Vì vậy, trong đề tài này chúng tôi quyết định chọn đối tượng nghiên cứu là cluster Cr2Gen ở trạng thái trung hòa và cation

Cấu trúc và tính chất cluster không những phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và kích thước của chúng mà còn phụ thuộc chặt chẽ vào số elelctron của cluster Do đó việc nghiên cứu có hệ thống cấu trúc, cơ chế hình

thành và tính chất cluster ở các trạng thái điện tích khác nhau giúp chúng ta hiểu được ảnh hưởng điện tích đến cấu trúc và tính chất của chúng, từ đó góp phần phát hiện phục vụ thiết kế những vật liệu mới sử dụng trong các ngành công nghiệp vật liệu hay vi điện tử, xúc tác…

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phần mềm tính toán

Để nghiên cứu cluster pha tạp hai nguyên tử Cr, GenCr2 (n=3-10), bằng phương pháp hóa học lượng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 09 (Phiên bản A.01) và để thực hiện tính toán

Thực hiện các tính toán tối ưu hóa hình học và tính tần số dao động bằng phần mềm Gaussian 09 cho hệ nghiên cứu GenCr2 (n=3-10) ở trạng thái trung hòa và cation, chúng tôi thu được cấu trúc hình học và các giá trị năng lượng như năng lượng electron tổng, năng lượng hiệu chỉnh ZPE và năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO Từ đó tính được năng lượng liên kết trung bình, năng lượng phân li

Đối với mỗi cluster ở mỗi trạng thái điện tích, năng lượng tương đối của các đồng phân so với đồng phân bền nhất được tính dựa vào sự khác nhau về năng lượng electron tổng đã được hiệu chỉnh ZPE

Phần mềm Gaussview 05 là công cụ hỗ trợ đắc lực cho việc xây dựng cấu trúc ban đầu để tạo file input cho phần mềm tính toán Gaussian 09 Phần mềm này cũng cho phép hiển thị hình dạng cấu trúc phân tử, điện tích trên các nguyên tử, phổ và các kiểu dao động cơ bản của phân tử giúp cho việc quan sát kết quả một cách trực quan

Phần mềm NBO 3 được tích hợp vào Gaussian 09 được dùng để phân tích orbital tự nhiên và tính điện tích nguyên tử theo thuyết NBO, xác định cấu hình electron của nguyên tử

2.2.2 Phương pháp tính toán

- Trong tính toán hóa học lượng tử việc xác định cấu trúc hình học và tính chất phân tử của hợp chất chứa kim loại chuyển tiếp với độ chính xác cao đến nay là một thách thức lớn Các phương pháp phiếm hàm mật độ DFT là

sự lựa chọn phổ biến và khả thi nhất đối với cluster nhiều nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp Vì vậy, các phương pháp phiếm hàm mật độ thường được sử dụng để tính toán cấu trúc, độ bền cũng như tính chất electron của cluster Thông qua các nghiên cứu lý thuyết đã được công bố đối với các hợp chất chứa Ge và kim loại chuyển tiếp chúng tôi chọn phương pháp phiếm hàm mật

độ hỗn hợp B3P86 kết hợp với bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) có hàm khuếch tán

và hàm phân cực Đây là bộ cơ sở hóa trị tách ba kiểu Pople, mỗi orbital lõi được tổ hợp từ 6 hàm Gausian ban đầu (PGTO), có 3 bộ orbital hóa trị, orbital trong mỗi bộ được tổ hợp lần lượt từ 3, 1, 1 hàm PGTO, ngoài ra, còn có thêm

1 bộ orbital khuếch tán và 1 bộ hàm phân cực d Bộ cơ sở này tiết kiệm thời gian tính toán vì nhanh hội tụ và cho kết quả gần đúng tốt Hơn nữa, phương pháp B3P86 là sự kết hợp của phiếm hàm trao đổi của Beck (kí hiệu là B) và phiếm hàm tương quan của Perdew đề xuất năm 1986 (kí hiệu P86) dựa trên

sự gần đúng tổng quát, cộng thêm 20% năng lượng trao đổi theo phương pháp Hartree-Fock

- Để phân tích sự phân bố eclectron, chúng tôi áp dụng phương pháp orbital liên kết tự nhiên NBO để phân tích như cấu hình electron tự nhiên, điện tích nguyên tử

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chúng tôi tính năng lượng tương đối của các đồng phân so với đồng phân có năng lượng thấp nhất của mỗi cluster và sắp xếp các đồng phân theo thứ tự năng lượng tương đối tăng dần theo cluster đó Các hình vẽ của cấu trúc đồng phân bền của các cluster GenCr20/+ (n=3-10) thu được ở mức lí thuyết B3P86/6-311+G(d), các đồng phân này được kí hiệu lần lượt là nN-x,

nC-x Trong đó, n là số nguyên tử germanium, N viết tắt cho “neutral” (trung hòa), C viết tắt cho cation và x là thứ tự của đồng phân

Trong hình vẽ quả cầu màu xám biểu diễn cho nguyên tử germanium, quả cầu màu cam biểu diễn cho nguyên tử chromium Các thông tin về nhóm điểm đối xứng, trạng thái electron, năng lượng tương đối (theo đơn vị eV) được đưa vào trong dấu ngoặc vuông [] sau kí hiệu đồng phân

3.1 Cấu trúc hình học của cluster trung hòa và cation

3.1.1 Cluster Ge 3 Cr 2 0/+

Chúng tôi đã tìm được 6 dạng cấu trúc bền đối với Ge3Cr2 trung hòa và

5 cấu trúc bền cho cation như được trình bày trong Hình 3.1 Cấu trúc bền

nhất 3N-1 ở trạng thái triplet là biến dạng của chóp vuông và không đối xứng,

đáy của chóp vuông được xem như là hình thoi Độ dài liên kết của Cr-Cr là 2,59 Å, của Ge-Cr hai cạnh đáy là 2,53 Å, cạnh Ge-Cr ở đỉnh 2,87 Å và Ge-

Ge là 2,44 Å Cấu trúc này được xây dựng bằng cách thay thế 1 nguyên tử Ge trong cấu trúc bền của Ge4Cr bằng Cr Ở trạng thái nonet của cấu trúc đó, cluster có đối xứng Cs và năng lượng tương đối rất thấp 0,05eV, chứng tỏ cũng có khả năng tồn tại đồng thời Ở trạng thái septet, cấu trúc này có cạnh nối đỉnh-đáy chứa liên kết Cr-Cr và độ dài liên kết Cr-Cr là 2,85 Å dài hơn độ

dài liên kết Cr-Cr trong đồng phân bền nhất Đồng phân 3N-4 cũng có dạng

chóp vuông, ở trạng thái septet và đối xứng Cs xuất hiện, có liên kết Cr-Cr dài

3,17 Å